JP2022033902A

JP2022033902A - 組成物、硬化性組成物、及び、硬化物

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Publication number: JP2022033902A
Application number: JP2021197060A
Authority: JP
Inventors: 義人田中; Yoshito Tanaka; 麻子吉山; Asako Yoshiyama; 洋介岸川; Yosuke Kishikawa
Original assignee: Daikin Industries Ltd
Current assignee: Daikin Industries Ltd
Priority date: 2019-12-12
Filing date: 2021-12-03
Publication date: 2022-03-02
Also published as: US20220298294A1; WO2021117486A1; TW202128810A; EP4053214A4; KR20220094209A; JP2021095563A; CN114829496A; EP4053214A1

Abstract

【課題】含フッ素エポキシ化合物を含むにも関わらず、非含フッ素エポキシ樹脂との相溶性に優れる組成物を提供する。【解決手段】下記式（Ｄ）：TIFF2022033902000046.tif16156（式中、ｍ＝０～６の整数、ｐは０又は１、ｑは０～６の整数である。Ｒｆは、酸素を含んでもよい炭素数１～８のパーフルオロアルキル基であり、フッ素原子の１個が水素原子に置換されていてもよい。）で示される化合物（Ｄ）と、下記式（Ｅ）：TIFF2022033902000047.tif19156（式中、ｎは０以上の整数である。Ｍは、芳香環又はシクロヘキサン環とパーフルオロアルキル基を含む２価の基である。）で示される化合物（Ｅ）を含むことを特徴とする組成物。【選択図】なし

Description

本開示は、組成物、硬化性組成物、及び、硬化物に関する。

特許文献１には、スチレンとマレイン酸アミドの２成分を少なくとも含有する共重合体、１，２－ナフトキノンジアジド基含有化合物、架橋剤、及びシランカップリング剤を少なくとも含むポジ型感光性樹脂組成物、特許文献２には、スチレンとマレイン酸アミドの２成分を少なくとも含有する共重合体と重合性単量体、及び光重合開始剤を含有することを特徴とするネガ型感光性樹脂組成物、特許文献３には、スチレンとマレイン酸アミドの２成分を少なくとも含有する共重合体、メラミン化合物、及び光酸発生剤を含有することを特徴とするネガ型感光性樹脂組成物が記載されており、フッ素化芳香族エポキシ化合物やフッ化脂肪族化合物を含有してもよいことが記載されている。しかし、フッ素化芳香族エポキシ化合物とフッ化脂肪族化合物を併用したことは記載されていない。

特許文献４には、接合材料のための接着剤配合物であって、４０～８０重量％のエポキシモノマー、並びに１５～３０重量％のオキセタンモノマー、並びに０．１～１０重量％の接着促進剤、並びに０．１～５重量％の増感剤、並びに１～１０重量％の、放射線及び温度で活性化可能な光開始剤、又は光開始剤と熱開始剤との混合物を含む接着剤配合物が記載されている。特許文献４には、フッ素化エポキシモノマーとして３－ペルフルオロオクチル－１，２－プロペンオキシドを使用する接着剤配合物が記載されているだけである。

特開２００１－２４２６１６号公報特開２００１－２４２６１７号公報特開２００１－２４２６２４号公報特表２０１９－５２２６８５号公報

本開示は、含フッ素エポキシ化合物を含むにも関わらず、非含フッ素エポキシ樹脂との相溶性に優れる組成物を提供する。

本開示は、下記式（Ｄ）：

（式中、ｍ＝０～６の整数、ｐは０又は１、ｑは０～６の整数である。Ｒｆは、酸素を含んでもよい炭素数１～８のパーフルオロアルキル基であり、フッ素原子の１個が水素原子に置換されていてもよい。）で示される化合物（Ｄ）と、下記式（Ｅ）：

（式中、ｎは０以上の整数である。Ｍは、下記式（Ｅ１）：

で示される基、下記式（Ｅ２）：

で示される基、若しくは、下記式（Ｅ３）：

（式中、Ｚは水素または炭素数１～１０のフルオロアルキル基である。）で示される基である。）で示される化合物（Ｅ）を含むことを特徴とする組成物である。

上記Ｍは、下記式（Ｅ２）：

で示される基であることが好ましい。

上記Ｒｆは、炭素数が６の直鎖のパーフルオロアルキル基であることが好ましい。

本開示の組成物は、上記化合物（Ｄ）と上記化合物（Ｅ）との合計１００質量％に対して、化合物（Ｄ）が５～９５質量％であることが好ましい。

本開示の組成物は、有機溶剤の含有率が１質量％以下であることが好ましい。

本開示はまた、上記組成物と、硬化剤とを含むことを特徴とする硬化性組成物を提供する。

上記硬化剤は、酸無水物、アミン、イソシアネート、アミド、イミダゾール、及び、メルカプタンからなる群より選択される少なくとも１種であることが好ましい。

本開示の硬化性組成物は、更に、非含フッ素エポキシ樹脂を含むことが好ましい。

本開示は更に、上記硬化性組成物を硬化して得られることを特徴とする硬化物を提供する。

本開示の硬化物は、電子材料であることが好ましい。

本開示はそして、下記式（Ｄ）：

（式中、ｍ＝０～６の整数、ｐは０又は１、ｑは０～６の整数である。Ｒｆは、酸素を含んでもよい炭素数１～８のパーフルオロアルキル基であり、フッ素原子の１個が水素原子に置換されていてもよい。）で示される化合物（Ｄ）と、相溶化剤とを含み、組成物中のフッ素含有率が４５質量％以上であることを特徴とする組成物をも提供する。

上記相溶化剤は、２個以上のエポキシ基と、芳香環又はシクロヘキサン環とを分子構造内に含む含フッ素化合物であることが好ましい。

本開示の組成物は、含フッ素エポキシ化合物を含むにも関わらず、非含フッ素エポキシ樹脂との相溶性に優れる。

多層プリント配線板用積層材料としてフェノール樹脂、エポキシ樹脂、ポリイミド樹脂などが使用されているが、コンピュータの高速演算処理化に伴い、多層プリント配線板の信号伝播速度を上げることが強く求められている。また、衛星通信や移動無線においてはギガヘルツ（ＧＨｚ）帯の高周波が使用されるため、送受信機器に使用するプリント配線板材料は高周波伝送特性の点で優れていることが必要である。これに対応するために、従来の材料に較べて比誘電率および誘電正接がより低い材料が望まれているが、同時に、コスト削減も求められており、両方の要求を満たす材料は見出されていなかった。本開示者等が鋭意検討したところ、特定２種の含フッ素エポキシ化合物を含む組成物が、非含フッ素エポキシ樹脂との相溶性に優れ、非含フッ素エポキシ樹脂とともに使用することでコストを削減しながらも優れた電気特性（低誘電率及び低誘電正接）が得られることを見出し、本開示の組成物は完成したものである。

本開示の組成物（以下「本開示の第１の組成物」ともいう）は、下記式（Ｄ）：

で示される基、下記式（Ｅ２）：

で示される基、若しくは、下記式（Ｅ３）：

（式中、Ｚは水素または炭素数１～１０のフルオロアルキル基である。）で示される基である。）で示される化合物（Ｅ）を含む。
本開示の第１の組成物は上記構成を有することによって、含フッ素エポキシ化合物を含むにも関わらず非含フッ素エポキシ樹脂との相溶性に優れる。そのため、安価な非含フッ素エポキシ樹脂と相溶させることによって、含フッ素化合物の優れた特性を有しつつも、コスト低減を図ることができる。また、上記化合物（Ｄ）は比較的安価であり、化合物（Ｄ）と化合物（Ｅ）とを併用することによってコストを低減しつつ、フッ素含有率を高め、非含フッ素エポキシ樹脂とブレンドすることにより低誘電率及び低誘電正接を与えることができる。更に、上記化合物（Ｅ）を含むことによって、機械強度、耐熱性等を優れたものとすることができる。

上記化合物（Ｄ）は、下記式（Ｄ）：

（式中、ｍは０～６の整数、ｐは０又は１、ｑは０～６の整数である。Ｒｆは、酸素を含んでもよい炭素数１～８のパーフルオロアルキル基であり、フッ素原子の１個が水素原子に置換されていてもよい。）で示される化合物である。
上記式（Ｄ）において、ｍは、高フッ素含有量の観点から、０～４の整数が好ましく、０、１又は２がより好ましく、０が更に好ましい。
上記式（Ｄ）において、ｐは、高フッ素含有量、機械的強度、低誘電率、低誘電正接の観点から、０であることが好ましい。
上記式（Ｄ）において、ｑは、高フッ素含有量の観点から、０～４の整数が好ましく、０、１又は２がより好ましく、１が更に好ましい。
また、ｍとｑとの合計は、０～１２の整数が好ましく、０～６の整数がより好ましく、０～４の整数が更に好ましく、０、１又は２が更により好ましく、１が特に好ましい。

上記式（Ｄ）において、Ｒｆは、酸素を含んでもよい炭素数１～８のパーフルオロアルキル基であり、フッ素原子の１個が水素原子に置換されていてもよい。
Ｒｆの炭素数は、２～６が好ましく、３～６がより好ましく、４～６が更に好ましい。Ｒｆは、フッ素原子の１個が水素原子に置換されていてもよいパーフルオロアルキル基であり、好ましくは、フッ素原子が水素原子に置換されていないパーフルオロアルキル基である。
Ｒｆの具体例としては、ＣＦ_３（ＣＦ_２）_５－、ＣＦ_３（ＣＦ_２）_４－、ＣＦ_３（ＣＦ_２）_３－、ＣＦ_３（ＣＦ_２）_２－、ＣＦ_３ＣＦ_２－、ＣＦ_３－、ＨＣＦ_２（ＣＦ_２）_５－、ＨＣＦ_２（ＣＦ_２）_３－、ＨＣＦ_２ＣＦ_２－等が挙げられる。低誘電率及び低誘電正接の観点から、好ましくは、ＣＦ_３（ＣＦ_２）_５－、ＣＦ_３（ＣＦ_２）_４－、又は、ＣＦ_３（ＣＦ_２）_３－であり、より好ましくは、ＣＦ_３（ＣＦ_２）_５－である。すなわち、上記Ｒｆは、炭素数が６の直鎖のパーフルオロアルキル基であることが好ましい。

上記化合物（Ｄ）は、より低誘電率及び低誘電正接の組成物が得られる点から、フッ素含有率が５０質量％以上であることが好ましく、５５質量％以上であることがより好ましく、６０質量％以上であることが更に好ましく、６５質量％以上であることが特に好ましい。また、機械的強度の観点から、フッ素含有率は８０質量％以下であってよく、７５質量％以下であってもよい。

上記化合物（Ｄ）の具体的な化合物としては、下記化学式で示される化合物が好ましい。これらの化合物は単独で用いても、組み合わせて用いてもよい。

上記化合物（Ｄ）としては、中でも、下記化学式で示される化合物が好ましい。

上記化合物（Ｅ）は、上記式（Ｅ）で示される化合物である。上記式（Ｅ）におけるＭとしては、式（Ｅ１）で示される基、又は、式（Ｅ２）で示される基が好ましく、式（Ｅ２）で示される基がより好ましい。

上記Ｍは、上記式（Ｅ２）で示される基であり、式（Ｅ２）で示される基の１，３異性体と１，４異性体とのモル比（１，３異性体／１，４異性体）が０／１００～１００／０であることが好ましい。上記モル比（１，３異性体／１，４異性体）は、より好ましくは９５／５～５０／５０であり、更に好ましくは９５／５～７０／３０であり、特に好ましくは９５／５～８０／２０である。
なお、式（Ｅ２）で示される基の１，３異性体と１，４異性体は下記に示す構造である。

式（Ｅ２）で示される基の１，３異性体

式（Ｅ２）で示される基の１，４異性体

上記式（Ｅ）において、ｎは０以上の整数である。ｎは、０～１０の整数であることが好ましく、機械的強度及び耐熱性の観点から、通常は、０、１又は２である。

上記式（Ｅ）において、ｎの平均値は特に限定されないが、低誘電率、低誘電正接の観点から、０．５以下が好ましく、０．３以下がより好ましく、０．２以下が更に好ましく、０．１８以下が更により好ましく、０．１６以下が特に好ましい。また、硬化物の機械物性と密着性の観点から、ｎの平均値は、０以上であることが好ましく、０．０８以上がより好ましく、０．０９以上が更に好ましく、０．１以上が更により好ましい。なお、上記ｎの平均値は０であってもよい。
上記ｎは、ＧＰＣ（ゲル浸透クロマトグラフィー）の面積比により求めた数値である。
上記ｎの平均値は、例えば、式（Ｅ）における化合物の全面積に対する、ｎが０の化合物の面積比が０．９３、ｎが１の化合物の面積比が０．０６、ｎが２の化合物の面積比が０．０１である場合、平均値であるｎは０．０８（＝１＊０．０６＋２＊０．０１）である。
ＧＰＣ条件は限定されないが、例えば、カラムとしてＳｈｏｄｅｘＫＦ－８０１、ＫＦ－８０２、各３０ｃｍ、展開溶媒としてクロロホルムを用いて測定することができる。

上記化合物（Ｅ）は、低誘電率、低誘電正接の観点から、エポキシ当量が２５０以上であることが好ましい。また、２６０以上がより好ましく、２６５以上が更に好ましい。また、基材接着性の観点からは、上記エポキシ当量は、３１０以下が好ましく、３００以下がより好ましい。
上記エポキシ当量は、ＪＩＳＫ－７２３６の方法により測定した値である。

上記化合物（Ｅ）は、ガラス転移温度が１００～２００℃であることが好ましい。上記ガラス転移温度は、１１０℃以上がより好ましく、１２０℃以上が更に好ましく、１２５℃以上が更により好ましい。また、ガラス転移温度は、１７０℃以下であってよい。
上記ガラス転移温度は、ＤＳＣ（示差走査熱量計：ＳＥＩＫＯ社、ＲＴＧ２２０）を用いて、３０℃から２５０℃までの温度範囲を１０℃／分の条件で昇温（ファーストラン）－降温－昇温（セカンドラン）させ、セカンドランにおける吸熱曲線の中間点として求める。

上記化合物（Ｅ）は、線膨張係数が１５０ｐｐｍ以下であることが好ましい。上記線膨張係数は、１００ｐｐｍ以下がより好ましく、７０ｐｐｍ以下が更に好ましく、６０ｐｐｍ以下が特に好ましい。線膨張係数の下限値は特に限定されないが、例えば、１０ｐｐｍ以上であってよい。
上記線膨張係数は、熱機械分析（ＴＭＡ：ＴｈｅｒｍｏｍｅｃｈａｎｉｃａｌＡｎａｌｙｓｉｓ）により測定した値である。

上記化合物（Ｅ）は、比誘電率が３．８以下であることが好ましい。より好ましくは、３．４以下であり、特に好ましくは、３．３以下である。また、上記比誘電率の下限は限定されないが、例えば、２．２以上であってよく、２．４以上であってよい。
上記比誘電率は、ＬＣＲメーターにて、２５℃で、周波数１ｋＨｚでの静電容量を測定して算出する値である。

上記化合物（Ｅ）は、誘電正接が０．０５以下であることが好ましい。より好ましくは、０．０３以下であり、更に好ましくは、０．０２以下であり、特に好ましくは、０．０１以下である。また、上記誘電正接の下限は限定されないが、例えば、０．００１以上であってよく、０．００２以上であってよい。
上記誘電正接は、ＬＣＲメーターにて、２５℃で、周波数１ｋＨｚで測定した値である。

上記化合物（Ｅ）は、屈折率が１．３８～１．５０であることが好ましい。より好ましくは、１．４５以下であり、更に好ましくは、１．４３以下であり、また、１．４０以上であってよく、１．４１以上であってよい。
上記屈折率は、アッベ屈折率計により測定した値である。

なお、上記化合物（Ｄ）及び（Ｅ）において、上記ガラス転移温度、線膨張係数、比誘電率、誘電正接及び屈折率は、２－エチル－４－メチルイミダゾールを上記化合物（Ｄ）又は（Ｅ）１００質量部に対して２質量部添加し、５０℃に加温し均一に混合して得られた硬化性組成物を２００℃の条件で５時間硬化させたものを試験片として得られた値である。

上記化合物（Ｅ）は、例えば、下記式（Ｇ）：
ＨＯ－Ｍ－ＯＨ
（式中、Ｍは前記定義と同じ）で示される含フッ素ジオールとエピクロルヒドリンとを反応させることで得ることができる。

上記化合物（Ｅ）はまた、下記式（Ｇ）：
ＨＯ－Ｍ－ＯＨ
（式中、Ｍは前記定義と同じ）で示される含フッ素ジオールと、二重結合を有する化合物とを反応させて、二重結合を２個有する含フッ素オレフィンを得る工程、及び、上記含フッ素オレフィンを酸化して、含フッ素エポキシ樹脂を得る工程、を含むことを特徴とする含フッ素エポキシ樹脂の製造方法により得ることもできる。この製造方法では、一般式（Ｅ）におけるｎが０の含フッ素エポキシ樹脂を得ることができる。
上記二重結合を有する化合物としては、分子構造中に二重結合を有し、含フッ素ジオールの水酸基と反応して上記含フッ素オレフィンを得ることができるものであればよいが、例えば、ＣＨ_２＝ＣＨ－Ｒ（式中、Ｒは有機基もしくはシリル基）で示される化合物が好ましい。
上記Ｒとしては、炭素原子に結合する水素原子の一部がハロゲン原子で置換された炭素数１～１０のアルキル基；炭素数１～１０のヒドロキシアルキル基、炭素数１～１０のシリルアルキル基、シリル基等が挙げられる。
上記二重結合を有する化合物として具体的には、塩化アリル、臭化アリル等のハロゲン化アリル；アリルアルコール、アリルシラン等の化合物等が挙げられる。

上記含フッ素オレフィンを得る工程は、含フッ素ジオールの水酸基と二重結合を有する化合物とが反応して含フッ素オレフィンを得ることができるものであれば特に限定されないが、２０～８０℃で行ってよく、３０～６０℃で行うことが好ましい。

上記含フッ素オレフィンを酸化して、含フッ素エポキシ樹脂を得る工程において、上記酸化は、上記含フッ素オレフィンと酸化剤とを反応させることで行うことができる。具体的には、上記含フッ素オレフィンを充填した反応容器に酸化剤を添加することで行うことができる。

上記酸化剤としては、上記含フッ素オレフィンの二重結合を酸化してエポキシ基に変換できるものであれば特に限定されない。例えば、過酸化水素、過酢酸等の酸化剤を使用できる。
上記酸化剤の使用量は、上記含フッ素オレフィン１モルに対して、２～５モルであることが好ましく、２．１～３モルであることがより好ましい。

上記含フッ素オレフィンの酸化は、３０℃以上で行うことが好ましく、４０℃以上で行うことがより好ましい。また、８０℃以下で行うことが好ましく、７０℃以下で行うことがより好ましい。

本開示の第１の組成物は、下記式（Ｆ）：

（式中、Ｍ及びｎは前記と同じ）で示される化合物の含有量が、式（Ｆ）で示される化合物と化合物（Ｅ）との合計量に対して０～１０質量％であることが好ましく、０～５質量％であることがより好ましく、０～３質量％であることが更に好ましく、０～２質量％であることが特に好ましい。上記式（Ｆ）で示される化合物の含有量は、式（Ｆ）で示される化合物と化合物（Ｅ）との合計量に対して０．０００１質量％以上であってよく、０．００１質量％以上であってよく、０．０１質量％以上であってもよく、０．１質量％以上であってもよい。
上記化合物（Ｅ）の製造過程では、片末端にエポキシ基を有し、他端に水酸基を有する一般式（Ｆ）で示される化合物が生成する場合があり、そのような場合、本開示の第１の組成物は、式（Ｆ）で示される化合物を上記の範囲で含んでもよい。

本開示の第１の組成物は、下記式（Ｇ）：
ＨＯ－Ｍ－ＯＨ
（式中、Ｍは前記定義と同じ）で示される含フッ素ジオールの含有量が、該含フッ素ジオールと化合物（Ｅ）との合計量に対して０～１０質量％であることが好ましく、０～５質量％であることがより好ましく、０～３質量％であることが更に好ましく、０～２質量％であることが特に好ましい。上記含フッ素ジオールの含有量は、該含フッ素ジオールと化合物（Ｅ）との合計量に対して０．０１質量％以上であってもよく、０．１質量％以上であってもよい。
上記化合物（Ｅ）は、式（Ｇ）で示される化合物を原料として製造することができるが、そのような場合、原料としての式（Ｇ）で示される化合物が化合物（Ｅ）中に残存する場合もある。本開示の第１の組成物は、式（Ｇ）で示される化合物を上記の範囲で含んでもよい。

本開示の第１の組成物は、低誘電性、低誘電正接、相溶性、機械的強度の観点から、上記化合物（Ｄ）と上記化合物（Ｅ）との合計１００質量％に対して、化合物（Ｄ）が５～９５質量％であることが好ましく、２０～６５質量％であることがより好ましい。更に好ましくは、２５～６３質量％であり、更により好ましくは、４０～６３質量％であり、特に好ましくは、５０～６０質量％である。

本開示の第１の組成物は、低誘電性及び低誘電正接の観点から、フッ素含有率が４５質量％以上であることが好ましく、４７質量％以上であることがより好ましく、５０質量％以上であることが更に好ましい。上記低誘電性及び低誘電正接の観点からフッ素含有率は高い方が好ましいが、フッ素含有率が高いと相溶性が低下するため、例えば、６５質量％以下であることが好ましく、６０質量％以下であることがより好ましく、５８質量％以下であることが更に好ましい。

本開示の第１の組成物は、有機溶剤の含有率が１質量％以下であることが好ましい。本開示の第１の組成物は、有機溶剤の含有率が１質量％以下であっても、後述するような非含フッ素エポキシ樹脂と相溶させることができる。有機溶剤の含有率は、０．５質量％以下であってよく、０．３質量％以下であってよく、０．１質量％以下であってよく、０．０１質量％以下であってよく、実質的に０質量％であってもよい。
上記有機溶剤としては、トルエン、キシレン、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、酢酸エチル、ジメチルホルムアミド、Ｎ－メチルピロリドンなどが挙げられ、これらは単独で又は２種類以上を混合して用いることができる。

本開示の第１の組成物は、化合物（Ｄ）と化合物（Ｅ）との合計含有量が、組成物の全質量に対して、５０質量％以上であってよく、７０質量％以上であってよく、９０質量％以上であってよく、９５質量％以上であってよく、実質的に１００質量％であってもよい。

本開示の組成物（以下「本開示の第２の組成物」ともいう）は、下記式（Ｄ）：

（式中、ｍ＝０～６の整数、ｐは０又は１、ｑは０～６の整数である。Ｒｆは、酸素を含んでもよい炭素数１～８のパーフルオロアルキル基であり、フッ素原子の１個が水素原子に置換されていてもよい。）で示される化合物（Ｄ）と、相溶化剤とを含み、フッ素含有率が４５質量％以上である。本開示の第２の組成物は上記構成を有することによって、含フッ素エポキシ化合物を含むにも関わらず非含フッ素エポキシ樹脂との相溶性に優れる。そのため、安価な非含フッ素エポキシ樹脂と相溶させることによって、含フッ素化合物の優れた特性を有しつつも、コスト低減を図ることができる。また、上記化合物（Ｄ）は比較的安価であり、化合物（Ｄ）と相溶化剤とを併用することによってコストを低減しつつ、フッ素含有率を高め、電気特性（低誘電率及び低誘電正接）を向上させることができる。

上記化合物（Ｄ）は、本開示の第１の組成物と同じであり、該第１の組成物において記載した態様を全て採用できる。

上記相溶化剤は、４０質量％の化合物（Ｄ）と、４０質量％の相溶化剤と、２０質量％の２，２－ビス（４－グリシジルオキシフェニル）プロパン又は３’，４’－エポキシシクロヘキシルメチル３，４－エポキシシクロヘキサンカルボキシレートのみからなる組成物の透過率が９０％以上となる化合物であることが好ましい。上記透過率は、９５％以上がより好ましく、９８％以上が更に好ましい。上記透過率は、２，２－ビス（４－グリシジルオキシフェニル）プロパンを用いた場合と、３’，４’－エポキシシクロヘキシルメチル３，４－エポキシシクロヘキサンカルボキシレートを用いた場合のいずれかで９０％以上となればよく、いずれかで９０％未満となってもよい。
上記透過率は、化合物（Ｄ）と、相溶化剤と、２，２－ビス（４－グリシジルオキシフェニル）プロパン又は３’，４’－エポキシシクロヘキシルメチル３，４－エポキシシクロヘキサンカルボキシレートとを混合した組成物を石英製の１ｃｍの角セルに流しこみ、５５０ｎｍにおける透過率を測定して得た値である。

上記相溶化剤は、２個以上のエポキシ基と、芳香環又はシクロヘキサン環とを分子構造内に含む含フッ素化合物であることが好ましい。エポキシ基の数は、５個以下が好ましく、２又は３個がより好ましく、２個が更に好ましい。芳香環は、下記式：

で示される環であり、シクロヘキサン環は、下記式：

で示される環である。

上記相溶化剤は、上記式（Ｅ）で示される化合物（Ｅ）であることが好ましい。上記化合物（Ｅ）としては、本開示の第１の組成物と同じであり、該第１の組成物において記載した態様を全て採用できる。例えば、上記式（Ｅ）におけるＭとしては、式（Ｅ１）で示される基、又は、式（Ｅ２）で示される基が好ましく、式（Ｅ２）で示される基がより好ましい。
また、本開示の第２の組成物は、上述した式（Ｆ）で示される化合物、式（Ｇ）で示される化合物を、本開示の第１の組成物と同じ含有量で含んでもよい。

本開示の第２の組成物は、低誘電性、相溶性、機械的強度の観点から、上記化合物（Ｄ）と上記相溶化剤との合計１００質量％に対して、化合物（Ｄ）が５～９５質量％であることが好ましく、２０～６５質量％であることがより好ましい。更に好ましくは、２５～６３質量％であり、更により好ましくは、４０～６３質量％であり、特に好ましくは、５０～６０質量％である。

本開示の第２の組成物は、フッ素含有率が４５質量％以上である。低誘電性の観点から、４７質量％以上であることがより好ましく、５０質量％以上であることが更に好ましい。上記フッ素含有率は高い方が好ましいが、相溶性が低下するため、例えば、６５質量％以下であってよく、６０質量％以下であってよく、５８質量％以下であってよい。

本開示の第２の組成物は、有機溶剤の含有率が１質量％以下であることが好ましい。本開示の第２の組成物は、有機溶剤の含有率が１質量％以下であっても、後述するような非フッ素エポキシ樹脂と相溶させることができる。有機溶剤の含有率は、０．５質量％以下であってよく、０．３質量％以下であってよく、０．１質量％以下であってよく、０．０１質量％以下であってよく、実質的に０質量％であってもよい。
上記有機溶剤としては、トルエン、キシレン、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、酢酸エチル、ジメチルホルムアミド、Ｎ－メチルピロリドンなどが挙げられ、これらは単独で又は２種類以上を混合して用いることができる。

本開示の第２の組成物は、化合物（Ｄ）と相溶化剤との合計含有量が、組成物の全質量に対して、５０質量％以上であってよく、７０質量％以上であってよく、９０質量％以上であってよく、９５質量％以上であってよく、実質的に１００質量％であってもよい。

本開示の第１及び第２の組成物は、透過率が７０％以上であることが好ましい。上記透過率は、７５％以上がより好ましく、８０％以上が更に好ましく、８５％以上が特に好ましい。透過率は高ければ高いほど好ましく、透過率の上限値は１００％であってよい。

本開示の第１及び第２の組成物は、化合物（Ｄ）と化合物（Ｅ）又は相溶化剤との他に、添加剤を含んでもよい。上記添加剤としては、酸化防止剤、帯電防止剤、着色剤、防カビ剤等が挙げられる。上記添加剤の含有量は、化合物（Ｄ）と、化合物（Ｅ）又は相溶化剤との合計１００質量部に対して、５質量部以下が好ましく、３質量部以下がより好ましい。上記添加剤の含有量は０質量部であってもよい。

本開示の第１及び第２の組成物は化合物（Ｄ）と化合物（Ｅ）とを含むことによって、低誘電性等を高めることができ、電子材料用途の材料として、特に、低誘電率材料として好適である。本開示は、低誘電材料としての第１又は第２の組成物の使用に関する。
本開示の第１及び第２の組成物は非含フッ素エポキシ樹脂との相溶性に優れるため、非含フッ素エポキシ樹脂とともに用いることでコスト削減を図ることができる。しかし、本開示の第１及び第２の組成物に硬化剤を添加して、第１及び第２の組成物をそのまま低誘電率材料として用いてもよい。本開示の第１及び第２の組成物は、更に、硬化剤を含んでもよい。硬化剤としては、後述する硬化性組成物で挙げるものを適宜使用できる。
本開示の第１又は第２の組成物を使用する電子材料用途としては特に限定されないが、高周波特性が必要とされる高周波用プリント基板、すなわち、アンテナ、レーダー、ネットワークのルーター、バックプレーン、無線インフラ等の電子機器用基板や自動車用各種センサ用基板、エンジンマネージメントセンサ用基板としても有用であり、特にミリ波帯域の伝送損失低減を目的とする用途に好適である。
また、本開示の第１又は第２の組成物は、ペースト、Ｂステージフィルム、樹脂付銅箔又はプリント基板用プリプレグ等の電子材料、特に高周波対応の多層基板、ビルドアップ用絶縁材料等に使用することができる。

本開示はまた、本開示の第１又は第２の組成物と、非含フッ素エポキシ樹脂を含む組成物を提供する。本開示の第１又は第２の組成物は非含フッ素エポキシ樹脂との相溶性に優れるため、有機溶剤を使用しなくても均一性が高く、また、透明性の高い組成物となる。そして、均一に混合されるため、硬化させた場合にも均一な硬化物が得られる。非含フッ素エポキシ樹脂の量は、化合物（Ｄ）及び化合物（Ｅ）の合計１００質量部に対し５質量部以上が好ましく、より好ましくは１０質量部以上であり、更に好ましくは１５質量部以上であり、更により好ましくは２０質量部以上である。また、非含フッ素エポキシ樹脂の量は化合物（Ｄ）及び化合物（Ｅ）の合計１００質量部に対し９０質量部以下が好ましく、より好ましくは８０質量部以下であり、更に好ましくは７０質量部以下であり、更により好ましくは６０質量部以下である。上記非含フッ素エポキシ樹脂としては、後述する硬化性組成物で例示するものを全て適用できる。
上記組成物は、有機溶剤を含んでいても、含んでいなくてもよいが、充填剤、封止材、接着剤の観点からは、有機溶剤の含有率が１質量％以下であることが好ましい。上記組成物は、有機溶剤の含有率が１質量％以下であっても、含フッ素エポキシ樹脂である化合物（Ｄ）及び化合物（Ｅ）と、非フッ素エポキシ樹脂とを相溶できる。有機溶剤の含有率は、０．５質量％以下であってよく、０．３質量％以下であってよく、０．１質量％以下であってよく、０．０１質量％以下であってよく、実質的に０質量％であってもよい。上記有機溶剤としては、後述する硬化性組成物で例示するものを全て適用できる。
上記組成物は、また、硬化剤を含んでもよいし、カチオンまたはアニオン重合開始剤（触媒）を含有してもよい。これらの含有量は後述する硬化性組成物と同じである。

本開示はまた、本開示の第１又は第２の組成物と、硬化剤とを含むことを特徴とする硬化性組成物でもある。

上記硬化剤としては、エポキシ樹脂用硬化剤が好ましい。エポキシ樹脂用硬化剤の例としては、酸無水物、アミン、イソシアネート、アミド、イミダゾール、及び、メルカプタンからなる群より選択される少なくとも１種であることが好ましい。

エポキシ樹脂用硬化剤の例として具体的には、４，４’－ジアミノジシクロヘキシルメタン、ｌ，４－ジアミノシクロヘキサン、２，６－ジアミノピリジン、ｍ－フェニレンジアミン、ｐ－フェニレンジアミン、４，４’－ジアミノジフェニルメタン、２，２’－ビス（４－アミノフェニル）プロパン、ベンジン、４，４’－ジアミノフェニルオキンド、４．４’－ジアミノフェニルスルホン、ビス（４－アミノフェニル）メチルホスフィンオキシド、ビス（４－アミノフェニル）フェニルホスフィンオキシド、ビス（４－アミノフェニル）メチルアミン、ｌ，５－ジアミノナフタレン、ｍ－キシリレンジアミン、ｌ，１’－ビス（ｐ－アミノフェニル）フラタン、ｐ－キシリレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、６，６’－ジアミノ－２，２’－ジピリジル、４，４’－ジアミノベンゾフェノン、４，４’－ジアミノアゾベンゼン、ビス（４－アミノフェニル）フェニルメタン、ｌ，ｌ－ビス（４－アミノフェニル）シクロヘキサン、１，ｌ－ビス（４－アミノ－３－メチルフェニル）シクロヘキサン、２，５－ビス（ｍ－アミノフェニル）－１，３，４－オキサジアゾール、２，５－ビス（ｐ－アミノフェニル）－１，３，４－オキサジアゾール、２，５－ビス（ｐ－アミノフェニル）－１，３，４－オキサジアゾール、５，５－ジ（ｍ－アミノフェニル）－（２，２’）ビス（１，３，４－オキサジアゾリル）、４，４’－ジアミノジフェニルエーテル、４，４’－ビス（ｐ－アミノフェニル）－２，２’－ジチアゾール、ｍ－ビス（４－ｐ－アミノフェニル－２－チアゾリル）ベンゼン、４，４’－ジアミノベンズアニリド、４，４’－ジアミノフェニルベンゾエート、Ｎ，Ｎ’－ビス（４－アミノベンジル）－ｐ－フェニレンジアミン、４，４’－メチレンビス（２－ジクロロアニリン）、ベンゾグアナミン、メチルグアナミン、テトラメチルブタンジアミン、無水フタル酸、無水トリメリット酸、無水ピロメリット酸、無水ベンゾフェノンテトラカルボン酸、エチレングリコールビス（アンヒドロトリメリテート）、グリセロールトリス（アンヒドロトリメリテート）、無水マレイン酸、２－メチルイミダゾール、２－フェニルイミダゾール、２－エチル－４－メチルイミダゾール、２－ウンデシルイミダゾール、三フッ化ホウ素錯体などがあり、単独でまたは２種以上を用いる。

エポキシ樹脂用硬化剤として、前述と重なるが、例えば、ポリアミン、ポリカルボン酸、酸無水物、フェノール類が挙げられ、その他、イミダゾール類、ポリメルカプタン類、有機酸ヒドラジドが挙げられる。
ポリアミンとしては、例えば、ジエチレントリアミン、ジプロピレントリアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン、ジメチルアミノプロピルアミン、ジエチルアミノプロピルアミン、ジブチルアミノプロピルアミン、ヘキサメチレンジアミン、Ｎ－アミノエチルピペラジン、トリメチルヘキサメチレンジアミン、ビス－（ヘキサメチレン）トリアミン、ポリオキシプロピレンジアミン、３，３’－ジメチル－４，４’－ジアミノジシクロヘキシルメタン、３－アミノ－１－シクロへキシルアミノプロパン、４，４’－ジアミノジシクロへキシルメタン、イソホロンジアミン、１，３－ビス（アミノメチル）シクロヘキサン、Ｎ－ジメチルシクロへキシルアミノプロパンと４，４’－ジアミノジシクロへキシルアミノプロパンの混合物、４，４’－ジアミノジフェニルメタン、４，４’－ジアミノジフェニルエーテル、ジアミノジフェニルスルホン、ｍ－フェニレンジアミン、２，４－トルイレンジアミン、２，６－トルイレンジアミン、２，３－トルイレンジアミン、３，４－トルイレンジアミン、メタキシリレンジアミン、キシリレンジアミン、ジシアンジアミド、ジアセトンアクリルアミドが挙げられる。
ポリカルボン酸としては、例えば、フタル酸、ヒドロキシイソフタル酸、コハク酸、セバシン酸、マレイン酸、ドデセニルコハク酸、クロレンデック酸、ピロメリット酸、トリメリット酸、ヘキサヒドロフタル酸、メチルヘキサヒドロフタル酸、テトラヒドロフタル酸、メチルテトラヒドロフタル酸、メチルナジック酸が挙げられる。
酸無水物としては、例えば、無水マレイン酸、無水ドデセニルコハク酸、無水クロレンデック酸、無水セバシン酸、無水フタル酸、無水ピロメリット酸、無水トリメリット酸、シクロペンタン・テトラカルボン酸二水物、ヘキサヒドロ無水フタル酸、メチルヘキサヒドロ無水フタル酸、テトラメチレン無水マレイン酸、テトラヒドロ無水フタル酸、メチルテトラヒドロ無水フタル酸、エンドメチレンテトラヒドロ無水フタル酸、メチルエンドメチレンテトラヒドロ無水フタル酸、５－（２，５－ジオキソテトラヒドロキシフリル）－３－メチル－３－シクロヘキセン－１，２－ジカルボン酸無水物、無水メチルナジック酸が挙げられる。
フェノール類としては、例えば、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳ、ビスフェノールＡＤ、ハイドロキノン、レゾルシン、メチルレゾルシン、ビフェノール、テトラメチルビフェノール、ジヒドロキシナフタレン、ジヒドロキシジフェニルエーテル、チオジフェノール類、フェノールノボラック樹脂、クレゾールノボラック樹脂、フェノールアラルキル樹脂、ビフェニルアラルキル樹脂、ナフトールアラルキル樹脂、テルペンフェノール樹脂、ジシクロペンタジエンフェノール樹脂、ビスフェノールＡノボラック樹脂、トリスフェノールメタン型樹脂、ナフトールノボラック樹脂、臭素化ビスフェノールＡ、臭素化フェノールノボラック樹脂等の種々の多価フェノール類や、種々のフェノール類とベンズアルデヒド、ヒドロキシベンズアルデヒド、クロトンアルデヒド、グリオキザール等の種々のアルデヒド類との縮合反応で得られる多価フェノール樹脂類、キシレン樹脂とフェノール類との縮合反応で得られる多価フェノール樹脂類、重質油又はピッチ類とフェノール類とホルムアルデヒド類との共縮合樹脂、フェノール・ベンズアルデヒド・キシリレンジメトキサイド重縮合物、フェノール・ベンズアルデヒド・キシリレンジハライド重縮合物、フェノール・ベンズアルデヒド・４，４’－ジメトキサイドビフェニル重縮合物、フェノール・ベンズアルデヒド・４，４’－ジハライドビフェニル重縮合物等の各種のフェノール樹脂類が挙げられる。

上記硬化剤は１種単独で用いてもよく、２種以上を用いてもよい。本開示の硬化性組成物は、一実施態様において、化合物（Ｄ）及び化合物（Ｅ）を合計した当量比で、硬化剤を好ましくは０．０１～１０当量、より好ましくは０．１～５当量、さらに好ましくは０．５～２当量含有する。このような態様であると、硬化性の観点から好ましい。

本開示の硬化性組成物は、上記エポキシ樹脂用硬化剤の代わりに、または上記エポキシ樹脂用硬化剤とともに、硬化触媒（硬化促進剤）を含むことも好ましい。上記硬化触媒としては、カチオンまたはアニオン重合開始剤（触媒）を含有してもよい。カチオンまたはアニオン重合開始剤（触媒）は、加熱または光により硬化性組成物の硬化反応を開始および／または促進させる化合物である。カチオン重合開始剤（触媒）としては、加熱または光により、ブレンステッド酸、ルイス酸等のカチオン種を発生するものであればよく、例えば、オニウム塩、プロトン酸エステル、ルイス酸・アミン錯体が挙げられる。カチオン重合開始剤（触媒）は１種単独で用いてもよく、２種以上を用いてもよい。アニオン重合開始剤（触媒）としては、加熱または光により、ブレンステッド塩基、ルイス塩基等のアニオン種を発生するものであればよく、例えば、イミダゾール類、３級アミン類が挙げられる。アニオン重合開始剤（触媒）は１種単独で用いてもよく、２種以上を用いてもよい。
上記硬化触媒の含有量は、化合物（Ｄ）及び化合物（Ｅ）並びに必要に応じて含まれる非含フッ素エポキシ樹脂の合計１００質量部に対し、０．１質量部以上が好ましく、より好ましくは１質量部以上であり、更に好ましくは２質量部以上であり、更により好ましくは３質量部以上である。また、上記硬化触媒の含有量は、化合物（Ｄ）及び化合物（Ｅ）の合計１００質量部に対し１５質量部以下が好ましく、より好ましくは１０質量部以下であり、更に好ましくは７質量部以下である。

本開示の硬化性組成物は、更に、非含フッ素エポキシ樹脂を含むことが好ましい。非含フッ素エポキシ樹脂としては、ビスフェノールＡエポキシ樹脂、ブロム化ビスフェノールＡエポキシ樹脂、ノボラックエポキシ樹脂など、通常用いられる非含フッ素エポキシ樹脂、エポキシ硬化剤等を含んでもよい。非含フッ素エポキシ樹脂としては、前述と重なるが、水添型エポキシ樹脂、脂環式エポキシ樹脂、又はイソシアヌレート環を含有するエポキシ樹脂あるいは、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、ナフタレン型エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂、フェノールアラルキル型エポキシ樹脂、ビフェニルアラルキル型エポキシ樹脂、前記各種エポキシ樹脂の芳香環を水素添加した水添型エポキシ樹脂、ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂などがあげられる。
特に、非含フッ素エポキシ樹脂としては、下記式：

で示される化合物、又は、下記式：

で示される化合物が好ましく、下記式：

で示される化合物が特に好ましい。

非含フッ素エポキシ樹脂の量は化合物（Ｄ）及び化合物（Ｅ）の合計１００質量部に対し５質量部以上が好ましく、より好ましくは１０質量部以上であり、更に好ましくは１５質量部以上であり、更により好ましくは２０質量部以上である。また、非含フッ素エポキシ樹脂の量は化合物（Ｄ）及び化合物（Ｅ）の合計１００質量部に対し９０質量部以下が好ましく、より好ましくは８０質量部以下であり、更に好ましくは７０質量部以下であり、更により好ましくは６０質量部以下である。

本開示の硬化性組成物は、有機溶剤を含んでいても、含んでいなくてもよいが、充填剤、封止材、接着剤の観点からは、有機溶剤の含有率が１質量％以下であることが好ましい。本開示の硬化性組成物は、有機溶剤の含有率が１質量％以下であっても、含フッ素エポキシ樹脂である化合物（Ｄ）及び化合物（Ｅ）と、非フッ素エポキシ樹脂とを相溶できる。有機溶剤の含有率は、０．５質量％以下であってよく、０．３質量％以下であってよく、０．１質量％以下であってよく、０．０１質量％以下であってよく、実質的に０質量％であってもよい。
上記有機溶剤としては、トルエン、キシレン、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、酢酸エチル、ジメチルホルムアミド、Ｎ－メチルピロリドンなどが挙げられ、これらは単独で又は２種類以上を混合して用いることができる。

本開示はまた、本開示の硬化性組成物を硬化して得られる硬化物をも提供する。本開示の硬化物は、上記硬化性組成物を硬化して得られることから、低誘電率及び低誘電正接であり、また、全光線透過率、ヘーズ値、屈折率、耐熱性に優れる。また、非含フッ素エポキシ樹脂と併用しない場合と比較してコストを削減できる。

本開示の硬化物は、比誘電率が４．０以下であることが好ましい。より好ましくは、３．９以下であり、特に好ましくは、３．８以下である。また、上記比誘電率の下限は限定されないが、例えば、２．５以上であってよく、３．０以上であってよい。上記比誘電率は、真空中で硬化物の両面にアルミニウムを蒸着し、ＬＣＲメーターにて、２５℃で、周波数１ｋＨｚでの静電容量を測定して得られた値である。
なお、周波数１０ＧＨｚでの比誘電率の下限値に関しては、例えば２．０以上であってよく、２．５以上であってもよい。上限値は、周波数１ｋＨｚの場合と同様である。周波数１０ＧＨｚでの比誘電率は同軸共振器法により測定して得られた値である。

本開示の硬化物は、誘電正接が０．０５以下であることが好ましい。より好ましくは、０．０３以下であり、更に好ましくは、０．０２以下であり、特に好ましくは、０．０１５以下である。また、上記誘電正接の下限は限定されないが、例えば、０．００１以上であってよく、０．００２以上であってよい。上記誘電正接は、真空中で硬化物の両面にアルミニウムを蒸着し、ＬＣＲメーターにて、２５℃で、周波数１ｋＨｚでの静電容量を測定して得られた値である。
なお、周波数１０ＧＨｚでの誘電正接の上限値に関しては、０．０５以下であることが好ましい。より好ましくは、０．０４以下であり、更に好ましくは、０．０３以下であり、特に好ましくは、０．０２以下である。下限値は、周波数１ｋＨｚの場合と同様である。周波数１０ＧＨｚでの誘電正接は同軸共振器法により測定して得られた値である。

本開示の硬化物は、厚み１００μｍで、波長５５０ｎｍにおける透過率が８０％以上であることが好ましく、更に好ましくは、９０％以上である。上限値は限定されないが、例えば、９８％であってよい。透過率は、分光光度計を用いて測定した値である。なお、厚み１００μｍ以上の硬化物で透過率が８０％以上であれば、厚み１００μｍで透過率が８０％以上とみなすことができる。

本開示の硬化物は、屈折率が１．３５～１．５５であることが好ましい。より好ましくは、１．５２以下であり、更に好ましくは、１．４９以下であり、また、１．４０以上であってよく、１．４２以上であってよい。上記屈折率は、アッベ屈折率計により測定した値である。

本開示の硬化物を得る方法として、塗膜を形成する方法としては、本開示の硬化性組成物を塗布したのち、塗膜を乾燥させてもよいし、焼成してもよい。上記乾燥は、７０～２００℃の温度で５～６０分間あるいは１～１２時間程度行うことが好ましい。上記焼成は、８０～３００℃の温度で１０～９０分間あるいは１～１２時間程度行うことが好ましい。上記塗膜の厚みは限定されず、用途に応じて適宜設定すればよいが、例えば、１～１０００μｍであってよい。上記基材としては特に限定されず、用途に応じて適宜設定すればよいが、例えば、アルミ、ＳＵＳ、銅、鉄、ポリイミド、ポリエステル、ポリアミド、ガラスクロス、ガラス等の基材を使用できる。
また、塗膜以外の硬化物を形成する場合には、加圧圧縮成形の方法が挙げられる。

本開示の硬化性組成物を、例えば、シート状基材に含浸塗工し、室温～１６０℃で乾燥し、粘着性のないプリプレグを得ることができる。乾燥温度は、用いた溶媒および硬化剤によって決まる。
次に、得られたプリプレグを必要枚数重ね、１００～２５０℃で１～１００ｋｇｆ／ｃｍ^２の圧力下で加熱硬化反応を行い積層板を得ることができる。積層数は特に限定されないが、プリント配線板等に使用する場合は、通常２～５０層である。本開示は、本開示の硬化性組成物をシート状基材に含浸塗工して得られたプリプレグを含むプリント配線板をも提供する。
上記シート状基材としては、一般に積層材料に使用されているものはほとんどすべて使用できる。またシート状基材の厚さも特に限定されないが、通常は０．０３～１０ｍｍ、好ましくは０．０３～１ｍｍである。シート状基材としては、ガラス繊維、炭素繊維等の無機繊維やケブラー（デュポン社製の芳香族ポリアミド）等の有機繊維からなる編織物もしくは不織布、または、ポリテトラフルオロエチレン多孔体のシートなどを例示することができる。好ましいシート状基材としては、ＳｉＯ_２、Ａｌ_２Ｏ_３等を成分とするＥガラス、Ｃガラス、Ａガラス、Ｓガラス、Ｄガラス、ＹＭ－３１－Ａガラスおよび石英を使用したＱガラス等の各種ガラス繊維からなるガラスクロスがあげられる。

本開示の硬化物は、化合物（Ｄ）及び化合物（Ｅ）を含む硬化性組成物から得られることによって、比誘電率及び誘電正接を低下させることができるとともに、ヘーズ値を低くし、全光線透過率を向上させることができる。また、機械強度、耐熱性等にも優れる。そのため、電子材料用途の材料として、特に、低誘電率材料として好適である。本開示の硬化物は、電子材料であることが好ましい。本開示の硬化物を使用する電子材料用途としては特に限定されないが、高周波特性が必要とされる高周波用プリント基板、すなわち、アンテナ、レーダー、ネットワークのルーター、バックプレーン、無線インフラ等の電子機器用基板や自動車用各種センサ用基板、エンジンマネージメントセンサ用基板としても有用であり、特にミリ波帯域の伝送損失低減を目的とする用途に好適である。
また、本開示の硬化物は、ペースト、Ｂステージフィルム、樹脂付銅箔又はプリント基板用プリプレグ等の電子材料、特に高周波対応の多層基板、ビルドアップ用絶縁材料等に使用することができる。
本開示の硬化物は透明性も高い事から、光導波路用材料等の光デバイス用光学材料や光デバイスの加工に必要な封止部材用材料として有用であり、また、反射防止膜等の表示デバイス用の光学材料としても有用である。そのほか、光学部品や素子用の接着剤としても使用できる。

次に本開示を実施例をあげて説明するが、本開示はかかる実施例のみに限定されるものではない。

実施例の各数値は以下の方法により測定した。

組成物の物性：
［透明性］
日立分光光度計（商品名：Ｕ－４１００、日立ハイテクノロジーズ社製）を用いて各組成物を石英製の１ｃｍの角セルに流しこみ、５５０ｎｍにおける透過率を測定した。なお、リファレンスはＡｉｒとした。
［フッ素含有率］
酸素フラスコ燃焼法により試料１０ｍｇを燃焼し、分解ガスを脱イオン水２０ｍｌに吸収させ、吸収液中のフッ素イオン濃度をフッ素選択電極法で測定することにより求めた（質量％）。

フィルム物性：
〔電気物性〕
（１）周波数１ｋＨｚおよび１０ｋＨｚの電気物性の測定
［比誘電率］
真空中でフィルムの両面にアルミニウムを蒸着しサンプルとする。このサンプルをＬＣＲメーターにて、２５℃で、周波数１ｋＨｚおよび１０ｋＨｚでの静電容量を測定する。得られた各静電容量から比誘電率を算出した。
［誘電正接］
真空中でフィルムの両面にアルミニウムを蒸着しサンプルとする。このサンプルをＬＣＲメーターにて、２５℃で、周波数１ｋＨｚおよび１０ｋＨｚでの誘電正接を測定する。
（２）周波数１０ＧＨｚの電気物性の測定
［比誘電率］
フィルムを同軸共振器法に基づく測定装置にて、２５℃で、周波数１０ＧＨｚでの共振器の共振特性の変化（共振周波数、Ｑ値）を測定することにより比誘電率を算出した。
［誘電正接］
フィルムを同軸共振器法に基づく測定装置にて、２５℃で、周波数１０ＧＨｚでの共振器の共振特性の変化（共振周波数、Ｑ値）を測定することにより誘電正接を算出した。
〔外観〕
（１）組成物の外観を目視で評価した。判定基準は以下の通りである
３無色透明
２少し濁るが透明（半透明）
１白濁もしくは相分離
（２）硬化物の外観を目視で評価した。判定基準は以下の通りである
３透明
２少し濁っている（半透明）
１白濁
［屈折率］
作製したフィルムをアタゴ社製アッベ屈折率計（ＮＡＲ－１ＴＳＯＬＩＤ）を用いて２３℃における屈折率を測定した。波長は装置付属のＬＥＤを用いたのでＤ線近似波長となる。

実施例及び比較例では下記材料を用いた。

化合物（１）：含フッ素エポキシ化合物

化合物（２）：脂環式含フッ素エポキシ化合物

なお、化合物（２）の硬化物のエポキシ当量は２６４、ガラス転移温度は１２７℃、線膨張係数は６０ｐｐｍ、比誘電率は３．２４、静電正接は０．００９６、屈折率１．４２である。
以上の値は２－エチル－４－メチルイミダゾールを上記化合物（２）１００質量部に対して２質量部添加し、５０℃に加温し均一に混合して得られた硬化性組成物を２００℃の条件で５時間硬化させたものを試験片として測定した値である。
上記エポキシ当量は、ＪＩＳＫ－７２３６の方法により測定した値である。上記ガラス転移温度は、ＤＳＣ（示差走査熱量計：ＳＥＩＫＯ社、ＲＴＧ２２０）を用いて、３０℃から２５０℃までの温度範囲を１０℃／分の条件で昇温（ファーストラン）－降温－昇温（セカンドラン）させ、セカンドランにおける吸熱曲線の中間点として求めた値である。上記線膨張係数は、熱機械分析（ＴＭＡ：ＴｈｅｒｍｏｍｅｃｈａｎｉｃａｌＡｎａｌｙｓｉｓ）により測定した値である。上記比誘電率は、ＬＣＲメーターにて、２５℃で、周波数１ｋＨｚでの静電容量を測定して算出する値である。上記誘電正接は、ＬＣＲメーターにて、２５℃で、周波数１ｋＨｚで測定した値である。上記屈折率は、アッベ屈折率計により測定した値である。

化合物（３）：非含フッ素エポキシ化合物

化合物（４）：非含フッ素エポキシ化合物

化合物（５）：硬化剤（酸無水物）
日立化成社製ＨＮ－５５００（３又は４－メチル－ヘキサヒドロ無水フタル酸）

化合物（６）硬化促進剤
ＤＢＵフェノール塩（サンアプロ（株）製、品番「Ｕ－ＣＡＴＳＡ１」）（３級アミン）

化合物（７）：芳香族含フッ素エポキシ化合物

なお、化合物（７）の硬化物のエポキシ当量は２６１、ガラス転移温度は１１１℃、線膨張係数は５０ｐｐｍ、比誘電率は３．３、静電正接は０．００８８、屈折率１．４５である。
以上の値は２－エチル－４－メチルイミダゾールを上記化合物（７）１００質量部に対して２質量部添加し、５０℃に加温し均一に混合して得られた硬化性組成物を２００℃の条件で５時間硬化させたものを試験片として測定した値である。
上記エポキシ当量は、ＪＩＳＫ－７２３６の方法により測定した値である。上記ガラス転移温度は、ＤＳＣ（示差走査熱量計：ＳＥＩＫＯ社、ＲＴＧ２２０）を用いて、３０℃から２５０℃までの温度範囲を１０℃／分の条件で昇温（ファーストラン）－降温－昇温（セカンドラン）させ、セカンドランにおける吸熱曲線の中間点として求めた値である。上記線膨張係数は、熱機械分析（ＴＭＡ：ＴｈｅｒｍｏｍｅｃｈａｎｉｃａｌＡｎａｌｙｓｉｓ）により測定した値である。上記比誘電率は、ＬＣＲメーターにて、２５℃で、周波数１ｋＨｚでの静電容量を測定して算出する値である。上記誘電正接は、ＬＣＲメーターにて、２５℃で、周波数１ｋＨｚで測定した値である。上記屈折率は、アッベ屈折率計により測定した値である。

化合物（８）硬化促進剤
４－ジメチルアミノピリジン（ＤＭＡＰ）（３級アミン）

実施例１
化合物（１）に対して相溶化剤として化合物（２）を用い、化合物（１）：化合物（２）が質量比で５０：５０の組成物１を作製した。組成物１の外観は、無色透明で３点であった。またフッ素含有率は５４％であった。結果を表１に示す。
なお、表１～４において、化合物（１）～（４）、サンエイドＳＩ－６０Ｌの数値の単位は「質量部」である。

実施例２
実施例１で得られた組成物１と化合物（４）を、組成物１：化合物（４）が質量比で８０：２０の組成比で混合し、組成物２を得た。この組成物２は実質的に溶剤をふくまず、かつ組成物の外観は無色透明で３点であり、均一性が非常に高かった。また、フッ素含有率は４４％であった。結果を表１に示す。

実施例３
１００質量部の組成物２に対して、エポキシ硬化剤としてサンエイドＳＩ－６０Ｌ（三新化学工業社製）を、２質量部添加し、均一混合後、ＰＥＴフィルム上にコート後、９０℃、２時間の条件で硬化させ、膜厚約２００μｍのフィルム（組成物３）を得た。透明なコーティング膜であった。フィルムの外観、５５０ｎｍにおける透過率、屈折率を測定した。結果を表１に示す。また１ｋＨｚおよび１０ｋＨｚにおける誘電率および誘電正接を測定した。結果を表１にしめす。

実施例４、７、１０、１３及び１６
化合物（１）及び（２）の組成比を表２又は３に示すように変更した以外は実施例１と同様にして組成物４、７、１０、１３及び１６を得て評価を行った。結果を表２又は３に示す。

実施例５、８、１１、１４及び１７
組成物１の代わりに組成物４、７、１０、１３又は１６を用いたこと以外は実施例２と同様にして組成物５、８、１１、１４又は１７を得た。結果を表２又は３に示す。

実施例６、９、１２及び１５
組成物２の代わりに組成物５、８、１１又は１４を用いたこと以外は実施例３と同様にして組成物６、９、１２又は１５を得た。結果を表２又は３に示す。

実施例１８
表４に示すように化合物（３）と化合物（４）を併用した以外は実施例２と同様にして組成物１８を作製した。結果を表４にしめす。

実施例１９
組成物１８を使用したこと以外は実施例３と同様にして組成物１９を作製した。評価結果を表４にしめす。

実施例２０
表４に示すように化合物（３）と化合物（４）を併用した以外は実施例４と同様にして組成物２０を作製した。結果を表４にしめす。

実施例２１
組成物２０を使用したこと以外は実施例３と同様にして組成物２１を作製した。結果を表４にしめす。

比較例１
化合物（１）：化合物（４）が質量比で８０：２０の組成物を作製した。外観は白濁して１点であり、時間経過とともに２層に分離した。このような組成物では均一な硬化が難しく、本開示に記載された発明が目指している用途には適さない。

比較例２
化合物（１）：化合物（４）が質量比で５０：５０の組成物を作製した。外観は白濁して１点であり、時間経過とともに２層に分離した。このような組成物では均一な硬化が難しく、本開示に記載された発明が目指している用途には適さない。

比較例３
化合物（１）：化合物（３）が質量比で８０：２０の組成物を作製した。外観は白濁して１点であり、時間経過とともに２層に分離した。このような組成物では均一な硬化が難しく、本開示に記載された発明が目指している用途には適さない。

比較例４
化合物（１）：化合物（３）が質量比で５０：５０の組成物を作製した。外観は白濁して１点であり、時間経過とともに２層に分離した。このような組成物では均一な硬化が難しく、本開示に記載された発明が目指している用途には適さない。

［硬化剤（酸無水物）との配合］
実施例２２
実施例２で作製した組成物２に対して硬化剤として化合物（５）、すなわち酸無水物であるＨＮ５５００を当量添加し、硬化性組成物２２－１を作製した。硬化性組成物２２－１の外観は無色透明で３点であった。

引き続き、硬化促進剤である化合物（６）、すなわち、ＤＢＵフェノール塩（サンアプロ（株）製、Ｕ－ＣＡＴＳＡ１）を組成物１００部に対して０．０３部添加し、硬化性組成物２２－２とした。硬化性組成物は透明ではあったが、ＤＢＵ塩由来の黄褐色に着色された。この硬化性組成物２２－２をガラス板に塗布し、１００℃で１時間、１５０℃で２時間硬化させた。硬化物の外観は無色透明で３点であった。

実施例２３
化合物（１）に対して相溶化剤として化合物（２）を用い、化合物（１）：化合物（２）：化合物（４）が質量比で４０：６０：２０とし、硬化剤として酸無水物である化合物（５）を当量配合し、硬化促進剤として化合物（８）を全体（化合物（１）と化合物（２）と化合物（４）と化合物（５）の合計）を１００部とした時に１部になるように添加し、組成物２３を作製した。組成物２３の外観は、無色透明で３点であった。結果を表５に示す。
なお、表５～８において、化合物（１）～（８）、サンエイドＳＩ－６０Ｌの数値の単位は「質量部」である。

実施例２４
化合物（２）の代わりに化合物（７）を相溶化剤として用いる以外は実施例２３と同様にして、組成物２４を作製した。組成物２４の外観は、少しは濁るが透明で２点であった。結果を表５に示す。

実施例２５
組成物２３を、ＰＴＦＥシート上にコート後、９０℃、１時間、１８０℃、２時間の条件で硬化させ、膜厚約５００μｍのフィルム（組成物２５）を得た。褐色透明なフィルムであった。また１０ＧＨｚにおける誘電率および誘電正接を測定した。結果を表６にしめす。

実施例２６
実施例２５と同様に組成物２４を硬化させ、膜厚約５００μｍのフィルム（組成物２６）を得た。褐色透明なフィルムであった。また１０ＧＨｚにおける誘電率および誘電正接を測定した。結果を表６にしめす。

実施例２７
表７に示すように化合物（２）と化合物（７）を併用し、化合物（３）を用いない以外は実施例１８と同様にして組成物２７を作製した。結果を表７にしめす。

実施例２８
組成物２７を使用したこと以外は実施例１９と同様にして組成物２８を作製した。結果を表７にしめす。

実施例２９
表７に示すように化合物（２）と化合物（７）を併用し、化合物（３）を用いない以外は実施例２０と同様にして組成物２９を作製した。結果を表７にしめす。

実施例３０
組成物２９を使用したこと以外は実施例２１と同様にして組成物３０を作製した。結果を表７にしめす。

実施例３１
化合物（１）に対して相溶化剤として化合物（２）および化合物（７）を用い、化合物（１）：化合物（２）：化合物（７）が質量比で５０：２５：２５の組成物３１を作製した。組成物３１の外観は、無色透明で３点であった。またフッ素含有率は５８％であった。結果を表８に示す。

実施例３２
実施例３１で得られた組成物３１と化合物（４）を、組成物３１：化合物（４）が質量比で８０：２０の組成比で混合し、組成物３２を得た。この組成物３２は実質的に溶剤をふくまず、かつ組成物の外観は無色透明で３点であり、均一性が非常に高かった。また、フッ素含有率は４４％であった。結果を表８に示す。

実施例３３
１００質量部の組成物３２に対して、エポキシ硬化剤としてサンエイドＳＩ－６０Ｌ（三新化学工業社製）を、２質量部添加し、均一混合後、ＰＥＴフィルム上にコート後、９０℃、２時間の条件で硬化させ、膜厚約２００μｍのフィルム（組成物３３）を得た。透明なコーティング膜であった。フィルムの外観、１ｋＨｚおよび１０ｋＨｚにおける誘電率および誘電正接を測定した。結果を表８にしめす。

Claims

下記式（Ｄ）：

（式中、ｍ＝０～６の整数、ｐは０又は１、ｑは０～６の整数である。Ｒｆは、酸素を含んでもよい炭素数１～８のパーフルオロアルキル基であり、フッ素原子の１個が水素原子に置換されていてもよい。）で示される化合物（Ｄ）と、
下記式（Ｅ）：

（式中、ｎは０以上の整数である。Ｍは、下記式（Ｅ１）：

で示される基、下記式（Ｅ２）：

で示される基、若しくは、下記式（Ｅ３）：

（式中、Ｚは水素または炭素数１～１０のフルオロアルキル基である。）で示される基である。）で示される化合物（Ｅ）を含む
ことを特徴とする組成物。
前記Ｍは、下記式（Ｅ２）：

で示される基である請求項１記載の組成物。
前記Ｒｆは、炭素数が６の直鎖のパーフルオロアルキル基である請求項１又は２記載の組成物。
前記化合物（Ｄ）と前記化合物（Ｅ）との合計１００質量％に対して、化合物（Ｄ）が５～９５質量％である請求項１～３のいずれかに記載の組成物。
有機溶剤の含有率が１質量％以下である請求項１～４のいずれかに記載の組成物。
請求項１～５のいずれかに記載の組成物と、硬化剤とを含むことを特徴とする硬化性組成物。
前記硬化剤は、酸無水物、アミン、イソシアネート、アミド、イミダゾール、及び、メルカプタンからなる群より選択される少なくとも１種である請求項６記載の硬化性組成物。
更に、非含フッ素エポキシ樹脂を含む請求項６又は７記載の硬化性組成物。
請求項６～８のいずれかに記載の硬化性組成物を硬化して得られることを特徴とする硬化物。
電子材料である請求項９記載の硬化物。
下記式（Ｄ）：

（式中、ｍ＝０～６の整数、ｐは０又は１、ｑは０～６の整数である。Ｒｆは、酸素を含んでもよい炭素数１～８のパーフルオロアルキル基であり、フッ素原子の１個が水素原子に置換されていてもよい。）で示される化合物（Ｄ）と、相溶化剤とを含み、組成物中のフッ素含有率が４５質量％以上であることを特徴とする組成物。
前記相溶化剤は、２個以上のエポキシ基と、芳香環又はシクロヘキサン環とを分子構造内に含む含フッ素化合物である請求項１１記載の組成物。