KR20220010541A - 전자 재료용 불소 함유 에폭시 수지 및 그 제조 방법 - Google Patents

전자 재료용 불소 함유 에폭시 수지 및 그 제조 방법 Download PDF

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KR20220010541A
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다이킨 고교 가부시키가이샤
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Abstract

저유전율 및 저유전 정접을 가짐과 함께, 선팽창 계수가 작은 전자 재료용 불소 함유 에폭시 수지를 제공한다. 하기 식 (E)(식 중, n은 0 이상의 정수이고, n의 평균값은 0.18 이하이다. M은, 하기 식 (E1)로 표시되는 기, 하기 식 (E2)로 표시되는 기, 혹은 하기 식 (E3)(식 중, Z는 수소 또는 탄소수 2 내지 10의 플루오로알킬기이다.)로 표시되는 기이다.)로 표시되는 것을 특징으로 하는 전자 재료용 불소 함유 에폭시 수지이다.
Figure pct00034

Figure pct00035

Figure pct00036

Description

전자 재료용 불소 함유 에폭시 수지 및 그 제조 방법
본 개시는, 전자 재료용 불소 함유 에폭시 수지 및 그 제조 방법에 관한 것이다.
다층 프린트 배선판용 적층 재료로서 페놀 수지, 에폭시 수지, 폴리이미드 수지 등이 사용되고 있는데, 컴퓨터의 고속 연산 처리화에 수반하여, 다층 프린트 배선판의 신호 전파 속도를 높이는 것이 강하게 요구되고 있다. 또한, 위성 통신이나 이동 무선에 있어서는 기가헤르츠(㎓)대의 고주파가 사용되므로, 송수신 기기에 사용하는 프린트 배선판 재료는 고주파 전송 특성의 점에서 우수한 것이 필요하다. 이것에 대응하기 위해 에폭시 수지, 폴리이미드 수지 등의 종래의 재료와 비교하여, 유전율 및 유전 정접이 더 낮은 재료가 요망되고 있다.
예를 들어, 특허문헌 1에는, 특정한 구조를 갖는 불소 함유 에폭시 화합물을 포함하는 함침용 바니시를 시트상 기재에 함침 건조한 프리프레그를 적층하여 얻어진 적층판이 기재되어 있다.
일본 특허 공개 평02-245324호 공보
본 개시는, 저유전율 및 저유전 정접을 가짐과 함께, 선팽창 계수가 작은 전자 재료용 불소 함유 에폭시 수지를 제공한다. 본 개시는 또한, 불소 함유 에폭시 수지의 신규의 제조 방법을 제공한다.
본 개시는, 하기 식 (E):
Figure pct00001
(식 중, n은 0 이상의 정수이고, n의 평균값은 0.18 이하이다. M은, 하기 식 (E1):
Figure pct00002
로 표시되는 기, 하기 식 (E2):
Figure pct00003
로 표시되는 기, 또는, 하기 식 (E3):
Figure pct00004
(식 중, Z는 수소 또는 탄소수 2 내지 10의 플루오로알킬기이다.)로 표시되는 기이다.)로 표시되는 것을 특징으로 하는 전자 재료용 불소 함유 에폭시 수지에 관한 것이다.
상기 n의 평균값은, 0.09 내지 0.18인 것이 바람직하다.
상기 M은, 하기 식 (E2):
Figure pct00005
로 표시되는 기인 것이 바람직하다.
상기 식 (E2)로 표시되는 기의 1,3 이성체와 1,4 이성체의 몰비(1,3 이성체/1,4 이성체)가 0/100 내지 100/0인 것이 바람직하다.
본 개시의 전자 재료용 불소 함유 에폭시 수지는, 하기 식 (F):
Figure pct00006
(식 중, M 및 n은 상기와 동일함)로 표시되는 화합물의 함유량이 0 내지 10질량％여도 된다.
본 개시의 전자 재료용 불소 함유 에폭시 수지는, 하기 식 (G):
Figure pct00007
(식 중, M은 상기 정의와 동일함)로 표시되는 불소 함유 디올의 함유량이 0 내지 10질량％여도 된다.
본 개시는 또한, 하기 식 (G):
Figure pct00008
(식 중, M은, 하기 식 (E1):
Figure pct00009
로 표시되는 기, 하기 식 (E2):
Figure pct00010
로 표시되는 기, 혹은 하기 식 (E3):
Figure pct00011
(식 중, Z는 수소 또는 탄소수 2 내지 10의 플루오로알킬기이다.)로 표시되는 기이다.)로 표시되는 불소 함유 디올과, 이중 결합을 갖는 화합물을 반응시켜, 이중 결합을 2개 갖는 불소 함유 올레핀을 얻는 공정, 및 상기 불소 함유 올레핀을 산화하여, 불소 함유 에폭시 수지를 얻는 공정을 포함하는 것을 특징으로 하는 불소 함유 에폭시 수지의 제조 방법을 제공한다.
본 개시는 또한, 상기 전자 재료용 불소 함유 에폭시 수지 또는 상기 제조 방법으로 얻어진 불소 함유 에폭시 수지, 및 경화제를 포함하는 경화성 조성물을 제공한다.
본 개시의 전자 재료용 불소 함유 에폭시 수지는, 저유전율 및 저유전 정접을 가짐과 함께, 선팽창 계수가 작다. 본 개시의 제조 방법은, 신규의 제조 방법으로 특정한 불소 함유 에폭시 수지를 제조할 수 있다.
본 개시의 전자 재료용 불소 함유 에폭시 수지는, 상기 식 (E)로 표시되는 것이다.
상기 식 (E)에 있어서, n은 0 이상의 정수이고, n의 평균값은 0.18 이하이다. n의 평균값이 0.18 이하임으로써, 저유전율 및 저유전 정접이면서, 선팽창 계수가 낮은 것이 되어, 전자 재료 용도에 특히 적합하다. 본 개시의 전자 재료용 불소 함유 에폭시 수지는, 내열성이 우수한 점, 흡수량, 흡습량이 낮은 점, 기계 물성도 우수한 점에서도 전자 재료 용도에 특히 적합하다. 본 개시는, 전자 재료에의 본 개시의 전자 재료용 불소 함유 에폭시 수지의 사용에 관한 것이기도 하다.
본 개시의 전자 재료용 불소 함유 에폭시 수지는, 후술하는 식 (F)로 표시되는 화합물이나, 식 (G)로 표시되는 화합물, 용매 등을 임의로 포함하고 있어도 되고, 상기 식 (E)로 표시되는 화합물을 포함하는 조성물이어도 된다.
상기 n의 평균값은, 0.18 이하가 바람직하고, 0.16 이하가 보다 바람직하다. 또한, 경화물의 기계 물성과 밀착성의 관점에서, n의 평균값은, 0 이상인 것이 바람직하고, 0.01 이상이 보다 바람직하고, 0.08 이상이 더욱 바람직하고, 0.09 이상이 더욱 보다 바람직하고, 0.1 이상이 특히 바람직하다. 또한, 상기 n의 평균값은 0이어도 된다.
상기 n은, GPC(겔 침투 크로마토그래피)의 면적비에 의해 구한 수치이다.
상기 n의 평균값은, 예를 들어 식 (E)에 있어서의 화합물의 전체 면적에 대한, n이 0인 화합물의 면적비가 0.93, n이 1인 화합물의 면적비가 0.06, n이 2인 화합물의 면적비가 0.01인 경우, 평균값인 n은 0.08(＝1*0.06+2*0.01)이다.
GPC 조건은 한정되지는 않지만, 예를 들어 칼럼으로서 Shodex KF-801, KF-802, 각 30cm, 전개 용매로서 클로로포름을 사용하여 측정할 수 있다.
상기 M으로서는, 식 (E1)로 표시되는 기, 또는 식 (E2)로 표시되는 기가 바람직하고, 식 (E2)로 표시되는 기가 보다 바람직하다.
상기 M은, 상기 식 (E2)로 표시되는 기이며, 식 (E2)로 표시되는 기의 1,3 이성체와 1,4 이성체의 몰비(1,3 이성체/1,4 이성체)가 0/100 내지 100/0인 것이 바람직하다. 상기 몰비(1,3 이성체/1,4 이성체)는, 보다 바람직하게는 95/5 내지 50/50이고, 더욱 바람직하게는 95/5 내지 70/30이고, 특히 바람직하게는 95/5 내지 80/20이다.
또한, 식 (E2)로 표시되는 기의 1,3 이성체와 1,4 이성체는 하기에 나타내는 구조이다.
식 (E2)로 표시되는 기의 1,3 이성체
Figure pct00012
식 (E2)로 표시되는 기의 1,4 이성체
Figure pct00013
본 개시의 전자 재료용 불소 함유 에폭시 수지는, 에폭시 당량이 250 이상인 것이 바람직하다. 또한, 260 이상이 보다 바람직하고, 265 이상이 더욱 바람직하다. 상기 에폭시 당량은, 310 이하가 바람직하고, 300 이하가 보다 바람직하다.
상기 에폭시 당량은, JIS K-7236의 방법에 의해 측정한 값이다.
본 개시의 전자 재료용 불소 함유 에폭시 수지는, 유리 전이 온도가 100 내지 200℃인 것이 바람직하다. 상기 유리 전이 온도는, 110℃ 이상이 보다 바람직하고, 120℃ 이상이 더욱 바람직하고, 130℃ 이상이 보다 더 바람직하다. 또한, 유리 전이 온도는, 150℃ 이하여도 된다.
상기 유리 전이 온도는, DSC(시차 주사 열량계: SEIKO사, RTG220)를 사용하여, 30℃로부터 250℃까지의 온도 범위를 10℃/분의 조건으로 승온(퍼스트런)-강온-승온(세컨드런)시키고, 세컨드런에 있어서의 흡열 곡선의 중간점으로서 구한다.
본 개시의 전자 재료용 불소 함유 에폭시 수지는, 선팽창 계수가 150ppm 이하인 것이 바람직하다. 상기 선팽창 계수는, 100ppm 이하가 보다 바람직하고, 70ppm 이하가 더욱 바람직하고, 60ppm 이하가 보다 더 바람직하고, 55ppm 이하가 특별히 바람직하고, 50ppm 이하가 특히 바람직하다. 선팽창 계수의 하한값은 특별히 한정되지는 않지만, 예를 들어 10ppm 이상이어도 된다. 상기 선팽창 계수는, 열 기계 분석(TMA: Thermomechanical Analysis)에 의해 측정한 값이다.
본 개시의 전자 재료용 불소 함유 에폭시 수지는, 비유전율이 3.8 이하인 것이 바람직하다. 보다 바람직하게는 3.4 이하이고, 더욱 바람직하게는 3.0 이하이고, 특히 바람직하게는 2.6 이하이다. 또한, 상기 비유전율의 하한은 한정되지는 않지만, 예를 들어 2.2 이상이어도 되고, 2.4 이상이어도 된다.
상기 비유전율은, JIS C 2138에 준거한 자동 평형 브리지(평행판 콘덴서법)에 의해, 11㎓에서 측정한 값이다.
본 개시의 전자 재료용 불소 함유 에폭시 수지는, 유전 정접이 0.05 이하인 것이 바람직하다. 보다 바람직하게는 0.03 이하이고, 더욱 바람직하게는 0.02 이하이고, 특히 바람직하게는 0.01 이하이다. 또한, 상기 유전 정접의 하한은 한정되지는 않지만, 예를 들어 0.001 이상이어도 되고, 0.002 이상이어도 된다.
상기 유전 정접은, JIS C 2138에 준거한 자동 평형 브리지(평행판 콘덴서법)에 의해, 11㎓에서 측정한 값이다.
본 개시의 전자 재료용 불소 함유 에폭시 수지는, 굴절률이 1.40 내지 1.50인 것이 바람직하다. 보다 바람직하게는 1.45 이하이고, 더욱 바람직하게는 1.43 이하이고, 특히 바람직하게는 1.42 이하이며, 또한 1.41 이상이어도 되고, 1.42 이상이어도 된다.
상기 굴절률은, 아베 굴절률계에 의해 측정한 값이다.
또한, 상기 유리 전이 온도, 선팽창 계수, 비유전율, 유전 정접 및 굴절률은, 2-에틸-4-메틸이미다졸을 본 개시의 전자 재료용 불소 함유 에폭시 수지 100질량부에 대해 2질량부 첨가하고, 50℃로 가온하고 균일하게 혼합하여 얻어진 경화성 조성물을 200℃의 조건에서 5시간 경화시킨 것을 시험편으로 하여 얻어진 값이다.
본 개시의 전자 재료용 불소 함유 에폭시 수지는, 하기 식 (F):
Figure pct00014
(식 중, M 및 n은 상기와 동일함)로 표시되는 화합물의 함유량이 0 내지 10질량％인 것이 바람직하고, 0 내지 5질량％인 것이 보다 바람직하고, 0 내지 3질량％인 것이 더욱 바람직하고, 0 내지 2질량％인 것이 특히 바람직하다. 상기 식 (F)로 표시되는 화합물의 함유량은, 0.0001질량 이상이어도 되고, 0.001질량 이상이어도 되고, 0.01질량％ 이상이어도 되고, 0.1질량％ 이상이어도 된다.
본 개시의 전자 재료용 불소 함유 에폭시 수지의 제조 과정에서는, 편말단에 에폭시기를 갖고, 타단에 수산기를 갖는 일반식 (F)로 표시되는 화합물이 생성되는 경우가 있으며, 그러한 경우, 본 개시의 전자 재료용 불소 함유 에폭시 수지는, 식 (F)로 표시되는 화합물을 상기한 범위에서 포함해도 된다.
상기 식 (F)로 표시되는 화합물을 포함하는 경우, 본 개시의 전자 재료용 불소 함유 에폭시 수지는, 식 (E)로 표시되는 전자 재료용 불소 함유 에폭시 수지, 및 식 (F)로 표시되는 화합물을 포함하는 조성물이라고 할 수도 있다.
본 개시의 전자 재료용 불소 함유 에폭시 수지는, 하기 식 (G):
Figure pct00015
(식 중, M은 상기 정의와 동일함)로 표시되는 불소 함유 디올의 함유량이 0 내지 10질량％인 것이 바람직하고, 0 내지 5질량％인 것이 보다 바람직하고, 0 내지 3질량％인 것이 더욱 바람직하고, 0 내지 2질량％인 것이 특히 바람직하다. 상기 불소 함유 디올의 함유량은, 0.01질량％ 이상이어도 되고, 0.1질량％ 이상이어도 된다.
본 개시의 전자 재료용 불소 함유 에폭시 수지는, 식 (G)로 표시되는 화합물을 원료로 하여 제조할 수 있는데, 그러한 경우, 원료로서의 식 (G)로 표시되는 화합물이 전자 재료용 불소 함유 에폭시 수지 중에 존재하는 경우도 있다. 본 개시의 전자 재료용 불소 함유 에폭시 수지는, 식 (G)로 표시되는 화합물을 상기한 범위에서 포함해도 된다.
상기 식 (G)로 표시되는 화합물을 포함하는 경우, 본 개시의 전자 재료용 불소 함유 에폭시 수지는, 식 (E)로 표시되는 전자 재료용 불소 함유 에폭시 수지, 및 식 (G)로 표시되는 화합물을 포함하는 조성물이라고 할 수도 있다.
본 개시의 전자 재료용 불소 함유 에폭시 수지는 식 (E)의 n의 평균값이 0.18 이하이므로, 저유전율 및 저유전 정접이면서, 선팽창 계수가 작고, 기계 물성이 우수하여, 전자 재료 용도의 재료로서, 특히 저유전율 재료로서 적합하다. 본 개시는, 저유전 재료로서의 상기 불소 함유 에폭시 수지의 사용에 관한 것이다.
본 개시의 전자 재료용 불소 함유 에폭시 수지를 사용하는 전자 재료 용도로서는 특별히 한정되지는 않지만, 고주파 특성을 필요로 하는 고주파용 프린트 기판, 즉, 안테나, 레이더, 네트워크의 라우터, 백플레인, 무선 인프라 등의 전자 기기용 기판이나 자동차용 각종 센서용 기판, 엔진 매니지먼트 센서용 기판으로서도 유용하고, 특히 밀리미터파 대역의 전송 손실 저감을 목적으로 하는 용도에 적합하다. 본 개시는, 고주파용 프린트 기판에의 상기 불소 함유 에폭시 수지의 사용에 관한 것이기도 하다.
또한, 본 개시의 전자 재료용 불소 함유 에폭시 수지는, 페이스트, B 스테이지 필름, 수지를 구비한 구리박 또는 프린트 기판용 프리프레그 등의 전자 재료, 특히 고주파 대응의 다층 기판, 빌드업용 절연 재료 등에 사용할 수 있다.
본 개시의 전자 재료용 불소 함유 에폭시 수지는, 예를 들어 하기 식 (G):
Figure pct00016
(식 중, M은 상기 정의와 동일함)로 표시되는 불소 함유 디올과 에피클로로히드린을 반응시킴으로써 얻을 수 있다.
예를 들어, 반응 온도를 제어하는 것이나 에피클로로히드린의 반응량을 제어함으로써, 상기 식 (E)의 n의 평균값을 조정하여, 0.18 이하로 할 수 있다. 예를 들어 과잉량의 에피클로로히드린을 사용함으로써 0.18 이하로 할 수 있다.
또한, 반응 후에 n의 평균값을 조정하는 것도 가능하다. 예를 들어, 감압 증류로 초기의 유분을 분취하는 방법이나, 일본 특허 공개 제2006-233078호 공보에 기재된 빈용매와 양용매를 사용하여 0.18 이하로 하는 방법이나 용매에 용해 후, 냉각, 결정화시킴으로써 효율적으로 0.18 이하로 하는 방법을 들 수 있다.
본 개시의 전자 재료용 불소 함유 에폭시 수지는 또한, 하기 식 (G):
Figure pct00017
(식 중, M은 상기 정의와 동일함)로 표시되는 불소 함유 디올과, 이중 결합을 갖는 화합물을 반응시켜, 이중 결합을 2개 갖는 불소 함유 올레핀을 얻는 공정, 및 상기 불소 함유 올레핀을 산화하여, 불소 함유 에폭시 수지를 얻는 공정을 포함하는 것을 특징으로 하는 불소 함유 에폭시 수지의 제조 방법에 의해 얻을 수도 있다.
이 제조 방법으로는, 일반식 (E)에 있어서의 n이 0인 불소 함유 에폭시 수지를 얻을 수 있다.
상기 이중 결합을 갖는 화합물로서는, 분자 구조 중에 이중 결합을 갖고, 불소 함유 디올의 수산기와 반응하여 상기 불소 함유 올레핀을 얻을 수 있는 것이면 되는데, 예를 들어 CH2＝CH-R(식 중, R은 유기기 혹은 실릴기)로 표시되는 화합물이 바람직하다.
상기 R로서는, 탄소 원자에 결합되는 수소 원자의 일부가 할로겐 원자로 치환된 탄소수 1 내지 10의 알킬기; 탄소수 1 내지 10의 히드록시알킬기, 탄소수 1 내지 10의 실릴알킬기, 실릴기 등을 들 수 있다.
상기 이중 결합을 갖는 화합물로서 구체적으로는, 염화알릴, 브롬화알릴 등의 할로겐화알릴; 알릴알코올, 알릴실란 등의 화합물 등을 들 수 있다.
상기 불소 함유 올레핀을 얻는 공정은, 불소 함유 디올의 수산기와 이중 결합을 갖는 화합물이 반응하여 불소 함유 올레핀을 얻을 수 있는 것이면 특별히 한정되지는 않지만, 20 내지 80℃에서 행해도 되고, 30 내지 60 ℃에서 행하는 것이 바람직하다.
상기 불소 함유 올레핀을 산화하여, 불소 함유 에폭시 수지를 얻는 공정에 있어서, 상기 산화는, 상기 불소 함유 올레핀과 산화제를 반응시킴으로써 행할 수 있다. 구체적으로는, 상기 불소 함유 올레핀을 충전한 반응 용기에 산화제를 첨가함으로써 행할 수 있다.
상기 산화제로서는, 상기 불소 함유 올레핀의 이중 결합을 산화하여 에폭시기로 변환할 수 있는 것이면 특별히 한정되지는 않는다. 예를 들어, 과산화수소, 과아세트산 등의 산화제를 사용할 수 있다.
상기 산화제의 사용량은, 상기 불소 함유 올레핀 1몰에 대해, 2 내지 5몰인 것이 바람직하고, 2.1 내지 3몰인 것이 보다 바람직하다.
상기 불소 함유 올레핀의 산화는, 30℃ 이상에서 행하는 것이 바람직하고, 40℃ 이상에서 행하는 것이 보다 바람직하다. 또한, 80℃ 이하에서 행하는 것이 바람직하고, 70℃ 이하에서 행하는 것이 보다 바람직하다.
본 개시는 또한, 상기 전자 재료용 불소 함유 에폭시 수지 또는 상기 제조 방법으로 얻어지는 불소 함유 에폭시 수지, 및 경화제를 포함하는 경화성 조성물을 제공한다. 본 개시의 경화성 조성물은 전자 재료용으로서 특히 적합하다.
상기 경화제로서는, 에폭시 수지용 경화제가 바람직하다. 에폭시 수지용 경화제의 예로서는, 4,4'-디아미노디시클로헥실메탄, 1,4-디아미노시클로헥산, 2,6-디아미노피리딘, m-페닐렌디아민, p-페닐렌디아민, 4,4'-디아미노디페닐메탄, 2,2'-비스(4-아미노페닐)프로판, 벤진, 4,4'-디아미노페닐옥시드, 4.4'-디아미노페닐술폰, 비스(4-아미노페닐)메틸포스핀옥시드, 비스(4-아미노페닐)페닐포스핀옥시드, 비스(4-아미노페닐)메틸아민, 1,5-디아미노나프탈렌, m-크실릴렌디아민, 1,1'-비스(p-아미노페닐)프탈란, p-크실릴렌디아민, 헥사메틸렌디아민, 6,6'-디아미노-2,2'-디피리딜, 4,4'-디아미노벤조페논, 4,4'-디아미노아조벤젠, 비스(4-아미노페닐)페닐메탄, 1,1-비스(4-아미노페닐)시클로헥산, 1,1-비스(4-아미노-3-메틸페닐)시클로헥산, 2,5-비스(m-아미노페닐)-1,3,4-옥사디아졸, 2,5-비스(p-아미노페닐)-1,3,4-옥사디아졸, 2,5-비스(p-아미노페닐)-1,3,4-옥사디아졸, 5,5-디(m-아미노페닐)-(2,2')비스(1,3,4-옥사디아졸릴), 4,4'-디아미노디페닐에테르, 4,4'-비스(p-아미노페닐)-2,2'-디티아졸, m-비스(4-p-아미노페닐-2-티아졸릴)벤젠, 4,4'-디아미노벤즈아닐리드, 4,4'-디아미노페닐벤조에이트, N,N'-비스(4-아미노벤질)-p-페닐렌디아민, 4,4'-메틸렌비스(2-디클로로아닐린), 벤조구아나민, 메틸구아나민, 테트라메틸부탄디아민, 무수프탈산, 무수트리멜리트산, 무수피로멜리트산, 무수벤조페논테트라카르복실산, 에틸렌글리콜비스(안히드로트리멜리테이트), 글리세롤트리스(안히드로트리멜리테이트), 무수말레산, 2-메틸이미다졸, 2-페닐이미다졸, 2-에틸-4-메틸이미다졸, 2-운데실이미다졸, 삼불화붕소 착체 등이 있고, 단독으로 또는 2종 이상을 사용한다.
상기 에폭시 수지용 경화제의 배합량은, 불소 함유 에폭시 수지 및 필요하면 비불소 함유 에폭시 수지 100질량부에 대해 0.1 내지 50질량부가 바람직하다.
에폭시 수지용 경화제로서, 상술한 것과 중복되지만, 예를 들어 폴리아민, 폴리카르복실산, 산무수물, 페놀류를 들 수 있고, 그 밖에 이미다졸류, 폴리머캅탄류, 유기산 히드라지드를 들 수 있다.
폴리아민으로서는, 예를 들어 디에틸렌트리아민, 디프로필렌트리아민, 트리에틸렌테트라민, 테트라에틸렌펜타민, 디메틸아미노프로필아민, 디에틸아미노프로필아민, 디부틸아미노프로필아민, 헥사메틸렌디아민, N-아미노에틸피페라진, 트리메틸헥사메틸렌디아민, 비스-(헥사메틸렌)트리아민, 폴리옥시프로필렌디아민, 3,3'-디메틸-4,4'-디아미노디시클로헥실메탄, 3-아미노-1-시클로헥실아미노프로판, 4,4'-디아미노디시클로헥실메탄, 이소포론디아민, 1,3-비스(아미노메틸)시클로헥산, N-디메틸시클로헥실아미노프로판과 4,4'-디아미노디시클로헥실아미노프로판의 혼합물, 4,4'-디아미노디페닐메탄, 4,4'-디아미노디페닐에테르, 디아미노디페닐술폰, m-페닐렌디아민, 2,4-톨루일렌디아민, 2,6-톨루일렌디아민, 2,3-톨루일렌디아민, 3,4-톨루일렌디아민, 메타크실릴렌디아민, 크실릴렌디아민, 디시안디아미드, 디아세톤아크릴아미드를 들 수 있다.
폴리카르복실산으로서는, 예를 들어 프탈산, 히드록시이소프탈산, 숙신산, 세바스산, 말레산, 도데세닐숙신산, 클로렌드산, 피로멜리트산, 트리멜리트산, 헥사히드로프탈산, 메틸헥사히드로프탈산, 테트라히드로프탈산, 메틸테트라히드로프탈산, 메틸나드산을 들 수 있다.
산무수물로서는, 예를 들어 무수말레산, 무수도데세닐숙신산, 무수클로렌드산, 무수세바스산, 무수프탈산, 무수피로멜리트산, 무수트리멜리트산, 시클로펜탄·테트라카르복실산 이수화물, 헥사히드로무수프탈산, 메틸헥사히드로무수프탈산, 테트라메틸렌무수말레산, 테트라히드로무수프탈산, 메틸테트라히드로무수프탈산, 엔도메틸렌테트라히드로무수프탈산, 메틸엔도메틸렌테트라히드로무수프탈산, 5-(2,5-디옥소테트라히드록시푸릴)-3-메틸-3-시클로헥센-1,2-디카르복실산무수물, 무수메틸나드산을 들 수 있다.
페놀류로서는, 예를 들어 비스페놀 A, 비스페놀 F, 비스페놀 S, 비스페놀 AD, 히드로퀴논, 레조르신, 메틸레조르신, 비페놀, 테트라메틸비페놀, 디히드록시나프탈렌, 디히드록시디페닐에테르, 티오디페놀류, 페놀노볼락 수지, 크레졸노볼락 수지, 페놀아르알킬 수지, 비페닐아르알킬 수지, 나프톨아르알킬 수지, 테르펜페놀 수지, 디시클로펜타디엔페놀 수지, 비스페놀 A 노볼락 수지, 트리스페놀메탄형 수지, 나프톨노볼락 수지, 브롬화 비스페놀 A, 브롬화 페놀노볼락 수지 등의 다양한 다가 페놀류나, 다양한 페놀류와 벤즈알데히드, 히드록시벤즈알데히드, 크로톤알데히드, 글리옥살 등의 다양한 알데히드류의 축합 반응으로 얻어지는 다가 페놀 수지류, 크실렌 수지와 페놀류의 축합 반응으로 얻어지는 다가 페놀 수지류, 중질유 또는 피치류와 페놀류와 포름알데히드류의 공축합 수지, 페놀·벤즈알데히드·크실리렌디메톡시드 중축합물, 페놀·벤즈알데히드·크실릴렌디할라이드 중축합물, 페놀·벤즈알데히드·4,4'-디메톡시드비페닐 중축합물, 페놀·벤즈알데히드·4,4'-디할라이드비페닐 중축합물 등의 각종 페놀 수지류를 들 수 있다.
에폭시 수지용 경화제는 1종 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상을 사용해도 된다.
본 개시의 경화성 조성물은, 일 실시 형태에 있어서, 불소 함유 에폭시 수지와 비불소 에폭시 수지를 합계한 당량비로, 에폭시 수지용 경화제를 바람직하게는 0.01 내지 10당량, 보다 바람직하게는 0.1 내지 5당량, 더욱 바람직하게는 0.5 내지 2당량 함유한다. 이러한 양태이면, 경화성의 관점에서 바람직하다.
본 개시의 경화성 조성물은, 상기 경화제 대신에, 또는 상기 경화제와 함께, 양이온 또는 음이온 중합 개시제를 함유해도 된다. 양이온 또는 음이온 중합 개시제는, 가열 또는 광에 의해 경화성 조성물의 경화 반응을 개시 및/또는 촉진시키는 화합물이다.
양이온 중합 개시제로서는, 가열 또는 광에 의해, 브뢴스테드산, 루이스산 등의 양이온종을 발생시키는 것이면 되며, 예를 들어 오늄염, 프로톤산 에스테르, 루이스산·아민 착체를 들 수 있다. 양이온 중합 개시제는 1종 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상을 사용해도 된다.
음이온 중합 개시제로서는, 가열 또는 광에 의해, 브뢴스테드 염기, 루이스 염기 등의 음이온종을 발생시키는 것이면 되며, 예를 들어 이미다졸류, 3급 아민류를 들 수 있다. 음이온 중합 개시제는 1종 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상을 사용해도 된다.
본 개시의 전자 재료용 불소 함유 에폭시 수지는, 용매에 용해시켜 바니시 등의 전자 재료용 도료로서 사용할 수 있다. 바꾸어 말하면, 본 개시의 경화성 조성물은 용매를 더 포함하는 것이 바람직하다. 또한, 본 개시의 경화성 조성물은, 전자 재료용 도료인 것도 바람직하다.
상기 용매로서는, 톨루엔, 크실렌, 아세톤, 메틸에틸케톤, 메틸이소부틸케톤, 아세트산에틸, 디메틸포름아미드, N-메틸피롤리돈 등을 들 수 있고, 이들은 단독으로 또는 2종류 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.
본 개시의 경화성 조성물에 있어서의 용매의 양은 통상 20 내지 95질량％이다.
본 개시의 경화성 조성물은, 본 개시의 전자 재료용 불소 함유 에폭시 수지, 경화제 및 상기 용매 이외의 성분으로서, 비스페놀 A 에폭시 수지, 브롬화 비스페놀 A 에폭시 수지, 노볼락 에폭시 수지 등, 통상 사용되는 비불소 함유 에폭시 수지, 에폭시 경화제 등을 포함해도 된다.
비불소 함유 에폭시 수지로서는, 상술한 것과 중복되지만, 수소 첨가형 에폭시 수지, 지환식 에폭시 수지, 또는 이소시아누레이트환을 함유하는 에폭시 수지 혹은, 비스페놀 A형 에폭시 수지, 비스페놀 F형 에폭시 수지, 페놀노볼락형 에폭시 수지, 크레졸노볼락형 에폭시 수지, 나프탈렌형 에폭시 수지, 비페닐형 에폭시 수지, 페놀아르알킬형 에폭시 수지, 비페닐아르알킬형 에폭시 수지, 상기 각종 에폭시 수지의 방향환을 수소 첨가한 수소 첨가형 에폭시 수지, 디시클로펜타디엔형 에폭시 수지 등을 들 수 있다.
비불소 함유 에폭시 수지의 양은 본 개시의 불소 함유 에폭시 수지 100질량부에 대해 90질량부 이하가 바람직하고, 보다 바람직하게는 80질량부 이하이고, 더욱 바람직하게는 50질량부 이하이고, 보다 더 바람직하게는 30질량부 이하이고, 특히 바람직하게는 10질량부 이하이다.
본 개시는 또한, 본 개시의 경화성 조성물을 기재에 도포하여 얻어지는 도막도 제공한다. 경화성 조성물의 도포 방법으로서는 특별히 한정되지는 않고, 예를 들어 스프레이 도장, 롤 도장, 닥터 블레이드에 의한 도장, 딥(침지) 도장, 함침 도장, 스핀 플로 도장, 커튼 플로 도장 등을 들 수 있고, 그 중에서도 침지 및 함침 도장이 바람직하다.
본 개시의 경화성 조성물을 도포한 후, 도막을 건조시켜도 되고, 소성해도 된다. 상기 건조는, 70 내지 300℃의 온도에서 5 내지 60분간 행하는 것이 바람직하다. 상기 소성은, 260 내지 410℃의 온도에서 10 내지 30분간 행하는 것이 바람직하다.
상기 도막의 두께는 한정되지는 않고, 용도에 따라서 적절하게 설정하면 되는데, 예를 들어 1 내지 1000㎛여도 된다.
상기 기재로서는 특별히 한정되지는 않고, 용도에 따라서 적절하게 설정하면 되는데, 예를 들어 알루미늄, SUS, 구리, 철, 폴리이미드, 폴리에스테르, 폴리아미드 등의 기재를 사용할 수 있다.
본 개시의 경화성 조성물을, 예를 들어 시트상 기재에 함침 도공하고, 실온 내지 160℃에서 건조시켜, 점착성이 없는 프리프레그를 얻을 수 있다. 건조 온도는, 사용한 용매 및 경화제에 의해 결정된다.
다음으로, 얻어진 프리프레그를 필요 매수 겹치고, 100 내지 250℃에서 1 내지 100kgf/㎠의 압력 하에서 가열 경화 반응을 행하여 적층판을 얻을 수 있다. 적층수는 특별히 한정되지는 않지만, 프린트 배선판 등에 사용하는 경우는, 통상 2 내지 50층이다. 본 개시는, 본 개시의 경화성 조성물을 시트상 기재에 함침 도공하여 얻어진 프리프레그를 포함하는 프린트 배선판도 제공한다.
상기 시트상 기재로서는, 일반적으로 적층 재료에 사용되고 있는 것은 거의 모두 사용할 수 있다. 또한 시트상 기재의 두께도 특별히 한정되지는 않지만, 통상은 0.03 내지 10㎜, 바람직하게는 0.03 내지 1㎜이다. 시트상 기재로서는, 유리 섬유, 탄소 섬유 등의 무기 섬유나 케블라(듀퐁사 제조의 방향족 폴리아미드) 등의 유기 섬유로 이루어지는 편직물 혹은 부직포, 또는 폴리테트라플루오로에틸렌 다공체의 시트 등을 예시할 수 있다. 바람직한 시트상 기재로서는, SiO2, Al2O3 등을 성분으로 하는 E 유리, C 유리, A 유리, S 유리, D 유리, YM-31-A 유리 및 석영을 사용한 Q 유리 등의 각종 유리 섬유로 이루어지는 유리 클로스를 들 수 있다.
실시예
다음으로 본 개시를 실시예를 들어 설명하는데, 본 개시는 이러한 실시예에만 한정되는 것은 아니다.
실시예의 각 수치는 이하의 방법에 의해 측정하였다.
GPC 측정
칼럼으로서 Shodex KF-801, KF-802, 각 30cm로 하고, 전개 용매로서 클로로포름을 사용하여 측정하였다.
불소 함유 에폭시 수지의 흡수율
두께 0.1㎜의 필름을 제작하고, 23℃의 조건에서 수중에 침지시켜, 24시간 후의 질량을 W24로 하고, 그 필름을 100℃의 조건에서 24시간 건조시킨 후의 질량을 W0로 하여 이하의 식으로 구하였다.
흡수율＝(W24－W0)/W0＊100％
불소 함유 에폭시 수지의 흡습률
두께 0.1㎜의 필름을 제작하고, 85℃ 85％의 조건에서 항온 항습 시험기(에스펙사 제조 SH-221)에 24시간 유지 후의 질량을 Z24로 하고, 시험 후의 필름을 100℃의 조건에서 24시간 건조시킨 후의 질량을 Z0로 하여 이하의 식으로 구하였다.
흡습률＝(Z24－Z0)/Z0＊100％
불소 함유 에폭시 수지의 유리 전이 온도
DSC(시차 주사 열량계: SEIKO사, RTG220)를 사용하여, 30℃로부터 250℃까지의 온도 범위를 10℃/분의 조건으로 승온(퍼스트런)-강온-승온(세컨드런)시키고, 세컨드런에 있어서의 흡열 곡선의 중간점을 Tg(℃)로 하였다.
불소 함유 에폭시 수지의 유전율 및 유전 정접
공동 공진기(간토 덴시 오요 가이하츠 가부시키가이샤 제조)에 의해 11㎓에서 측정하고, 네트워크 애널라이저(애질런트 테크놀로지 가부시키가이샤 제조, 형식 8719ET)로 해석하였다.
불소 함유 에폭시 수지의 열선팽창 계수
열기계 분석 장치 SS-6100(세이코 인스트루먼트(주) 제조)을 사용하여, 인장 모드, 온도 범위 25 내지 150℃, 승온 속도 2℃/분, 초기 하중 10mN, 척간 10㎜의 조건에서 필름의 신도를 측정하였다. 얻어진 측정 결과로부터 하기의 계산식을 사용하여 평균 열선팽창 계수를 산출하였다. 여기서 L(30)은 30℃에서의 샘플 길이, L(100)은 100℃에서의 샘플 길이이다.
평균 열선팽창 계수＝(1/L(30))[(L(100)－L(30))/(100－30)]
실시예 1
하기 식 A의 화합물을 86g(0.21몰)과 에피클로로히드린 382g(4.13몰)을 혼합하고, 수산화나트륨 16.8g(0.42몰)과 물 2mL를 첨가하고, 교반 하에서 가열 환류시켰다. 10시간 반응 후, 유리 필터로 여과하여 생성된 염화나트륨을 제거하고, 감압 하에서 잉여의 에피클로로히드린을 제거하였다. GPC에 의해 정제품을 조사한바, 하기 식 B에 있어서의 m＝0, 1, 2의 화합물의 비율이 93:6:1(면적비)의 비율이고 n의 평균값은 0.08인 불소 함유 에폭시 수지 B1을 얻었다. 에폭시 당량은 290이었다.
Figure pct00018
Figure pct00019
실시예 2
실시예 1에서 얻어진 n＝0.08의 불소 함유 에폭시 화합물을, 감압 증류(138℃ 내지 150℃/1mmHg)하여, 초기 유분으로서 식 B에 있어서의 m＝0, 1, 2의 화합물의 비율이 99:1:0(면적비)의 비율이고, n의 평균값이 0.01인 불소 함유 에폭시 수지 B2를 얻었다. 에폭시 당량은 271이었다.
비교예 1
식 A의 화합물을 430g(1몰)과, 10％ 수산화나트륨 수용액 750g(NaOH로서 1.88몰)을 교반 하에서 가온 용해시켰다. 58℃로 가열 용해된 상태에서 에피클로로히드린 145g(1.57몰)을 급속하게 혼합하여 약 40분간 58 내지 63℃에서 반응 후, 10시간 환류시켰다. 정제는 실시예 1과 마찬가지로 행하였다. GPC에 의해 정제품을 조사한바, 식 B에 있어서의 m＝0, 1, 2, 3의 화합물의 비율이 29:32:23:16(면적비)의 비율이고, n의 평균값이 1.27인 불소 함유 에폭시 수지 B3을 얻었다. 에폭시 당량은 609였다.
비교예 2
식 A의 화합물을 430g(1몰)과, 10％ 수산화나트륨 수용액 750g(NaOH로서 1.88몰)을 교반 하에서 가온 용해시켰다. 58℃로 가열 용해된 상태에서 에피클로로히드린 203g(2.2몰)을 서서히 첨가하여 약 1시간 58 내지 63℃에서 반응 후, 10시간 환류시켰다. 정제는 실시예 1과 마찬가지로 행하였다. GPC에 의해 정제품을 조사한바, 식 B에 있어서의 m＝0, 1, 2의 화합물의 비율이 80:15:5(면적비)의 비율이고, n의 평균값이 0.25인 불소 함유 에폭시 수지 B4를 얻었다. 에폭시 당량은 331이었다.
실시예 3
비스(1,1,1,3,3,3-헥사플루오로-2-히드록시이소프로필)시클로헥산 328g(0.8mol)에 수산화나트륨 수용액(50wt％)을 384g(4.8mol) 첨가하고, 반응 장치계 내를 질소 치환하고, 40℃까지 가열 후, 테트라부틸암모늄브로마이드 3.2g(0.01mol)을 첨가 후, 알릴클로라이드 154g(2mol)을 서서히 적하하여 반응시켰다. 반응 종료 후, 톨루엔 70g을 첨가하여 분액 처리하고, 유기층이 중성으로 될 때까지 물로 세정하고, 분액 후, 유기층을 증발기에 의해 용매 등을 증류 제거 후, 정밀 증류에 의해 불소 함유 알릴에테르체(구조식 C)를 얻었다.
Figure pct00020
계속해서, 과산화수소에 의한 산화에 의한 불소 함유 에폭시 수지의 합성을 행하였다.
구조식 C의 불소 함유 알릴에테르체 97g(0.2mol), 벤조니트릴 300g, 트리에틸아민 10g(0.1mol)을 넣고, 반응액을 80℃로 조절하고, 교반하면서 35％ 과산화수소수 용액 42g(0.6mol)을 서서히 적하하였다. 적하 종료 후, 반응액을 실온까지 냉각하고, 1일 교반하였다. 반응물을 증류 생성하여, 식 D의 글리시딜에테르체를 약 12g 얻었다. n의 평균값은 0이며, 이것을 불소 함유 에폭시 수지 D1이라 한다. 에폭시 당량은 270이었다.
Figure pct00021
실시예 4
실시예 1에서 얻어진 불소 함유 에폭시 수지 B1과 촉매로서 2-에틸-4-메틸이미다졸을 에폭시 수지 100부에 대해 2부 첨가하고, 50℃로 가온하여 균일하게 혼합하고, 경화성 조성물로 하였다. 그 경화성 조성물을 200℃의 조건에서 5시간 경화시킨 것을 시험편으로 하여, 유전율, 유전 정접, 선팽창 계수를 측정하였다. 결과를 표 1에 나타낸다.
실시예 5 및 6
실시예 4에 있어서 불소 함유 에폭시 수지를 실시예 2에서 얻어진 B2 및 실시예 3에서 얻어진 D1을 사용하는 것 이외에는 실시예 4와 마찬가지로 경화성 조성물을 제작 후, 경화물의 각종 물성을 측정하였다. 결과를 표 1에 나타낸다.
비교예 3 및 4
실시예 4에 있어서 불소 함유 에폭시 수지를 비교예 1에서 얻어진 B3 및 비교예 2에서 얻어진 B4를 사용하는 것 이외에는 실시예 4와 마찬가지로 경화성 조성물을 제작 후, 경화물의 각종 물성을 측정하였다. 결과를 표 1에 나타낸다.
Figure pct00022
실시예 7
불소 함유 에폭시 수지로서 실시예 1에서 얻어진 B1을 2g, 시판되고 있는 페놀크레졸노볼락형 에폭시 수지(DIC사 제조 EPICLON N-673-80M 에폭시 당량 208g/eq)를 8g, 경화제로서 시판되고 있는 페놀노볼락 수지(DIC사 제조 PHENOLITE TD-2093-60M 수산기 당량 104g/eq)를 당량, 경화 촉진제로서 에틸4-메틸이미다졸을 0.2g으로 하고, 이상을 메틸에틸케톤에 용해시켜, 고형분 농도가 50％인 경화성 조성물을 얻었다.
이 바니시를 후쿠다 긴조쿠 CF-T9 전해 구리박(12㎛ 두께)에 도공 후, 40℃에서 10분, 120℃에서 10분 더 건조시키고, 다시 한번 도공-건조를 반복하여, 두께 50㎛의 수지를 구비한 구리박을 적합하게 얻었다. 이 수지를 구비한 구리박 4매를 170℃, 3㎫에서 가압 성형하여 적층판을 얻었다. 이것은 저유전성 빌드업재로서 유용하였다.

Claims (8)

  1. 하기 식 (E):
    Figure pct00023

    (식 중, n은 0 이상의 정수이고, n의 평균값은 0.18 이하이다. M은, 하기 식 (E1):
    Figure pct00024

    로 표시되는 기, 하기 식 (E2):
    Figure pct00025

    로 표시되는 기, 혹은 하기 식 (E3):
    Figure pct00026

    (식 중, Z는 수소 또는 탄소수 2 내지 10의 플루오로알킬기이다.)로 표시되는 기이다.)로 표시되는 것을 특징으로 하는, 전자 재료용 불소 함유 에폭시 수지.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 n의 평균값은, 0.09 내지 0.18인, 전자 재료용 불소 함유 에폭시 수지.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    상기 M은, 하기 식 (E2):
    Figure pct00027

    로 표시되는 기인, 전자 재료용 불소 함유 에폭시 수지.
  4. 제3항에 있어서,
    상기 식 (E2)로 표시되는 기의 1,3 이성체와 1,4 이성체의 몰비(1,3 이성체/1,4 이성체)가 0/100 내지 100/0인, 전자 재료용 불소 함유 에폭시 수지.
  5. 제1항에 있어서,
    하기 식 (F):
    Figure pct00028

    (식 중, M 및 n은 상기와 동일함)로 표시되는 화합물의 함유량이 0 내지 10질량％인, 전자 재료용 불소 함유 에폭시 수지.
  6. 제1항에 있어서,
    하기 식 (G):
    Figure pct00029

    (식 중, M은 상기 정의와 동일함)로 표시되는 불소 함유 디올의 함유량이 0 내지 10질량％인, 전자 재료용 불소 함유 에폭시 수지.
  7. 하기 식 (G):
    Figure pct00030

    (식 중, M은, 하기 식 (E1):
    Figure pct00031

    로 표시되는 기, 하기 식 (E2):
    Figure pct00032

    로 표시되는 기, 혹은 하기 식 (E3):
    Figure pct00033

    (식 중, Z는 수소 또는 탄소수 2 내지 10의 플루오로알킬기이다.)로 표시되는 기이다.)로 표시되는 불소 함유 디올과, 이중 결합을 갖는 화합물을 반응시켜, 이중 결합을 2개 갖는 불소 함유 올레핀을 얻는 공정, 및
    상기 불소 함유 올레핀을 산화하여, 불소 함유 에폭시 수지를 얻는 공정을
    포함하는 것을 특징으로 하는, 불소 함유 에폭시 수지의 제조 방법.
  8. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 기재된 전자 재료용 불소 함유 에폭시 수지 또는 제7항에 기재된 제조 방법으로 얻어진 불소 함유 에폭시 수지, 및 경화제를 포함하는, 경화성 조성물.
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