KR20210146339A - 나프톨 수지, 에폭시 수지, 에폭시 수지 조성물 및 그 경화물 - Google Patents

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Abstract

고내열, 저유전 정접, 저선팽창 계수(CTE) 등의 특징을 부여하는 나프톨 수지, 에폭시 수지, 및 나프톨 수지 또는 에폭시 수지를 필수 성분으로 하는 에폭시 수지 조성물 및 이들의 경화물을 제공한다.
하기 식
Figure pct00014

(단, R1은 수소 또는 탄소수 1~6개의 알킬기를 나타내고, n은 반복수를 나타내고, 2~10의 수이다)으로 나타내어지고, n=6 이상의 성분이 GPC 측정에 있어서의 면적 비율로 15% 이상, n=1 성분이 GPC에 있어서의 면적 비율로 30% 이하이며, 또한 수산기당량이 260~400g/eq인 것을 특징으로 하는 나프톨 수지, 그 나프톨 수지를 원료로 하는 에폭시 수지, 및 그들을 포함하는 수지 조성물.

Description

나프톨 수지, 에폭시 수지, 에폭시 수지 조성물 및 그 경화물
본 발명은 고내열, 저유전 정접, 저선팽창 계수(CTE) 등의 특징을 부여하는 나프톨 수지, 에폭시 수지, 및 이들 나프톨 수지 또는 에폭시 수지를 필수 성분으로 하는 에폭시 수지 조성물 및 그 경화물에 관한 것이다.
에폭시 수지 및 그 경화제를 필수 성분으로 하는 에폭시 수지 조성물은 고내열성, 고인성, 비용 등의 밸런스가 우수한 점으로부터 반도체 밀봉재나 프린트 회로 기판 등의 전자 부품에서 널리 사용되어 있다.
최근, 선단 재료 분야의 진보에 따라 보다 고성능인 에폭시 수지 및 경화제의 개발이 요구되어 있다. 예를 들면, 전자 부품 분야에서는 고주파화가 진행되어 있으며, 전송 손실을 저감하기 위해서 회로 기판 등의 전자 부품 관련 재료에는 유전 정접이 지금까지 없는 낮은 재료가 요구되어 있다. 또한, 모바일 기기로 대표되는 바와 같이 통신 기기의 소형·경박화가 급격하게 진행되고, 이들 기기에 사용되는 회로 기판 등 절연 재료의 박화가 진행되어 있다. 그 때문에 열에 의한 휨이 발생하기 쉬워 고내열화나 저CTE화의 대책이 취해지고 있다. 이러한 배경으로부터 회로 기판 재료에 사용되는 에폭시 수지 및 경화제에는 저유전 정접, 고내열, 저CTE 등의 다기에 걸치는 특성을 동시에 만족시킬 필요가 있다.
일반적으로, 에폭시 수지 경화물에 있어서 유전 정접이 높아지는 요인은 경화 반응 시에 출현하는 극성기에 있으며, 그 때문에 관능기 농도가 낮은 쪽이 유리해진다. 이 점에 관해서는 특허문헌 1에 스티렌을 부가시킴으로써 수산기당량을 임의로 조정한 다가 히드록시 수지를 배합함으로써 저유전화한 수지 조성물이 기재되어 있다. 또한, 특허문헌 2에는 알콕시기 함유 방향족 화합물을 축합한 수지를 사용함으로써 관능기 농도를 저감한 수지 조성물, 특허문헌 3에는 나프톨 수지의 수산기를 알콕실화함으로써 관능기 농도를 저감하는 방법이 개시되어 있다.
그러나 관능기 농도의 저감은 가교 밀도의 저하를 야기하기 때문에 내열성이 극단적으로 떨어져 버린다. 일반적으로 경화제, 에폭시 수지의 내열성을 상승시키기 위해서 분자량 분포를 조정해서 고분자량화하는 방법이 알려져 있다. 또한, 저CTE화에 대해서는 수지 경화물의 자유 체적을 작게 하는 것이 유효하며, 예를 들면 나프탈렌 구조를 도입하면 나프탈렌환의 스태킹에 의해 자유 체적이 감소하고, 저CTE화하는 것이 알려져 있다. 그러나 특허문헌 1의 방법에서는 부가한 스티렌이 반응을 저해하기 때문에 분자량에 상관 없이 내열성의 향상은 어렵고, 더 부가한 스티렌이 자유 체적을 크게 하기 때문에 저CTE화에는 효과가 보이지 않는다. 특허문헌 2에는 저유전화, 반응성의 기재는 있지만 내열성, 저CTE화에 대해서는 조금도 검토가 이루어져 있지 않다. 또한, 특허문헌 3의 방법에서는 저CTE화에 효과가 있는 나프탈렌 골격을 포함하는 나프톨 수지이기 때문에 저CTE화는 가능하지만 알콕시화가 저분자량의 수지에 한정되기 때문에 내열성이 높은 고분자량의 수지에는 적용할 수 없는 방법이며, 이 방법으로 얻어진 수지를 사용해도 저유전 정접화, 저CTE화, 및 고내열화를 달성할 수는 없었다.
또한, 특허문헌 4에는 나프톨 수지를 p-크실렌글리콜디메틸에테르를 축합제로서 합성할 때 상압에서는 생성하는 메탄올의 유출(留出)이 늦으므로 메탄올이 나프톨아랄킬 수지 또는 나프톨과 반응하고, 메톡시화물을 생성하기 위해서 나프톨아랄킬 수지의 수산기당량이 증가한다는 기재가 있다. 그러나 특허문헌 4에 기재된 상압에서의 조건에서는 본 발명의 범위를 충족하는 분자량 분포와 수산기당량을 동시에 만족하는 수지는 얻어지지 않았다.
WO2013/157061A1 일본 특허공개 2006-97004호 공보 일본 특허공개 2006-160868호 공보 일본 특허공개 1993-155985호 공보
따라서, 본 발명이 해결하고자 하는 과제는 경화 후의 내열성을 저하시키는 일 없이 최근 고주파 타입의 전자 부품 관련 재료에 적합한 저유전 정접, 저CTE를 실현 가능한 고분자량이면서 관능기 농도가 낮은 나프톨 수지, 에폭시 수지, 그들의 수지 조성물 및 그 경화물을 제공하는 것에 있다.
즉, 본 발명은 하기 일반식 (1)
Figure pct00001
(단, R1은 수소 또는 탄소수 1~6개의 알콕시기를 나타내고, n은 0~20의 반복수를 나타내고, 평균값으로 2.0~10.0이다)로 나타내어지고, GPC 측정에 있어서의 면적 비율로 n=6 이상의 성분이 15% 이상, n=1 성분이 30% 이하이며, 또한 수산기당량이 260~400g/eq인 것을 특징으로 하는 나프톨 수지이다. 상기 나프톨 수지는 연화점이 100~150℃, ICI 점도계로 측정한 150℃에서의 용융 점도가 1.0~20.0Pa·s이면 좋다.
본 발명은 나프톨류와 하기 일반식 (3)으로 나타내어지는 축합제를 반응시켜서 청구항 1 또는 2의 나프톨 수지를 얻는 제조 방법이며, 반응계 내의 환류하는 알코올량을 원료의 나프톨류의 양을 기준으로 하여 0.01~0.4몰량의 범위로 조정해서 행하는 것을 특징으로 하는 나프톨 수지의 제조 방법이다.
Figure pct00002
(R3은 탄소수 1~6개의 알킬기이다)
본 발명은 상기 나프톨 수지와 에피클로로히드린을 반응시켜서 얻어지는 에폭시 수지이며, 하기 일반식 (2)
Figure pct00003
(단, R2는 글리시딜기 또는 탄소수 1~6개의 알킬기를 나타내고, n은 0~20의 반복수를 나타내고, 평균값으로 2.0~10.0이다)로 나타내어지고, GPC 측정에 있어서의 면적 비율로 n=6 이상의 성분이 15% 이상, n=1 성분이 30% 이하이며, 또한 에폭시당량이 330~450g/eq인 것을 특징으로 하는 에폭시 수지이다. 상기 에폭시 수지는 연화점이 90~140℃, ICI 점도계로 측정한 150℃에서의 용융 점도가 1.0~20.0Pa·s이면 좋다.
또한, 본 발명은 상기 나프톨 수지와, 에폭시 수지 또는/및 에폭시 수지 이외의 경화성 수지를 필수 성분으로 하는 경화성 수지 조성물이다. 상기 에폭시 수지와, 경화제를 필수 성분으로 하는 경화성 수지 조성물이다. 상기 경화성 수지 조성물을 경화시킨 경화물이다.
본 발명의 나프톨 수지 또는 에폭시 수지를 사용하여 얻어진 경화물은 고내열, 저유전 정접, 저CTE가 우수하다.
이하, 본 발명을 상세하게 설명한다. 본 발명의 나프톨 수지는 하기 일반식 (1)로 나타내어지고, GPC 측정에 있어서의 면적 비율로 n=6 이상의 성분이 15% 이상, n=1 성분이 30% 이하이며, 또한 수산기 1몰당 분자량으로 나타내어지는 수산기당량이 260~400g/eq인 것을 특징으로 하는 나프톨 수지이다.
즉, 일반적인 나프톨 수지와는 상이하며, 고분자량이면서 수산기당량이 높고, 관능기 농도가 낮은 특징을 갖는다.
일반식 (1)에 있어서 R1은 수소 원자 또는 탄소수 1~6개의 알킬기이다. 알킬기로서는 메틸기, 에틸기, 프로필기, 부틸기, 펜틸기, 헥실기 등을 예시할 수 있다. R1에 있어서의 수소 원자(H)와 알킬기(Ar)의 비Ar/(Ar+H)는 10~30몰%가 바람직하고, 12~25몰%가 더 바람직하다. 10% 미만에서는 내열성은 향상하지만 저유전 정접화가 어렵고, 30% 초과에서는 저유전 정접화는 가능하지만 내열성이 저하되고, 분자량 분포를 조정해도 특성의 밸런스를 유지하는 것이 곤란해진다.
n은 반복수를 나타내고, 평균값으로 2~10, 바람직하게는 2.5~6이다. 평균값은 각 n 성분의 GPC에 의한 면적 비율로부터 산출할 수 있다. 일반식 (1)로 나타내어지는 나프톨 수지의 기본 구조는 OR1의 적어도 일부가 OR2로 글리시딜화하는 것을 제거되고, 후술하는 일반식 (2)의 에폭시 수지에 있어서도 유지되는 점에서 일반식 (2)의 n도 거의 마찬가지이다.
Figure pct00004
상기 일반식 (1)로 나타내어지는 나프톨 수지는 나프톨류와 하기 일반식 (3)으로 나타내어지는 축합제를 반응시킴으로써 얻을 수 있다.
Figure pct00005
(R3은 탄소수 1~6개의 알킬기이다)
여기에서 나프톨류로서는 1-나프톨, 2-나프톨을 들 수 있다. 나프톨류의 사용에 있어서는 1-나프톨과 2-나프톨의 혼합물이어도 좋다. 나프톨류를 가교제로 축합함으로써 수지 중에 나프톨 골격을 도입할 수 있어 저CTE화가 가능해진다.
또한, 가교제를 나타내는 상기 일반식 (3)에 있어서 R3은 탄소수 1~6개의 알킬기이다. 알콕시기로서는 메틸기, 에틸기, 프로필기, 부틸기, 펜틸기, 헥실기 등을 예시할 수 있다. 특히 바람직한 가교제의 구체예로서는 1,4-디메톡시메틸벤젠, 1,4-디에톡시메틸벤젠을 들 수 있다.
본 발명의 나프톨 수지는 GPC 측정에 있어서의 면적 비율로 n=6 이상의 성분이 15% 이상이며, 바람직하게는 20% 이상이다. 또한, n=1 성분이 30% 이하이며, 바람직하게는 25% 이하이다. 다관능체인 n=6 이상의 성분이 15% 이상 존재함으로써 가교 밀도가 높아져 내열성을 향상할 수 있다. 한편, 경화 시에 3차원 구조를 형성할 수 없는 n=1의 성분이 증가하면 내열성이 저하되어 버리기 때문에 30% 이하로 억제하는 것이 필요하다.
본 발명의 나프톨 수지는 수산기당량이 260~400g/eq이며, 바람직하게는 280~350g/eq이다. 260g/eq보다 작으면 유전 정접이 높아지며, 400g/eq보다 크면 가교 밀도가 낮아져 내열성이 떨어져 버린다. 수산기당량이란 1당량(1몰)의 수산기를 포함하는 수지의 질량을 말한다. 즉, R1이 수소, 알킬기 중 어느 경우에도 수산기를 포함하는 수지인 한, 대상으로 한다.
또한, 본 발명의 나프톨 수지는 연화점이 100~150℃이며, 바람직하게는 102~130℃이며, 더 바람직하게는 102~120℃이면 좋다. 연화점이 100℃ 미만에서는 상기 수산기당량 범위에 있어서 내열성이 부족하고, 150℃ 초과에서는 용제 용해성이 뒤떨어지는 수지가 되므로 바람직하지 않다.
또한, 본 발명의 나프톨 수지는 ICI 점도계로 측정한 150℃에서의 용융 점도가 1.0~20.0Pa·s이며, 바람직하게는 1.5~10.0Pa·s이면 좋다. 1.0Pa·s 미만에서는 경화물을 얻었을 때에 내열성이 뒤떨어지고, 20.0Pa·s 초과에서는 바니시로 했을 때의 점도가 높아 핸들링성이 뒤떨어지는 수지가 되므로 바람직하지 않다.
본 발명의 나프톨 수지는 상기 조건을 동시에 만족하는 것이 바람직하다. 본 발명의 나프톨 수지는 하기 방법에 의해 얻을 수 있다.
본 발명의 나프톨 수지는 나프톨류 1몰에 대하여 일반식 (3)으로 나타내어지는 축합제를 0.4~0.7몰을 반응시킴으로써 얻을 수 있고, 0.45~0.6몰 반응시키는 것이 바람직하다. 0.4몰 미만에서는 n=6 이상의 성분이 15% 이상이 안되고, 오히려 n=1 성분이 30% 초과가 되기 때문에 내열성이 뒤떨어지는 수지가 된다. 0.7몰 초과에서는 점도가 높아 핸들링이 불가능한 수지가 된다.
상기 축합 반응은 산성 촉매 존재하에서 행하는 것이 바람직하다. 산성 촉매로서는 주지의 무기산, 유기산으로부터 적당히 선택할 수 있다. 이러한 산촉매로서는, 예를 들면 염산, 황산, 인산 등의 무기산이나, 포름산, 옥살산, 트리플루오로아세트산, p-톨루엔술폰산, 디메틸황산, 디에틸황산 등의 유기산이나, 염화아연, 염화알루미늄, 염화철, 3불화붕소 등의 루이스산 또는 활성 백토, 실리카알루미나, 제올라이트 등의 고체산 등을 들 수 있지만 반응성, 비용, 취급의 양호함으로부터 p-톨루엔술폰산이 바람직하다.
첨가하는 산성 촉매의 양은 반응에 사용하는 나프톨류 및 상기 일반식 (3)으로 나타내어지는 축합제의 합계량에 대하여 500~50000ppm 첨가하는 것이 바람직하고, 1500~10000ppm 첨가하는 것이 더 바람직하다. 500ppm 미만에서는 얻어지는 나프톨 수지의 당량이 작아져 수산기당량 250g/eq 이상이 되는 나프톨 수지가 얻어지지 않고, 50000ppm 초과에서는 촉매가 수지 중에 잔존하여 악영향을 준다. 촉매는 용매에 녹여서 적하할 수도 있다. 촉매를 용해하는 용매로서는 메탄올, 에탄올 등의 알코올류나, 아세톤 등의 극성 용매가 바람직하다. 촉매의 첨가 방법으로서는 일괄로 전량 첨가해도 좋고, 분할해서 첨가해도 좋다. 또한, 용액으로 해서 시간을 들여서 적하할 수도 있지만 반응시키는 축합제 전량 중 6할을 첨가했을 때에 촉매가 전량 첨가되어 있을 필요가 있다.
이 반응은 상기 일반식 (3)으로 나타내어지는 축합제를 나프톨류에 첨가함으로써 행하지만 축합제는 반응열의 제어로부터 시간을 들여 적하하는 것이 바람직하다. 구체적으로는 100~150℃에서 3~20시간, 바람직하게는 5~15시간 걸쳐 적하하는 것이 바람직하지만 축합제는 분할해서 첨가할 수도 있다. 예를 들면, 축합제량의 반분을 수 시간 걸쳐 적하하고, 발열이 수습되고나서 추가로 나머지의 반분을 수 시간 걸쳐 적하할 수도 있다. 또한, 적하 속도는 반응의 도중에 변경할 수도 있고, 초기는 속도를 떨어뜨리고 시간과 함께 속도를 올릴 수도 있다. 반응이 진행됨에 따라 알코올류가 부생하고, 온도가 저하되기 때문에 알코올류는 일부 뽑아내면서 반응을 행하는 것이 바람직하다. 전량 뽑아 내면 반응 온도 제어의 관점으로부터 바람직하지 않고, 또한 수산기당량이 작은 나프톨 수지가 되어버리기 때문에 바람직하지 않다. 반응계 내의 환류하는 알코올량으로서는 원료의 나프톨류의 양 1몰을 기준으로 하여 0.01~0.4몰량의 범위이며, 0.05~0.3몰의 범위가 바람직하다. 상기 범위의 알코올류의 환류를 일으키면서 반응시킴으로써 본 발명의 수산기당량 범위와 분자량 분포를 양립하는 나프톨 수지를 얻을 수 있다.
또한, 상기 반응은 반응 용매로서 메탄올, 에탄올, 프로판올, 부탄올, 에틸렌글리콜, 메틸셀로솔브, 에틸셀로솔브 등의 알코올류나, 벤젠, 톨루엔, 클로로벤젠, 디클로로벤젠 등을 사용할 수 있다. 또한, 반응 종료 후 110~200℃에서 숙성 반응을 행할 수도 있다.
반응 종료 후 경우에 따라 중화, 수세 등의 방법으로 촉매를 제거하고, 필요에 따라 잔존하는 용매 및 미반응의 나프톨류 유래의 모노머 성분을 제거하여 나프톨 수지라고 한다. 미반응의 나프톨류 유래의 모노머 성분은 통상 3중량% 이하, 바람직하게는 1중량% 이하로 한다. 이것보다 많으면 경화물로 했을 경우의 내열성이 저하된다.
본 발명의 에폭시 수지는 하기 일반식 (2)로 나타내어지고, 상기 일반식 (1)의 나프톨 수지와 에피클로로히드린을 반응시킴으로써 제조할 수 있다.
Figure pct00006
일반식 (2)의 R2는 글리시딜기 또는 탄소수 1~6개의 알킬기이다. 일반식 (1) 중의 수산기가 에피클로로히드린과 반응함으로써 글리시딜기가 되지만 일반식 (1) 중의 알킬기는 에피클로로히드린에 의해 변질되지 않고, 일반식 (2)로 나타내어지는 수지 중에 그대로 잔존하게 된다.
본 발명의 에폭시 수지는 GPC 측정에 있어서의 면적 비율로 n=6 이상의 성분이 15% 이상, 바람직하게는 20% 이상이며, n=1 성분이 30% 이하, 바람직하게는 25% 이하이다. n=6 이상의 성분이 15% 미만 또는 n=1 성분이 30%보다 많으면 가교 밀도가 내려가고, 내열성이 부족하다.
본 발명의 에폭시 수지는 에폭시당량이 330~450g/eq이며, 340~400g/eq가 바람직하다. 에폭시당량이 330g/eq보다 작으면 유전 정접이 상승하고, 450eq/g보다 크면 내열성이 저하된다.
또한, 본 발명의 에폭시 수지는 연화점이 90~140℃이며, 더 바람직하게는 92~110℃이면 좋다. 연화점이 90℃ 미만에서는 상기 에폭시당량 범위에 있어서 내열성이 부족하고, 140℃ 초과에서는 용제 용해성이 뒤떨어지는 수지가 되므로 바람직하지 않다.
또한, 본 발명의 에폭시 수지는 ICI 점도계로 측정한 150℃에서의 용융 점도가 1.0~20.0Pa·s, 바람직하게는 1.5~10.0Pa·s이다. 1.0Pa·s 미만에서는 경화물을 얻었을 때에 내열성이 뒤떨어지고, 20.0Pa·s 초과에서는 바니시로 했을 때의 점도가 높아 핸들링성이 뒤떨어지는 수지가 되므로 바람직하지 않다.
본 발명의 나프톨 수지를 에피클로로히드린과 반응시키는 반응은 통상의 엑폭시화 반응과 마찬가지로 행할 수 있다. 예를 들면, 상기 나프톨 수지를 과잉의 에피클로로히드린에 용해한 후 수산화나트륨, 수산화칼륨 등의 알칼리 금속 수산화물의 존재하에 20~150℃, 바람직하게는 30~80℃의 범위에서 1~10시간 반응시키는 방법을 들 수 있다. 이때 알칼리 금속 수산화물의 사용량은 나프톨 수지의 수산기 1몰에 대하여 0.8~1.2몰, 바람직하게는 0.9~1.0몰의 범위이다. 또한, 에피클로로히드린은 나프톨 수지 중의 수산기에 대하여 과잉으로 사용되지만 통상 나프톨 수지 중의 수산기 1몰에 대하여 1.5~30몰, 바람직하게는 2~15몰의 범위이다. 반응 종료 후 과잉의 에피클로로히드린을 증류 제거하고, 잔류물을 톨루엔, 메틸이소부틸케톤 등의 용제에 용해하고, 여과하고, 수세해서 무기염을 제거하고, 이어서 용제를 증류 제거함으로써 목적의 에폭시 수지를 얻을 수 있다.
이어서, 본 발명의 경화성 수지 조성물에 대해서 설명한다. 본 발명의 경화성 수지 조성물은 본 발명의 나프톨 수지(NAR) 또는/및 본 발명의 에폭시 수지(NAER)를 포함하지만 다음 3종류가 있다.
조성물 1) NAR을 경화제의 일부 또는 전부로서 배합한 조성물(NAER은 포함하지 않은 경우).
조성물 2) NAER을 에폭시 수지의 일부 또는 전부로서 배합한 조성물(NAR은 포함하지 않은 경우).
조성물 3) NAR을 경화제의 일부 또는 전부로서 및 NAER을 에폭시 수지의 일부 또는 전부로서 사용한 조성물(NAR와 NAER의 양자를 동시에 포함하는 경우).
조성물 1), 3)에서는 경화제로서 NAR을, 조성물 2), 3)에서는 에폭시 수지로서 NAER을 필수 성분으로 하지만 이들을 포함하고 있으면 다른 경화제나 다른 에폭시 수지를 병용해도 좋다. 또한, 조성물 1)에 있어서는 NAR을 경화제로서 포함하지만 주제(主劑)로서 사용하는 수지는 NAR의 수산기와 반응하는 것이면 제한은 없다. 예를 들면, 에폭시 수지나 말레이미드 수지 등을 들 수 있다.
경화제로서의 NAR의 배합량은 통상 주제(에폭시 수지 등) 100중량부에 대하여 10~200중량부, 바람직하게는 50~150중량부의 범위이다. 이것보다 적으면 유전 특성 및 CTE의 개선 효과가 작고, 이것보다 많으면 성형성 및 경화물의 내열성이 저하된다. 경화제의 전량으로서 나프톨 수지(NAR)를 사용할 경우, 통상 NAR의 배합량은 NAR의 OH기와 주제 중의 관능기(에폭시기 등)의 당량 밸런스를 고려해서 배합한다. 주제 및 경화제의 당량비는 통상 0.2~5.0의 범위이며, 바람직하게는 0.5~2.0의 범위이다. 이것보다 커도, 작아도 수지 조성물의 경화성이 저하됨과 아울러, 경화물의 내열성, 역학 강도 등이 저하된다.
본 발명의 경화성 수지 조성물에 있어서 병용할 수 있는 다른 에폭시 수지로서는 특별히 한정되지 않지만 비스페놀A형 에폭시 수지, 비스페놀F형 에폭시 수지, 비스페놀S형 에폭시 수지, 비스페놀AF형 에폭시 수지, 페놀노볼락형 에폭시 수지, 나프톨노볼락형 에폭시 수지, 디시클로펜타디엔형 에폭시 수지, 페놀아랄킬형 에폭시 수지, 나프톨형 에폭시 수지, 나프톨아랄킬형 에폭시 수지, 나프탈렌형 에폭시 수지, 글리시딜아민형 에폭시 수지, 크레졸노볼락형 에폭시 수지, 비페닐형 에폭시 수지, 테트라메틸비페닐형 에폭시 수지, 선형상 지방족 에폭시 수지, 지환식 에폭시 수지, 복소환식 에폭시 수지, 스피로환 함유 에폭시 수지, 시클로헥산디메탄올형 에폭시 수지, 트리메틸올형 에폭시 수지, 할로겐화 에폭시 수지, 트리페닐메탄형 에폭시 수지, 테트라페닐에탄형 에폭시 수지 등을 들 수 있다. 이들 에폭시 수지는 단독으로 사용해도 좋고, 2종 이상을 혼합해도 좋다.
본 발명의 수지 조성물에는 에폭시 수지 이외의 경화성 수지를 포함할 수도 있다. 에폭시 수지 이외의 경화성 수지로서는, 예를 들면 비닐에스테르수지, 폴리비닐벤질 수지, 불포화 폴리에스테르 수지, 경화형 비닐 수지, 말레이미드 수지 등의 라디칼 중합성 수지, 시아네이트 수지를 들 수 있다.
이들의 경우 본 발명의 에폭시 수지(NAER)의 배합량은 에폭시 수지 전체 또는 경화성 수지 전체 중 50~100중량%, 바람직하게는 60~100중량%의 범위인 것이 좋다.
본 발명의 경화성 수지 조성물에 있어서 병용할 수 있는 경화제로서는 특별히 제한되는 것은 아니고, 예를 들면 페놀계 경화제, 아민계 화합물, 아미드계 화합물, 산무수물계 화합물, 나프톨계 경화제, 활성 에스테르계 경화제, 벤조옥사진계 경화제, 시아네이트에스테르계 경화제, 산무수물계 경화제 등을 들 수 있다. 이들은 1종 또는 2종 이상 조합해서 사용해도 좋다.
이 경우, 나프톨 수지(NAR)의 배합량은 경화제 전체 중 50~100중량%, 바람직하게는 60~100중량%의 범위인 것이 좋다.
또한, 본 발명의 에폭시 수지 조성물에는 필요에 따라 경화 촉진제를 사용할 수 있다. 예를 들면, 아민류, 이미다졸류, 유기 포스핀류, 루이스산 등이다. 첨가량은 통상 에폭시 수지 100중량부에 대하여 0.2~5중량부의 범위이다.
본 발명의 경화성 수지 조성물에는 충전제를 배합할 수 있다. 충전제로서는 경화성 수지 조성물의 경화물의 내열성, 치수 안정성 또는 난연성을 높이기 위해서 첨가하는 것 등을 들 수 있고, 공지의 충전제를 사용할 수 있지만 특별히 한정되지 않는다. 구체적으로는 구상 실리카 등의 실리카, 알루미나, 산화티탄, 및 마이카 등의 금속 산화물, 수산화알루미늄, 수산화마그네슘 등의 금속 수산화물, 탤크, 붕산 알루미늄, 황산 바륨, 및 탄산 칼슘 등을 들 수 있다. 수산화알루미늄, 수산화마그네슘 등의 금속 수산화물을 사용했을 경우 난연 조제로서 작용하고, 인 함유율이 적어도 난연성을 확보할 수 있다. 이 중에서도 실리카, 마이카, 및 탤크가 바람직하고, 구상 실리카가 보다 바람직하다. 또한, 이들 1종을 단독으로 사용해도 좋고, 2종 이상을 조합해서 사용해도 좋다.
충전제는 그대로 사용해도 좋지만 에폭시실란 타입 또는 아미노실란 타입 등의 실란 커플링제에 의해 표면 처리한 것을 사용해도 좋다. 이 실란 커플링제로서는 라디칼 중합 개시제와의 반응성과의 관점으로부터 비닐실란 타입, 메타크릴옥시실란 타입, 아크릴옥시실란 타입, 및 스티릴실란 타입의 실란 커플링제가 바람직하다. 이에 따라 금속박과의 접착 강도나 수지 끼리의 층간 접착 강도가 높아진다. 또한, 충전제에 미리 표면 처리하는 방법이 아니라 상기 실란 커플링제를 인티그럴 블렌딩법에 의해 첨가해서 사용해도 좋다.
충전제의 함유량은 충전제를 제외하는 고형분(수지 등의 유기 성분을 포함하고, 용제를 제외한다)의 합계 100중량에 대하여 10~200중량부인 것이 바람직하고, 30~150중량부인 것이 바람직하다.
본 발명의 경화성 수지 조성물에는 상기 이외의 첨가제를 더 함유해도 좋다. 첨가제로서는, 예를 들면 실리콘계 소포제 및 아크릴산 에스테르계 소포제 등의 소포제, 열안정제, 대전방지제, 자외선흡수제, 염료나 안료, 활제, 습윤분산제 등의 분산제 등을 들 수 있다.
본 발명의 경화성 수지 조성물을 경화시켜서 얻어지는 경화물은 성형물, 적층물, 주형물, 접착제, 도막, 필름으로서 사용할 수 있다. 예를 들면, 반도체 밀봉 재료의 경화물은 주형물 또는 성형물이며, 이러한 용도의 경화물을 얻는 방법으로서는 경화성 수지 조성물을 주형 또는 트랜스퍼 성형기, 사출 성형기 등을 사용해서 성형하고, 또한 80~230℃에서 0.5~10시간에 가열함으로써 경화물을 얻을 수 있다.
본 발명의 수지 조성물은 프리프레그로서 사용할 수도 있다. 프리프레그를 제조할 때에는 프리프레그를 형성하기 위한 기재(섬유질 기재)에 함침하는 목적, 또는 회로 기판을 형성하는 회로 기판 재료로 하는 목적으로 바니시형상으로 조제하고, 수지 바니시라고 할 수 있다.
이 수지 바니시는 회로 기판용에 적합하고, 회로 기판 재료용 바니시로서 사용할 수 있다. 또한, 여기에서 말하는 회로 기판 재료의 용도는 구체적으로는 프린트 배선 기판, 프린트 회로판, 플렉시블 프린트 배선판, 빌드업 배선판 등을 들 수 있다.
상기 수지 바니시는, 예를 들면 이하와 같이 해서 조제된다.
우선, 본 발명의 나프톨 수지나 에폭시 수지 등의 각 성분을 유기 용매에 투입해서 용해시킨다. 이때 필요에 따라 가열해도 좋다. 그 후 필요에 따라서 무기 충전재 등의 유기 용매에 용해하지 않는 성분을 첨가하고, 볼 밀, 비즈 밀, 플래니터리 믹서, 롤 밀 등을 사용해서 분산시킴으로써 바니시형상의 경화성 수지 조성물이 조제된다. 여기에서 사용되는 유기 용매로서는 각 수지 성분 등을 용해시키고, 경화 반응을 저해하지 않는 것이면 특별히 한정되지 않는다. 예를 들면, 아세톤, 메틸에틸케톤, 메틸이소부틸케톤 등의 케톤류; 아세트산 에틸, 아세트산 프로필, 아세트산 부틸 등의 에스테르류; 디메틸아세트아미드, 디메틸포름아미드 등의 극성 용제류; 톨루엔, 크실렌 등의 방향족 탄화수소 용제류 등을 들 수 있고, 이들을 1종 또는 2종 이상을 혼합해서 사용하는 것도 가능하다. 유전 특성의 관점으로부터 벤젠, 톨루엔, 크실렌 등의 방향족 탄화수소류가 바람직하다.
수지 바니시를 작성할 때에 사용하는 유기 용제의 양은 본 발명의 경화성 수지 조성물 100중량부%에 대하여 바람직하게는 5~900중량부, 보다 바람직하게는 10~700중량부, 특히 바람직하게는 20~500중량부이다. 또한, 본 발명의 경화성 수지 조성물이 수지 바니시 등의 용액일 경우 그 유기 용제의 양은 조성물의 계산에는 포함시키지 않는다.
프리프레그를 작성하는 데에 사용되는 기재로서는 공지의 재료가 사용되지만, 예를 들면 유리 섬유, 카본 섬유, 폴리에스테르 섬유, 폴리아미드 섬유, 알루미나 섬유, 종이 등의 기재가 각각 단독으로, 또는 2종 이상 함께 사용된다. 이들 기재에는 필요에 따라 수지와 기재의 계면에 있어서의 접착성을 개선하는 목적으로 커플링제를 사용할 수 있다. 커플링제로서는 실란 커플링제, 티타네이트 커플링제, 알루미늄계 커플링제, 지르코알루미네이트 커플링제 등 일반의 것을 사용할 수 있다.
본 발명의 프리프레그를 얻는 방법으로서는 상기 수지 바니시를 기재에 함침시킨 후 건조하는 방법을 들 수 있다. 함침은 침지(디핑), 도포 등에 의해 행해진다. 함침은 필요에 따라 복수 회 반복하는 것도 가능하며, 또한 이때 조성이나 농도가 상이한 복수의 용액을 사용해서 함침을 반복하고, 최종적으로 희망으로 하는 수지 조성 및 수지량으로 조정하는 것도 가능하다. 함침 후에 100~180℃에서 1~30분 가열 건조함으로써 프리프레그를 얻을 수 있다. 여기에서 프리프레그 중의 수지량은 수지분 30~80중량%로 하는 것이 바람직하다
본 발명의 수지 조성물은 적층판으로서도 사용할 수도 있다. 프리프레그를 사용해서 적층판을 형성하는 경우에는 프리프레그를 1 또는 복수 장 적층하고, 편측 또는 양측에 금속박을 배치해서 적층물을 구성하고, 이 적층물을 가열·가압해서 적층 일체화한다. 여기에서 금속박으로서는 구리, 알루미늄, 놋쇠, 니켈 등의 단독, 합금, 복합의 금속박을 사용할 수 있다. 적층물을 가열 가압하는 조건으로서는 경화성 수지 조성물이 경화하는 조건에서 적당히 조정해서 가열 가압하면 좋지만 가압의 압력이 너무 낮으면 얻어지는 적층판의 내부에 기포가 잔류하고, 전기적 특성이 저하되는 경우가 있기 때문에 성형성을 만족하는 조건에서 가압하는 것이 바람직하다. 예를 들면, 온도를 180~230℃, 압력을 49.0~490.3N/㎠(5~50kgf/㎠), 가열 가압 시간을 40~240분간으로 각각 설정할 수 있다. 또한, 이와 같이 해서 얻어진 단층의 적층판을 내층재로 하여 다층판을 제작할 수 있다. 이 경우, 우선 적층판에 에디티브법이나 서브트랙티브법 등에 의해 회로 형성을 실시하고, 형성된 회로 표면을 산용액으로 처리해서 흑화 처리를 실시하여 내층재를 얻는다. 이 내층재의 편측 또는 양측의 회로 형성면에 수지 시트, 수지 부착 금속박, 또는 프리프레그에 의해 절연층을 형성함과 아울러, 절연층의 표면에 도체층을 형성하여 다층판을 형성하는 것이다.
본 발명의 수지 조성물로부터 빌드업 필름을 제조하는 방법은, 예를 들면 상기 수지 바니시를 지지 필름 상에 도포, 건조시켜서 필름형상의 절연층을 형성하는 방법을 들 수 있다. 이와 같이 해서 형성시킨 필름형상의 절연층은 다층 프린트 배선판용의 빌드업 필름으로서 사용할 수 있다.
상기 건조 공정은 빌드업 필름 수지 조성물의 층 중 유기 용제의 함유율이 10질량% 이하, 바람직하게는 5질량% 이하가 되도록 건조시키는 것이 바람직하다. 건조 조건은 바니시 중의 유기 용제 종류, 유기 용매량에 의해서도 상이하지만 50~160℃에서 3~20분 정도 건조시킬 수 있다.
지지체 상에 형성되는 빌드업 필름의 두께는 통상 도체층의 두께 이상으로 한다. 회로 기판이 갖는 도체층의 두께는 통상 5~70㎛의 범위이므로 수지 조성물층의 두께는 10~100㎛의 두께를 갖는 것이 바람직하다.
또한, 본 발명의 수지 조성물로 이루어지는 빌드업 필름은 보호 필름으로 보호되는 것이 표면으로의 쓰레기 등의 부착이나 상처를 방지할 수 있는 점으로부터 바람직하다.
지지 필름 및 보호 필름은 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리염화비닐 등의 폴리올레핀, 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리에틸렌나프타레이트 등의 폴리에스테르, 폴리카보네이트, 폴리이미드, 추가적으로는 이형지나 동박, 알루미늄박 등의 금속박 등을 들 수 있다. 또한, 지지 필름 및 보호 필름은 머드 처리, 코로나 처리 외, 이형 처리를 실시하고 있어도 좋다.
지지 필름의 두께는 특별히 한정되지 않지만 통상 10~150㎛이며, 바람직하게는 25~50㎛의 범위에서 사용된다. 또한, 보호 필름의 두께는 1~40㎛로 하는 것이 바람직하다.
본 발명의 수지 조성물(수지 바니시)은 지지 필름에 라미네이트한 후에, 또는 가열 경화함으로써 필름형상 절연층을 형성한 후에 박리된다. 가열 경화한 후에 지지 필름을 박리하면 경화 공정에서의 산소에 의한 경화 저해를 방지할 수 있고, 또한 쓰레기 등의 부착을 방지할 수 있다. 경화 후에 박리할 경우 통상 지지 필름에는 미리 이형 처리가 실시된다.
(실시예)
이하, 실시예에 의해 본 발명을 설명하지만 본 발명은 이들에 의해 한정되는 것은 아니다. 각 예 중 부는 모두 중량부이다.
또한, 각 물성은 하기 조건에서 측정했다.
1) GPC 측정에 있어서의 면적 비율
<GPC 측정 조건>
측정 장치: Tosoh Corporation제 「HLC-8320GPC」
칼럼: Tosoh Corporation제 TSkgel G4000H, G3000H, G2000
검출기: RI(시차 굴절계)
데이터 처리: Tosoh Corporation제 「GPC 워크 스테이션 Eco SEC-Work Station」
측정 조건: 칼럼 온도 40℃
전개 용매: 테트라히드로푸란
유속: 1.0㎖/분
시료 조정: 시료의 약 1.0% 테트라히드로푸란 용액
2) 연화점의 측정
JISK-6911에 따라 환구법으로 측정했다.
3) 150℃에 있어서의 용융 점도의 측정
ICI 콘플레이트형 점도계에 의해 측정했다.
4) 수산기당량의 측정
100mL의 공전 부착 플라스크에 약 6㎎/eq의 시료를 정밀 칭량하고, 무수 아세트산/피리딘=3/1(용량비)로 혼합한 시약을 3mL 첨가하고, 냉각관을 부착하여 핫플레이트에서 5분간 가열 환류 시키고, 5분간의 방랭 후 1mL의 물을 첨가한다. 그 액을 0.5몰/L의 KOH/MeOH 용액으로 전위차 적정함으로써 산출했다.
5) 에폭시당량의 측정
전위차 적정 장치를 사용하고, 용매로서 클로로포름을 사용하고, 브롬화테트라에틸암모늄아세트산 용액을 첨가하고, 전위차 적정 장치에 의해 0.1몰/L 과염소산-아세트산 용액을 사용하여 측정했다.
실시예 1
교반기, 냉각관, 질소 도입관, 적하 깔대기가 부착된 1.0L, 4구 세퍼러블 플라스크에 1-나프톨 200g을 주입하고, 질소를 도입하면서 110℃로 가열해서 용해시켰다. 그 후 p-톨루엔술폰산 0.16g을 첨가하고, 교반하면서 130℃로 승온하고, p-크시릴렌글리콜디메틸에테르 44g을 적하 깔대기로부터 3시간 걸쳐 적하, 또한 2.02g의 ｐ-톨루엔술폰산을 첨가하여 발열이 없는 것을 확인하고, p-크시릴렌글리콜디메틸에테르 67g을 적하하여 5시간 반응시켰다. 이때 반응에 의해 생성되는 메탄올은 반응 온도가 120℃ 이하가 되지 않는 속도로 계외로 제외하면서 반응시켰다. 그 후 수세에 의해 촉매를 제거하고, 감압하, 230℃로 승온하고, 미반응의 모노머 성분을 제거, 나프톨 수지 218g을 얻었다(나프톨 수지 A). 얻어진 나프톨 수지 A의 GPC 측정 결과로부터 n=6 이상의 성분은 18.3%, n=1 성분은 27.5%이었다. 연화점은 101℃, 150℃에 있어서의 용융 점도는 1.2Pa·s이며, 수산기당량은 320g/eq이었다.
실시예 2
교반기, 냉각관, 질소 도입관, 적하 깔대기가 부착된 1.0L, 4구 세퍼러블 플라스크에 1-나프톨 200g을 주입하고, 질소를 도입하면서 110℃로 가열해서 용해시켰다. 그 후 p-톨루엔술폰산 0.67g을 첨가하고, 교반하면서 130℃로 승온하고, p-크시릴렌글리콜디메틸에테르 134g을 적하 깔대기로부터 10시간 걸쳐 적하했다. 이때 반응에 의해 생성되는 메탄올은 반응 온도가 120℃ 이하가 되지 않는 속도로 계외로 제외하면서 반응시켰다. 그 후 수세에 의해 촉매를 제거하고, 감압하, 230℃로 승온하고, 미반응의 모노머 성분을 제거, 나프톨 수지 230g을 얻었다(나프톨 수지 B). 얻어진 나프톨 수지 B의 GPC 측정 결과로부터 n=6 이상의 성분은 29.9%, n=1 성분은 18.5%이었다. 연화점은 114℃, 150℃에 있어서의 용융 점도는 6.9Pa·s이며, 수산기당량은 274g/eq이었다.
실시예 3
p-톨루엔술폰산 0.56g, p-크시릴렌글리콜디메틸에테르 111g으로 변경한 이외에는 실시예 2와 마찬가지로 제조하여 나프톨 수지 C를 212g 얻었다. 얻어진 나프톨 수지 C의 GPC 측정 결과로부터 n=6 이상의 성분은 18.3%, n=1 성분은 25.4%이었다. 연화점은 100℃, 150℃에 있어서의 용융 점도는 1.1Pa·s이며, 수산기당량은 270g/eq이었다.
실시예 4
교반기, 냉각관, 질소 도입관, 적하 깔대기가 부착된 1.0L, 4구 세퍼러블 플라스크에 1-나프톨 200g을 주입하고, 질소를 도입하면서 110℃로 가열해서 용해시켰다. 그 후 p-톨루엔술폰산 0.16g을 첨가하고, 교반하면서 130℃로 승온하고, p-크시릴렌글리콜디메틸에테르 42g을 적하 깔대기로부터 3시간 걸쳐 적하했다. 그 후 발열이 없는 것을 확인하고, 1.47g의 ｐ-톨루엔술폰산을 첨가하여 42g의 파라크시릴렌글리콜디메틸에테르를 3시간 걸쳐 적하했다. 이때 반응에 의해 생성되는 메탄올은 반응 온도가 120℃ 이하가 되지 않는 속도로 계외로 제외했다. 그 후 반응 온도가 안정되어 있는 것을 확인하고, 파라크시릴렌글리콜디메틸에테르 42g을 3시간 동안 더 적하했다. 수세에 의해 촉매를 제거하고, 감압하, 230℃로 승온하고, 미반응의 모노머 성분을 제거, 나프톨 수지 D 230g을 얻었다. 얻어진 나프톨 수지 D의 GPC 측정 결과로부터 n=6 이상의 성분은 25.0%, n=1 성분은 22.0%이었다. 연화점은 108℃, 150℃에 있어서의 용융 점도는 2.3Pa·s이며, 수산기당량은 320g/eq이었다.
실시예 5
p-톨루엔술폰산 0.68g, p-크시릴렌글리콜디메틸에테르 125g으로 변경한 이외에는 실시예 2와 마찬가지로 제조하여 나프톨 수지 E를 222g 얻었다. 얻어진 나프톨 수지 E의 GPC 측정 결과로부터 n=6 이상의 성분은 22.0%, n=1 성분은 24.2%이었다. 연화점은 105℃, 150℃에 있어서의 용융 점도는 1.6Pa·s이며, 수산기당량은 290g/eq이었다.
실시예 6
p-톨루엔술폰산 2.80g, p-크시릴렌글리콜디메틸에테르 150g으로 변경한 이외에는 실시예 2와 마찬가지로 제조하여 나프톨 수지 F를 222g 얻었다. 얻어진 나프톨 수지 F의 GPC 측정 결과로부터 n=6 이상의 성분은 31.2%, n=1 성분은 16.5%이었다. 연화점은 122℃, 150℃에 있어서의 용융 점도는 10.9Pa·s이며, 수산기당량은 348g/eq이었다.
비교예 1
p-톨루엔술폰산 0.07g, p-크실렌글리콜디메틸에테르 129g을 3시간 동안 적하, 반응에서 생성되는 메탄올은 전량 유출시킨 것 이외, 실시예 2와 마찬가지로 실시하여 나프톨 수지 G를 얻었다. 얻어진 나프톨 수지 G의 GPC 측정의 결과 n=6 이상의 성분이 25.0%, n=1 성분이 21.8%, 수산기당량이 223g/eq, 연화점이 109℃, 150℃에서의 용융 점도가 2.4Pa·s이었다.
비교예 2
p-톨루엔술폰산 1.35g, p-크실렌글리콜디메틸에테르 69g으로 변경한 것 이외, 실시예 2와 마찬가지로 실시하여 나프톨 수지 H를 얻었다. 얻어진 나프톨 수지 H의 GPC 측정의 결과 n=6 이상의 성분이 2.4%, n=1 성분이 49.9%, 수산기당량이 265g/eq, 연화점이 85℃, 150℃에서의 용융 점도가 0.2Pa·s이었다.
비교예 3
p-톨루엔술폰산 0.10g, p-크실렌글리콜디메틸에테르 125g으로 변경한 것 이외, 실시예 2와 마찬가지로 실시하여 나프톨 수지 전구체를 220g 얻었다. 얻어진 나프톨 수지 전구체의 GPC 측정의 결과 n=6 이상의 성분이 24.8%, n=1 성분이 19.9%, 수산기당량이 223g/eq, 연화점이 106℃, 150℃에서의 용융 점도가 1.9Pa·s이었다. 얻어진 나프톨 수지 전구체 220g을 교반기, 냉각관, 질소 도입관, 적하 깔대기가 부착된 1.0L, 4구 세퍼러블 플라스크에 주입하고, 톨루엔 24.4g을 첨가하고, 질소를 도입하면서 130℃로 가열해서 용해시켰다. 그 후 p-톨루엔술폰산 1.53g을 첨가하고, 메탄올 20g을 10시간 걸쳐 적하하고, 5시간 더 반응시켰다. 그 후 수세에 의해 촉매를 제거하여 나프톨 수지 I 200g을 얻었다. 얻어진 나프톨 수지 I의 GPC 측정의 결과 n=6 이상의 성분이 25.2%, n=1 성분이 19.3%, 수산기당량이 250g/eq, 연화점이 106℃, 150℃에서의 용융 점도가 2.0Pa·s이었다.
이어서, 나프톨 수지를 사용한 에폭시 수지의 실시예, 비교예를 나타낸다.
실시예 7
실시예 1에서 얻은 나프톨 수지 A 100g을 에피클로로히드린 181g 및 디글라임 27g에 용해하고, 감압하, 60℃에서 48% 수산화나트륨 수용액 29g을 4시간 걸쳐 적하했다. 이때 생성하는 물은 에피클로로히드린과의 공비에 의해 계외로 제외되고, 유출한 에피클로로히드린은 계내로 돌아갔다. 적하 종료 후 1시간 반응을 더 계속했다. 그 후 에피클로로히드린 및 디글라임을 감압 증류 제거하고, 메틸이소부틸케톤 220g에 용해한 후 물 68g을 첨가하고, 분액함으로써 생성한 염을 제거했다. 그 후 48% 수산화칼륨 수용액 4.8g을 첨가하고, 85℃에서 2시간 반응시켰다. 반응 후 수세를 행한 후, 용매인 메틸이소부틸케톤을 감압 증류 제거하고, 갈색의 에폭시 수지 103g을 얻었다(에폭시 수지 A). 얻어진 에폭시 수지 A의 GPC 측정에 있어서의 n=6 이상의 성분은 19.1%, n=1 이하의 성분은 26.4%, 에폭시당량은 380g/eq.이며, 연화점은 91℃, 150℃에서의 용융 점도는 1.1Pa·s이었다.
실시예 8
나프톨 수지 B를 사용하고, 에피클로로히드린을 167g, 디글라임을 25g, 48% 수산화나트륨 25g을 사용한 이외에는 실시예 7과 마찬가지로 실시하여 에폭시 수지 B를 97g 얻었다. 에폭시 수지 B의 GPC 측정의 결과 n=6 이상의 성분은 32.6%, n=1 성분은 18.3%이며, 에폭시당량은 334g/eq, 연화점은 103℃, 150℃에서의 용융 점도는 4.7Pa·s이었다.
실시예 9
나프톨 수지 C를 사용하고, 에피클로로히드린을 206g, 디글라임을 31g, 48% 수산화나트륨 34g을 사용한 이외에는 실시예 7과 마찬가지로 실시하여 에폭시 수지 C를 95g 얻었다. 에폭시 수지 C의 GPC 측정의 결과 n=6 이상의 성분은 19.2%, n=1 성분은 24.4%이며, 에폭시당량은 332g/eq.이며, 연화점은 91℃, 150℃에서의 용융 점도는 1.6Pa·s이었다.
실시예 10
나프톨 수지 D를 사용한 이외에는 실시예 7과 마찬가지로 실시하여 에폭시 수지 D를 90g 얻었다. 에폭시 수지 D의 GPC 측정의 결과 n=6 이상의 성분은 24.9%, n=1 성분은 20.8%이며, 에폭시당량은 378g/eq.이며, 연화점은 101℃, 150℃에서의 용융 점도는 2.2Pa·s이었다.
실시예 11
나프톨 수지 E를 사용하고, 에피클로로히드린을 191g, 디글라임을 29g, 48% 수산화나트륨 32g을 사용한 이외에는 실시예 7과 마찬가지로 실시하여 에폭시 수지 E를 85g 얻었다. 에폭시 수지 E의 GPC 측정의 결과 n=6 이상의 성분은 23.2%, n=1 성분은 23.1%이며, 에폭시당량은 348g/eq.이며, 연화점은 96℃, 150℃에서의 용융 점도는 1.5Pa·s이었다.
실시예 12
나프톨 수지 F를 사용하고, 에피클로로히드린을 160g, 디글라임을 24g, 48% 수산화나트륨 26g을 사용한 이외에는 실시예 7과 마찬가지로 실시하여 에폭시 수지 F를 90g 얻었다. 에폭시 수지 F의 GPC 측정의 결과 n=6 이상의 성분은 31.5%, n=1 성분은 15.0%이며, 에폭시당량은 405g/eq.이며, 연화점은 114℃, 150℃에서의 용융 점도는 9.2Pa·s이었다.
비교예 4
나프톨 수지 G를 사용하고, 에피클로로히드린을 249g, 디글라임을 38g, 48% 수산화나트륨 41g을 사용한 이외에는 실시예 7과 마찬가지로 실시하여 에폭시 수지 G를 101g 얻었다. 에폭시 수지 G의 GPC 측정의 결과 n=6 이상의 성분은 24.9%, n=1 성분은 13.0%이며, 에폭시당량은 283g/eq.이며, 연화점은 99℃, 150℃에서의 용융 점도는 2.2Pa·s이었다.
비교예 5
나프톨 수지 H를 사용하고, 에피클로로히드린을 210g, 디글라임을 32g, 48% 수산화나트륨 34g을 사용한 이외에는 실시예 7과 마찬가지로 실시하여 에폭시 수지 H를 103g 얻었다. 에폭시 수지 H의 GPC 측정의 결과 n=6 이상의 성분은 4.9%, n=1 성분은 46.0%이며, 에폭시당량은 327g/eq.이며, 연화점은 75℃, 150℃에서의 용융 점도는 0.35Pa·s이었다.
비교예 6
나프톨 수지 I를 사용하고, 에피클로로히드린을 222g, 디글라임을 33g, 48% 수산화나트륨 37g을 사용한 이외에는 실시예 7과 마찬가지로 실시하여 에폭시 수지 I를 103g 얻었다. 에폭시 수지 I의 GPC 측정의 결과 n=6 이상의 성분은 32.6%, n=1 성분은 18.0%이며, 에폭시당량은 315g/eq.이며, 연화점은 103℃, 150℃에서의 용융 점도는 2.1Pa·s이었다.
실시예 13~18, 비교예 7~9
에폭시 수지 성분으로서 ESN-475V(NIPPON STEEL Chemical & Material Co., Ltd.제 나프톨아랄킬형 에폭시 수지, 에폭시당량: 325g/eq)를 사용하고, 실시예 1~6에서 얻은 나프톨 수지 A~F, 비교예 1~3에서 얻은 나프톨 수지 G~I를 경화제 성분으로서 사용하고, 경화 촉진제로서 2E4MZ(SHIKOKU CHEMICALS CORPORATION제)를 사용하고, 표 1에 나타내는 배합으로 에폭시 수지 조성물을 얻었다. 또한, 190℃에서 성형하고, 200℃에서 5시간 가열함으로써 경화물을 얻었다.
Figure pct00007
실시예 19~24, 비교예 10~12
에폭시 수지로서 실시예 7~12에서 얻은 나프톨계 에폭시 수지 A~F, 비교예 4~6에서 얻은 나프톨계 에폭시 수지 G~I를 사용하고, 경화제로서 페놀노볼락 수지(PN: BRG-557: Showa Denko K.K.제), 경화 촉진제로서 2E4MZ(SHIKOKU CHEMICALS CORPORATION제)를 사용하고, 표 2에 나타내는 배합으로 에폭시 수지 조성물을 얻었다. 또한, 190℃에서 성형하고, 200℃에서 5시간 가열함으로써 경화물을 얻었다.
Figure pct00008
얻어진 조성물의 경화물에 대해서 각 물성을 이하의 방법으로 측정했다.
1) 유리 전이 온도(Tg) 및 저선팽창 계수(CTE)의 측정
유리 전이 온도(Tg) 및 CTE의 측정은 열기계 측정 장치를 사용하여 10℃/분의 승온 속도로 구했다. 유리 전이 온도(Tg)는 CTE 곡선의 변곡점으로부터 구하고, CTE는 70℃부터 100℃(CTE: 70-100℃)와, Tg 이상의 200℃부터 230℃(CTE: 200-230℃)의 2점에 있어서 평가했다.
2) 비유전률(Dk) 및 유전 정접(Df)의 측정
유전 정접의 평가는 Agilent제의 임피던스 머티리얼 애널라이저(E4991A)를 사용하고, 25℃, 습도 60% 환경하에서 용량법에 의해 1㎓에서의 비유전률(Dk), 유전 정접(Df)을 측정했다.
평가의 결과(표 3, 표 4), 본 발명의 나프톨 수지 또는 에폭시 수지를 함유하는 경화성 수지 조성물의 경화물은 저유전 정접, 내열성, 및 저CTE가 우수한 것을 확인할 수 있었다.
Figure pct00009
Figure pct00010
(산업상 이용가능성)
본 발명의 나프톨 수지 또는 에폭시 수지는 고주파 대응의 회로 기판 재료나 저휨이 요구되는 패키지 기판 재료의 용도에 적합하게 사용할 수 있다.

Claims (8)

  1. 하기 일반식 (1)
    Figure pct00011

    (단, R1은 수소 또는 탄소수 1~6개의 알킬기를 나타내고, n은 0~20의 반복수를 나타내고, 평균값으로 2.0~10.0이다)로 나타내어지고, GPC 측정에 있어서의 면적 비율로 n=6 이상의 성분이 15% 이상, n=1 성분이 30% 이하이며, 또한 수산기당량이 260~400g/eq인 것을 특징으로 하는 나프톨 수지.
  2. 제 1 항에 있어서,
    연화점이 100~150℃, ICI 점도계로 측정한 150℃에서의 용융 점도가 1.0~20.0Pa·s인 나프톨 수지.
  3. 나프톨류와 하기 일반식 (3)으로 나타내어지는 축합제를 반응시켜서 제 1 항 또는 제 2 항에 기재된 나프톨 수지를 얻는 제조 방법으로서,
    반응계 내의 환류하는 알코올량을 원료의 나프톨류의 양 1몰을 기준으로 하여 0.01~0.4몰량의 범위로 조정해서 행하는 것을 특징으로 하는 나프톨 수지의 제조 방법.
    Figure pct00012

    (R3은 탄소수 1~6개의 알킬기이다)
  4. 제 1 항에 기재된 나프톨 수지와 에피클로로히드린을 반응시켜서 얻어지는 에폭시 수지로서,
    하기 일반식 (2)
    Figure pct00013

    (단, R2는 글리시딜기 또는 탄소수 1~6개의 알킬기를 나타내고, n은 0~20의 반복수를 나타내고, 평균값으로 2.0~10.0이다)로 나타내어지고, GPC 측정에 있어서의 면적 비율로 n=6 이상의 성분이 15% 이상, n=1 성분이 30% 이하이며, 또한 에폭시당량이 330~450g/eq인 것을 특징으로 하는 에폭시 수지.
  5. 제 4 항에 있어서,
    연화점이 90~140℃, ICI 점도계로 측정한 150℃에서의 용융 점도가 1.0~20.0Pa·s인 에폭시 수지.
  6. 제 1 항에 기재된 나프톨 수지와, 경화성 수지를 필수 성분으로 하는 경화성 수지 조성물.
  7. 제 4 항에 기재된 에폭시 수지와, 경화제를 필수 성분으로 하는 경화성 수지 조성물.
  8. 제 6 항 또는 제 7 항에 기재된 경화성 수지 조성물을 경화시킨 것을 특징으로 하는 경화물.
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