CN113614140A - 萘酚树脂、环氧树脂、环氧树脂组合物及其固化物 - Google Patents

萘酚树脂、环氧树脂、环氧树脂组合物及其固化物 Download PDF

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Abstract

本发明提供赋予高耐热、低介质损耗角正切、低线膨胀系数(CTE)等特征的萘酚树脂、环氧树脂和以萘酚树脂或环氧树脂为必须成分的环氧树脂组合物及它们的固化物。具体地，本发明提供萘酚树脂、以该萘酚树脂为原料的环氧树脂以及含有它们的树脂组合物，所述萘酚树脂由下述式(式中，R1表示氢或碳数1～6的烷基，n表示重复数，为2～10的数)表示，n＝6以上的成分以GPC测定的面积比率计为15％以上，n＝1的成分以GPC测定的面积比率计为30％以下，且羟基当量为260～400g/eq。

Description

萘酚树脂、环氧树脂、环氧树脂组合物及其固化物
技术领域
本发明涉及赋予高耐热、低介质损耗角正切、低线膨胀系数(CTE)等特征的萘酚树脂、环氧树脂以及以这些萘酚树脂或环氧树脂为必须成分的环氧树脂组合物及其固化物。
背景技术
以环氧树脂及其固化剂为必须成分的环氧树脂组合物，从高耐热性、高韧性、成本等的平衡优异的观点考虑，可广泛用于半导体密封材料或印刷电路基板等电子部件。
近年来，随着先进材料领域的进步，要求开发更高性能的环氧树脂和固化剂。例如，在电子部件领域，随着高频化的发展，为了降低传输损耗，要求电路基板等电子部件相关材料具有前所未有的低介质损耗角正切。另外，以移动设备为代表，通信设备的小型化和轻薄化迅速发展，这些设备中使用的电路基板等绝缘材料也变得越来越薄。因此，容易产生由热引起的翘曲，采取了高耐热化和低CTE化的措施。在这样的背景下，电路基板材料中使用的环氧树脂和固化剂需要同时满足低介质损耗角正切、高耐热和低CTE等多种特性。
通常，环氧树脂固化物中介质损耗角正切变高的主要原因在于固化反应过程中出现的极性基团，因此官能团浓度低是有利的。关于这一点，专利文献1中记载了一种树脂组合物，其通过配合加成苯乙烯而任意调整了羟基当量的多元羟基树脂以降低介电常数。另外，专利文献2中公开了通过使用将含有烷氧基的芳族化合物缩合而成的树脂而降低官能团浓度的树脂组合物，专利文献3中公开了通过将萘酚树脂的羟基进行烷氧基化而降低官能团浓度的方法。
但是，官能团浓度的降低会导致交联密度降低，因此耐热性极度降低。通常，为了提高固化剂、环氧树脂的耐热性，已知有调整分子量分布来提高分子量的方法。另外，对于低CTE化来说，降低树脂固化物的自由体积是有效的，例如当导入萘结构时，已知通过层叠萘环来减少自由体积以降低CTE。然而，在专利文献1的方法中，由于加成的苯乙烯阻碍反应，因此无论分子量如何都难以提高耐热性，而且所加成的苯乙烯增大了自由体积，因此在低CTE化方面看不到效果。专利文献2中记载了低介电常数化和反应性，但对耐热性和低CTE化没有进行任何研究。另外，在专利文献3的方法中，由于是对低CTE化有效的含有萘骨架的萘酚树脂，因此可降低CTE，但由于烷氧基化仅限于低分子量树脂，因此是无法适用于耐热性高的高分子量树脂的方法，即使使用由该方法得到的树脂，也无法实现低介质损耗角正切化、低CTE化和高耐热化。
另外，专利文献4中记载了：在以对苯二甲醇二甲醚(p-xylylene glycoldimethyl ether)为缩合剂合成萘酚树脂时，常压下生成的甲醇的蒸馏延迟，因此甲醇与萘酚芳烷基树脂或萘酚反应，生成甲氧基化物，因此萘酚芳烷基树脂的羟基当量增加。然而，在专利文献4记载的常压的条件下，无法得到同时满足符合本发明范围的分子量分布和羟基当量的树脂。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：WO2013/157061A1
专利文献2：日本特开2006-97004号公报
专利文献3：日本特开2006-160868号公报
专利文献4：日本特开1993-155985号公报
发明内容
因此，本发明要解决的课题是提供一种不会使固化后的耐热性降低、可实现适于近年来的高频型的电子部件相关材料的低介质损耗角正切、低CTE的、高分子量且低官能团浓度的萘酚树脂、环氧树脂、它们的树脂组合物及其固化物。
即，本发明提供一种萘酚树脂，其特征在于，由下述通式(1)表示，以GPC测定的面积比率计，n＝6以上的成分为15％以上，n＝1的成分为30％以下，且羟基当量为260～400g/eq，
[化1]
Figure BDA0003276211090000031
(式中，R1表示氢或碳数1～6的烷基，n表示0～20的重复数且按平均值计为2.0～10.0。)。上述萘酚树脂的软化点为100～150℃，用ICI粘度计测定的150℃下的熔融粘度为1.0～20.0Pa·s即可。
本发明为萘酚树脂的制造方法，其是使萘酚类与下述通式(3)表示的缩合剂反应而得到权利要求1或2所述的萘酚树脂的制造方法，其特征在于，以原料的萘酚类的量为基准，将反应体系内回流的醇量调整至0.01～0.4摩尔量的范围来进行，
[化2]
Figure BDA0003276211090000032
(R3为碳数1～6的烷基)。
本发明是环氧树脂，其是使上述萘酚树脂与表氯醇反应而得到的环氧树脂，其特征在于，由下述通式(2)表示，以GPC测定的面积比率计，n＝6以上的成分为15％以上，n＝1的成分为30％以下，且环氧当量为330～450g/eq，
[化3]
Figure BDA0003276211090000033
(式中，R2表示缩水甘油基或碳数1～6的烷基，n表示0～20的重复数且按平均值计为2.0～10.0。)。上述环氧树脂的软化点在90～140℃，用ICI粘度计测定的150℃下的熔融粘度为1.0～20.0Pa·s即可。
进而，本发明为一种固化性树脂组合物，其以上述萘酚树脂与环氧树脂或/和环氧树脂以外的固化性树脂为必须成分。本发明提供一种固化性树脂组合物，其以上述环氧树脂和固化剂为必须成分。本发明提供一种使上述固化性树脂组合物固化而成的固化物。
使用本发明的萘酚树脂或环氧树脂而得到的固化物的高耐热、低介质损耗角正切、低CTE优异。
具体实施方式
以下，详细说明本发明。本发明的萘酚树脂的特征在于，由下述通式(1)表示，以GPC测定的面积比率计，n＝6以上的成分为15％以上，n＝1的成分为30％以下，且以每1mol羟基的分子量表示的羟基当量为260～400g/eq。
即，本发明的萘酚树脂与通常的萘酚树脂不同，具有虽然为高分子量但羟基当量高、且官能团浓度低的特征。
通式(1)中，R1为氢原子或碳数1～6的烷基。作为烷基，可例示甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基等。R1中的氢原子(H)与烷基(Ar)的比Ar/(Ar+H)优选为10～30摩尔％，更优选为12～25摩尔％。当小于10摩尔％时，虽然耐热性提高，但难以实现低介质损耗角正切化，当大于30摩尔％时，虽然可以实现低介质损耗角正切化，但耐热性降低，即使调整分子量分布，也难以维持特性的平衡。
n表示重复数且按平均值计为2～10，优选为2.5～6。平均值可以由通过GPC测定的各n成分的面积比率来计算。通式(1)表示的萘酚树脂的基本结构除了OR1的至少一部分被缩水甘油基化为OR2以外，都被保持在后述通式(2)的环氧树脂中，因此通式(2)的n也基本相同。
[化4]
Figure BDA0003276211090000041
上述通式(1)表示的萘酚树脂可以通过使萘酚类与下述通式(3)表示的缩合剂反应而得到。
[化5]
Figure BDA0003276211090000051
(R3为碳数1～6的烷基。)
在此，作为萘酚类，可举出：1-萘酚、2-萘酚。在使用萘酚类时，可以为1-萘酚与2-萘酚的混合物。通过用交联剂缩合萘酚类，能够在树脂中引入萘酚骨架，能够实现低CTE化。
另外，在表示交联剂的上述通式(3)中，R3为碳数1～6的烷基。作为烷基，可例示甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基等。作为特别优选的交联剂的具体例，可举出：1,4-二甲氧基甲基苯、1,4-二乙氧基甲基苯。
本发明的萘酚树脂以GPC测定的面积比率计，n＝6以上的成分为15％以上，优选为20％以上。进而，n＝1的成分为30％以下，优选为25％以下。通过存在15％以上的作为多官能体的n＝6以上的成分，交联密度提高，能够提高耐热性。另一方面，当固化时无法形成三维结构的n＝1的成分增加时，耐热性降低，因此需要抑制在30％以下。
本发明的萘酚树脂的羟基当量为260～400g/eq，优选为280～350g/eq。当小于260g/eq时，介质损耗角正切变高，当大于400g/eq时，交联密度变低，导致耐热性降低。羟基当量是指包含1当量(1mol)羟基的树脂的质量。即，在R1为氢或烷基的任一情况下，只要是包含羟基的树脂，就是对象。
另外，本发明的萘酚树脂的软化点为100～150℃，优选为102～130℃，更优选为102～120℃。当软化点低于100℃时，在上述羟基当量范围内，耐热性不足，当软化点超过150℃时，成为溶剂溶解性差的树脂，因而不优选。
另外，本发明的萘酚树脂的用ICI粘度计测定的150℃下的熔融粘度为1.0～20.0Pa·s，优选为1.5～10.0Pa·s。当小于1.0Pa·s时，得到固化物时耐热性差，当超过20.0Pa·s时，成为制成清漆时的粘度高且操作性差的树脂，因而不优选。
本发明的萘酚树脂优选同时满足上述条件。本发明的萘酚树脂可通过下述方法得到。
本发明的萘酚树脂可以通过使1摩尔萘酚类与0.4～0.7摩尔通式(3)表示的缩合剂反应而得到，优选使1摩尔萘酚类与0.45～0.6摩尔通式(3)表示的缩合剂反应。当小于0.4摩尔时，n＝6以上的成分达不到15％以上，反而由于n＝1的成分超过30％，因此成为耐热性差的树脂。当超过0.7摩尔时，成为粘度高而无法操作的树脂。
上述缩合反应期望在酸性催化剂存在下进行。作为该酸性催化剂，可从公知的无机酸、有机酸中适当选择。作为这样的酸催化剂，例如可举出：盐酸、硫酸、磷酸等无机酸；甲酸、草酸、三氟乙酸、对甲苯磺酸、硫酸二甲酯、硫酸二乙酯等有机酸；氯化锌、氯化铝、氯化铁、三氟化硼等路易斯酸；或者活性白土、二氧化硅-氧化铝、沸石等固体酸等，从反应性、成本、和操作性良好的观点考虑，优选对甲苯磺酸。
相对于反应中使用的萘酚类和上述通式(3)表示的缩合剂的总量，要添加的酸性催化剂的量优选为500～50000ppm，更优选为1500～10000ppm。当小于500ppm时，得到的萘酚树脂的当量变小，得不到羟基当量为250g/eq以上的萘酚树脂，当超过50000ppm时，催化剂残留在树脂中而造成不良影响。催化剂也可以溶解在溶剂中来滴入。作为溶解催化剂的溶剂，优选甲醇、乙醇等醇类、或丙酮等极性溶剂。作为催化剂的添加方法，可以一次性全部添加，也可以分批添加。另外，也可以制成溶液花费时间来滴入，但当添加反应的缩合剂总量的6成时，需要添加全部量的催化剂。
该反应通过向萘酚类中添加上述通式(3)表示的缩合剂来进行，从控制反应热的角度考虑，缩合剂优选花费时间滴入。具体而言，优选在100～150℃下用3～20小时、优选5～15小时滴入，缩合剂也可以分批加入。例如可以花费数小时滴入缩合剂量的一半，放热结束后再花费数小时滴入剩余的一半。另外，滴入速度可以在反应途中改变，也可以在初期降低速度，并随着时间提高速度。随着反应的进行，会副产出醇类，温度降低，因此优选一边取出一部分醇类一边进行反应。当取出全量醇类时，从控制反应温度的观点考虑是不优选的，而且由于变成羟基当量小的萘酚树脂，因而是不优选的。作为反应体系内回流的醇量，以原料的萘酚类的量1摩尔为基准，为0.01～0.4摩尔量的范围，优选为0.05～0.3摩尔的范围。通过一边引起上述范围的醇类的回流一边使其反应，能够得到本发明的兼顾羟基当量范围和分子量分布的萘酚树脂。
进而，上述反应中，作为反应溶剂，可使用甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、乙二醇、甲基溶纤剂、乙基溶纤剂等醇类、或苯、甲苯、氯苯、二氯苯等。另外，反应结束后，也可以在110～200℃下进行熟化反应。
反应结束后，根据情况，通过中和、水洗等方法除去催化剂，根据需要除去残留的溶剂和来自未反应的萘酚类的单体成分，制成萘酚树脂。来自未反应的萘酚类的单体成分通常为3重量％以下，优选为1重量％以下。当量比其多，制成固化物时的耐热性降低。
本发明的环氧树脂由下述通式(2)表示，可以通过使上述通式(1)的萘酚树脂与表氯醇反应来制造。
[化6]
Figure BDA0003276211090000071
通式(2)的R2为缩水甘油基或碳数1～6的烷基。通式(1)中的羟基通过与表氯醇反应而变成缩水甘油基，但通式(1)中的烷基不会被表氯醇改性，直接残留在通式(2)表示的树脂中。
本发明的环氧树脂以GPC测定的面积比率计，n＝6以上的成分为15％以上，优选为20％以上，n＝1的成分为30％以下，优选为25％以下。当n＝6以上的成分小于15％、或n＝1的成分多于30％时，交联密度下降，耐热性不足。
本发明的环氧树脂的环氧当量为330～450g/eq，优选为340～400g/eq。当环氧当量小于330g/eq时，介质损耗角正切上升，当环氧当量大于450eq/g时，耐热性降低。
另外，本发明的环氧树脂的软化点为90～140℃，更优选为92～110℃。当软化点低于90℃时，在上述环氧当量范围内耐热性不足，当软化点超过140℃时，成为溶剂溶解性差的树脂，因而不优选。
另外，本发明的环氧树脂用ICI粘度计测定的150℃下的熔融粘度为1.0～20.0Pa·s，优选为1.5～10.0Pa·s。小于1.0Pa·s时，得到固化物时耐热性差，超过20.0Pa·s时，成为制成清漆时的粘度高且操作性差的树脂，因而不优选。
本发明的萘酚树脂与表氯醇的反应可以与通常的环氧化反应同样地进行。例如可举出如下方法：将上述萘酚树脂溶解在过量的表氯醇中后，在氢氧化钠、氢氧化钾等碱金属氢氧化物的存在下，在20～150℃、优选30～80℃的范围内反应1～10小时。此时的碱金属氢氧化物的使用量相对于萘酚树脂的羟基1摩尔，为0.8～1.2摩尔，优选为0.9～1.0摩尔的范围。另外，表氯醇相对于萘酚树脂中的羟基过量地使用，通常相对于萘酚树脂中的羟基1摩尔，为1.5～30摩尔，优选为2～15摩尔的范围。反应结束后，蒸馏除去过量的表氯醇，将残留物溶解在甲苯、甲基异丁基酮等溶剂中，过滤、水洗而除去无机盐，接着蒸馏除去溶剂，由此可以得到目标的环氧树脂。
接着，说明本发明的固化性树脂组合物。本发明的固化性树脂组合物包含本发明的萘酚树脂(NAR)或/和本发明的环氧树脂(NAER)，有以下3种。
组合物1)将NAR作为固化剂的一部分或全部配合而成的组合物(不含NAER的情况)。
组合物2)将NAER作为环氧树脂的一部分或全部配合而成的组合物(不含NAR的情况)。
组合物3)使用NAR作为固化剂的一部分或全部、以及使用NAER作为环氧树脂的一部分或全部的组合物(同时含有NAR和NAER两者的情况)。
在组合物1)、3)中，作为固化剂，以NAR为必须成分，在组合物2)、3)中，作为环氧树脂，以NAER为必须成分，但只要含有它们，也可以并用其他固化剂和/或其他环氧树脂。另外，在组合物1)中，含有NAR作为固化剂，但作为主剂使用的树脂只要与NAR的羟基反应，就没有限制。例如可举出：环氧树脂、马来酰亚胺树脂等。
作为固化剂的NAR的配合量通常相对于主剂(环氧树脂等)100重量份，为10～200重量份，优选为50～150重量份的范围。当比其量少时，介电特性和CTE的改善效果小，当比其量多时，成型性和固化物的耐热性降低。当使用萘酚树脂(NAR)作为固化剂的总量时，通常，考虑NAR的OH基与主剂中的官能团(环氧基等)的当量平衡来配合NAR的配合量。主剂和固化剂的当量比通常为0.2～5.0的范围，优选为0.5～2.0的范围。无论大于还是小于该范围，树脂组合物的固化性都会降低，并且固化物的耐热性和力学强度等也会降低。
在本发明的固化性树脂组合物中，作为可并用的其它环氧树脂，没有特别限定，可举出：双酚A型环氧树脂、双酚F型环氧树脂、双酚S型环氧树脂、双酚AF型环氧树脂、苯酚酚醛清漆型环氧树脂、萘酚酚醛清漆型环氧树脂、二环戊二烯型环氧树脂、苯酚芳烷基型环氧树脂、萘酚型环氧树脂、萘酚芳烷基型环氧树脂、萘型环氧树脂缩水甘油胺型环氧树脂、甲酚酚醛清漆型环氧树脂、联苯型环氧树脂、四甲基联苯型环氧树脂、线状脂族环氧树脂、脂环式环氧树脂、杂环式环氧树脂、含螺环的环氧树脂、环己烷二甲醇型环氧树脂、三羟甲基型环氧树脂、卤代环氧树脂、三苯基甲烷型环氧树脂、四苯基乙烷型环氧树脂等。这些环氧树脂可以单独使用，也可以混合使用2种以上。
本发明的树脂组合物中也可以包含环氧树脂以外的固化性树脂。作为环氧树脂以外的固化性树脂，例如可举出：乙烯基酯树脂、聚乙烯基苄基树脂、不饱和聚酯树脂、固化型乙烯基树脂、马来酰亚胺树脂等自由基聚合性树脂、氰酸酯树脂。
在这些情况下，本发明的环氧树脂(NAER)的配合量在环氧树脂整体或固化性树脂整体中可以为50～100重量％、优选为60～100重量％的范围。
在本发明的固化性树脂组合物中，作为可并用的固化剂，没有特别限制，例如可举出：苯酚系固化剂、胺系化合物、酰胺系化合物、酸酐系化合物、萘酚系固化剂、活性酯系固化剂、苯并
Figure BDA0003276211090000101
嗪系固化剂、氰酸酯系固化剂、酸酐系固化剂等。它们可以使用1种，或组合使用2种以上。
此时，萘酚树脂(NAR)的配合量在固化剂整体中可以为50～100重量％，优选为60～100重量％的范围。
进而，在本发明的环氧树脂组合物中，可根据需要使用固化促进剂。例如为胺类、咪唑类、有机膦类、路易斯酸等。添加量通常相对于环氧树脂100重量份，为0.2～5重量份的范围。
在本发明的固化性树脂组合物中，可配合填充剂。作为填充剂，可举出：为了提高固化性树脂组合物的固化物的耐热性、尺寸稳定性或阻燃性而添加的填充剂等，可以使用公知的填充剂，没有特别限定。具体而言，可举出：球状二氧化硅等二氧化硅，氧化铝、氧化钛和云母等金属氧化物，氢氧化铝、氢氧化镁等金属氢氧化物，滑石、硼酸铝、硫酸钡和碳酸钙等。在使用氢氧化铝、氢氧化镁等金属氢氧化物的情况下，起阻燃助剂的作用，即使磷含量少也能够确保阻燃性。其中，优选二氧化硅、云母和滑石，更优选球状二氧化硅。另外，既可以单独使用它们中的1种，也可以组合使用2种以上。
填充剂可以直接使用，也可以使用用环氧硅烷型或氨基硅烷型等硅烷偶联剂进行了表面处理的填充剂。作为该硅烷偶联剂，从与自由基聚合引发剂的反应性的观点考虑，优选乙烯基硅烷型、甲基丙烯酰氧基硅烷型、丙烯酰氧基硅烷型和苯乙烯基硅烷型的硅烷偶联剂。由此，与金属箔的粘合强度、以及树脂彼此的层间粘合强度提高。另外，也可以不采用预先对填充剂进行表面处理的方法，而是通过整体混合法添加上述硅烷偶联剂来使用。
相对于除填充剂以外的固体成分(包含树脂等有机成分，不包括溶剂)的合计100重量份，填充剂的含量优选为10～200重量份，更优选为30～150重量份。
本发明的固化性树脂组合物中还可以含有上述以外的添加剂。作为添加剂，例如可举出：有机硅系消泡剂和丙烯酸酯系消泡剂等消泡剂、热稳定剂、抗静电剂、紫外线吸收剂、染料、颜料、润滑剂、湿润分散剂等分散剂等。
使本发明的固化性树脂组合物固化而得到的固化物可用作成型物、层叠物、铸塑物、粘合剂、涂膜、膜。例如，半导体密封材料的固化物为铸塑物或成型物，作为得到该用途的固化物的方法，可举出如下方法：通过将固化性树脂组合物使用铸塑、或转印成型机、注射成型机等成型，再在80～230℃下加热0.5～10小时而得到固化物。
本发明的树脂组合物也可以用作预浸料。在制造预浸料时，出于含浸在用于形成预浸料的基材(纤维质基材)中的目的、或者作为形成电路基板的电路基板材料的目的，可调制成清漆状，制成树脂清漆。
该树脂清漆可适用于电路基板，用作电路基板材料用清漆。予以说明，在此所说的电路基板材料的用途具体而言可举出：印刷布线基板、印刷电路板、柔性印刷布线板、多层(Build-up)布线板等。
上述树脂清漆例如如下制备。
首先，将本发明的萘酚树脂或环氧树脂等各成分投入到有机溶剂中使其溶解。此时，根据需要可以加热。然后，根据需要添加无机填充材料等不溶解在有机溶剂中的成分，使用球磨机、珠磨机、行星式混合机、辊磨机等使其分散，由此制备清漆状的固化性树脂组合物。作为在此使用的有机溶剂，只要是使各树脂成分等溶解、且不阻碍固化反应的有机溶剂，就没有特别限定。例如可举出：丙酮、甲乙酮、甲基异丁基酮等酮类；乙酸乙酯、乙酸丙酯、乙酸丁酯等酯类；二甲基乙酰胺、二甲基甲酰胺等极性溶剂类；甲苯、二甲苯等芳族烃溶剂类等，它们也可以使用1种或混合使用2种以上。从介电特性的观点考虑，优选苯、甲苯、二甲苯等芳族烃类。
制作树脂清漆时，所使用的有机溶剂的量相对于本发明的固化性树脂组合物100重量份，优选为5～900重量份、更优选为10～700重量份、特别优选为20～500重量份。予以说明，当本发明的固化性树脂组合物为树脂清漆等的溶液时，其有机溶剂的量不包含在组合物的计算中。
作为用于制作预浸料的基材，可使用公知的材料，例如，玻璃纤维、碳纤维、聚酯纤维、聚酰胺纤维、氧化铝纤维、纸等基材可分别单独使用，或组合使用2种以上。这些基材中，根据需要可使用偶联剂以改善树脂与基材的界面处的粘合性。作为偶联剂，可使用硅烷偶联剂、钛酸酯偶联剂、铝系偶联剂、铝锆偶联剂(zircoaluminate coupling agent)等一般的偶联剂。
作为得到本发明的预浸料的方法，可举出使上述树脂清漆含浸在基材中后干燥的方法。含浸通过浸渍(dipping)、涂布等进行。含浸可根据需要重复进行多次，另外此时，也可以使用组成和/或浓度不同的多种溶液重复含浸，以调整至最终期望的树脂组成和树脂量。含浸后，通过在100～180℃下加热干燥1～30分钟，可得到预浸料。在此，预浸料中的树脂量优选设为树脂成分的30～80重量％。
本发明的树脂组合物也可以用作层叠板。在使用预浸料形成层叠板时，层叠一片或多片预浸料，在单侧或两侧配置金属箔而构成层叠物，对该层叠物进行加热、加压而层叠一体化。在此，作为金属箔，可使用单独的铜、铝、黄铜、镍等、合金、复合的金属箔。作为加热加压层叠物的条件，只要在固化性树脂组合物固化的条件下适当调整来加热加压即可，但加压的压力过低时，有时得到的层叠板的内部会残留气泡，电特性降低，因此优选在满足成型性的条件下加压。例如，可以分别设定温度为180～230℃、压力为49.0～490.3N/cm2(5～50kgf/cm2)、加热加压时间为40～240分钟。进而可以以由此得到的单层的层叠板作为内层材料，来制作多层板。此时，首先通过加成法或减成法等在层叠板上形成电路，将形成的电路表面用酸溶液处理以实施黑化处理，得到内层材料。在该内层材料的单侧或两侧的电路形成面上用树脂片、带树脂的金属箔或预浸料来形成绝缘层，同时在绝缘层的表面上形成导体层，从而形成多层板。
由本发明的树脂组合物制造多层膜(堆叠膜)的方法例如可举出：将上述树脂清漆涂布在支持膜上并干燥而形成膜状的绝缘层的方法。这样形成的膜状的绝缘层可用作多层印刷线路板用的多层膜。
上述干燥工序优选进行干燥至多层膜树脂组合物的层中的有机溶剂的含量为10质量％以下，优选为5质量％以下。干燥条件根据清漆中的有机溶剂的种类和有机溶剂的量而不同，可以在50～160℃下干燥3～20分钟左右。
形成在支持体上的多层膜的厚度通常为导体层的厚度以上。电路基板所具有的导体层的厚度通常为5～70μm的范围，因此树脂组合物层的厚度优选为10～100μm。
予以说明，由本发明树脂组合物形成的多层膜从能够防止划痕以及灰尘等附着在表面的观点考虑，优选被保护膜保护。
支持膜和保护膜可举出：聚乙烯、聚丙烯、聚氯乙烯等聚烯烃、聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚萘二甲酸乙二醇酯等聚酯、聚碳酸酯、聚酰亚胺、以及离型纸、或铜箔、铝箔等金属箔等。予以说明，支持膜和保护膜除了可实施泥浆(mud)处理、电晕处理以外，还可以实施离型处理。
支持膜的厚度没有特别限定，通常为10～150μm，优选在25～50μm的范围内使用。另外，保护膜的厚度优选为1～40μm。
本发明的树脂组合物(树脂清漆)在层压在支持膜上后剥离或者通过加热固化而形成膜状绝缘层后剥离。如果在加热固化后剥离支持膜，则能够防止固化工序中的氧引起的固化阻碍，进而能够防止灰尘等的附着。在固化后剥离的情况下，通常预先对支持膜实施离型处理。
实施例
以下，通过实施例说明本发明，但本发明并不限定于这些实施例。各例中的份均为重量份。
予以说明，各物性在下述条件下测定。
1)GPC测定的面积比率
＜GPC测定条件＞
测定装置：东曹公司制“HLC-8320GPC”
柱：东曹公司制TSKgel G4000H、G3000H、G2000
检测器：RI(差示折射计)
数据处理：东曹公司制“GPC工作站EcoSEC-WorkStation”
测定条件：柱温40℃
展开溶剂：四氢呋喃
流速：1.0ml/分钟
样品制备：样品的约1.0％四氢呋喃溶液
2)软化点的测定
按照JISK-6911，通过环球法测定。
3)150℃下的熔融粘度的测定
通过ICI锥板型粘度计测定。
4)羟基当量的测定
在100mL带塞烧瓶中精确称量约6mg/eq的样品，加入以乙酸酐/吡啶＝3/1(容量比)混合的试剂3mL，装上冷凝管，用加热板加热回流5分钟，放冷5分钟后，加入1mL水。将该液体用0.5mol/L的KOH/MeOH溶液进行电位差滴定，由此计算出羟基当量。
5)环氧当量的测定
使用电位差滴定装置，使用氯仿作为溶剂，加入四乙基溴化铵醋酸溶液，通过电位差滴定装置使用0.1mol/L高氯酸-乙酸溶液进行测定。
实施例1
在带有搅拌器、冷凝管、氮气引入管、滴液漏斗的1.0L四口可分离式烧瓶中投入1-萘酚200g，一边引入氮气一边加热至110℃使其溶解。然后，添加对甲苯磺酸0.16g，一边搅拌一边升温至130℃，用3小时从滴液漏斗滴入对苯二甲醇二甲醚(p-xylylene glycoldimethyl ether)44g，再加入对甲苯磺酸2.02g，确认没有放热，滴入对苯二甲醇二甲醚67g，反应5小时。在此期间，一边将反应生成的甲醇以反应温度不成为120℃以下的速度排出到体系外一边反应。然后，通过水洗除去催化剂，在减压下升温至230℃，除去未反应的单体成分，得到萘酚树脂218g(萘酚树脂A)。根据得到的萘酚树脂A的GPC测定结果可知，n＝6以上的成分为18.3％，n＝1的成分为27.5％。软化点在101℃、150℃下的熔融粘度为1.2Pa·s，羟基当量为320g/eq。
实施例2
在带有搅拌器、冷凝管、氮气引入管、滴液漏斗的1.0L四口可分离式烧瓶中投入1-萘酚200g，一边引入氮气一边加热至110℃使其溶解。然后，添加0.67g对甲苯磺酸，一边搅拌一边升温至130℃，用10小时从滴液漏斗滴入134g对苯二甲醇二甲醚。在此期间，一边将反应生成的甲醇以反应温度不成为120℃以下的速度排出到体系外一边反应。然后，通过水洗除去催化剂，在减压下升温至230℃，除去未反应的单体成分，得到萘酚树脂230g(萘酚树脂B)。根据得到的萘酚树脂B的GPC测定结果可知，n＝6以上的成分为29.9％，n＝1的成分为18.5％。软化点在114℃，150℃下的熔融粘度为6.9Pa·s，羟基当量为274g/eq。
实施例3
变更为对甲苯磺酸0.56g、对苯二甲醇二甲醚111g，除此以外，与实施例2同样地制造，得到萘酚树脂C 212g。根据得到的萘酚树脂C的GPC测定结果可知，n＝6以上的成分为18.3％，n＝1的成分为25.4％。软化点在100℃、150℃下的熔融粘度为1.1Pa·s，羟基当量为270g/eq。
实施例4
在带有搅拌器、冷凝管、氮气引入管、滴液漏斗的1.0L四口可分离式烧瓶中投入1-萘酚200g，一边引入氮气一边加热至110℃使其溶解。然后，添加对甲苯磺酸0.16g，一边搅拌一边升温至130℃，用3小时从滴液漏斗滴入对苯二甲醇二甲醚42g。然后，确认没有放热，加入1.47g对甲苯磺酸，用3小时滴入42g对苯二甲醇二甲醚。在此期间，将反应生成的甲醇以反应温度不成为120℃以下的速度排出到体系外。然后，确认反应温度稳定，再用3小时滴入对苯二甲醇二甲醚42g。通过水洗除去催化剂，在减压下升温至230℃，除去未反应的单体成分，得到萘酚树脂D 230g。根据得到的萘酚树脂D的GPC测定结果可知，n＝6以上的成分为25.0％，n＝1的成分为22.0％。软化点在108℃、150℃下的熔融粘度为2.3Pa·s，羟基当量为320g/eq。
实施例5
变更为对甲苯磺酸0.68g、对苯二甲醇二甲醚125g，除此以外，与实施例2同样地制造，得到萘酚树脂E 222g。根据得到的萘酚树脂E的GPC测定结果可知，n＝6以上的成分为22.0％，n＝1的成分为24.2％。软化点在105℃、150℃下的熔融粘度为1.6Pa·s，羟基当量为290g/eq。
实施例6
变更为对甲苯磺酸2.80g、对苯二甲醇二甲醚150g，除此以外，与实施例2同样地制造，得到萘酚树脂F 222g。根据得到的萘酚树脂F的GPC测定结果可知，n＝6以上的成分为31.2％，n＝1的成分为16.5％。软化点在122℃、150℃下的熔融粘度为10.9Pa·s，羟基当量为348g/eq。
比较例1
用3小时滴入对甲苯磺酸0.07g、对苯二甲醇二甲醚129g，使反应生成的甲醇全部流出，除此以外，与实施例2同样地实施，得到萘酚树脂G。根据得到的萘酚树脂G的GPC测定结果可知，n＝6以上的成分为25.0％，n＝1的成分为21.8％，羟基当量为223g/eq，软化点在109℃、150℃下的熔融粘度为2.4Pa·s。
比较例2
变更为对甲苯磺酸1.35g、对苯二甲醇二甲醚69g，除此以外，与实施例2同样地实施，得到萘酚树脂H。根据得到的萘酚树脂H的GPC测定结果可知，n＝6以上的成分为2.4％，n＝1的成分为49.9％，羟基当量为265g/eq，软化点在85℃、150℃下的熔融粘度为0.2Pa·s。
比较例3
变更为对甲苯磺酸0.10g、对苯二甲醇二甲醚125g，除此以外，与实施例2同样地实施，得到萘酚树脂前体220g。根据得到的萘酚树脂前体的GPC测定结果可知，n＝6以上的成分为24.8％，n＝1的成分为19.9％，羟基当量为223g/eq，软化点在106℃、150℃下的熔融粘度为1.9Pa·s。将得到的萘酚树脂前体220g装入带有搅拌器、冷凝管、氮气引入管、滴液漏斗的1.0L四口可分离式烧瓶中，加入甲苯24.4g，一边引入氮气一边加热至130℃使其溶解。然后，添加对甲苯磺酸1.53g，用10小时滴入甲醇20g，进一步反应5小时。然后，通过水洗除去催化剂，得到萘酚树脂I 200g。根据得到的萘酚树脂I的GPC测定结果可知，n＝6以上的成分为25.2％，n＝1的成分为19.3％，羟基当量为250g/eq，软化点在106℃、150℃下的熔融粘度为2.0Pa·s。
接着，示出使用萘酚树脂的环氧树脂的实施例、比较例。
实施例7
将实施例1得到的萘酚树脂A 100g溶解在表氯醇181g和二甘醇二甲醚27g中，在减压下、60℃下用4小时滴入48％氢氧化钠水溶液29g。在此期间，生成的水通过与表氯醇共沸而排出到体系外，将蒸馏出的表氯醇返回到体系内。滴入结束后，再继续反应1小时。然后，减压蒸馏除去表氯醇和二甘醇二甲醚，溶解在甲基异丁基酮220g中后，加入水68g，通过分液而除去生成的盐。然后，加入48％氢氧化钾水溶液4.8g，在85℃下反应2小时。反应后，进行水洗后，减压蒸馏除去作为溶剂的甲基异丁基酮，得到褐色的环氧树脂103g(环氧树脂A)。得到的环氧树脂A用GPC测定时，n＝6以上的成分为19.1％，n＝1以下的成分为26.4％，环氧当量为380g/eq.，软化点在91℃、150℃下的熔融粘度为1.1Pa·s。
实施例8
使用萘酚树脂B，使用表氯醇167g、二甘醇二甲醚25g、48％氢氧化钠25g，除此以外，与实施例7同样地实施，得到环氧树脂B 97g。根据环氧树脂B的GPC测定结果，n＝6以上的成分为32.6％，n＝1的成分为18.3％，环氧当量为334g/eq，软化点在103℃、150℃下的熔融粘度为4.7Pa·s。
实施例9
使用萘酚树脂C，使用表氯醇206g、二甘醇二甲醚31g、48％氢氧化钠34g，除此以外，与实施例7同样地实施，得到环氧树脂C 95g。根据环氧树脂C的GPC测定结果，n＝6以上的成分为19.2％，n＝1的成分为24.4％，环氧当量为332g/eq.，软化点在91℃、150℃下的熔融粘度为1.6Pa·s。
实施例10
使用萘酚树脂D，除此以外，与实施例7同样地实施，得到90g环氧树脂D。根据环氧树脂D的GPC测定结果，n＝6以上的成分为24.9％，n＝1的成分为20.8％，环氧当量为378g/eq.，软化点在101℃、150℃下的熔融粘度为2.2Pa·s。
实施例11
使用萘酚树脂E，使用表氯醇191g、二甘醇二甲醚29g、48％氢氧化钠32g，除此以外，与实施例7同样地实施，得到环氧树脂E 85g。根据环氧树脂E的GPC测定结果，n＝6以上的成分为23.2％，n＝1的成分为23.1％，环氧当量为348g/eq.，软化点在96℃、150℃下的熔融粘度为1.5Pa·s。
实施例12
使用萘酚树脂F，使用表氯醇160g、二甘醇二甲醚24g、48％氢氧化钠26g，除此以外，与实施例7同样地实施，得到环氧树脂F 90g。根据环氧树脂F的GPC测定结果，n＝6以上的成分为31.5％，n＝1的成分为15.0％，环氧当量为405g/eq.，软化点在114℃、150℃下的熔融粘度为9.2Pa·s。
比较例4
使用萘酚树脂G，使用表氯醇249g、二甘醇二甲醚38g、48％氢氧化钠41g，除此以外，与实施例7同样地实施，得到环氧树脂G 101g。根据环氧树脂G的GPC测定结果，n＝6以上的成分为24.9％，n＝1的成分为13.0％，环氧当量为283g/eq.，软化点在99℃、150℃下的熔融粘度为2.2Pa·s。
比较例5
使用萘酚树脂H，使用表氯醇210g、二甘醇二甲醚32g、48％氢氧化钠34g，除此以外，与实施例7同样地实施，得到环氧树脂H 103g。根据环氧树脂H的GPC测定结果，n＝6以上的成分为4.9％，n＝1的成分为46.0％，环氧当量为327g/eq.，软化点在75℃、150℃下的熔融粘度为0.35Pa·s。
比较例6
使用萘酚树脂I，使用表氯醇222g、二甘醇二甲醚33g、48％氢氧化钠37g，除此以外，与实施例7同样地实施，得到环氧树脂I 103g。根据环氧树脂I的GPC测定结果，n＝6以上的成分为32.6％，n＝1的成分为18.0％，环氧当量为315g/eq.，软化点在103℃、150℃下的熔融粘度为2.1Pa·s。
实施例13～18、比较例7～9
使用ESN-475V(新日铁住金化学制萘酚芳烷基型环氧树脂，环氧当量：325g/eq)作为环氧树脂成分，使用实施例1～6得到的萘酚树脂A～F、比较例1～3得到的萘酚树脂G～I作为固化剂成分，使用2E4MZ(四国化成株式会社制)作为固化促进剂，按照表1所示的配比得到环氧树脂组合物。进而，在190℃下成型，在200℃下加热5小时，由此得到固化物。
Figure BDA0003276211090000201
实施例19～24、比较例10～12
使用实施例7～12得到的萘酚系环氧树脂A～F、比较例4～6得到的萘酚系环氧树脂G～I作为环氧树脂，使用苯酚酚醛清漆树脂(PN：BRG-557：昭和电工株式会社制)作为固化剂，使用2E4MZ(四国化成株式会社制)作为固化促进剂，按照表2所示的配比得到环氧树脂组合物。进而，在190℃下成型，在200℃下加热5小时，由此得到固化物。
Figure BDA0003276211090000221
对得到的组合物的固化物，通过以下方法测定各物性。
1)玻璃化转变温度(Tg)和低线膨胀系数(CTE)的测定
玻璃化转变温度(Tg)和CTE的测定使用热机械测定装置以10℃/分钟的升温速度求出。玻璃化转变温度(Tg)由CTE曲线的拐点求出，CTE在70℃～100℃(CTE：70～100℃)和Tg以上的200℃～230℃(CTE：200～230℃)这2点来评价。
2)相对介电常数(Dk)和介质损耗角正切(Df)的测定
介质损耗角正切的评价使用Agilent公司制的阻抗材料分析仪(E4991A)，在25℃、湿度60％的环境下通过电容法测定1GHz下的相对介电常数(Dk)、介质损耗角正切(Df)。
由评价的结果(表3、4)可确认，含有本发明的萘酚树脂或环氧树脂的固化性树脂组合物的固化物的低介质损耗角正切、耐热性和低CTE优异。
Figure BDA0003276211090000241
产业实用性
本发明的萘酚树脂或环氧树脂可适用于应对高频的电路基板材料和要求低翘曲的封装基板材料的用途。

Claims (8)

1.萘酚树脂，其特征在于，由下述通式(1)表示，以GPC测定的面积比率计，n＝6以上的成分为15％以上，n＝1的成分为30％以下，且羟基当量为260～400g/eq，
Figure FDA0003276211080000011
式中，R1表示氢或碳数1～6的烷基，n表示0～20的重复数且按平均值计为2.0～10.0。
2.权利要求1所述的萘酚树脂，其中，软化点在100～150℃，用ICI粘度计测定的150℃下的熔融粘度为1.0～20.0Pa·s。
3.权利要求1或2所述的萘酚树脂的制造方法，其是使萘酚类与下述通式(3)表示的缩合剂反应而得到权利要求1或2所述的萘酚树脂的制造方法，其特征在于，以原料的萘酚类的量1摩尔为基准，将反应体系内回流的醇量调整至0.01～0.4摩尔量的范围来进行，
Figure FDA0003276211080000012
R3为碳数1～6的烷基。
4.环氧树脂，其是使权利要求1所述的萘酚树脂与表氯醇反应而得到的环氧树脂，其特征在于，由下述通式(2)表示，以GPC测定的面积比率计，n＝6以上的成分为15％以上，n＝1的成分为30％以下，且环氧当量为330～450g/eq，
Figure FDA0003276211080000013
式中，R2表示缩水甘油基或碳数1～6的烷基，n表示0～20的重复数且按平均值计为2.0～10.0。
5.权利要求4所述的环氧树脂，其中，软化点在90～140℃，用ICI粘度计测定的150℃下的熔融粘度为1.0～20.0Pa·s。
6.固化性树脂组合物，其特征在于，以权利要求1所述的萘酚树脂和固化性树脂为必须成分。
7.固化性树脂组合物，其特征在于，以权利要求4所述的环氧树脂和固化剂为必须成分。
8.固化物，其特征在于，是使权利要求6或7所述的固化性树脂组合物固化而成的。
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