JP2011207966A

JP2011207966A - 多価ヒドロキシ樹脂、エポキシ樹脂、それらの製造法、それらを用いたエポキシ樹脂組成物及び硬化物

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Publication number: JP2011207966A
Application number: JP2010075682A
Authority: JP
Inventors: Kazuhiko Nakahara; 和彦中原; Masashi Kaji; 正史梶
Original assignee: Nippon Steel Chemical Co Ltd
Current assignee: Nippon Steel Chemical and Materials Co Ltd
Priority date: 2010-03-29
Filing date: 2010-03-29
Publication date: 2011-10-20
Anticipated expiration: 2030-03-29
Also published as: CN102206326B; CN102206326A; TWI561550B; JP5209660B2; KR20110109939A; KR101809464B1; TW201211097A

Abstract

【課題】耐湿性、耐熱性に優れ、かつ耐衝撃性等の機械的特性に優れた性能を有し、積層、成形、注型、接着等の用途に好適なエポキシ樹脂組成物、それに使用されるエポキシ樹脂及びその中間体を提供する。
【解決手段】下記一般式（１）で表される多価ヒドロキシ樹脂、下記一般式（２）で表されるエポキシ樹脂、及び上記多価ヒドロキシ樹脂とエポキシ樹脂のいずれか一方又は両者を必須成分とするエポキシ樹脂組成物である。式中、Ａは炭素数１〜６のアルキル基で置換されていてもよいベンゼン環又はナフタレン環を示し、Ｇはグリシジル基を示す。また、ｎは１〜１５の数を示す。

【選択図】なし

Description

本発明は、難燃性に優れるとともに、耐湿性、耐熱性、金属基材との接着性等にも優れた硬化物を与えるエポキシ樹脂、その中間体、硬化剤及びそれらを用いたエポキシ樹脂組成物並びにその硬化物に関する。

近年、特に先端材料分野の進歩にともない、より高性能なベース樹脂の開発が求められている。例えば、半導体封止の分野においては、近年の高密度実装化に対応したパッケージの薄形化、大面積化、更には表面実装方式の普及により、パッケージクラックの問題が深刻化しており、これらのベース樹脂としては、耐湿性、耐熱性、金属基材との接着性等の向上が強く求められている。更に最近では、環境負荷低減の観点から、ハロゲン系難燃剤排除の動きがあり、より難燃性に優れたベース樹脂が求められている。

しかしながら、従来より知られているエポキシ樹脂には、これらの要求を満足するものは未だ知られていない。例えば、周知のビスフェノール型エポキシ樹脂は、常温で液状であり、作業性に優れていることや、硬化剤、添加剤等との混合が容易であることから広く使用されているが、耐熱性、耐湿性の点で問題がある。また、耐熱性を改良したものとして、フェノールノボラック型エポキシ樹脂が知られているが、耐湿性や耐衝撃性に問題がある。また、特許文献１には耐湿性、耐衝撃性の向上を目的に、フェノールアラルキル樹脂のエポキシ化合物が提案されているが耐熱性や難燃性の点で十分でない。

さらに、特許文献２には、ナフトールをｐ−キシリレン基で連結した構造を持つナフトールアラルキル型エポキシ樹脂が提案されているが、依然、耐熱性、難燃性の点で十分ではない。また、特許文献３には、ナフトールをナフチレン基で連結した構造を持つナフトールアラルキル型エポキシ樹脂が提案されているが、全ての芳香族構造がナフタレン環であるために、粘度、軟化点が高くなり、取扱い性および成形性を低下させる問題があった。

特開昭６３−２３８１２２号公報特開平３−９００７５号公報特開２００４−５９７９２号公報

従って、本発明の目的は、成形性に優れるとともに、耐湿性、耐熱性、難燃性等にも優れた性能を有し、積層、成形、注型、接着等の用途に有用なエポキシ樹脂及びエポキシ樹脂硬化剤として有用な多価ヒドロキシ樹脂、更にはそれらの製造法並びにそれらを用いたエポキシ樹脂組成物、更にはその硬化物を提供することにある。

すなわち、本発明は下記一般式（１）、

（但し、Ａはナフタレン環（Ｎ）又はベンゼン環（Ｂ）を示し、ｎは１〜１５の数を示す。）で表され、かつＮ／（Ｎ＋Ｂ）が０．２〜０．７（モル比）であるとともに軟化点が７０〜１２０℃、１５０℃における溶融粘度が２〜１０Ｐａ・ｓである。

また、本発明は、フェノール類とナフトール類の合計量１モルに対して、０．１０〜０．４０モルのナフトール類を用い、下記一般式（２）、

（但し、Ｘは水酸基、ハロゲン原子又は炭素数１〜６のアルコキシ基を示す）で表されるナフタレン系縮合剤０．０５〜０．３５モルを反応させることを特徴とする多価ヒドロキシ樹脂の製造方法である。

更に、本発明は、下記一般式（３）、

（但し、Ａはナフタレン環（Ｎ）又はベンゼン環（Ｂ）、Ｇはグリシジル基を示し、ｎは１〜１５の数を示す。）で表され、かつＮ／（Ｎ＋Ｂ）が０．２〜０．７であるとともに軟化点が６０〜１００℃、１５０℃における溶融粘度が０．２〜１．０Ｐａ・ｓであるエポキシ樹脂である。

更に、本発明は上記一般式（１）で表される多価ヒドロキシ樹脂をエピクロルヒドリンと反応させることを特徴とする上記一般式（３）で表されるエポキシ樹脂の製造法である。

更にまた、本発明は、上記のエポキシ樹脂又は多価ヒドロキシ樹脂の少なくともいずれか一方を、エポキシ樹脂成分又は硬化剤成分の必須成分として配合してなるエポキシ樹脂組成物であり、また、このエポキシ樹脂組成物を硬化してなる硬化物である。

本発明のエポキシ樹脂又は多価ヒドロキシ樹脂から得られるエポキシ樹脂組成物を硬化して得られる硬化物は、耐湿性、耐熱性に優れ、かつ耐衝撃性等の機械的特性に優れた性能を有し、積層、成形、注型、接着等の用途に好適に使用することができる。

多価ヒドロキシ樹脂ＡのＧＰＣチャート多価ヒドロキシ樹脂ＢのＧＰＣチャート多価ヒドロキシ樹脂ＣのＧＰＣチャート多価ヒドロキシ樹脂ＤのＧＰＣチャート多価ヒドロキシ樹脂ＥのＧＰＣチャート多価ヒドロキシ樹脂ＦのＧＰＣチャート多価ヒドロキシ樹脂ＧのＧＰＣチャート多価ヒドロキシ樹脂ＨのＧＰＣチャートエポキシ樹脂ＡのＧＰＣチャートエポキシ樹脂ＢのＧＰＣチャートエポキシ樹脂ＣのＧＰＣチャートエポキシ樹脂ＤのＧＰＣチャートエポキシ樹脂ＥのＧＰＣチャート

以下、本発明を詳細に説明する。

本発明の多価ヒドロキシ樹脂は、上記一般式（１）で表される。ここで、Ａはナフタレン環又はベンゼン環を示すが、ナフタレン環（Ｎ）とベンゼン環（Ｂ）が共存した構造を有しており、Ａに占めるナフタレン環（Ｎ）の割合（モル比）が、Ｎ／（Ｎ＋Ｂ）として０．２〜０．７の範囲のものである。これより小さいとナフタレン構造に基づく耐熱性、耐湿性等の向上効果が小さく、これより多いと軟化点、粘度が高くなり成形性が低下する。ここで、上記モル比は多価ヒドロキシ樹脂中のナフタレン環とベンゼン環の平均モル比である。

上記ナフタレン環およびベンゼン環は炭素数１〜６のアルキル基で置換されていてもよいが、好ましくは無置換若しくはメチル基で置換されたものである。ｎは平均の繰り返し数（数平均）を示し、１〜１５であるが、好ましくは１．１〜５である。ｎがこれより小さいものは、耐熱性の点で好ましくない。また、これより大きいものは軟化点、粘度が高くなり成形性が低下する。本発明の多価ヒドロキシ樹脂の軟化点は７５〜１２５℃の範囲であり、好ましくは８０〜１２０℃の範囲である。また、１５０℃における溶融粘度は２〜１０Ｐａ・ｓの範囲であり、好ましくは３〜８Ｐａ・ｓの範囲である。

このような多価ヒドロキシ樹脂は、フェノール類およびナフトール類と一般式（２）で表される縮合剤を反応させることにより得られる。

ここでフェノール類とは、炭素数１〜６のアルキル基置換又は未置換のフェノールであり、具体的にはフェノール、ｏ−クレゾール、ｍ−クレゾール、ｐ−クレゾール、エチルフェノール類、イソプロピルフェノール類、ターシャリーブチルフェノール類、ｏ−フェニルフェノール、ｐ−フェニルフェノール、２，６−キシレノール、２，６−ジエチルフェノール等が例示されるが、得られた樹脂の低粘度性および高反応性等の観点から好ましくは、無置換のフェノールである。また、ナフトール類とは、炭素数１〜６のアルキル基置換又は未置換のナフトールであるが、好ましくは無置換のナフトールであり、具体的には１−ナフトール、２−ナフトールである。上記のフェノール類又はナフトール類は単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。

反応に際してのフェノール類とナフトール類の使用割合は、両者の合計量１モルに対して、理論量的には０．２〜０．７モルのナフトール類を用いることがよいが、反応性の相違などを考慮すると０．１０〜０．４０モルのナフトール類を用いることがよい。

また、一般式（２）のナフタレン系縮合剤において、Ｘは水酸基、ハロゲン原子又は炭素数１〜６のアルコキシ基である。フェノール性化合物との反応性の観点からは、水酸基又はハロゲン原子が好ましい。ハロゲン原子としては塩素原子が望ましく、アルコキシ基としてはメトキシ基が好ましい。ナフタレン環に対する２つのＣＨ₂Ｘ基の置換位置は、同じベンゼン環上であっても、別々のベンゼン環上であっても良いが、好ましい置換位置は、１，４−位、１，５−位、１，６−位、２，６−位、２，７−位である。耐熱性、機械的強度及び靭性等の物性の観点からは、１，４−位及び１，５−位がより好ましい。ナフタレン系縮合剤は、これらの混合物であってもよいが、ナフタレン系縮合剤中の、１，４−ジ置換体と１，５−ジ置換体の合計含有率が９０重量％以上であるものが好ましい。

一般式（２）で表されるナフタレン系縮合剤は、特に限定するものではないが、通常は、ナフタレンのクロロメチル化反応、又はジメチルナフタレン類のメチル基のクロル化反応を経由して製造することができる。縮合剤中には、ナフタレン環に１つのＣＨ₂Ｘ基のみが置換したモノ置換ナフタレン類が含有されていてもよいが、モノ体の含有量は１０ｗｔ％以下、好ましくは５ｗｔ％以下、更に好ましくは３ｗｔ％以下である。これよりモノ体の含有量が多いと樹脂を硬化させた場合の架橋密度が低下し、耐熱性の低下をもたらす場合がある。

フェノール性化合物とナフタレン系縮合剤の反応においては、ナフタレン系縮合剤に対して過剰量のフェノール類およびナフトール類が使用される。ナフタレン系縮合剤の使用量は、フェノール類とナフトール類の合計量１モルに対して０．０５〜０．３５モルの範囲であるが、好ましくは、０．１〜０．３モルの範囲である。これより多いと樹脂の軟化点が高くなり成形作業性に支障をきたす。また、これより少ないと反応終了後、過剰に用いたフェノール類およびナフトール類の除く量が多くなり、工業的に好ましくない。ナフタレン系縮合剤は、理論量より少量使用されるため、実質的に全量のナフタレン系縮合剤が反応する時点で反応を終了させることがよい。

この反応は酸触媒の存在下に行うことがよく、この酸触媒としては、周知の無機酸、有機酸より適宜選択することができる。このような酸触媒としては、例えば、塩酸、硫酸、燐酸等の鉱酸や、ギ酸、シュウ酸、トリフルオロ酢酸、ｐ−トルエンスルホン酸、ジエチル硫酸等の有機酸や、塩化亜鉛、塩化アルミニウム、塩化鉄、三フッ化ホウ素等のルイス酸あるいは、活性白土、シリカ−アルミナ、ゼオライト等の固体酸等が挙げられる。また、一般式（２）で表される縮合剤としてビスクロロメチルナフタレンを用いる場合は、無触媒下で反応させることができる。

通常、この反応は１０〜２５０℃で１〜２０時間行う。更に、反応溶媒として、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、エチレングリコール、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ等のアルコール類や、ベンゼン、トルエン、クロロベンゼン、ジクロロベンゼン等を使用することができる。

反応終了後、場合により、中和、水洗等の方法により、触媒を除去し、必要に応じて残存する溶媒及び未反応フェノール性化合物を減圧留去等の方法により系外に除き、多価ヒドロキシ樹脂とする。未反応フェノール性化合物は、通常、３％以下、好ましくは１％以下とする。これより多いと硬化物とした場合の耐熱性が低下する。但し、反応に２価以上のフェノール性化合物を用いる場合は、反応後、残存するフェノール性化合物を除かなくてもよい。

本発明には、上記一般式（１）で表される多価ヒドロキシ樹脂にナフチルメタン基が結合したものが含有されていても良い。例えば、フェノール性化合物と反応させるナフタレン系縮合剤中に、モノクロロメチルナフタレン、モノヒドロキシナフタレン又はモノアルコキシメチルナフタレンが含有されていた場合、一般式（１）の多価ヒドロキシ樹脂と、一般式（１）の多価ヒドロキシ樹脂の芳香族環にナフチルメタン基が1つ又はそれ以上付加した化合物との混合物となる。これらは混合物であっても、本発明の効果を発揮することに支障はなく、これらをエポキシ樹脂硬化剤として用いることができるし、また本発明のエポキシ樹脂の原料として使用することができる。

本発明のエポキシ樹脂は、上記一般式（３）で表される。ここで、Ａおよびｎは一般式（１）の多価ヒドロキシ樹脂の説明と同じである。本発明のエポキシ樹脂の軟化点は６０〜１００℃の範囲であり、より好ましくは７５〜９５℃の範囲である。また、１５０℃における溶融粘度は０．１〜１．０Ｐａ・ｓの範囲であり、より好ましくは０．２〜０．８Ｐａ・ｓの範囲である。

本発明のエポキシ樹脂は、上記一般式（１）で表される多価ヒドロキシ樹脂をエピクロルヒドリンと反応させることにより得られる。この反応は、通常のエポキシ化反応と同様に行うことができる。

例えば、上記一般式（１）で表される多価ヒドロキシ樹脂を過剰のエピクロルヒドリンに溶解した後、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等のアルカリ金属水酸化物の存在下に、５０〜１５０℃、好ましくは、６０〜１２０℃の範囲で１〜１０時間反応させる方法が挙げられる。この際、アルカリ金属水酸化物の使用量は、多価ヒドロキシ樹脂中の水酸基１モルに対して０．８〜２モル、好ましくは０．９〜１．２モルの範囲である。また、エピクロルヒドリンは多価ヒドロキシ樹脂中の水酸基に対して過剰に用いられるが、通常、多価ヒドロキシ樹脂中の水酸基１モルに対して、１．５〜１５モル、好ましくは２〜８モルの範囲である。また、反応の際、四級アンモニウム塩等を添加することができる。四級アンモニウム塩としては、たとえばテトラメチルアンモニウムクロライド、テトラブチルアンモニウムクロライド、ベンジルトリエチルアンモニウムクロライド等があり、その添加量としては、多価ヒドロキシ樹脂に対して、０．１〜２．０ｗｔ％の範囲が好ましい。これより少ないと四級アンモニウム塩添加の効果が小さく、これより多いと難加水分解性塩素の生成が多くなり、高純度化が困難になる。更には、ジメチルスルホキシド、ジグライム等の極性溶媒を用いても良く、その添加量は、多価ヒドロキシ樹脂に対して、１０〜２００ｗｔ％の範囲が好ましい。これより少ないと添加の効果が小さく、これより多いと容積効率が低下し経済上好ましくない。反応終了後、過剰のエピクロルヒドリンを留去し、残留物をトルエン、メチルイソブチルケトン等の溶剤に溶解、濾過した後、水洗して無機塩を除去し、次いで溶剤を留去することにより目的のエポキシ樹脂を得ることができる。このエポキシ樹脂は一般式（３）で表されるものを主成分とするが、一般式（１）の多価ヒドロキシ樹脂の芳香族環にナフチルメタン基が1つ又はそれ以上付加した化合物のグリシジルエーテル化物が含まれていてもよい。更に、本発明のエポキシ樹脂中のエポキシ基がエーテル結合としてオリゴマー化したものもが含まれていてもよい。

本発明のエポキシ樹脂組成物は、エポキシ樹脂及び硬化剤よりなり、エポキシ樹脂成分として一般式（３）で表されるエポキシ樹脂又は硬化剤成分として上記一般式（１）で表される多価ヒドロキシ樹脂の少なくともいずれか一方を必須成分として配合したものである。特に、エポキシ樹脂成分として一般式（３）で表されるエポキシ樹脂を配合し、硬化剤成分として一般式（１）で表される多価ヒドロキシ樹脂を配合したものは高度の難燃性、物性バランスを備え好ましい。

一般式（３）で表されるエポキシ樹脂を必須成分とする場合の硬化剤としては、一般にエポキシ樹脂の硬化剤として知られているものはすべて使用できる。例えば、ジシアンジアミド、多価フェノール類、酸無水物類、芳香族及び脂肪族アミン類等がある。具体的に例示すれば、多価フェノール類としては、例えば、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳ、フルオレンビスフェノール、４，４’−ビフェノール、２，２’−ビフェノール、ハイドロキノン、レゾルシン、ナフタレンジオール等の２価のフェノール類、あるいは、トリス−（４−ヒドロキシフェニル）メタン、１，１，２，２−テトラキス（４−ヒドロキシフェニル）エタン、フェノールノボラック、ｏ−クレゾールノボラック、ナフトールノボラック、ポリビニルフェノール等に代表される３価以上のフェノール類、更にはフェノール類、ナフトール類又は、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳ、フルオレンビスフェノール、４，４’−ビフェノール、２，２’−ビフェノール、ハイドロキノン、レゾルシン、ナフタレンジオール等の２価のフェノール類のホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、ベンズアルデヒド、ｐ−ヒドロキシベンズアルデヒド、ｐ−キシリレングリコール等の縮合剤により合成される多価フェノール性化合物、等があり、酸無水物としては、無水フタル酸、テトラヒドロ無水フタル酸、メチルテトラヒドロ無水フタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、メチルヘキサヒドロ無水フタル酸、メチル無水ハイミック酸、無水ナジック酸、無水トリメリット酸等がある。また、アミン類としては、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、４，４’−ジアミノジフェニルプロパン、４，４’−ジアミノジフェニルスルホン、ｍ−フェニレンジアミン、ｐ−キシリレンジアミン等の芳香族アミン類、エチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン等の脂肪族アミン類、あるいは一般式（１）で表される多価ヒドロキシ樹脂がある。本発明の樹脂組成物には、これら硬化剤の１種又は、２種以上を混合して用いることができるが、本発明に関わるエポキシ樹脂の配合量はエポキシ樹脂全体中、５〜１００％の範囲である。

一般式（１）で表される多価ヒドロキシ樹脂を硬化剤成分の必須成分とする場合のエポキシ樹脂としては、分子中にエポキシ基を２個以上有する通常のエポキシ樹脂はすべて使用できる。例を挙げれば、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＳ、フルオレンビスフェノール、４，４’−ビフェノール、２，２’−ビフェノール、ハイドロキノン、レゾルシン等の２価のフェノール類、あるいは、トリス−（４−ヒドロキシフェニル）メタン、１，１，２，２−テトラキス（４−ヒドロキシフェニル）エタン、フェノールノボラック、ｏ−クレゾールノボラック等の３価以上のフェノール類、又は、テトラブロモビスフェノールＡ等のハロゲン化ビスフェノール類から誘導されるグルシジルエーテル化物、あるいは上記一般式（１）で表される多官能エポキシ樹脂等がある。これらのエポキシ樹脂は、１種又は、２種以上を混合して用いることができるが、本発明に関わる多価ヒドロキシ樹脂の配合量はエポキシ樹脂全体中、５〜１００％の範囲である。

また、一般式（３）で表されるエポキシ樹脂又は一般式（１）で表される多価ヒドロキシ樹脂又は両者を必須成分とする本発明のエポキシ樹脂組成物中には、ポリエステル、ポリアミド、ポリイミド、ポリエーテル、ポリウレタン、石油樹脂、インデンクマロン樹脂、フェノキシ樹脂等のオリゴマー又は高分子化合物を適宜配合してもよいし、無機充填剤、顔料、難然剤、揺変性付与剤、カップリング剤、流動性向上剤、等の添加剤を配合してもよい。無機充填剤としては、例えば、球状あるいは、破砕状の溶融シリカ、結晶シリカ等のシリカ粉末、アルミナ粉末、ガラス粉末、又はマイカ、タルク、炭酸カルシウム、アルミナ、水和アルミナ、等が挙げられ、顔料としては、有機系又は、無機系の体質顔料、鱗片状顔料等がある。揺変性付与剤としては、シリコン系、ヒマシ油系、脂肪族アマイドワックス、酸化ポリエチレンワックス、有機ベントナイト系、等を挙げることができる。更に必要に応じて、従来より公知の硬化促進剤を用いることができる。例を挙げれば、アミン類、イミダゾール類、有機ホスフィン類、ルイス酸等がある。添加量としては、通常、エポキシ樹脂１００重量部に対して、０．２〜５重量部の範囲である。また更に必要に応じて、本発明の樹脂組成物には、カルナバワックス、ＯＰワックス等の離型剤、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン等のカップリング剤、カーボンブラック等の着色剤、三酸化アンチモン等の難燃剤、シリコンオイル等の低応力化剤、ステアリン酸カルシウム等の滑剤等を使用できる。

本発明の硬化物は、上記エポキシ樹脂組成物を注型、圧縮成形、トランスファー成形等の方法により、成形加工し得ることができる。生成する際の温度は、通常、１２０〜２２０℃の範囲である。

以下、実施例及び比較例に基づき、本発明を具体的に説明する。

実施例１（多価ヒドロキシ樹脂の製造）
１Ｌの４口セパラブルフラスコに、１−ナフトール９６ｇ、フェノール２５１ｇ、ジクロロメチルナフタレン（１，４−ジクロロメチル体４３．５％、１，５−ジクロロメチル体５５．３％、その他のジクロロメチル体１．２％）１５０ｇ及びクロロベンゼン４５０ｇを量り採り、窒素気流下、攪拌しながら徐々に昇温溶解させ、約８０℃でそのまま２時間反応させた。その後、クロロベンゼンを留去しながら１８０℃まで昇温し、そのまま１時間反応させた。反応後、減圧留去により溶媒と未反応モノマーを除去した後、褐色の樹脂２３５ｇを得た（多価ヒドロキシ樹脂Ａ）。得られた多価ヒドロキシ樹脂の水酸基当量は２３０ｇ／ｅｑ．であり、軟化点は１２３℃、１５０℃での溶融粘度は９．５Ｐａ・ｓであった。回収した未反応モノマーの分析から、樹脂中に取り込まれた１−ナフトール（Ｎ）とフェノール（Ｂ）の比率（モル比）は、Ｎ／（Ｎ＋Ｂ）＝０．５７であった。ＧＰＣチャートを図１に示す。ここで溶融粘度は、ＢＲＯＯＫＦＩＥＬＤ社製ＣＡＰ２０００Ｈを用い、ＧＰＣ測定は、装置：ＭＯＤＥＬ１５１（Ｗａｔｅｒｓ(株)製）及びカラム：ＴＳＫ−ＧＥＬ２０００Ｈ×３本及びＴＳＫ−ＧＥＬ４０００Ｈ× １本（何れも東ソー（株）製）を用い、溶媒：テトラヒドロフラン、流速：１．０ｍｌ/分、温度：３８℃、検出器：ＲＩの条件で行った。

実施例２（多価ヒドロキシ樹脂の製造）
１−ナフトールの代わりに２−ナフトールを用いて、実施例1と同様に反応させて、褐色の樹脂２３７ｇを得た（多価ヒドロキシ樹脂Ｂ）。得られた多価ヒドロキシ樹脂の水酸基当量は２１７ｇ／ｅｑ．であり、軟化点は１２１℃、１５０℃での溶融粘度は６．２Ｐａ・ｓであった。回収した未反応モノマーの分析から、樹脂中に取り込まれた１−ナフトール（Ｎ）とフェノール（Ｂ）の比率は、Ｎ／（Ｎ＋Ｂ）＝０．５０であった。ＧＰＣチャートを図２に示す。

実施例３（多価ヒドロキシ樹脂の製造）
１Ｌの４口セパラブルフラスコに、１−ナフトール１００ｇ、フェノール４３７ｇ、ジクロロメチルナフタレン（１，４−ジクロロメチル体４３．５％、１，５−ジクロロメチル体５５．３％、その他のジクロロメチル体１．２％）１８０ｇ及びクロロベンゼン２００ｇを量り採り、窒素気流下、攪拌しながら徐々に昇温溶解させ、約８０℃でそのまま２時間反応させた。その後、クロロベンゼンを留去しながら１８０℃まで昇温し、そのまま１時間反応させた。反応後、減圧留去により溶媒と未反応モノマーを除去した後、褐色の樹脂２７５ｇを得た（多価ヒドロキシ樹脂Ｃ）。得られた多価ヒドロキシ樹脂の水酸基当量は２０６ｇ／ｅｑ．であり、軟化点は１０５℃、１５０℃での溶融粘度は３．４Ｐａ・ｓであった。回収した未反応モノマーの分析から、樹脂中に取り込まれた１−ナフトール（Ｎ）とフェノール（Ｂ）の比率は、Ｎ／（Ｎ＋Ｂ）＝０．２９であった。ＧＰＣチャートを図３に示す。

実施例４（多価ヒドロキシ樹脂の製造）
１Ｌの４口セパラブルフラスコに、２−ナフトール４６ｇ、フェノール２７１ｇ、ジクロロメチルナフタレン（１，４−ジクロロメチル体４３．５％、１，５−ジクロロメチル体５５．３％、その他のジクロロメチル体１．２％）２１５ｇ及びクロロベンゼン３００ｇを量り採り、窒素気流下、攪拌しながら徐々に昇温溶解させ、約８０℃でそのまま２時間反応させた。その後、クロロベンゼンを留去しながら１８０℃まで昇温し、そのまま１時間反応させた。反応後、減圧留去により溶媒と未反応モノマーを除去した後、褐色の樹脂３０６ｇを得た（多価ヒドロキシ樹脂Ｄ）。得られた多価ヒドロキシ樹脂の水酸基当量は２１３ｇ／ｅｑ．であり、軟化点は１１５℃、１５０℃での溶融粘度は４．９Ｐａ・ｓであった。回収した未反応モノマーの分析から、樹脂中に取り込まれた２−ナフトール（Ｎ）とフェノール（Ｂ）の比率は、Ｎ／（Ｎ＋Ｂ）＝０．２３であった。ＧＰＣチャートを図４に示す。

実施例５（多価ヒドロキシ樹脂の製造）
１Ｌの４口セパラブルフラスコに、２−ナフトール２２４ｇ、フェノール２７２ｇ、ジクロロメチルナフタレン（１，４−ジクロロメチル体４３．５％、１，５−ジクロロメチル体５５．３％、その他のジクロロメチル体１．２％）１００ｇ及びクロロベンゼン３００ｇを量り採り、窒素気流下、攪拌しながら徐々に昇温溶解させ、約８０℃でそのまま２時間反応させた。その後、クロロベンゼンを留去しながら１８０℃まで昇温し、そのまま１時間反応させた。反応後、減圧留去により溶媒と未反応モノマーを除去した後、褐色の樹脂２０７ｇを得た（多価ヒドロキシ樹脂Ｅ）。得られた多価ヒドロキシ樹脂の水酸基当量は２２０ｇ／ｅｑ．であり、軟化点は１２０℃、１５０℃での溶融粘度は６．２Ｐａ・ｓであった。回収した未反応モノマーの分析から、樹脂中に取り込まれた１−ナフトール（Ｎ）とフェノール（Ｂ）の比率は、Ｎ／（Ｎ＋Ｂ）＝０．７０であった。ＧＰＣチャートを図５に示す。

比較例１（多価ヒドロキシ樹脂の製造）
１Ｌの４口セパラブルフラスコに、１−ナフトール２５１ｇ、フェノール２００ｇ、ジクロロメチルナフタレン（１，４−ジクロロメチル体４３．５％、１，５−ジクロロメチル体５５．３％、その他のジクロロメチル体１．２％）１３１ｇ及びクロロベンゼン３００ｇを量り採り、窒素気流下、攪拌しながら徐々に昇温溶解させ、約８０℃でそのまま２時間反応させた。その後、クロロベンゼンを留去しながら１８０℃まで昇温し、そのまま１時間反応させた。反応後、減圧留去により溶媒と未反応モノマーを除去した後、褐色の樹脂２５５ｇを得た（多価ヒドロキシ樹脂Ｆ）。得られた多価ヒドロキシ樹脂の水酸基当量は２３１ｇ／ｅｑ．であり、軟化点は１３０℃、１５０℃での溶融粘度は１０．５Ｐａ・ｓであった。回収した未反応モノマーの分析から、樹脂中に取り込まれた１−ナフトール（Ｎ）とフェノール（Ｂ）の比率は、Ｎ／（Ｎ＋Ｂ）＝０．７４であった。ＧＰＣチャートを図６に示す。

比較例２（多価ヒドロキシ樹脂の製造）
１Ｌの４口セパラブルフラスコに、２−ナフトール５７ｇ、フェノール１５０ｇ、ジクロロメチルナフタレン（１，４−ジクロロメチル体４３．５％、１，５−ジクロロメチル体５５．３％、その他のジクロロメチル体１．２％）１８０ｇ及びクロロベンゼン４００ｇを量り採り、窒素気流下、攪拌しながら徐々に昇温溶解させ、約８０℃でそのまま２時間反応させた。その後、クロロベンゼンを留去しながら１８０℃まで昇温し、そのまま１時間反応させた。反応後、減圧留去により溶媒と未反応モノマーを除去した後、褐色の樹脂２６１ｇを得た（多価ヒドロキシ樹脂Ｇ）。得られた多価ヒドロキシ樹脂の水酸基当量は２３４ｇ／ｅｑ．であり、軟化点は１３５℃、１５０℃での溶融粘度は１４．８Ｐａ・ｓであった。回収した未反応モノマーの分析から、樹脂中に取り込まれた２−ナフトール（Ｎ）とフェノール（Ｂ）の比率は、Ｎ／（Ｎ＋Ｂ）＝０．２９であった。ＧＰＣチャートを図７に示す。

比較例３（多価ヒドロキシ樹脂の製造）
１Ｌの４口セパラブルフラスコに、２−ナフトール３２０ｇ、ジクロロメチルナフタレン（１，４−ジクロロメチル体４３．５％、１，５−ジクロロメチル体５５．３％、その他のジクロロメチル体１．２％）１００ｇ及びクロロベンゼン４２０ｇを量り採り、窒素気流下、攪拌しながら徐々に昇温溶解させ、約９５℃でそのまま２時間反応させた。その後、クロロベンゼンを留去しながら１８０℃まで昇温し、そのまま１時間反応させた。反応後、減圧留去により溶媒と未反応モノマーを除去した後、褐色の樹脂１７１ｇを得た（多価ヒドロキシ樹脂Ｈ）。得られた多価ヒドロキシ樹脂の水酸基当量は２５３ｇ／ｅｑ．であり、軟化点は１７４℃、１５０℃での溶融粘度は５０Ｐａ・ｓ以上であった。樹脂中に取り込まれた１−ナフトール（Ｎ）とフェノール（Ｂ）の比率は、Ｎ／（Ｎ＋Ｂ）＝１．００であった。ＧＰＣチャートを図８に示す。

実施例６
実施例２で得た多価ヒドロキシ樹脂Ｂ、１００ｇをエピクロルヒドリン２９８ｇ及びジグライム４５ｇに溶解し、減圧下（約１２０ｍｍＨｇ）、６０℃にて４８％水酸化ナトリウム水溶液３８ｇを４時間かけて滴下した。この間、生成する水はエピクロルヒドリンとの共沸により系外に除き、留出したエピクロルヒドリンは系内に戻した。滴下終了後、更に１時間反応を継続した。その後、エピクロルヒドリン及びジグライムを減圧留去し、メチルイソブチルケトン２９５ｇに溶解した後、水洗により生成した塩を除いた。その後、４８％水酸化ナトリウム水溶液９ｇを加え、８０℃で２時間反応させた。反応後、水洗を行った後、溶媒であるメチルイソブチルケトンを減圧留去し、褐色のエポキシ樹脂１２１ｇを得た（エポキシ樹脂Ａ）。得られたエポキシ樹脂Ａのエポキシ当量は２６８ｇ／ｅｑ．であり、軟化点は８７℃、加水分解性塩素は１２０ｐｐｍ、１５０℃での溶融粘度は０．４０Ｐａ・ｓ、であった。ＧＰＣチャートを図９に示す。なお、ここで加水分解性塩素は、樹脂試料０.５ｇを１，４−ジオキサン３０ｍｌに溶解させたものを１Ｎ−ＫＯＨ／メタノール溶液５ｍｌで３０分間煮沸還流したものを、硝酸銀溶液で電位差滴定を行うことにより求めた。

実施例７
実施例４で得た多価ヒドロキシ樹脂Ｄ１００ｇをエピクロルヒドリン３０７ｇ及びジグライム４８ｇに溶解し、４８％水酸化ナトリウム水溶液４０ｇを用いて実施例６と同様に反応を行い、褐色のエポキシ樹脂１１４ｇを得た（エポキシ樹脂Ｂ）。得られたエポキシ樹脂Ｂのエポキシ当量は２６１ｇ／ｅｑ．であり、軟化点は８４℃、加水分解性塩素は２００ｐｐｍ、１５０℃での溶融粘度は０．４Ｐａ・ｓであった。ＧＰＣチャートを図１０に示す。

実施例８
実施例５で得た多価ヒドロキシ樹脂Ｅ、１００ｇをエピクロルヒドリン３００ｇ及びジグライム４５ｇに溶解し、４８％水酸化ナトリウム水溶液３８．５ｇを用いて実施例４と同様に反応を行い、褐色のエポキシ樹脂１１１ｇを得た（エポキシ樹脂Ｃ）。得られたエポキシ樹脂Ｃのエポキシ当量は２６２ｇ／ｅｑ．であり、軟化点は９３℃、加水分解性塩素は１８０ｐｐｍ、１５０℃での溶融粘度は０．６Ｐａ・ｓであった。ＧＰＣチャートを図１１に示す。

比較例４
比較例１で得た多価ヒドロキシ樹脂Ｆ、１００ｇをエピクロルヒドリン２８０ｇ及びジグライム４２ｇに溶解し、４８％水酸化ナトリウム水溶液３６．１ｇを用いて実施例３と同様に反応を行い、褐色のエポキシ樹脂１０７ｇを得た（エポキシ樹脂Ｄ）。得られたエポキシ樹脂のエポキシ当量は２８２ｇ／ｅｑ．であり、軟化点は１０２℃、加水分解性塩素は３２０ｐｐｍ、１５０℃での溶融粘度は１．２Ｐａ・ｓであった。ＧＰＣチャートを図１２に示す。

比較例５
比較例２で得た多価ヒドロキシ樹脂Ｇ、１００ｇをエピクロルヒドリン２７７ｇ及びジグライム４２ｇに溶解し、４８％水酸化ナトリウム水溶液３５．６ｇを用いて実施例３と同様に反応を行い、褐色のエポキシ樹脂１１０ｇを得た（エポキシ樹脂Ｅ）。得られたエポキシ樹脂のエポキシ当量は２８５ｇ／ｅｑ．であり、軟化点は１２０℃、加水分解性塩素は２９０ｐｐｍ、１５０℃での溶融粘度は２．５Ｐａ・ｓであった。ＧＰＣチャートを図１３に示す。

実施例９〜１６及び比較例５〜９
実施例１〜８、比較例１〜５で合成した多価ヒドロキシ樹脂およびエポキシ樹脂、２−ナフトールアラルキル型エポキシ樹脂（エポキシ当量２８０、軟化点８４℃、１５０℃での溶融粘度０．３８Ｐａ・ｓ；ＥＳＮ−１８５、新日鐵化学製；エポキシ樹脂F）、３，３’，５，５’−テトラメチル−４，４’−ジヒドロキシビフェニルのエポキシ化物（エポキシ当量１９５、加水分解性塩素４５０ｐｐｍ、融点１０５℃、１５０℃での溶融粘度１１ｍＰａ・ｓ；ＹＸ−４０００ＨＫ、ジャパンエポキシレジン製；エポキシ樹脂Ｇ）、フェノールアラルキル樹脂（ＯＨ当量１６２、軟化点５０℃、１５０℃での溶融粘度３０ｍＰａ・ｓ；ＭＥＨ-７８００−４Ｌ、明和化成製；フェノール樹脂Ａ）、１−ナフトールアラルキル樹脂（ＯＨ当量２０８、軟化点７４℃、１５０℃での溶融粘度３５ｍＰａ・ｓ；ＳＮ−４７５、新日鐵化学製；多価ヒドロキシ樹脂Ｉ）を用い、硬化促進剤としてトリフェニルホスフィン、シランカップリング剤としてγ−グリシドキシプロピルトリメトキシシランを用い、表１に示す配合で樹脂組成物とした。

樹枝組成物の物性測定として、スパイラルフローは規格（ＥＭＭＩ−１−６６）に準拠したスパイラルフロー測定用金型でエポキシ樹脂組成物をスパイラルフローの注入圧力（１５０ｋｇｆ／ｃｍ²）、硬化温度１７５℃、硬化時間３分の条件で成形して流動長を調べた。ゲルタイムは予め１７５℃に加熱しておいたゲル化試験機（日新科学（株）製）の凹部にエポキシ樹脂組成物を流し込み、ＰＴＦＥ製の攪拌棒を用いて一秒間に２回転の速度で攪拌し、エポキシ樹脂組成物が硬化するまでに要したゲル化時間を調べた。硬化物の物性は、このエポキシ樹脂組成物を用いて１７５℃で成形し、１７５℃で１２時間ポストキュアを行い、硬化物試験片を得た後、各種物性測定に供した。ガラス転移点及び熱膨張係数の測定は、熱機械測定装置により、昇温速度７℃／分の条件で求めた。曲げ試験は、２４０℃での高温曲げ強度、曲げ弾性率を３点曲げ法により行った。接着強度は、４２アロイ板２枚の間に２５ｍｍ×１２．５ｍｍ×０．５ｍｍの成形物を圧縮成型機により１７５℃で成形し、１７５℃、１２時間ポストキュアを行った後、引張剪断強度を求めることにより評価した。吸水率は、本エポキシ樹脂組成物を用いて、直径５０ｍｍ、厚さ３ｍｍの円盤を成形し、ポストキュア後８５℃、８５％ＲＨの条件で１００時間吸湿させた時のものである。難燃性は、厚さ１／１６インチの試験片を成形し、ＵＬ９４Ｖ-０規格によって評価し、ｎ＝５の試験での合計燃焼時間で表した。結果をまとめて表２に示す。

Claims

下記一般式（１）、

（但し、Ａはナフタレン環（Ｎ）又はベンゼン環（Ｂ）を示し、ｎは１〜１５の数を示す。）で表され、Ｎ／（Ｎ＋Ｂ）で計算されるモル比が０．２〜０．７であり、かつ軟化点が７５〜１２５℃、１５０℃における溶融粘度が２〜１０Ｐａ・ｓである多価ヒドロキシ樹脂。
フェノール類とナフトール類の合計量１モルに対して、０．１０〜０．４０モルのナフトール類を用い、下記一般式（２）、

（但し、Ｘは水酸基、ハロゲン原子又は炭素数１〜６のアルコキシ基を示す。）で表されるナフタレン系縮合剤を０．０５〜０．３５モルを用いて反応させることを特徴とする請求項1に記載の多価ヒドロキシ樹脂の製造方法。
ナフタレン系縮合剤中の、１，４−ジ置換体と１，５−ジ置換体の合計含有率が９０重量％以上である請求項２に記載の多価ヒドロキシ樹脂の製造方法。
下記一般式（３）、

（但し、Ａはナフタレン環（Ｎ）又はベンゼン環（Ｂ）、Ｇはグリシジル基を示し、ｎは１〜１５の数を示す。）で表され、Ｎ／（Ｎ＋Ｂ）で計算されるモル比が０．２〜０．７であり、かつ軟化点が６０〜１００℃、１５０℃における溶融粘度が０．１〜１．０Ｐａ・ｓであるエポキシ樹脂。
請求項１に記載の多価ヒドロキシ樹脂とエピクロルヒドリンを反応させることを特徴とする請求項４に記載のエポキシ樹脂の製造法。
エポキシ樹脂と硬化剤を含むエポキシ樹脂組成物において、請求項１に記載の多価ヒドロキシ樹脂又は請求項４に記載のエポキシ樹脂の少なくともいずれか一方を必須成分として配合してなるエポキシ樹脂組成物。
請求項６に記載のエポキシ樹脂組成物を硬化してなる硬化物。