CN109429496B

CN109429496B - 热固性树脂组合物以及使用其的预浸料和基板

Info

Publication number: CN109429496B
Application number: CN201780040311.2A
Authority: CN
Inventors: 赵曦振; 成都庆; 南萨隆
Original assignee: Kolon Industries Inc
Current assignee: Kolon Industries Inc
Priority date: 2016-06-27
Filing date: 2017-06-29
Publication date: 2022-02-11
Anticipated expiration: 2037-06-29
Also published as: KR102338982B1; US20190153151A1; KR20180001381A; WO2018004273A1; CN109429496A; US10774173B2

Abstract

本发明涉及一种热固性树脂组合物、使用该热固性树脂组合物的预浸料和印刷电路板，更具体地，涉及一种热固性树脂组合物以及使用该热固性树脂组合物的预浸料和印刷电路板，其中，所述热固性树脂组合物可以用于印刷电路板，该印刷电路板同时具有优异的低介电损耗特性、良好的吸湿耐热性、低热膨胀特性以及热稳定性。

Description

热固性树脂组合物以及使用其的预浸料和基板

技术领域

本发明涉及一种能够制备具有优异的介电特性、耐热性和耐湿性的基板的热固性树脂组合物，以及使用该热固性树脂组合物的预浸料和印刷电路板。

背景技术

近来，随着移动通信设备、卫星广播接收设备、计算机等的小型化，对在这些设备中使用的电子零件正在增加小型化、配合化、高功能化和高精度化，并且需要应对在电子电路元件的基板布线图案中的高密集和高速信号传输。

另外，近年来，随着高功能化电子设备的趋势，用于通信电子设备中的信号的频带逐渐从MHz频带增加至GHz频带。由于电信号具有随着频率增加传输损耗增加的特性，因此，为了应对这样的高频化，需要一种具有在GHz频带中具有低介电损耗和优异的传输特性的低介电常数和低损耗系数的基板。

通常使用聚合物绝缘材料作为用于印刷电路板(PCB)的基板材料。在这种情况下，已经提出各种聚合物绝缘材料，如聚烯烃树脂、环氧树脂、氟系热塑性树脂、聚酰亚胺树脂和双马来酰亚胺三嗪树脂。使用这些材料的印刷电路板用层压板仅由聚合物材料制成，或者通过将聚合物材料与玻璃纤维、无纺织物、无机填料等混合而制成。

通过将上述组分混合来制备层压板的方法的实例包括：将聚合物绝缘材料溶解在有机溶剂中，浸渍玻璃织物并干燥，并将由此得到的预浸料和金属箔叠合，并且加热和加压的方法；以及在聚合物绝缘材料不溶于有机溶剂的情况下，通过熔融注射方法对聚合物绝缘材料进行熔融和加工以形成为板形，然后与金属箔如铜箔或铝箔叠合，并且加热和加压的方法。

然而，在通常提供的各种聚合物绝缘材料之一的环氧树脂的情况下，这种环氧树脂的缺点在于其具有差的电特性，特别是在高频范围中的介电损耗特性。

因此，韩国专利公开No.2015-0060452公开了一种具有双酚M型环氧树脂、双酚M型氰酸酯树脂、聚苯醚和可交联的固化剂的热固性树脂组合物作为具有低的介电损耗特性的组合物。然而，该专利中提出的热固性树脂组合物在一定程度上得到低介电特性，但是在耐热性方面不理想。

另外，韩国专利公开No.2016-0032075公开了一种使用1,9-癸二烯和/或二-4-乙烯基苄基醚使聚苯醚树脂交联的非环氧类热塑性树脂组合物。

当使用在上述专利中提出的热塑性树脂组合物作为基板时，虽然可以获得一些低介电损耗特性，但是由于聚苯醚树脂本身的脆性性能，由这些组合物制成的预浸料在加工或处理的过程中破坏，并且没有表现出足够的耐热性。

因此，迫切需要开发一种具有优异的耐热性以及低介电特性的热固性树脂组合物。

[现有技术文献]

[专利文献]

韩国专利公开No.2015-0060452(2015.06.03)，具有优异的耐热性和低介电常数的热塑性树脂组合物、使用其的预浸料和铜箔层压板，

韩国专利公开No.2016-0032075(2013.03.23)，具有低介电常数的高频用热塑性树脂组合物、使用其的预浸料和铜箔层压板。

发明内容

技术问题

鉴于以上内容做出广泛研究，结果，本发明的发明人将具有新型结构的苯并噁嗪类化合物应用于热固性树脂组合物中以提高该组合物的玻璃化转变温度，结果，可以确定，当将所述组合物应用于印刷电路板时，它表现出高的耐热性、低介电特性、优异的高频特性和良好的吸湿性能。

因此，本发明的一个目的是提供一种具有优异的耐热性和低介电特性的热固性树脂组合物、使用该热固性树脂组合物的预浸料和印刷电路板。

技术方案

为了实现上述目的，本发明提供一种热固性树脂组合物，包含：

(i)在末端具有两个以上的烯丙基的苯并噁嗪类化合物，

(ii)具有两个以上的环氧环的环氧树脂，

(iii)活性酯改性的固化剂，以及

(iv)氮类(nitrogen-based)固化剂。

另外，本发明提供一种所述热固性树脂组合物浸渍到纤维基底中的预浸料。

另外，本发明提供一种由所述热固性树脂组合物制成的预浸料层压并模制为一层或多层的印刷电路板。

有益效果

根据本发明的热固性树脂组合物在该组合物中包含苯并噁嗪类化合物以提高所述树脂组合物的玻璃化转变温度，从而提高耐热性并且确保低介电特性。

所述树脂组合物在预浸料的制备过程中不引起诸如破裂的现象，从而降低零件生产的次品率并且提高加工性能。此外，制造的印刷电路板具有优异的低介电损耗特性、良好的吸湿耐热性、低热膨胀特性和热稳定性，因此，即使应用于在GHz的高频范围中使用的各种零件中，它也可以表现出优异的绝缘特性，并且可以长时间使用而没有产品故障。

此时，待使用的零件可以是各种电气和电子设备，如处理1GHz以上的高频信号的移动通信设备或其基站设备，以及与网络有关的电子设备如服务器和路由器，以及大型计算机。

具体实施方式

本发明提供一种可以有效地用于印刷电路板中的热固性树脂组合物。

用于各种电子零件中的印刷电路板通过热固性树脂组合物制造，所述热固性树脂组合物通过降低热固性树脂本身的耐热性和介电常数来改善印刷电路板的低介电损耗特性、良好的吸湿耐热性、低热膨胀特性和热稳定性。这些物理性能可以通过使用环氧类树脂在一定程度上实现，但是在耐热性方面不足。因此，本发明提供一种含有用于提高耐热性的特定组成的热固性树脂组合物。

热固性树脂组合物

根据本发明的热固性树脂组合物包含：(i)在末端具有两个以上的烯丙基的苯并噁嗪类化合物，(ii)具有两个以上的环氧环的环氧树脂，(iii)活性酯改性的固化剂，以及(iv)氮类固化剂。下面将详细地描述各组分。

(i)苯并噁嗪类化合物

苯并噁嗪类化合物在其分子结构中具有苯并噁嗪环。当添加到热固性树脂中时，苯并噁嗪类化合物不仅由于其结构本身的刚度而起到提高玻璃化转变温度(Tg)的作用，而且还提高耐湿性并降低介电常数。特别地，本发明的苯并噁嗪类化合物通过苯并噁嗪的开环而聚合并且在末端具有两个以上的烯丙基，因此，能够进行自固化(例如，缩合聚合等)而没有副产物。由于苯并噁嗪环的大体积侧链，热塑性树脂组合物的自由体积增加，由此，介电常数减小。此外，由于通过热加成聚合机理进行自固化，交联密度会增加，因此，可以提高耐热性。特别地，苯并噁嗪环对称地形成，使得连同上述效果一起还可以提高Tg。

优选地，本发明中的苯并噁嗪类化合物具有在末端取代有两个以上的烯丙基的苯并噁嗪环，如下面的式1至式4所示：

[式1]

[式2]

[式3]

[式4]

其中，Z是-(S)n-或-R'-(S)n-R”-，

R'和R”彼此相同或不同，并且各自独立地是C1至C5亚烷基，n是1至4的整数，

R₁至R₁₃彼此相同或不同，并且各自独立地是H、卤族元素、羧基、C1至C20烷基、C3至C20环烷基、C2至C20烯基、C2至C20炔基、C2至C20烷氧基、C6至C20芳基、C7至C20芳烷基或烯丙基，其中，所述芳基或所述芳烷基包括稠环，

R₁₄和R₁₅彼此相同或不同，并且各自独立地是C6至C20芳基、C7至C20芳烷基或烯丙基，

o、p和q各自独立地是0至5的整数。

本文中使用的术语“卤族元素”指F、Cl、Br或I。

本文中使用的术语“烷基”可以包括直链或支链烷基，例如，包括甲基、乙基、丙基、2-丙基、正丁基、异丁基、叔丁基、戊基、己基、十二烷基等，并且当另外取代有卤族元素时，可以包括氟甲基、二氟甲基、三氟甲基、氯甲基、二氯甲基、三氯甲基、碘甲基、溴甲基等。此时，亚烷基指缺少氢原子的二价连接基团，烯基是在分子结构中含有双键的烷基，炔基是含有三键的烷基。

本文中使用的术语“环烷基”可以包括单环、双环或三环，其实例可以包括环丙基、环丁基、环戊基、环戊烯基、环己基、环己烯基、环庚基、环辛基、十氢萘基、金刚烷基、降冰片烯基(即，双环[2,2,1]庚-5-烯基)等。

本文中使用的术语“烷氧基”可以在分子结构中包含羟基(OH)，其实例可以包括甲氧基、乙氧基、丙氧基、异丙氧基、丁氧基、戊氧基、庚氧基、十二烷氧基等，并且当另外取代有卤族元素时，可以包括氟甲氧基、二氟甲氧基、三氟甲氧基、氯甲氧基、二氯甲氧基、三氯甲氧基、碘甲氧基、溴甲氧基等。

除非另外说明，否则本文中使用的术语“芳基”和“亚芳基”可以分别具有6至60个碳原子，但是不限于此。在本发明中，芳基或亚芳基指单环或多环芳族基团，并且包括当相邻的取代基参与到键合或反应中时形成的芳环。例如，所述芳基可以是苯基、联苯基、三联苯基、萘基、蒽基、芴基、螺二芴基或螺二芴基。

此时，前缀“芳基”或“芳”指取代有芳基的自由基。例如，芳基烷基是取代有芳基的烷基，芳基烯基是取代有芳基的烯基，并且取代有芳基的自由基具有本说明书中描述的碳数。

另外，R₁至R₁₃可以取代苯环中的一个或两个以上的氢原子。当取代有两个以上的官能团时，可以取代有相同的官能团或不同的官能团。例如，可以分别取代有二甲基、甲基/溴等。

在本说明书中，除非另外说明，否则所有的化合物或取代基可以是被取代的或未被取代的。此时，本文中使用的术语“取代”指氢被选自卤素原子、羟基、羧基、氰基、硝基、氨基、硫基、甲硫基、烷氧基、腈基、醛基、环氧基、醚基、酯基、羰基、缩醛基、酮基、烷基、全氟烷基、环烷基、杂环烷基、烯丙基、苄基、芳基、杂芳基、它们的衍生物和它们的组合中的任意一种取代。

优选地，在式1中，Z可以是-(S)n-，其中，n可以是1至3的整数；R'和R”可以是丙基。

另外，R₁至R₁₃可以是H、Br、Cl、C1至C12烷基、C1至C12烷氧基、C6至C12芳基或烯丙基，并且更优选地为H、甲基、乙基、丙基、叔丁基、己基、辛基、十八烷基、十二烷基、异丙苯基、苯基、稠合苯基、甲氧基、乙氧基、溴甲基或烯丙基。

另外，R₁₄和R₁₅可以是苯基或烯丙基。

更优选地，由上面的式1至式4表示的苯并噁嗪类化合物可以分别是由下面的式5至式9表示的化合物：

[式5]

[式6]

[式7]

[式8]

[式9]

[式10]

其中，o、p和q如上面所描述。

由上述结构表示的苯并噁嗪类化合物具有低的极性、优异的耐热性和低介电特性，同时，能够在低的温度下快速固化并且具有高的热稳定性，从而弥补现有的热固性树脂的缺点。此外，对于所述苯并噁嗪类化合物，与环氧树脂的相容性优异，在制造层压板时流动性增加，因此，加工性能提高并且介电特性进一步改善。

在本发明中，基于热固性树脂组合物的总重量，苯并噁嗪类化合物的含量可以为5重量％至50重量％，优选地为5重量％至40重量％。当所述含量小于上述范围时，与环氧树脂的相容性低，并且不能确保诸如介电特性的效果。相反，当所述含量超过上述范围时，其它组分的含量相对降低，从而难以制备具有所需要的物理性能的产品。因此，所述含量可以在上述范围内适当地选择。

(ii)环氧树脂

在根据本发明的热固性树脂组合物中使用的环氧树脂可以是具有至少两个用于固化的环氧基的环氧树脂。

优选地，所述环氧树脂可以包含苯结构和烃侧链，并且优选地在一个分子中具有两个以上的环氧基。其原因在于，环氧主链具有环状结构和侧链，并且具有低的熔体粘度和高的反应性，因此，可以在不增加其它官能团的情况下确保耐热性。此外，由于它们在其主链中具有具有对称结构和环状结构的部分，因此，它们具有抑制聚合物本身的取向极化的结构，从而有利于介电特性。

所述环氧树脂的环氧当量可以在200g/eq至2,000g/eq，优选地在200g/eq至1000g/eq的范围内。此外，所述环氧树脂的重均分子量(Mw)可以在1,000g/mol至20,000g/mol的范围内，优选地在1,000g/mol至10,000g/mol的范围内，更优选地在1,000g/mol至5,000g/mol的范围内。

对本发明中可以使用的环氧树脂没有特别地限制，并且可以使用在本领域中通常使用的那些。

优选地，本发明中的环氧树脂可以是二环戊二烯(DCPD)环氧树脂。DCPD环氧树脂是具有疏水性二环烃基的多官能树脂，因此具有少的电子极化现象，从而有助于降低铜箔层压板的介电常数。优选地，DCPD环氧树脂可以具有200g/eq至500g/eq的范围内的环氧当量。此时，当环氧当量超出上述范围时，由于会存在诸如基板的强度不足和耐热性降低的问题，以及诸如预浸料表面的发泡现象的问题等，因此不优选。

更优选地，DCPD类环氧树脂可以是由下面示出的式11和式12表示的环氧树脂：

[式11]

[式12]

其中，X是C₆至C₄₀亚芳基，t和u是1至10的整数，v和w是1至5的整数。

这些环氧树脂会影响热固性树脂组合物的固化能力、成型加工性能和粘合力，并且它们的含量受到限制以得到最佳效果。优选地，基于热固性树脂组合物的总重量，环氧树脂的含量可以为30重量％至80重量％，优选地为30重量％至60重量％。当环氧树脂的含量小于上述范围时，固化能力、成型加工性能和粘合力降低，由此，产品的次品率高。相反，当所述含量超过上述范围时，担心由于高度固化会使物理性能劣化。因此，所述含量在所述范围内适当调节。

还可以与DCPD类环氧树脂一起使用另外已知的环氧树脂。

例如，可以使用双酚A型/F型/S型树脂、酚醛清漆型环氧树脂、烷基酚酚醛清漆型环氧树脂、联苯型、芳烷基型、二环戊二烯型或它们的混合形式。更具体地，这些物质的实例可以包括：双酚A型环氧树脂、双酚F型环氧树脂、双酚S型环氧树脂、萘型环氧树脂、蒽环氧树脂、联苯型环氧树脂、四甲基联苯型环氧树脂、苯酚酚醛清漆型环氧树脂树脂、甲酚酚醛清漆型环氧树脂、双酚A酚醛清漆型环氧树脂、双酚S酚醛清漆型环氧树脂、联苯酚醛清漆型环氧树脂、芳香烃甲醛树脂改性的酚树脂型环氧树脂、三苯基甲烷型环氧树脂、四苯乙烷型环氧树脂、双环戊二烯苯酚加成反应型环氧树脂、苯酚芳烷基型环氧树脂、多功能酚树脂、萘酚芳烷基型环氧树脂。基于DCPD环氧树脂，这些环氧树脂的含量可以为50重量％以下。

(iii)活性酯改性的固化剂

构成根据本发明的热固性树脂组合物的组分之一的固化剂是诱导交联并由此进行固化的物质。

优选地，使用活性酯改性的固化剂作为所述固化剂。本文中使用的术语“活性酯改性的”与环氧树脂的反应性有关，并且是指被酯基部分取代的固化剂。优选地，所述活性酯改性的固化剂可以包括选自苯酚酯类固化剂、苯硫酚酯类固化剂、N-羟胺酯类固化剂和杂环羟基化合物酯类固化剂(heterocyclic hydroxy compound ester-based curingagent)中的至少一种。

由于环氧树脂中的环氧基与酯之间的高的固化反应性，活性酯改性的固化剂可以制备具有优异的物理性能(即，耐热性、介电特性)的产品。此时，固化反应使得固化后的分子结构的末端可以转化为酯基并与环氧环反应，从而在末端形成醚基，如反应图解1中所示：

[反应图解1]

其中，R¹至R³是脂肪族或芳香族烃。

该固化机理与已知的胺类或酚类固化剂不同。换言之，胺类或酚类固化剂在固化后在分子结构中具有仲OH，该OH基是极性的，因此是增加介电常数的要素，如下面的反应图解2中所示。此外，当用作基板时，仲OH会再次与环氧环反应，并且会由于亲水性而吸收水分，从而引起物理性能的劣化：

[反应图解2]

其中，R¹至R³是脂肪族或芳香族烃。

因此，本发明的活性酯改性的固化剂可以固化而在固化后不包含OH基，即，可以形成网络，从而激发低介电特性。

优选地，从提高耐热性的角度来看，可以更优选通过羧酸化合物和/或硫代羧酸化合物与羟基化合物和/或硫醇化合物的缩合聚合反应得到的活性酯树脂。可以进一步更优选通过使选自酚化合物、萘酚化合物和硫醇化合物中的一种或两种以上与羧酸化合物反应而得到的活性酯树脂。可以甚至更优选通过使羧酸化合物与具有酚羟基的芳香族化合物反应而得到的在一个分子中具有两个以上的活性酯基的芳香族树脂化合物。可以优选通过使在一个分子中具有至少两个羧酸的化合物与具有酚羟基的芳香族化合物反应而得到的芳香族树脂化合物，并且在该芳香族树脂化合物中，可以特别优选在一个分子中具有至少两个活性酯基的芳香族树脂化合物。活性酯树脂可以为直链或多支链。此外，当在一个分子中具有至少两个羧酸的化合物是含有脂肪族链的化合物时，可以提高与树脂组合物的相容性，并且当所述化合物是具有芳环的化合物时，可以提高耐热性。

羧酸化合物的实例可以具体地包括苯甲酸、乙酸、琥珀酸、马来酸、衣康酸、邻苯二甲酸、间苯二甲酸、对苯二甲酸、均苯四甲酸等。其中，从耐热性的角度来看，可以优选琥珀酸、马来酸、衣康酸、邻苯二甲酸、间苯二甲酸和对苯二甲酸，可以更优选间苯二甲酸和对苯二甲酸。硫代羧酸化合物的实例可以具体地包括硫代乙酸、硫代苯甲酸等。

酚化合物或萘酚化合物的实例可以具体地包括对苯二酚、间苯二酚、双酚A、双酚F、双酚S、酚酞、甲基化双酚A、甲基化双酚F、甲基化双酚S、苯酚、邻甲酚、间甲酚、对甲酚、邻苯二酚、α-萘酚、β-萘酚、1,5-二羟基萘、1,6-二羟基萘、2,6-二羟基萘、二羟基二苯甲酮、三羟基二苯甲酮、四羟基二苯甲酮、间苯三酚、苯三酚、二环戊二烯基二酚、苯酚酚醛清漆等。其中，从提高耐热性和提高溶解度的角度来看，可以优选双酚A、双酚F、双酚S、甲基化双酚A、甲基化双酚F、甲基化双酚S、邻苯二酚、α-萘酚、β-萘酚、1,5-二羟基萘、1,6-二羟基萘、2,6-二羟基萘、二羟基二苯甲酮、三羟基二苯甲酮、四羟基二苯甲酮、间苯三酚、苯三酚、二环戊二烯基二酚和苯酚酚醛清漆，可以更优选邻苯二酚、1,5-二羟基萘、1,6-二羟基萘、2,6-二羟基萘、二羟基二苯甲酮、三羟基二苯甲酮、四羟基二苯甲酮、间苯三酚、苯三酚、二环戊二烯基二酚和苯酚酚醛清漆，可以更优选1,5-二羟基萘、1,6-二羟基萘、2,6-二羟基萘、二羟基二苯甲酮、三羟基二苯甲酮、四羟基二苯甲酮、二环戊二烯基苯酚和苯酚酚醛清漆，可以进一步更优选1,5-二羟基萘、1,6-二羟基萘、2,6-二羟基萘、二环戊二烯基二酚和苯酚酚醛清漆，并且特别优选1,5-二羟基萘、1,6-二羟基萘、2,6-二羟基萘、二环戊二烯基二酚，更特别优选二环戊二烯基二酚。硫醇化合物的实例可以具体地包括苯二硫醇、三嗪二硫醇等。

活性酯改性的固化剂可以优选地是含有二环戊二烯基二酚结构的活性酯树脂、含有萘结构的活性酯树脂、含有苯酚酚醛清漆的乙炔化物的活性酯树脂，以及含有苯酚酚醛清漆的苯甲酰化物的活性酯树脂，其中，可以更优选含有萘结构的活性酯树脂和含有二环戊二烯基二酚结构的活性酯树脂。它们的市售产品可以是：作为含有二环戊二烯基二酚结构的活性酯树脂的EXB9451、EXB9460、EXB9460S：HPC-8000-65T(由DIC(KK)制备)；作为含有萘结构的活性酯树脂的EXB9416-70BK(由DIC公司制备)；作为含有苯酚酚醛清漆的乙炔化物的活性酯树脂的DC808(由Mitsubishi化学公司制备)；作为含有苯酚酚醛清漆的苯甲酰化物的活性酯树脂的YLH1026(由Mitsubishi化学公司制备)等。

优选地，本发明的活性酯改性的固化剂可以是HPC-8000-65T，它是具有由下面的式13表示的二环戊二烯基二酚结构、在末端具有X-基团和XO-基团(其中，X是可以具有取代基的萘基)、并且重均分子量为约2700g/mol的活性酯树脂：

[式13]

其中，y是0或1，z是0.4至1.2。

基于热固性树脂组合物的总重量，活性酯改性的固化剂的含量可以为5重量％至30重量％，优选地为7重量％至25重量％。当所述含量小于上述范围时，环氧末端的官能团最小化并且减少极性基团的效果不足。随着含量增加，低介电损耗特性更好并且表现出低介电效应。然而，当所述含量超出上述范围时，由于低Tg的问题和组合物的低反应性(固化速率)的问题，会出现降低加工性能的问题。

(iv)氮类固化剂

另外，与所述活性酯改性的固化剂一起，根据本发明的热固性树脂组合物还包含氮类固化剂。

所述氮类固化剂可以包括选自胺类固化剂、三嗪-酚类固化剂、碳二亚胺类固化剂和氰酸酯类固化剂中的至少一种。

所述胺类固化剂可以是，例如，脂肪族胺、聚醚多胺、脂环族胺、芳香胺。所述脂肪族胺可以是乙二胺、1,3-二氨基丙烷、1,4-二氨基丙烷、六亚甲基二胺、2,5-二甲基六亚甲基二胺、三乙基六亚甲基二胺、二亚乙基三胺、氨基双丙胺、双(六亚甲基)三胺、三亚乙基四胺、四亚乙基苯胺、五亚乙基六胺、N-羟乙基乙二胺、四(羟乙基)乙二胺等。聚醚多胺可以是选自三乙二醇二胺、四乙二醇二胺、二乙二醇双(丙胺)、聚氧丙烯二胺、聚氧丙烯三胺和它们的混合物中的一种。脂环族胺可以是异佛尔酮二胺、孟烷二胺(metacendiamine)、N-氨乙基哌嗪、双(4-氨基-3-甲基二环己基)甲烷、双(氨甲基)环己烷、3,9-双(3-氨丙基)-2,4,8,10-四氧杂螺环(5,5)十一烷、降冰片烯二胺等。芳族胺可以是选自四氯-对苯二甲胺、间苯二甲胺、对苯二甲胺、间苯二胺、邻苯二胺、对苯二胺、2,4-二氨基苯甲醚、2,4-甲苯二胺、2,4-二氨基二苯甲烷、4,4'-二氨基二苯甲烷、4,4'-二氨基-1,2-二苯乙烷、2,4-二氨基二苯砜、间氨基酚、间氨基苄胺、苄基二甲胺、2-(二甲基氨基甲基)酚、三乙醇胺、甲基苄胺、α-(间氨基苯基)乙胺、α-(对氨基苯基)乙胺、二氨基二乙基二甲基二苯甲烷、α,α'-双(4-氨基苯基)-对二异丙苯和它们的混合物中的一种。

三嗪-酚类固化剂可以优选地包括在一个分子中具有两个以上、三个以上或四个以上的三嗪结构的物质，并且可以更优选地是在一个分子中含有至少2个、至少3个或至少4个酚羟基的物质。可以单独使用一种类型的含有三嗪结构的酚类固化剂，或者可以组合使用两种以上类型的含有三嗪结构的酚类固化剂。

含有三嗪结构的酚类固化剂可以通过，例如，使选自酚化合物和萘酚化合物中的至少一种；含有三嗪环的化合物如三聚氰胺、苯并胍胺和乙酰胍胺；以及甲醛反应来制备。这种固化剂的市售产品的实例可以包括由DIC公司制备的「LA-3018」(含有三嗪结构的甲酚酚醛清漆型固化剂)、由DIC公司制备的「LA-7052」、「LA-7054」、「LA-1356」(含有三嗪结构的苯酚酚醛清漆型固化剂)等。

碳二亚胺类固化剂的具体实例可以包括由日清纺化学有限公司制备的「V-03」、「V-07」等。

对氰酸酯类固化剂没有特别地限制，但是其实例可以包括酚醛清漆型(苯酚酚醛清漆型、烷基苯酚酚醛清漆型等)氰酸酯类固化剂、二环戊二烯型氰酸酯类固化剂、双酚型(双酚A型、双酚F型、双酚S型等)氰酸酯类固化剂、它们的部分三嗪化预聚物等。其具体实例可以包括：双官能氰酸酯树脂，如双酚A二氰酸酯、多酚氰酸酯(低聚(3-亚甲基-1,5-亚苯基氰酸酯))、4,4'-亚甲基双(2,6-二甲基苯基氰酸酯)、4,4'-亚乙基二苯基二氰酸酯、六氟双酚A二氰酸酯、2,2-双(4-氰酸酯)丙苯、1,1-双(4-氰酸酯甲苯)、双(4-氰酸酯-3,5-二甲苯基)甲烷、1,3-双(4-氰酸酯苯基-1-(甲基亚乙基)苯、双(4-氰酸酯苯基)硫醚和双(4-氰酸酯苯基)醚；来自苯酚酚醛清漆、甲酚酚醛清漆等的多官能氰酸酯树脂；以及这些氰酸酯树脂的部分三嗪化预聚物等。氰酸酯类固化剂的具体实例可以包括由日本Lonza有限公司制备的「PT30」、「PT30S」和「PT60」(两者均为苯酚酚醛清漆型多官能氰酸酯树脂)，「BADcy」(双酚A二氰酸酯)、「BA230」(其中部分或全部双酚A二氰酸酯被三嗪化和三聚化的预聚物)等。

另一类型的固化剂可以包含潜伏性(latent)胺固化组分。潜伏性固化剂指固化组分在室温下不反应，但是当超过环氧固化反应的引发温度时迅速反应以固化。这种类型使得在不通过构造用粘合剂使固化剂活化的情况下也容易在室温下使用或通过适当地加热来使用。

合适的潜伏性固化胺的实例可以包括胍、被取代的胍(如甲基胍、二甲基胍、三甲基胍、四甲基胍、甲基异胍、二甲基异胍、四甲基异胍、六甲基异胍、七甲基异胍和氰基胍)、三聚氰胺树脂、胍胺衍生物(如烷基化苯并胍胺树脂、苯并胍胺树脂和甲氧基甲基乙氧基甲基苯并胍胺)、环状叔胺、芳香胺、被取代的脲(如对氯苯基-N,N-二甲基脲(灭草隆)、3-苯基-1,1-二甲基脲(非草隆)、3,4-二氯苯基-N,N-二甲基脲(敌草隆))、叔丙烯酰基胺或烷基胺(如苄基二甲胺、三(二甲基氨基)苯酚、哌啶和哌啶衍生物)、咪唑衍生物(如2-乙基-2-甲基咪唑、N-丁基咪唑、苯并咪唑、N-C1-C12-烷基咪唑和N-芳基咪唑)以及它们的组合。市售的潜伏性胺的实例可以包括购自日本Adeka公司的Adeka hardener系列(EH-3615、EH-3842和EH-4342S)和购自日本Ajinomoto公司的Ajicure系列(PN-40J)。

基于热固性树脂组合物的总重量，该另外的固化剂的含量可以为0.0001重量％至5重量％，优选地为0.0005重量％至4重量％。当所述含量超过上述范围时，由于过度固化而难以控制固化速率并且难以制备具有所需的物理性能的产品。因此，含量在上述范围内适当地选择。

除了上述组分之外，根据本发明的热固性树脂组合物可以包含本领域中已知的各种组分，例如，各种添加剂。

例如，可以使用本领域中已知的常规阻燃剂作为阻燃剂而没有限制。所述阻燃剂可以是，例如，含有溴或氯的卤素阻燃剂；磷系阻燃剂，如磷酸三苯酯、磷酸三甲酚酯、磷酸三二氯丙酯和磷腈；锑系阻燃剂，如三氧化二锑；无机物阻燃剂，如氢氧化铝和氢氧化镁等。

优选地，在本发明中，可以使用不使耐热性和介电特性劣化的加成型磷系阻燃剂。在所述热固性树脂组合物中，基于100重量份的整个热固性树脂组合物，阻燃剂的含量可以在10重量份至30重量份的范围内，优选地在15重量份至25重量份的范围内。当包含上述范围内的阻燃剂时，可以实现阻燃水平为94V-0的足够的阻燃性，并且可以表现出优异的耐热性和电特性。

无机填料可以减少树脂层与其它层之间的热膨胀系数(CTE)的差异，因此，可以有效地改善最终产品的弯曲性能、低膨胀性、机械强度(韧性)和应力降低。

可以用于本发明中的无机填料的非限制性实例可以包括：二氧化硅，如天然二氧化硅、熔融二氧化硅、无定形二氧化硅和结晶二氧化硅；勃姆石、氧化铝、滑石、球形玻璃、碳酸钙、碳酸镁、氧化镁、粘土、硅酸钙、二氧化钛、五氧化二锑、玻璃纤维、硼酸铝、钛酸钡、钛酸锶、钛酸钙、钛酸镁、钛酸铋、二氧化钛、锆酸钡、锆酸钙、氮化硼、氮化硅、滑石、云母等。可以单独使用这些填料的一种类型，或者可以组合使用两种以上的类型。

对固化促进剂没有特别地限制，并且其实例可以是咪唑类固化促进剂、胺类固化促进剂、磷类固化促进剂、胍类固化促进剂和金属类固化促进剂。作为固化促进剂，可以单独使用一种类型的固化促进剂，或者可以组合使用两种以上的类型。

例如，固化促进剂可以是本发明所属领域中常用的一种，并且其实例可以是：咪唑类化合物，如咪唑、2-甲基咪唑(2MI)、2-乙基咪唑、2-癸基咪唑、2-己基咪唑、2-异丙基咪唑、2-十一烷基咪唑、2-十七烷基咪唑、2-乙基-4-甲基咪唑、2-苯基咪唑、2-苯基-4-甲基咪唑、1-苄基-2-甲基咪唑、1-苄基-2-苯基咪唑、1-氰乙基-2-甲基咪唑、1-氰乙基-2-乙基-4-甲基咪唑、1-氰乙基-2-十一烷基咪唑、1-氰乙基-2-苯基咪唑、1-氰乙基-2-十一烷基-咪唑偏苯三酸酯、1-氰乙基-2-苯基咪唑偏苯三酸酯、2,4-二氨基-6-(2'-甲基咪唑-(1'))-乙基-s-三嗪、2,4-二氨基-6-(2'-乙基-4-甲基咪唑-(1'))-乙基-s-三嗪、2,4-二氨基-6-(2'-十一烷基咪唑-(1'))-乙基-s-三嗪、2-苯基-4,5-二羟甲基咪唑、2-苯基-4-甲基-5-羟甲基咪唑、2-苯基-4-苄基-5-羟甲基咪唑、4,4'-亚甲基-双-(2-乙基-5-甲基咪唑)、2-氨乙基-2-甲基咪唑、1-氰乙基-2-苯基-4,5-二(氰基乙氧基甲基)咪唑、1-十二烷基-2-甲基-3-苄基咪唑氯化锂、乙基三苯基碘化鏻(ETPPI)或含有聚酰胺的咪唑；硼酸等。可以单独使用一种类型的固化促进剂，或者可以组合使用两种以上类型的固化促进剂。

由于存在多种固化体系，如环氧树脂和酰胺类固化剂、环氧树脂和活性酯固化剂，或环氧树脂和苯并噁嗪固化剂，因此，更优选地，本发明中提出的固化促进剂可以选择性地使用在使用活性酯固化剂时所使用的DMAP；用作苯并噁嗪固化促进剂的3,3'-硫代二丙酸、4,4'-硫代二苯酚等，包括通常用于环氧树脂中的咪唑类固化促进剂如2-乙基-4-甲基咪唑或2-甲基咪唑，但是不限于此。

根据本发明的热固性树脂组合物还可以包含反应引发剂以增强可交联的固化剂的有益效果。

可以使用的反应引发剂的非限制性实例可以包括：α,α'-双(叔丁基过氧基-间-异丙基)苯、2,5-二甲基-2,5-二(叔丁基过氧基)-3-己炔、过氧化苯甲酰、3,3',5,5'-四甲基-1,4-二苯氧基醌、氯醌、2,4,6-三叔丁基苯氧基、叔丁基过氧异丙基单碳酸酯和偶氮二异丁腈。此外，还可以使用金属羧酸盐。基于100重量份的热固性树脂组合物，反应引发剂的含量可以为2重量份至5重量份，但是不限于此。

除了上述组分之外，根据需要，本发明的热固性树脂组合物还可以含有其它添加剂，例如：各种聚合物，如上文没有描述的热固性树脂或热塑性树脂和它们的低聚物；固体橡胶粒子或紫外线吸收剂、催化剂、抗氧化剂、染料、颜料、分散剂、增稠剂、流平剂等，只要不损害树脂组合物的固有性能即可。例如，有有机胺催化剂，如4-二甲基氨基吡啶(DMAP)；有机填料，如硅类粉末、尼龙粉末和氟树脂粉末；增稠剂，如orben和benton；聚合消泡剂或流平剂，如硅类、含氟聚合物类等；粘合力赋予剂，如咪唑类偶联剂、噻唑类偶联剂、三唑类偶联剂和硅烷类偶联剂；以及着色剂，如酞菁染料和炭黑。

为了赋予固化后的树脂组合物适当的柔韧性，所述热固性树脂组合物可以包括热塑性树脂。这种热塑性树脂的实例可以包括苯氧基树脂、聚乙烯醇缩醛树脂、聚酰亚胺、聚酰胺酰亚胺、聚醚砜和聚砜。作为这些热塑性树脂，可以单独使用任意一种类型的树脂，或者可以组合使用两种以上种类的树脂。

树脂添加剂的实例可以包括：有机填料，如硅类粉末、尼龙粉末和氟粉末；增稠剂，如orben和benton；消泡剂或流平剂，如硅类、氟类和聚合物类；粘合力赋予剂，如咪唑类偶联剂、噻唑类偶联剂、三唑类偶联剂、硅烷偶联剂、环氧硅烷、氨基硅烷和烷基硅烷；着色剂，如酞菁蓝、酞菁绿、碘绿、双偶氮黄和炭黑；离型剂，如高级脂肪酸、高级脂肪酸金属盐和酯类蜡；以及应力消除剂，如变性硅油、硅粉末和硅树脂等。此外，可以包括在电子器件(特别是印刷线路板)的制造中使用的通常用于热固性树脂组合物的添加剂。

热固性树脂组合物的制备

本发明的热固性树脂组合物可以通过以下方式制备：适当地混合上述组分，并且根据需要，利用诸如三辊机、球磨机、珠磨机或砂磨机的混炼装置，或诸如高速旋转混合器、超级混合器或行星式混合器的搅拌装置进行混炼或混合。此外，通过进一步添加上述有机溶剂，还可以制备树脂清漆。

对本发明的热固性树脂组合物的形式没有特别地限制，但是可以应用于片状层压材料如粘附膜和预浸料，以及电路板(用于层压板和多层印刷线路板等)。本发明的树脂组合物可以以清漆状态应用至电路板上以形成绝缘层，但是在工业上优选以片状层压材料如粘附膜和预浸料的形式使用。从片状层压材料的层压性能的角度来看，所述树脂组合物的软化点优选地为40℃至150℃。

预浸料

本发明的预浸料包括纤维基底和浸渍在该纤维基底中的上述热固性树脂组合物。此时，所述热固性树脂组合物还可以是溶解或分散在溶剂中的形式的树脂清漆。

所述纤维基底可以是无机纤维基底、有机纤维基底或它们的混合形式，它们任选地是柔性的并且能够弯曲，并且是本领域中常规的。可以基于预期用途或性能选择上述纤维基底。

可用的纤维基底的非限制性实例可以包括：玻璃纤维(无机纤维)，如E-玻璃、D-玻璃、S-玻璃、NE-玻璃、T-玻璃和Q-玻璃；玻璃纸、玻璃纤维无纺织物(玻璃网)、玻璃织物(玻璃布)；有机纤维，如芳族聚酰胺纤维、芳族聚酰胺纸、聚酰亚胺、聚酰胺、聚酯、芳香族聚酯、氟树脂等；碳纤维、纸、无机纤维或它们的混合物。纤维基底的形式可以是由上述纤维等制成的织物或无纺织物；粗纱、短切毡、表面毡；机织织物；无纺织物、由金属纤维制成的垫、碳纤维、矿物纤维等。可以单独使用这些基底中的一种类型的基底，或者可以组合使用两种以上类型的基底。当组合使用增强纤维基底时，可以提高预浸料的刚度和尺寸稳定性。对这种纤维基底的厚度没有特别地限制，并且可以在，例如，约0.01mm至0.3mm的范围内。

使用树脂组合物形成预浸料，并且可以使用本发明的热固性树脂组合物。

通常，预浸料指通过用热固性树脂组合物涂布或浸渍纤维基底然后通过加热固化成B阶段(B-stage)(半固化状态)而得到的片状材料。除了上述方法之外，本发明的预浸料可以通过本领域中已知的热熔法、溶剂法等制备。

溶剂法是将树脂基底浸渍在通过将用于形成预浸料的热固性树脂组合物溶解在有机溶剂中而形成的树脂组合物清漆中，然后干燥它们的方法。当采用这种溶剂法时，通常使用树脂清漆。将树脂组合物浸渍到纤维基底中的方法的实例可以包括：将基底浸渍在树脂清漆中的方法、通过各种涂布机将树脂清漆涂布到基底上的方法、通过喷涂将树脂清漆喷涂到基底上的方法等。此时，当将纤维基底浸渍在树脂清漆中时，可以提高树脂组合物对纤维基底的浸渍性，因此优选。

当制备树脂组合物清漆时，有机溶剂的实例可以包括：酮，如丙酮、甲乙酮和环己酮；乙酸酯，如乙酸乙酯、乙酸丁酯、乙酸溶纤剂、丙二醇单甲醚乙酸酯和卡必醇乙酸酯；溶纤剂；卡必醇，如丁基卡必醇；芳香烃，如甲苯和二甲苯；二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮、四氢呋喃等。作为有机溶剂，可以单独使用上述有机溶剂中的一种类型的有机溶剂，或者可以组合使用两种以上类型的有机溶剂。

另外，热熔法可以是如下方法：在不将树脂组合物溶解在有机溶剂中的情况下将树脂组合物涂布在与树脂组合物具有优异的离型性能的离型纸上，然后层压在片状纤维基底上，或通过模涂布器直接涂布。此外，可以通过以下方式制备：在加热和加压条件下，从片状增强基底的两侧开始连续热层压层压在载体上的包含热固性树脂组合物的粘附膜。

本发明的树脂组合物可以通过在由纤维制成的片状纤维基底或玻璃基底上涂布或浸渍树脂组合物并且通过加热使组合物半固化而制备成预浸料。它可以优选地是用于印刷电路板的预浸料。所述树脂组合物可以制备成树脂清漆。

本发明的预浸料可以通过涂布或浸渍至基底然后进一步干燥来形成，其中，干燥可以在20℃至200℃下进行。例如，本发明的预浸料可以通过如下方式制备：用热固性树脂组合物清漆浸渍基底，并在70℃至170℃下加热和干燥1分钟至10分钟以制备半固化(B阶段)状态的预浸料。

印刷电路板

本发明包括一种印刷电路板，其通过叠合一个以上，优选地为两个以上的上述预浸料，并在常规条件下对它们加热和加压而形成。

印刷电路板可以通过本领域中已知的常规方法制造。在一个优选的实例中，印刷电路板可以通过如下方式制备：在根据本发明的预浸料的一侧或两侧层压铜箔，加热和加压以制备铜箔层压板，然后蚀刻含有镀膜的铜箔来形成电路。

此时，加热和加压条件可以根据待制造的层压板的厚度、根据本发明的热固性树脂组合物的种类等适当地调节。例如，加压可以在如下条件下进行：70℃至250℃，优选地为100℃至230℃的温度；通常为0.01MPa以下，优选地为0.001MPa以下的减压；在0.5MPa至4MPa的范围内的加压压力；以及30分钟至150分钟的加压时间。加热和加压可以在一个步骤中进行，但是从控制树脂的渗漏的角度来看，优选地将条件分成两个以上的阶段。

可以证实，本发明中提出的印刷电路板具有低介电常数和介电损耗以及低热膨胀系数(CTE)、高玻璃化转变温度(Tg)和优异的耐热性(见下面的表2)。因此，本发明的预浸料和印刷电路板可以有效地用作网络用印刷电路板的组件，以用于各种电气和电子设备如处理1GHz以上的高频信号的移动通信设备，或它们的基站设备，以及诸如服务器和路由器的与网络有关的电子设备，以及大型计算机。

下文中，将参照实施例更详细地描述本发明。然而，下面的实施例和实验例仅用于说明本发明，并且本发明的范围不受下面的实施例和实验例的限制。

实施例

实施例1至实施例5和比较例1至比较例3

将下面的表1中所示的组分添加到反应器中并均匀混合以制备热固性树脂组合物。

用制备的热固性树脂组合物浸渍玻璃纤维并在155℃下干燥5分钟至30分钟以制备预浸料。然后，将预浸料层压4层并加压，以得到厚度为0.8mm至1.2mm的层压薄板。

[表1]

1)KZH-5031：式6的化合物，DCPD类苯并噁嗪

2)KZH-5021：式8的化合物，苯甲醛酚醛清漆苯并噁嗪

3)TPE BZX：式9的化合物，四苯基苯并噁嗪，

4)KZH-5032：式7的化合物，DCPD类苯并噁嗪

5)KES-7695：DCPD类树脂，环氧当量为270g/eq

6)HPC-8000-65T：活性酯树脂，当量为223g/eq，购自DIC的产品

7)DICY：氰基胍

8)DMAP：二甲基氨基吡啶

9)2-MI：2-甲基咪唑

10)TDPA：3,3'-硫代二丙酸

11)KGH-3200：KGH-3200(400g/eq)

实验例1：物理性能的测量和分析

对在实施例和比较例中制造的印刷电路板进行下面的实验，结果示于下面的表2中。

1)耐热性

根据IPC TM-6502.4.13的评价标准，通过在288℃的焊料(Solder)上对印刷电路板进行浮焊(floating)，并且测量直至绝缘层与铜箔之间、绝缘层与金属核之间或绝缘层之间发生分离的时间来评价耐热性。

2)与铜箔的粘合力(剥离强度，P/S)

根据IPC-TM-6502.4.8的评价标准，通过将在印刷电路板上形成的电路图案提拉90度以测量电路图案(铜箔)剥离的时间来评价剥离强度。

3)阻燃性的评价

由通过用铜蚀刻溶液浸渍铜箔层压板以除去铜箔的基板制造长度为127mm且宽度为12.7mm的评价基板之后，根据UL94的测试方法(V方法)评价阻燃性。

4)TMA玻璃化转变温度

由通过用铜蚀刻溶液浸渍铜箔层压板以除去铜箔的基板制造各边分别为5mm的评价基板，然后使用TMA试验仪(TA Instrument，Q400)观察评价基板的热膨胀特性，由此评价玻璃化转变温度。

5)吸湿耐热性(PCT)的评价

通过用铜蚀刻溶液浸渍铜箔层压板来制备除去铜箔的评价基板，使用高压锅(ESPEC，EHS-411MD)在121℃和0.2MPa下静置4小时后，在288℃的焊料下以10秒的间隔浸渍印刷电路板的同时测量直至绝缘层与铜箔之间、绝缘层与金属核之间或绝缘层之间发生分离的时间，由此评价吸湿耐热性。

6)相对介电常数(specific dielectric constant)和介电正切(dielectric tangent)

使用通过用铜蚀刻溶液浸渍铜箔层压板以除去铜箔的基板，通过相对介电常数测量装置(射频阻抗/材料分析仪；Agilent)测量在1GHz的频率下的相对介电常数和介电正切。

7)玻璃化转变温度(Tg)

利用购自TA Instruments的DSC 2010和DSC 2910作为DSC测量仪器将约5mg的样品以10℃/分钟的速率加热至300℃，然后以10℃/分钟的速率冷却至30℃。将该第一加热/冷却过程以相同的方法进行两次。

8)吸收速率(W/A)

使用切割成50mm×50mm的试验片在50℃的烘箱中干燥24小时后测定干重，随后，测量在调节至85℃/85％RH的处理槽中储存72小时之后的重量。

[表2]

参照上面的表2，当使用根据本发明的含有苯并噁嗪类化合物和活性酯类固化剂两者的热固性树脂组合物时，对于所有物理性能均得到优异的数值。

相比之下，如在比较例1中，当不使用苯并噁嗪类化合物时，吸湿性高且Tg低，这表明介电常数升高。

此外，如在比较例2中，当使用不含有烯丙基的苯并噁嗪类化合物时，Tg倾向于略微升高，这也表明介电常数升高。

此外，如在比较例3中，当使用含有烯丙基的苯并噁嗪类化合物但是不使用活性酯类固化剂时，介电常数增加。

工业适用性

根据本发明的热固性树脂组合物和由此制备的基板具有低介电特性，并且可以容易地应用于电子零件如半导体基板、印刷电路板和EMC(环氧树脂模塑料)。

Claims

1.一种热固性树脂组合物，包含：

(i)在末端具有两个以上的烯丙基的苯并噁嗪类化合物，

(ii)具有两个以上的环氧环的环氧树脂，

(iii)活性酯改性的固化剂，以及

(iv)氮类固化剂，

其中，所述苯并噁嗪类化合物包括选自由下面的式2至式4表示的化合物中的至少一种：

[式2]

[式3]

[式4]

其中，

R₃至R₁₃彼此相同或不同，并且各自独立地是H、卤族元素、羧基、C1至C20烷基、C3至C20环烷基、C2至C20烯基、C2至C20炔基、C2至C20烷氧基、C6至C20芳基、C7至C20芳烷基或烯丙基，其中，所述芳基或所述芳烷基包括稠环，

p和q各自独立地是0至5的整数。

2.根据权利要求1所述的热固性树脂组合物，其中，基于所述热固性树脂组合物的总重量，该热固性树脂组合物包含1重量％至50重量％的所述苯并噁嗪类化合物、30重量％至80重量％的所述环氧树脂、5重量％至30重量％的所述活性酯改性的固化剂和0.0001重量％至5重量％的所述氮类固化剂。

3.根据权利要求1所述的热固性树脂组合物，其中，所述环氧树脂包括环氧当量为200g/eq至500g/eq的二环戊二烯类环氧树脂。

4.根据权利要求1所述的热固性树脂组合物，其中，所述活性酯改性的固化剂包括选自苯酚酯类固化剂、苯硫酚酯类固化剂、N-羟胺酯类固化剂和杂环羟基化合物酯类固化剂中的至少一种固化剂。

5.根据权利要求1所述的热固性树脂组合物，其中，所述氮类固化剂包括选自脂肪族胺、聚醚多胺、脂环族胺、芳香胺、三嗪-苯酚类固化剂、碳二亚胺类固化剂和氰酸酯类固化剂中的至少一种固化剂。

6.一种通过用根据权利要求1至5中任意一项所述的热固性树脂组合物浸渍纤维基底形成的预浸料。

7.根据权利要求6所述的预浸料，其中，所述纤维基底包括选自无机纤维和有机纤维中的至少一种，所述无机纤维选自玻璃纤维、玻璃纸、玻璃纤维无纺织物、玻璃织物和碳纤维，所述有机纤维选自芳香族聚酰胺纤维、芳香族聚酰胺纸和聚酯纤维。

8.一种通过将权利要求6所述的预浸料层压为一层或多层而形成的印刷电路板。