CN114437513A - 自固化树脂及其制备方法和应用 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种自固化树脂及其制备方法和应用。该自固化树脂的分子链中包括炔基以及环氧基，环氧基在自固化树脂中的质量分数为5％‑25％，炔基与环氧基的摩尔比为1:2‑1:20。利用该自固化树脂制备电路基板时，无须额外添加固化剂，简化了固化反应工艺，并且，固化反应的温度降低、时间缩短，固化反应的过程稳定可控，制得的电路基板具有优异的热学性能以及机械性能。

Description

自固化树脂及其制备方法和应用
技术领域
本发明涉及电子工业技术领域，特别是涉及自固化树脂及其制备方法和应用。
背景技术
在利用热固性树脂制备电路基板的过程中，为了使热固性树脂的固化，需要向热固性树脂中添加固化剂；然而，传统技术的做法是在搅拌的条件下，将固化剂与热固性树脂混合，受混合条件以及热固性树脂粘度等因素的影响，难以保证固化剂均匀分散于热固性树脂中，导致热固性树脂固化交联密度不均匀，进而导致在电路基板的不同区域，机械性能以及热学性能存在差异。
发明内容
基于此，有必要针对上述问题，提供一种自固化树脂及其制备方法和应用；利用该自固化树脂制备电路基板时，无须额外添加固化剂，简化了固化反应工艺，并且，固化反应的温度降低、时间缩短，固化反应的过程稳定可控，制得的电路基板具有优异的热学性能以及机械性能。
本发明提供了一种自固化树脂，所述自固化树脂的分子链中包括炔基以及环氧基，所述环氧基在所述自固化树脂中的质量分数为5％-25％，所述炔基与所述环氧基的摩尔比为1:2-1:20。
在一实施方式中，所述自固化树脂的相对分子质量为500-8000。
一种如上述的自固化树脂的制备方法，包括以下步骤：
提供环氧值为0.20-0.60的第一热固性树脂；
将所述第一热固性树脂进行开环反应，得到中间体，所述中间体的分子链中包括有羟基以及环氧基，所述羟基与所述环氧基的摩尔比为1:2-1:20；以及
将所述中间体与卤代炔烃进行取代反应，得到自固化树脂。
在一实施方式中，所述将所述第一热固性树脂进行开环反应的步骤包括：将所述第一热固性树脂在开环反应催化剂、开环反应助剂的作用下进行开环反应，其中，所述开环反应催化剂包括第一碱性物质，所述开环反应助剂包括羧酸类化合物或醇类化合物中的至少一种，所述开环反应催化剂与所述第一热固性树脂中环氧基的摩尔比为1:45-1:51，所述开环反应助剂与所述第一热固性树脂中环氧基的摩尔比为1:2-1:25。
在一实施方式中，所述第一碱性物质包括叔胺类碱性化合物或季铵盐类碱性化合物中的至少一种，其中，所述叔胺类碱性化合物包括三丁胺、三甲胺、十二烷基二甲基胺、十六烷基二甲基胺、N-甲基二环己胺或十二烷基苄基甲基胺中的至少一种，所述季铵盐类碱性化合物包括烷基-二甲基-苄基氯化铵、辛基-癸基-二甲基氯化铵、二辛基-二甲基氯化铵或二癸基-二甲基氯化铵中的至少一种；
及/或，所述羧酸类化合物包括甲酸、乙酸、乙二酸、丙二酸、苯甲酸、丁二酸、丁烯二酸、邻苯二甲酸、α-萘乙酸或酚酸中的至少一种，所述醇类化合物包括伯醇类化合物或仲醇类化合物中的至少一种。
在一实施方式中，所述将所述中间体与卤代炔烃进行取代反应的步骤包括：将所述中间体与第二碱性物质混合，再加入所述卤代炔烃进行取代反应，所述卤代炔烃与所述中间体中羟基的摩尔比为0.8:1.2-1.2:0.8。
在一实施方式中，所述卤代炔烃包括3-溴丙炔；及/或，所述第二碱性物质包括氢氧化钾或氢氧化钠中的至少一种。
在一实施方式中，所述第一热固性树脂包括环氧树脂、环氧化改性的聚烯烃树脂或环氧化改性的聚苯醚树脂中的至少一种。
一种树脂组合物，所述树脂组合物包括如上述的自固化树脂、介电填料、助剂以及溶剂。
一种半固化片，包括增强材料以及附着于所述增强材料上的干燥后的如上述的树脂组合物。
一种电路基板，包括介电层和设于所述介电层至少一表面上的导电层，所述介电层由一张或至少两张以上如上述的半固化片固化而成。
一种印制电路板，由如上述的电路基板制成。
本发明提供的自固化树脂的分子链中包括炔基以及环氧基，由于炔基的不饱和度为2，且交联反应活性高，因此，自固化树脂具有足够多的交联反应位点，还能使固化反应的温度以及时间降低。由此，当将包括有自固化树脂的树脂组合物加工制备成电路基板时，无须添加固化剂，自固化树脂能够自行交联固化，不仅简化了固化反应的工艺，而且固化反应的过程稳定可控，同时，由于自固化树脂中存在特定量的环氧基，避免了自固化树脂过度交联，使固化反应的过程稳定可控，进而使制得的电路基板具有优异的热学性能以及机械性能。
自固化树脂的制备方法中，以特定环氧值的第一热固性树脂为原料，并且，使第一热固性树脂中的部分环氧基开环并被卤代炔烃取代，从而提高了自固化树脂的不饱和度，实现了自固化树脂的简单制备。
具体实施方式
以下将对本发明提供的自固化树脂及其制备方法和应用作进一步说明。
本发明提供的自固化树脂的分子链中包括炔基以及环氧基，具体的，炔基与环氧基的摩尔比为1:2-1:20，且环氧基在自固化树脂中的质量分数为5％-25％，由于炔基的不饱和度为2，且交联反应活性高，因此，自固化树脂具有足够多的交联反应位点，还能使固化反应的温度以及时间降低。
由此，当将包括有自固化树脂的树脂组合物加工制备成电路基板时，无须添加固化剂，自固化树脂能够自行交联固化，不仅简化了固化反应的工艺，而且固化反应的过程稳定可控，同时，由于环氧基在自固化树脂中的质量分数为5％-25％，避免了自固化树脂过度自交联，使固化反应的过程稳定可控，进而使制得的电路基板具有优异的热学性能以及机械性能。
考虑到在相同环氧值的条件下，自固化树脂的分子量越小，反应活性越高，电路基板的交联密度越大，优选的，自固化树脂的相对分子质量为500-8000，进一步优选为1000-6000。
本发明还提供了如上述的自固化树脂的制备方法，包括以下步骤：
S1，提供环氧值为0.20-0.60的第一热固性树脂；
S2，将第一热固性树脂进行开环反应，得到中间体，中间体的分子链中包括有羟基以及环氧基，羟基与环氧基的摩尔比为1:2-1:20；以及
S3，将中间体与卤代炔烃进行取代反应，得到自固化树脂。
自固化树脂的制备方法中，以特定环氧值的第一热固性树脂为原料，并且，使第一热固性树脂中的部分环氧基开环并被卤代炔烃取代，从而使自固化树脂的不饱和度较第一热固性树脂的不饱和度提升10％～70％，实现了自固化树脂的简单制备。
步骤S1中，考虑到第一热固性树脂的环氧值影响自固化树脂的不饱和度，为了自固化树脂能够更好的自行交联固化，同时，使电路基板具有更好的交联密度，优选的，第一热固性树脂的环氧值为0.38-0.48；第一热固性树脂能够通过以下三种方式得到，具体如下。
方式一：选用环氧树脂作为第一热固性树脂。
方式二：选用环氧化改性的聚烯烃树脂作为第一热固性树脂，环氧化改性的聚烯烃树脂可以通过以下制备方法得到：将烯基含量≥60％的第二热固性树脂进行环氧化反应，得到第一热固性树脂；环氧化反应的反应机理如下式所示，可以理解的，第二热固性树脂选自聚烯烃树脂，聚烯烃树脂的分子链中包括能够进行环氧化反应的基团，例如乙烯基、丙烯基等，为了使第一热固性树脂的环氧值为0.38-0.48，第二热固性树脂的烯基含量优选为大于或等于85％。
Figure BDA0003448153990000051
将第二热固性树脂进行环氧化反应的步骤包括：提供第二热固性树脂；以及将第二热固性树脂在过氧酸的作用下进行环氧化反应，得到第一热固性树脂。
在一实施方式中，第二热固性树脂包括聚丁二烯树脂、聚异戊二烯树脂、聚丁二烯树脂或聚丁二烯-苯乙烯共聚物中的至少一种。
在一实施方式中，过氧酸包括过氧甲酸、过氧苯甲酸、间氯过苯甲酸过或乙酸中的至少一种；过氧酸与第二热固性树脂中乙烯基的摩尔比为1:2-1:4。
为了加速反应进行，提升反应活性，环氧化反应的反应体系中还添加有过氧化氢，在一实施方式中，过氧化氢与第二热固性树脂中乙烯基的摩尔比为1:1.5-1:2.5。
在一实施方式中，进行环氧化反应的步骤中，温度为30℃-60℃。
方式三：选用环氧化改性的聚苯醚树脂作为第一热固性树脂，环氧化改性的聚苯醚树脂可以通过以下制备方法得到：将聚苯醚树脂与卤代烯烃进行取代反应得到第二热固性树脂，反应机理如下式所示；以及，将第二热固性树脂进行环氧化反应得到第一热固性树脂，可以理解的为了使第一热固性树脂的环氧值为0.20-0.60，对聚苯醚树脂改性为含烯基改性的聚苯醚树脂，优选的，烯基含量大于或等于40％。
Figure BDA0003448153990000061
在一实施方式中，聚苯醚树脂与卤代烯烃进行取代反应的步骤包括：在氮气或者惰性气体的保护下，将聚苯醚树脂在有机锂化合物的作用下形成锂化聚苯醚树脂，将锂化聚苯醚树脂与卤代烯烃进行取代反应，其中，卤代烯烃包括烯丙基类卤代物。
在一实施方式中，有机锂化合物包括正丁基锂。
在一实施方式中，卤代烯烃包括烯丙基类卤代物，例如，CH2＝CH-CH2Cl或CH2＝CH-CH2Br。
在一实施方式中，将锂化聚苯醚树脂与卤代烯烃进行取代反应的步骤中，温度为30℃-50℃。
方式三中，将第二热固性树脂进行环氧化反应得到第一热固性树脂的步骤可以参考方式二。
步骤S2中，开环反应的反应机理如下式所示，在一实施方式中，将第一热固性树脂进行开环反应的步骤包括：将第一热固性树脂在开环反应催化剂、开环反应助剂的作用下进行开环反应得到中间体。
Figure BDA0003448153990000062
具体的，开环反应催化剂包括第一碱性物质，开环反应催化剂与第一热固性树脂中环氧基的摩尔比为1:45-1:51；在一实施方式中，第一碱性物质包括叔胺类碱性化合物或季铵盐类碱性化合物中的至少一种，其中，叔胺类碱性化合物包括三丁胺、三甲胺、十二烷基二甲基胺、十六烷基二甲基胺、N-甲基二环己胺或十二烷基苄基甲基胺中的至少一种，季铵盐类碱性化合物包括烷基-二甲基-苄基氯化铵、辛基-癸基-二甲基氯化铵、二辛基-二甲基氯化铵或二癸基-二甲基氯化铵中的至少一种。
具体的，开环反应助剂包括羧酸类化合物或醇类化合物中的至少一种，开环反应助剂与第一热固性树脂中环氧基的摩尔比为1:2-1:25；在一实施方式中，羧酸类化合物包括甲酸、乙酸、乙二酸、丙二酸、苯甲酸、丁二酸、丁烯二酸、邻苯二甲酸、α-萘乙酸或酚酸中的至少一种，醇类化合物包括伯醇类化合物或仲醇类化合物中的至少一种。
步骤S3中，将中间体与卤代炔烃进行取代反应的步骤包括：将中间体与第二碱性物质混合，再加入卤代炔烃进行取代反应，卤代炔烃与中间体中羟基的摩尔比为0.8:1.2-1.2:0.8。
在一实施方式中，卤代炔烃优选自3-溴丙炔。
在一实施方式中，第二碱性物质优选自氢氧化钾、氢氧化钠中的至少一种。
本发明还提供了由上述的自固化树脂的制备方法制备得到的自固化树脂。
本发明还提供了一种树脂组合物，树脂组合物包括如上述的自固化树脂、介电填料、助剂以及溶剂。
在一实施方式中，介电填料包括二氧化钛、钛酸钡、钛酸锶、二氧化硅、刚玉、硅灰石、实心玻璃微球、合成玻璃、石英、氮化硼、氮化铝、氮化硅、碳化硅、碳化铝、氧化铍、氧化铝、氢氧化铝、氧化镁、云母、滑石或氢氧化镁中的至少一种；以100重量份的自固化树脂计，介电填料的质量为60重量份-150重量份。
在一实施方式中，溶剂包括甲苯、二甲苯、丁酮、丙酮、二氯甲烷、N,N-二甲基甲酰胺或丙二醇单甲醚中至少一种；以100重量份的自固化树脂计，溶剂的质量为30重量份-80重量份。
在一实施方式中，为了提升介电填料在树脂体系中的分散性，助剂包括偶联剂，偶联剂包括乙烯基硅烷偶联剂、乙氧基硅烷偶联剂、氨基硅烷偶联剂、环氧基硅烷偶联剂、甲基丙烯酰氧基硅烷偶联剂或巯基硅烷偶联剂中的至少一种，以100重量份的自固化树脂计，偶联剂的用量为小于或等于5重量份。
本发明还提供一种半固化片，包括增强材料以及附着于增强材料上的干燥后的如上述的树脂组合物。
在一实施方式中，增强材料包括玻璃纤维布，根据电路基板应用场景的电信号要求不同，玻璃纤维布选自玻璃纤维无纺织物或玻璃纤维编织织物，玻璃纤维布的材料选自天然纤维、有机合成纤维或无机纤维，优选的，玻璃纤维布的材料选自无机纤维，此时，玻璃纤维布为电子级玻璃纤维布。
本发明半固化片可以通过如下步骤制得：将上述的树脂组合物均匀涂覆于增强材料上，经过烘烤后制得。
本发明还提供一种电路基板，包括介电层和设于介电层至少一表面上的导电层，介电层由一张或至少两张以上如上述的半固化片固化而成。
由于本发明提供的自固化树脂的不饱和度较第一热固性树脂提升了10％-70％，因此，当将包括有自固化树脂的树脂组合物加工制备成电路基板时，无须添加固化剂，自固化树脂能够在一定压力及温度条件下自行交联固化，不仅简化了固化反应的工艺，同时，避免了自固化树脂过度交联，使固化反应的过程稳定可控，进而使电路基板具有优异的热学性能以及机械性能。
在一实施方式中，半固化片固化的步骤中，温度为150℃-280℃，压力为10Kg/cm2-80Kg/cm2。
在一实施方式中，电路基板的玻璃化转变温度为100℃-220℃。
应予说明的是，半固化片的张数由电路基板的厚度进行选择。
在一实施方式中，导电层优选为铜箔，从而，电路基板为覆铜板。
以下，将通过以下具体实施例对自固化树脂及其制备方法和应用做进一步的说明。
实施例1
提供环氧值为0.43的环氧树脂。
将环氧树脂在开环反应催化剂十二烷基二甲基胺、开环反应助剂甲酸的存在下，进行开环反应，按环氧树脂中环氧基、甲酸、十二烷基二甲基胺的摩尔比为25：5：1，得到中间体，中间体的分子链中包括有羟基以及环氧基，羟基与环氧基的摩尔比为1:4。
将中间体加入到丁醇中，在50℃的水浴条件下搅拌使混合均匀，缓慢滴入0.8mol/L的氢氧化钾溶液，在65℃的水浴条件下，缓慢的滴入3-溴丙炔，3-溴丙炔与中间体中羟基的摩尔比为1:1，65℃反应4h后用热去离子水和乙醇分批清洗除去反应形成的盐，分液、旋蒸后得到棕色的树脂，在60℃的干燥箱中干燥24h得到分子量为3100的自固化树脂，经红外光谱检测，自固化树脂的链中包括炔基以及环氧基，炔基与环氧基的摩尔比为1:4，环氧基在自固化树脂中的质量分数为14.8％。炔基在自固化树脂中的质量分数为3.70％。
取100重量份的自固化树脂，100重量份的硅微粉填料、3重量份的丙烯酸酯硅烷偶联剂以及80重量份的二甲苯溶剂，在室温下加入到配备有搅拌器及冷凝器的容器内调制成树脂组合物。
将上述树脂组合物涂布于1080纤维玻璃布上，并在80℃的烘箱中烘烤后制得半固化片，半固化片中胶含量为76％，其中，胶含量的计算公式为：胶含量＝(半固化片的质量-玻璃纤维布质量)×100％/半固化片的质量。
将6张半固化片叠合形成半固化层，并在半固化层的两侧覆35μm厚度的铜箔，置于真空热压机中，在6MPa压力下，180℃温度下压合4小时，半固化层固化成为介电层，得到电路基板。
实施例2
实施例2参照实施例1进行，不同之处在于，环氧树脂的环氧值为0.20；中间体的分子链中包括有羟基以及环氧基，羟基与环氧基的摩尔比为1:4；自固化树脂的分子链中包括炔基以及环氧基，炔基与环氧基的摩尔比为1:4，环氧基在自固化树脂中的质量分数为6.9％，炔基在自固化树脂中的质量分数为1.72％。
实施例3
实施例3参照实施例1进行，不同之处在于，环氧树脂的环氧值为0.60；中间体的分子链中包括有羟基以及环氧基，羟基与环氧基的摩尔比为1:4；自固化树脂的分子链中包括炔基以及环氧基，炔基与环氧基的摩尔比为1:4，环氧基在自固化树脂中的质量分数为20.6％。炔基在自固化树脂中的质量分数为5.16％。
实施例4
实施例4参考实施例1进行，不同之处在于，开环反应中，环氧树脂中环氧基、甲酸、十二烷基二甲基胺的摩尔比为15：5：1，得到中间体，中间体的分子链中包括有羟基以及环氧基，羟基与环氧基的摩尔比为1:2。自固化树脂的分子链中包括炔基以及环氧基，炔基与环氧基的摩尔比为1:2，环氧基在自固化树脂中的质量分数为12.3％。炔基在自固化树脂中的质量分数为6.16％。
实施例5
实施例5参考实施例1进行，不同之处在于，开环反应中，按环氧树脂中环氧基、甲酸、十二烷基二甲基胺的摩尔比为42：2：1，得到中间体，中间体的分子链中包括有羟基以及环氧基，羟基与环氧基的摩尔比为1:20。自固化树脂的分子链中包括炔基以及环氧基，炔基与环氧基的摩尔比为1:20，环氧基在自固化树脂中的质量分数为17.6％。炔基在自固化树脂中的质量分数为0.88％。
实施例6
实施例6参照实施例1进行，不同之处在于，自固化树脂的分子量为1100。环氧基在自固化树脂中的质量分数为14.8％。炔基在自固化树脂中的质量分数为3.70％。
实施例7
实施例7参照实施例1进行，不同之处在于，自固化树脂的分子量为6000。环氧基在自固化树脂中的质量分数为14.8％。炔基在自固化树脂中的质量分数为3.70％。
对比例1
对比例1参照实施例1进行，不同之处在于，环氧树脂的环氧值为0.05；中间体的分子链中包括有羟基以及环氧基，羟基与环氧基的摩尔比为1:4；自固化树脂的分子链中包括炔基以及环氧基，炔基与环氧基的摩尔比为1:4，环氧基在自固化树脂中的质量分数为1.72％。炔基在自固化树脂中的质量分数为0.43％。
对比例2
对比例2参照实施例1进行，不同之处在于，环氧树脂的环氧值为0.90；中间体的分子链中包括有羟基以及环氧基，羟基与环氧基的摩尔比为1:4；自固化树脂的分子链中包括炔基以及环氧基，炔基与环氧基的摩尔比为1:4，环氧基在自固化树脂中的质量分数为30.96％。炔基在自固化树脂中的质量分数为7.74％。
对比例3
对比例3参照实施例1进行，不同之处在于，开环反应按环氧基：羧基：十二烷基二甲基胺＝15：15：1，得到的中间体的分子链中包括有羟基，不包括环氧基；自固化树脂的分子链中包括炔基，不包括环氧基，炔基在自固化树脂中的质量分数为18.49％。
对比例4
对比例4参照实施例1进行，不同之处在于，开环反应中，按环氧树脂中环氧基、甲酸、十二烷基二甲基胺的摩尔比为41：1：1，得到的中间体的包括有羟基以及环氧基，羟基与环氧基的摩尔比为1:40；自固化树脂的的分子链中包括炔基以及环氧基，炔基与环氧基的摩尔比为1:40，环氧基在自固化树脂中的质量分数为18.0％。炔基在自固化树脂中的质量分数为0.45％。
对比例5
对比例5参照实施例1进行，不同之处在于，3-溴丙炔与中间体中羟基的摩尔比为1:20，得到的自固化树脂的的分子链中包括炔基以及环氧基，炔基与环氧基的摩尔比为1:80，环氧基在自固化树脂中的质量分数为18.3％。炔基在自固化树脂中的质量分数为0.23％。
对比例6
对比例6参照实施例1进行，不同之处在于，自固化树脂的分子量为280。环氧基在自固化树脂中的质量分数为14.8％。炔基在自固化树脂中的质量分数为3.70％。
对比例7
对比例7参照实施例1进行，不同之处在于，自固化树脂的分子量为9000。环氧基在自固化树脂中的质量分数为14.8％。炔基在自固化树脂中的质量分数为3.70％。
对比例8
提供分子量为3100，环氧值为0.60的环氧树脂。
取100重量份的环氧化树脂，100重量份的硅微粉填料、3重量份的丙烯酸酯硅烷偶联剂，3重量份的过氧化二异丙苯固化剂，以及80重量份的二甲苯溶剂，在室温下加入到配备有搅拌器及冷凝器的容器内调制成树脂组合物。
将上述树脂组合物涂布于1080纤维玻璃布上，并在80℃的烘箱中烘烤后制得半固化片，半固化片中胶含量为76％。
将6张半固化片叠合形成半固化层，并在半固化层的两侧覆35μm厚度的铜箔，置于真空热压机中，在6MPa压力下，180℃温度下压合4小时，半固化层固化成为介电层，得到电路基板。
对比例9
提供分子量为3100，环氧值为0.60的环氧树脂。
取100重量份的环氧化树脂，100重量份的硅微粉填料、3重量份的丙烯酸酯硅烷偶联剂，3重量份的过氧化二异丙苯固化剂，以及80重量份的二甲苯溶剂，在室温下加入到配备有搅拌器及冷凝器的容器内调制成树脂组合物。
将上述树脂组合物涂布于1080纤维玻璃布上，并在80℃的烘箱中烘烤后制得半固化片，半固化片中胶含量为76％。
将6张半固化片叠合形成半固化层，并在半固化层的两侧覆35μm厚度的铜箔，置于真空热压机中，在7MPa压力下，210℃温度下压合4小时，半固化层固化成为介电层，得到电路基板。
对实施例1-7以及对比例1-9制得的电路基板进行性能测试，具体测试结果如表1-2所示。
玻璃化转变温度(Tg)：根据动态热机械分析法(DMA)，按照IPC-TM-6502.4.24.4所规定的DMA方法进行测定电路基板的Tg。
拉伸强度：参照《GB/T 1447-2015纤维增强塑料拉伸性能试验方法》测量。
表1
玻璃化转变温度Tg/℃ 拉伸强度/MPa 断裂伸长率％
实施例1 161 92.87 2.24
实施例2 130 77.89 2.58
实施例3 180 107.84 1.87
实施例4 210 125.82 1.6
实施例5 110 65.88 3.05
实施例6 200 119.83 1.679
实施例7 120 71.90 2.80
对比例1 85 19.60 68
对比例2 230 137.80 1.46
对比例3 280 167.70 1.2
对比例4 98 26.80 45
对比例5 90 22.50 52
对比例6 320 191.66 1.05
对比例7 80 18.45 72.25
对比例8 102 59.86 3.29
对比例9 108 64.70 3.11
应予说明的是，电路基板的玻璃化转变温度越高、拉伸强度越大、断裂伸长率越小，代表自固化树脂的交联密度越大，固化程度越大，则会导致电路基板变脆，电路基板的玻璃化转变温度越低、拉伸强度越小、断裂伸长率越大，代表自固化树脂的交联密度越小，固化反应不完全，因此，电路基板的玻璃化转变温度优选为100℃-220℃，拉伸强度优选为70MPa-130MPa，断裂伸长率优选为1.5％-2.3％，从表1可以看出，实施例1-实施例7制备得到的电路基板相比于对比例1-对比例9的制备得到的电路基板，具有更优异的交联程度、热学性能以及机械性能。
以上实施例的各技术特征可以进行任意的组合，为使描述简洁，未对上述实施例中的各个技术特征所有可能的组合都进行描述，然而，只要这些技术特征的组合不存在矛盾，都应当认为是本说明书记载的范围。
以上实施例仅表达了本发明的几种实施方式，其描述较为具体和详细，但并不能因此而理解为对发明专利范围的限制。应当指出的是，对于本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变形和改进，这些都属于本发明的保护范围。因此，本发明专利的保护范围应以所附权利要求为准。

Claims (12)

1.一种自固化树脂，其特征在于，所述自固化树脂的分子链中包括炔基以及环氧基，所述环氧基在所述自固化树脂中的质量分数为5％-25％，所述炔基与所述环氧基的摩尔比为1:2-1:20。
2.根据权利要求1所述的自固化树脂，其特征在于，所述自固化树脂的相对分子质量为500-8000。
3.一种如权利要求1或2所述的自固化树脂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
提供环氧值为0.20-0.60的第一热固性树脂；
将所述第一热固性树脂进行开环反应，得到中间体，所述中间体的分子链中包括有羟基以及环氧基，所述羟基与所述环氧基的摩尔比为1:2-1:20；以及
将所述中间体与卤代炔烃进行取代反应，得到自固化树脂。
4.根据权利要求3所述的自固化树脂的制备方法，其特征在于，所述将所述第一热固性树脂进行开环反应的步骤包括：将所述第一热固性树脂在开环反应催化剂、开环反应助剂的作用下进行开环反应，其中，所述开环反应催化剂包括第一碱性物质，所述开环反应助剂包括羧酸类化合物或醇类化合物中的至少一种，所述开环反应催化剂与所述第一热固性树脂中环氧基的摩尔比为1:45-1:51，所述开环反应助剂与所述第一热固性树脂中环氧基的摩尔比为1:2-1:25。
5.根据权利要求4所述的自固化树脂的制备方法，其特征在于，所述第一碱性物质包括叔胺类碱性化合物或季铵盐类碱性化合物中的至少一种，其中，所述叔胺类碱性化合物包括三丁胺、三甲胺、十二烷基二甲基胺、十六烷基二甲基胺、N-甲基二环己胺或十二烷基苄基甲基胺中的至少一种，所述季铵盐类碱性化合物包括烷基-二甲基-苄基氯化铵、辛基-癸基-二甲基氯化铵、二辛基-二甲基氯化铵或二癸基-二甲基氯化铵中的至少一种；
及/或，所述羧酸类化合物包括甲酸、乙酸、乙二酸、丙二酸、苯甲酸、丁二酸、丁烯二酸、邻苯二甲酸、α-萘乙酸或酚酸中的至少一种，所述醇类化合物包括伯醇类化合物或仲醇类化合物中的至少一种。
6.根据权利要求3所述的自固化树脂的制备方法，其特征在于，所述将所述中间体与卤代炔烃进行取代反应的步骤包括：将所述中间体与第二碱性物质混合，再加入所述卤代炔烃进行取代反应，所述卤代炔烃与所述中间体中羟基的摩尔比为0.8:1.2-1.2:0.8。
7.根据权利要求6所述的自固化树脂的制备方法，其特征在于，所述卤代炔烃包括3-溴丙炔；及/或，所述第二碱性物质包括氢氧化钾或氢氧化钠中的至少一种。
8.根据权利要求3所述的自固化树脂的制备方法，其特征在于，所述第一热固性树脂包括环氧树脂、环氧化改性的聚烯烃树脂或环氧化改性的聚苯醚树脂中的至少一种。
9.一种树脂组合物，其特征在于，所述树脂组合物包括如权利要求1所述的自固化树脂、介电填料、助剂以及溶剂。
10.一种半固化片，其特征在于，包括增强材料以及附着于所述增强材料上的干燥后的如权利要求9所述的树脂组合物。
11.一种电路基板，其特征在于，包括介电层和设于所述介电层至少一表面上的导电层，所述介电层由一张或至少两张以上如权利要求10所述的半固化片固化而成。
12.一种印制电路板，其特征在于，由如权利要求11所述的电路基板制成。
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