JP4198935B2 - 二官能性エポキシ樹脂及びエポキシ樹脂組成物 - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、高耐熱性、高耐湿性及び高靭性に優れた新規なエポキシ樹脂並びにこのエポキシ樹脂を使用したエポキシ樹脂組成物及びそれを硬化して得られるエポキシ樹脂硬化物に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
これまで、フィルム状又はシート状のエポキシ樹脂硬化物を得る際に用いるエポキシ樹脂としては、フェノキシ樹脂に代表される高分子量エポキシ樹脂が必須成分として用いられている。フェノキシ樹脂としては、ビスフェノールＡ又はビスフェノールＦを主骨格としたものが広く使用されてきているが、耐熱性、耐湿性に問題があった。例えば、特開平７−２０２４１８号公報には、ビスフェノールＡ型の高分子エポキシ樹脂を使用した接着剤付き銅箔についての記載があるが、該発明で製造された多層プリント配線板は、従来技術で製造された多層プリント配線板に比較し、耐熱性が劣るという欠点があった。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、従来の技術ではなし得なかったフィルム状又はシート状のエポキシ樹脂硬化物の調製に好適に使用される耐熱性、耐湿性及び靭性に優れたエポキシ樹脂並びにこのエポキシ樹脂を使用したエポキシ樹脂組成物を提供することにある。また、本発明はエポキシ樹脂組成物を硬化して得られるエポキシ樹脂硬化物を提供することにある。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
すなわち本発明は、下記一般式（１）、
【化５】
（但し、Ｘは下記一般式（ａ）及び下記一般式（ｂ）で表されるユニットを必須とし、全Ｘ中の一般式（ａ）で表されるユニットの割合が１０モル％以上であり、一般式（ｂ）で表される割合が９０モル％以下であり、ｎの値は２以上の数である）
【化６】
（但し、Ｒ1、Ｒ2は水素原子、炭素数１〜６の炭化水素基又はハロゲン原子を示し、Ｒ3、Ｒ4は水素原子又はメチル基を示す）
【化７】
（但し、Ｒ5、Ｒ6は、水素原子、炭素数１〜６の炭化水素基又はハロゲン原子を示し、Ｙは、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＳＯ−、−ＳＯ2−、−ＣＯ−、−ＣＨ2−、−ＣＨ（ＣＨ3）−、−Ｃ（ＣＨ3）2−、−ＣＨ2−φ−ＣＨ2−、−ＣＨ（ＣＨ3）−φ−ＣＨ（ＣＨ3）−、−Ｃ（ＣＨ3）2−φ−Ｃ（ＣＨ3）2−又は９，９−フルオレニル基を示し、φはフェニレン基を示す）で表される二官能性エポキシ樹脂である。
【０００５】
また、本発明は、エポキシ樹脂及び硬化剤よりなる組成物において、エポキシ樹脂成分として、前記の二官能性エポキシ樹脂がエポキシ樹脂全成分中、１０重量％以上含有されたエポキシ樹脂組成物及びこれを硬化して得られるエポキシ樹脂硬化物である。
【０００６】
【発明の実施の形態】
本発明の二官能性エポキシ樹脂は、一般式（ａ）で表されるユニットを必須成分とする一般式（１）で表されるものであり、その平均分子量Mwが５００から２００，０００の範囲であるものが一般的に使用される。
【０００７】
分子量が５００未満では、それを用いたエポキシ樹脂組成物を銅箔、ＳＵＳ箔、ポリエチレンテレフタレートフィルム、ポリイミドフィルム、ガラス板等の基材上に塗布、乾燥した際に、基材がカールするとか、裁断時に粉落ちを起こす等の問題が起こりやすい。また、分子量が２００，０００を超えると、溶剤で希釈溶解しても、一般に工業的に利用されている４０重量％から７０重量％の濃度では、溶液粘度が高くなり基材に塗布することが困難となる。従って、本発明のエポキシ樹脂の平均分子量は好ましくは７００〜１００，０００、より好ましくは、１，０００〜６０，０００である。ｎの値は２以上の数であるが、通常、エポキシ樹脂はｎの値が異なる混合物として得られるため、平均のｎの値は２〜５０００程度、好ましくは４〜３００程度であることがよい。
【０００８】
本発明のエポキシ樹脂の製法は、二価フェノール化合物とエピクロルヒドリンの直接反応による方法、又はジグリシジルエーテル化合物と二価フェノール化合物の付加重合反応による方法が一般的であるが、本発明のエポキシ樹脂はいずれの製法によるものであっても良い。
【０００９】
二価フェノール化合物とエピクロルヒドリンの直接反応の場合は、二価フェノール化合物として、一般式（a）及び一般式（b）で表される二価の基の両末端にOH基が結合した下記一般式（２）及び一般式（３）で表されるビスフェノール化合物が用いられるが、一般式（２）のビスフェノール化合物の使用量が全二価フェノール化合物の１０モル％以上であることが必要である。１０モル％未満では、ビフェニルアラルキル骨格導入の効果が十分でなく、耐熱性、耐湿性、靭性のある硬化物が得られない。
【００１０】
【化８】
（Ｒ1〜Ｒ6及びＹは、一般式（a）及び一般式（b）のＲ1〜Ｒ6及びＹと同じである）
【００１１】
一般式（a）及び一般式（２）において、Ｒ1、Ｒ2は、水素原子、炭素数１〜６の炭化水素基、ハロゲン原子より選ばれる置換基を示すが、好ましくは、水素原子又はメチル基である。Ｒ1、Ｒ2がともに２級炭素又は３級炭素原子の場合、水酸基の反応性が低下する問題があり好ましくない。また、Ｒ3、Ｒ4は、水素原子又はメチル基である。ビフェニル骨格に対するアルキレン基の置換位置としては、４，４’−位、３，４’−位、３，３’−位が好ましい。２，４’−位、２，３’−位、２，２’−位のものは、耐熱性及び靭性が低下するため好ましくなく、全二価フェノール化合物中、３０％以下であることが好ましく、更に好ましくは１５％以下である。また、フェノール骨格に対するアルキレン基の置換位置としては４−位が好ましい。
【００１２】
好ましい二価フェノール化合物を例示すると、４，４’−ビス(４−ヒドロキシベンジル)ビフェニル、４−(４−ヒドロキシベンジル) −４’−(３−ヒドロキシベンジル)ビフェニル、４，４’−ビス(３−メチル−４−ヒドロキシベンジル)ビフェニル、４，４’−ビス(３，５−ジメチル−４−ヒドロキシベンジル)ビフェニル、４，４’−ビフェニレンビス［（エチリデン）−４−フェノール］、３，４’−ビフェニレンビス［（エチリデン）−４−フェノール］、３，３’−ビフェニレンビス［（エチリデン）−４−フェノール］、４，４’−ビフェニレンビス［（エチリデン）−４−（２−メチルフェノール）］、３，４’−ビフェニレンビス［（エチリデン）−４−（２−メチルフェノール）］、４，４’−ビフェニレンビス［（エチリデン）−４−（２，６−ジメチルフェノール）］、４，４’−ビフェニレンビス［（１−メチルエチリデン）−４−フェノール］、３，４’−ビフェニレンビス［（１−メチルエチリデン）−４−フェノール］、３，３’−ビフェニレンビス［（１−メチルエチリデン）−４−フェノール］、４，４’−ビフェニレンビス［（１−メチルエチリデン）−４−（２−メチルフェノール）］、３，４’−ビフェニレンビス［（１−メチルエチリデン）−４−（２−メチルフェノール）］、４，４’−ビフェニレンビス［（１−メチルエチリデン）−４−（２，６−ジメチルフェノール）］、が挙げられる。
【００１３】
一般式（ｂ）及び一般式（３）において、式中、Ｒ5、Ｒ6は、水素原子、炭素数１〜６の炭化水素基、ハロゲン原子から選ばれるものであるが、好ましくは、水素原子又はメチル基である。Ｒ5、Ｒ6がともに２級炭素又は３級炭素原子の場合、水酸基の反応性が低下し好ましくない。また、Ｙは前記のように直接結合、−Ｏ−、９，９−フルオレニル基等であるが、耐湿性、高靭性の観点からは、１，４−フェニレンビス（１−メチルエチリデン）基、１，３−フェニレンビス（１−メチルエチリデン）基、１，４−フェニレンビスエチリデン基、１，３−フェニレンビスエチリデン基、ｐ−キシリレン基、ｍ−キシリレン基が好ましく、高耐熱性の観点からは、直接結合、−ＳＯ2−、−ＣＯ−、９，９−フルオレニル基が好ましい。φはフェニレン基を示し、具体的には１，２−フェニレン基、１，３−フェニレン基又は１，４−フェニレン基であるが、耐熱性の観点からは、１，３−フェニレン基又は１，４−フェニレン基が好ましく、なかでも１，４−フェニレン基が好ましい。
【００１４】
ジグリシジルエーテル化合物と二価フェノール化合物の付加重合反応による方法の場合、一般式（２）及び／又は一般式（３）で表される二価フェノール化合物のジグリシジルエーテル化合物を、一般式（２）及び／又は一般式（３）で表される二価フェノール化合物とを反応させることにより合成される。この反応は、アミン系、イミダゾール系、トリフェニルホスフィン、ホスフォニウム塩系等の触媒存在下に行うことができる。ジグリシジルエーテル化合物は二価フェノール化合物に対して過剰に用いられ、ジグリシジルエーテル化合物と二価フェノール化合物のモル比は、１０：１〜１：１、好ましくは６：１〜１：１、更に好ましくは４：１〜１．０１：１である。ジグリシジルエーテル化合物と二価フェノール化合物のモル比が１に近づくほど、得られるエポキシ樹脂の分子量は大きくなる。
【００１５】
この反応において、ジグリシジルエーテル化合物及び二価フェノール化合物は、それぞれ二種類以上の混合物として用いることができるが、一般式（２）で表される二価フェノール化合物又はそのジグリシジルエーテル化合物の全モル％は、使用する二価フェノール化合物及び二価フェノール化合物のジグリシジルエーテル化合物の合計量に対して１０モル％以上であることが必要である。１０モル％未満ではビフェニルアラルキル骨格導入の効果が十分でなく、耐熱性、耐湿性、靭性のある硬化膜が得られないため好ましくない。
【００１６】
本発明の二官能性エポキシ樹脂は、一般式（ａ）で表されるユニットを、X中、１０〜１００モル％、好ましくは５０〜１００モル％を含み、一般式（ｂ）で表されるユニットを、X中、０〜９０モル％、好ましくは１０〜５０モル％を含むことがよい。なお、その他のユニットを含むことができ、好ましくは、X中、０〜３０モル％、より好ましくは０〜２０モル％である。
【００１７】
本発明のエポキシ樹脂組成物は、本発明のエポキシ樹脂として分子量が重量平均分子量で５，０００以上のものを用いると、それのみでは成型時の樹脂流れが小さく、回路埋め込み性がやや不足する場合が多い。この場合は、回路埋め込み性を持たせるために、更に他の低分子量エポキシ樹脂を加えることができる。この場合の低分子量エポキシ樹脂の分子量は、重量平均分子量で３０００以下、好ましくは１５００以下、更に好ましくは８００以下である。
【００１８】
この場合の本発明のエポキシ樹脂と低分子量エポキシ樹脂との重量配合比率は、本発明のエポキシ樹脂１００に対して、低分子量エポキシ樹脂を１０から９０とすることが好ましく、更に好ましくは２０から６０である。これより少ないと成型時の樹脂の流れ性が低下し、これより多いと硬化物の耐熱性、耐湿性が低下する。
【００１９】
低分子量エポキシ樹脂としては、硬化後の可撓性、耐熱性等の物性を落とさず回路埋め込み性を持たせるために、芳香族系で且つエポキシ当量が１００ｇ／ｅｑから２，０００ｇ／ｅｑのものが良い。エポキシ当量が２，０００ｇ／ｅｑを超えると、十分な回路埋め込み性を得られず、且つ、架橋密度が低くなり望ましい耐熱性のある硬化膜が得られず好ましくない。また、脂肪族系のエポキシ樹脂では、回路埋め込み性は得られても耐熱性が低い。また、エポキシ当量が１００ｇ／ｅｑ未満では硬化物の架橋密度が高くなり、硬化物の収縮率が大きくなり、硬化物の変形が大きくなるとともに、吸水率が高くなる。このようなことから、低分子量エポキシ樹脂のエポキシ当量は好ましくは、１３０ｇ／ｅｑ〜１，５００ｇ／ｅｑ、より好ましくは１５０ｇ／ｅｑ〜１，０００ｇ／ｅｑである。好ましい低分子量エポキシ樹脂としは、上記一般式（３）で表される２価フェノールとエピクロルヒドリンとの反応により得られるエポキシ樹脂が挙げられ、例えば、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、テトラメチルビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、テトラブロモビスフェノールＡ型エポキシ樹脂等が挙げられるが、特にこれらに限定されるわけではない。これらエポキシ樹脂は単独で使用しても良いし、２種類以上を併用しても良い。
【００２０】
また逆に、本発明のエポキシ樹脂組成物中の本発明のエポキシ樹脂の分子量が５，０００以下であると、硬化物のフィルム性、可撓性が低下する。この場合は、フィルム性を持たせるために、更に他の高分子量エポキシ樹脂を加えることができる。
【００２１】
この場合の本発明のエポキシ樹脂と高分子量エポキシ樹脂との重量配合比率は、本発明のエポキシ樹脂と高分子量エポキシ樹脂の合計量１００に対して、高分子量エポキシ樹脂を１０から９０の範囲とすることが好ましく、更に好ましくは２０から６０の範囲である。これより少ないと硬化物のフィルム性が低下し、これより多いと硬化物の耐熱性、耐湿性が低下する。
【００２２】
高分子量エポキシ樹脂の好ましい分子量としては、重量平均分子量で５，０００から１００，０００、より好ましくは１０，０００〜６０，０００であり、例えば、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、テトラメチルビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、テトラブロモビスフェノールＡ型エポキシ樹脂等が挙げられるが、特にこれらに限定されるわけではない。
【００２３】
本発明のエポキシ樹脂組成物に用いる硬化剤としてとしては、一般的に知られる公知の硬化剤が全て使用できる。例えば、ジシアンジアミド及びその誘導体、２−メチルイミダゾール、２−エチル−４−メチルイミダゾール等のイミダゾール類及びその誘導体、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、臭素化ビスフェノールＡ、ナフタレンジオール、ジヒドロキシビフェニル等の２価のフェノール化合物、フェノール、クレゾール、ビスフェノールＡ、ナフトール、ナフタレンジオール等フェノール類とホルムアルデヒド等のアルデヒド類やケトン類との縮合反応により得られるノボラック型フェノール樹脂、フェノール、クレゾール、ビスフェノールＡ、ナフトール、ナフタレンジオール等フェノール類とキシリレングリコール類との縮合反応等により得られるアラルキル型フェノール樹脂等のフェノール系化合物類、無水フタル酸、無水トリメリット酸、無水ピロメリット酸、無水マレイン酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸等酸無水物系化合物類、ジアミノジフェニルメタン、トリエチレンテトラミン、イソホロンジアミン、ダイマー酸等の酸類とポリアミン類との縮合反応等により得られるポリアミドアミン等のアミン系化合物類、アジピン酸ジヒドラジド、イソフタル酸ジヒドラジド等のヒドラジド類等通常使用されるエポキシ樹脂用硬化剤等が、挙げられるが、特にこれらに限定されるわけではない。これらの硬化剤は単独で使用しても良いし、２種類以上を併用しても良い。
【００２４】
本発明に於けるエポキシ樹脂組成物には、基材に塗布する際に適度の粘性を保つために溶剤を用いても良い。粘度調整用の溶剤としては、８０℃〜２００℃で溶剤を乾燥する時にエポキシ樹脂組成物中に残存しないものであり、具体的には、トルエン、キシレン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、ジオキサン、エタノール、イソプロピルアルコール、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、シクロヘキサノン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、ジメチルスルフォキシド等が挙げられるが、特にこれらに限定されるわけではない。これらの溶剤は単独で使用しても良いし、２種類以上を併用しても良い。
【００２５】
本発明のエポキシ樹脂組成物には、耐熱性及び難燃性の付与、低線膨張率化等のために、シリカ、炭酸カルシウム、タルク、水酸化アルミニウム、アルミナ、マイカ等を、また、接着力改善の為にエポキシシランカップリング剤や、ゴム成分等をエポキシ樹脂組成物の硬化物物性を落とさない程度に加えても良い。
【００２６】
本発明のエポキシ樹脂組成物には、必要に応じて硬化促進剤を用いても良い。例えば、アミン系、イミダゾール系、トリフェニルホスフィン、ホスフォニウム塩系等公知の種々の硬化促進剤が使用できるが、特にこれらに限定されるわけではない。硬化促進剤を使用する場合は、エポキシ樹脂に対し０．０１重量％〜１０重量％の範囲が好ましい。１０重量％を超えると、貯蔵安定性が悪化する懸念があり好ましくない。
【００２７】
本発明のエポキシ樹脂組成物は、例えば、先に示した溶剤で１５Ｐａ・ｓ以下望ましくは１０Ｐａ・ｓ以下の粘度に調整し、一定の硬化時間を持つように適量の硬化剤を加え、更に場合により硬化促進剤を加えてワニス化し、基材に塗布し１００℃〜１６０℃で溶剤を揮発させプリプレグとし、得られたプリプレグを加熱硬化させることにより硬化物とすることができる。
【００２８】
【実施例】
以下、実施例に基づき本発明を具体的に説明する。
【００２９】
実施例１
撹拌装置、温度計、窒素ガス導入装置を備えた５００ｍｌのガラス製セパラブルフラスコに、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（ＹＤ−１２８；東都化成製、エポキシ当量１８６ｇ／ｅｑ）２５６．７部、４，４’−ビス(４−ヒドロキシベンジル)ビフェニル（融点１８８から２０９℃、純度９２％）８６．５部を計り取り、攪拌しながら１８０℃に昇温し均一に溶解した後、触媒として臭化ｎ−ブチルトリフェニルホスホニウム０．１０３部を加え、１８０℃で５時間反応し、エポキシ樹脂３３５ｇを得た（エポキシ樹脂Ａ）。ＧＰＣ測定により求めた重量平均分子量は１９７０であった。ここでＧＰＣ測定は、装置：ＨＬＣ−８２Ａ（東ソー（株）製）及びカラム：ＴＳＫ−ＧＥＬ ２０００ × ３本及びＴＳＫ−ＧＥＬ４０００ × １本（何れも東ソー（株）製）を用い、溶媒：テトラヒドロフラン、流速：１．０ml／分、温度：３８℃、検出器：RIの条件で行った。また、エポキシ当量３９８ｇ／ｅｑ、軟化点６６℃、１５０℃での溶融粘度は０．２２Ｐａ・ｓであった。
【００３０】
実施例２
ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂の代わりに、一般式（１）のXが一般式（ｂ）においてR5、R6がHであり、Yが−Ｃ（ＣＨ3）2−φ−Ｃ（ＣＨ3）2−（但し、φは１，４−フェニレン基）であるエポキシ樹脂（ＹＳＬＶ−９０ＣＲ；新日鐵化学製、エポキシ当量２５１ｇ／ｅｑ）２６１部を用いて、実施例１と同様に反応を行い、エポキシ樹脂３５０ｇを得た（エポキシ樹脂Ｂ）。重量平均分子量２９６０、エポキシ当量６９２ｇ／ｅｑ、軟化点９７℃、１５０℃での溶融粘度は２．９Ｐａ・ｓであった。
【００３１】
実施例３
ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂の代わりに、２，２’−［メチレンビス[(２，６-ジメチル−４，１−フェニレン)オキシメチレン]］ビスオキシラン（ＹＳＬＶ−８０ＸＹ；新日鐵化学製、エポキシ当量１９１ｇ／ｅｑ）２２９．２部を用いて、実施例１と同様に反応を行い、エポキシ樹脂３３３部を得た（エポキシ樹脂Ｃ）。重量平均分子量３０１０、エポキシ当量６１５ｇ／ｅｑ、軟化点９０℃、１５０℃での溶融粘度は１．７２Ｐａ・ｓであった。
【００３２】
実施例４
１Ｌの４つ口ガラス製セパラブルフラスコに，４，４'−ビス(４−ヒドロキシベンジル)ビフェニル１５０部をエピクロルヒドリン１４７．６部に溶 解し、減圧下（約１２０ｍｍＨｇ）、６０℃にて４８％水酸化ナトリウム水溶液６４．５部を４時間かけて滴下した。この間、生成する水はエピクロルヒドリンとの共沸により系外に除き、留出したエピクロルヒドリンは系内に戻した。滴下終了後、更に１時間反応を継続した。その後、エピクロルヒドリンを減圧留去 し、メチルイソブチルケトン４５４部に溶解した後、濾過により生成塩を除いた。その後、１０％水酸化ナトリウム水溶液４．３部を加え、８０℃で２時間反応 させた。反応後、濾過、水洗を行った後、溶媒であるメチルイソブチルケトンを減圧留去し、淡黄色エポキシ樹脂１７０部を得た（エポキシ樹脂Ｄ）。重量平均 分子量６４０、エポキシ当量２７５ｇ／ｅｑ、加水分解性塩素は３５０ｐｐｍ、１５０℃での溶融粘度は０．０３Ｐａ・ｓであった。
なお、実施例４及び実施例４で得られたエポキシ樹脂Ｄを使用する実施例６、１０及び１３は参考例と理解される。
【００３３】
実施例５
撹拌装置、温度計、冷却管、窒素ガス導入装置を備えた１Ｌの４つ口ガラス製セパラブルフラスコに，ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（ＹＤ-１２８；東都化成製、エポキシ当量１８６ｇ／ｅｑ）１００．４部、４，４’−ビス(４−ヒドロキシベンジル)ビフェニル（融点１７８〜２０９℃、純度８９％）９９．５部、シクロヘキサノンを９０部、触媒として２−エチル−４−メチルイミダゾール０．０８部を仕込み、反応温度を１２０℃〜１４０℃に保ち７時間撹拌した後、シクロヘキサノン３４．２部、及びメチルエチルケトンを１２０部を加えて、エポキシ当量７１５０ｇ／ｅｑ、樹脂固形分４５％、溶液粘度６．８Ｐａ・ｓ／２５℃、重量平均分子量３４６００のフェノキシ樹脂のシクロヘキサノン・メチルエチルケトン混合ワニスを４３０部得た（樹脂ワニスＡ）。
【００３４】
実施例６
撹拌装置、温度計、冷却管、窒素ガス導入装置を備えた４つ口のガラス製セパラブルフラスコに，実施例４で得たエポキシ樹脂１２１部、４，４’−ビス(４−ヒドロキシベンジル)ビフェニル（融点１９８から２１０℃、純度９８％）７９部、シクロヘキサノンを９０部、触媒として２−エチル−４−メチルイミダゾール０．０８部を仕込み、反応温度を１４５℃〜１６０℃に保ち８時間撹拌した後、メチルエチルケトンを１２０部を加えて、エポキシ当量１２４００ｇ／ｅｑ、樹脂固形分４５％、溶液粘度１２．８Ｐａ・ｓ／２５℃、重量平均分子量５２，５００のフェノキシ樹脂のシクロヘキサノン・メチルエチルケトン混合ワニスを４３０部得た（樹脂ワニスＢ）。
【００３５】
実施例７〜１０、比較例１〜２
エポキシ樹脂成分として実施例１〜４で得られたエポキシ樹脂、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（エピコート１００１；ジャパンエポキシレジン製、エポキシ当量４７０ｇ／ｅｑ；エポキシ樹脂Ｅ）、ｏ−クレゾールノボラック型エポキシ樹脂（エポキシ当量 ２００ｇ／ｅｑ、軟化点 ７０℃；エポキシ樹脂Ｆ）を用い、硬化剤としてフェノールノボラック樹脂（ＰＳＦ−４３００；群栄化学製、水酸基当量１０４ｇ／ｅｑ、軟化点８５℃）、硬化促進剤としてトリフェニルホスフィンを第１表に示す配合で混練しエポキシ樹脂組成物を得た。このエポキシ樹脂組成物を用いて１５０℃にて成形し、１７５℃にて１２時間ポストキュアを行い、硬化物試験片を得た後、各種物性測定に供した。結果を第２表に示す。
なお、ガラス転移点及び線膨張係数の測定は、熱機械測定装置を用いて７℃／分の昇温速度で測定した。また、吸水率は、不飽和型プレッシャークッカー装置を用いて、１３３℃、３気圧の条件で９６時間吸湿させて測定した。更に、破壊靭性はA.F.Yee, R.A.Pearson, Journal of Materials Science， 21, 2462(1986)に記載の方法に従って測定した。吸水率は、本エポキシ樹脂組成物を用いて、直径５０ｍｍ、厚さ３ｍｍの円盤を成形し、ポストキュア後１３３℃、３ａｔｍ、９６時間吸湿させたときのものである。接着性の評価は、エポキシ樹脂組成物を用いて、銅箔上に１７５℃にて圧縮成形後、１７５℃にて１２時間ポストキュアを行い、ピール強度を測定した。
【００３６】
実施例１１〜１３、比較例３
エポキシ樹脂又は樹脂ワニスとして、実施例４〜６で得られたエポキシ樹脂又は樹脂ワニス、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（エピコート１２８；ジャパンエポキシレジン製、エポキシ当量１８６ｇ／ｅｑ；エポキシ樹脂Ｇ）、及びビスフェノールＡ型フェノキシ樹脂（ＹＰ−５０；東都化成製）をシクロヘキサノン９０部、メチルエチルケトンを１２０部に溶解させた樹脂ワニス（樹脂ワニスＣ）を用い、硬化剤として、ジシアンジアミド、硬化促進剤として２−エチル−４−メチルイミダゾールを用いて表３に示す配合で混合し、樹脂組成物ワニスを調整した。本樹脂ワニスを厚さ３５μｍの銅箔に樹脂層の厚みが６０μｍとなるようにローラーコーターにて塗布し、１３０℃で１０分間乾燥を行い樹脂付き銅箔を得た。この樹脂付き銅箔２枚を用いて、ガラスエポキシ銅張積層板の両面からラミネートし、１８０℃で２時間硬化させて得られたプリント配線板を得た。これを用いて性能評価を行った。結果を表４に示す。
【００３７】
ここで、半田耐熱性試験は、１００℃で２時間煮沸後の試験片を２６０℃の半田浴に１０秒間、２回浸漬し外観を観察した。膨れ、剥がれのないものを○とした。ガラス転移温度は、樹脂付き銅箔をラミネートせずにそのまま加熱硬化させた後、銅箔を剥がしたフィルムを用いてＴＭＡ測定を行った結果である。接着強度は、最外層の銅箔の１８０度ピール強度値である。
【００３８】
【表１】
【００３９】
【表２】
【００４０】
【表３】
【００４１】
【表４】
【００４２】
【発明の効果】
本発明のエポキシ樹脂組成物は、多層プリント配線板、光学ガラス代替材料、コーティング材料等の用途に好適に使用することができ、高耐熱性、高耐湿性、及び高靭性に優れた特徴が発揮される。多層プリント配線板、光学ガラス代替材料、コーティング材料等のフィルム状又はシート状のエポキシ樹脂硬化物として利用される分野に好適に用いることができる。
【発明の属する技術分野】
本発明は、高耐熱性、高耐湿性及び高靭性に優れた新規なエポキシ樹脂並びにこのエポキシ樹脂を使用したエポキシ樹脂組成物及びそれを硬化して得られるエポキシ樹脂硬化物に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
これまで、フィルム状又はシート状のエポキシ樹脂硬化物を得る際に用いるエポキシ樹脂としては、フェノキシ樹脂に代表される高分子量エポキシ樹脂が必須成分として用いられている。フェノキシ樹脂としては、ビスフェノールＡ又はビスフェノールＦを主骨格としたものが広く使用されてきているが、耐熱性、耐湿性に問題があった。例えば、特開平７−２０２４１８号公報には、ビスフェノールＡ型の高分子エポキシ樹脂を使用した接着剤付き銅箔についての記載があるが、該発明で製造された多層プリント配線板は、従来技術で製造された多層プリント配線板に比較し、耐熱性が劣るという欠点があった。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、従来の技術ではなし得なかったフィルム状又はシート状のエポキシ樹脂硬化物の調製に好適に使用される耐熱性、耐湿性及び靭性に優れたエポキシ樹脂並びにこのエポキシ樹脂を使用したエポキシ樹脂組成物を提供することにある。また、本発明はエポキシ樹脂組成物を硬化して得られるエポキシ樹脂硬化物を提供することにある。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
すなわち本発明は、下記一般式（１）、
【化５】
【化６】
【化７】
【０００５】
また、本発明は、エポキシ樹脂及び硬化剤よりなる組成物において、エポキシ樹脂成分として、前記の二官能性エポキシ樹脂がエポキシ樹脂全成分中、１０重量％以上含有されたエポキシ樹脂組成物及びこれを硬化して得られるエポキシ樹脂硬化物である。
【０００６】
【発明の実施の形態】
本発明の二官能性エポキシ樹脂は、一般式（ａ）で表されるユニットを必須成分とする一般式（１）で表されるものであり、その平均分子量Mwが５００から２００，０００の範囲であるものが一般的に使用される。
【０００７】
分子量が５００未満では、それを用いたエポキシ樹脂組成物を銅箔、ＳＵＳ箔、ポリエチレンテレフタレートフィルム、ポリイミドフィルム、ガラス板等の基材上に塗布、乾燥した際に、基材がカールするとか、裁断時に粉落ちを起こす等の問題が起こりやすい。また、分子量が２００，０００を超えると、溶剤で希釈溶解しても、一般に工業的に利用されている４０重量％から７０重量％の濃度では、溶液粘度が高くなり基材に塗布することが困難となる。従って、本発明のエポキシ樹脂の平均分子量は好ましくは７００〜１００，０００、より好ましくは、１，０００〜６０，０００である。ｎの値は２以上の数であるが、通常、エポキシ樹脂はｎの値が異なる混合物として得られるため、平均のｎの値は２〜５０００程度、好ましくは４〜３００程度であることがよい。
【０００８】
本発明のエポキシ樹脂の製法は、二価フェノール化合物とエピクロルヒドリンの直接反応による方法、又はジグリシジルエーテル化合物と二価フェノール化合物の付加重合反応による方法が一般的であるが、本発明のエポキシ樹脂はいずれの製法によるものであっても良い。
【０００９】
二価フェノール化合物とエピクロルヒドリンの直接反応の場合は、二価フェノール化合物として、一般式（a）及び一般式（b）で表される二価の基の両末端にOH基が結合した下記一般式（２）及び一般式（３）で表されるビスフェノール化合物が用いられるが、一般式（２）のビスフェノール化合物の使用量が全二価フェノール化合物の１０モル％以上であることが必要である。１０モル％未満では、ビフェニルアラルキル骨格導入の効果が十分でなく、耐熱性、耐湿性、靭性のある硬化物が得られない。
【００１０】
【化８】
【００１１】
一般式（a）及び一般式（２）において、Ｒ1、Ｒ2は、水素原子、炭素数１〜６の炭化水素基、ハロゲン原子より選ばれる置換基を示すが、好ましくは、水素原子又はメチル基である。Ｒ1、Ｒ2がともに２級炭素又は３級炭素原子の場合、水酸基の反応性が低下する問題があり好ましくない。また、Ｒ3、Ｒ4は、水素原子又はメチル基である。ビフェニル骨格に対するアルキレン基の置換位置としては、４，４’−位、３，４’−位、３，３’−位が好ましい。２，４’−位、２，３’−位、２，２’−位のものは、耐熱性及び靭性が低下するため好ましくなく、全二価フェノール化合物中、３０％以下であることが好ましく、更に好ましくは１５％以下である。また、フェノール骨格に対するアルキレン基の置換位置としては４−位が好ましい。
【００１２】
好ましい二価フェノール化合物を例示すると、４，４’−ビス(４−ヒドロキシベンジル)ビフェニル、４−(４−ヒドロキシベンジル) −４’−(３−ヒドロキシベンジル)ビフェニル、４，４’−ビス(３−メチル−４−ヒドロキシベンジル)ビフェニル、４，４’−ビス(３，５−ジメチル−４−ヒドロキシベンジル)ビフェニル、４，４’−ビフェニレンビス［（エチリデン）−４−フェノール］、３，４’−ビフェニレンビス［（エチリデン）−４−フェノール］、３，３’−ビフェニレンビス［（エチリデン）−４−フェノール］、４，４’−ビフェニレンビス［（エチリデン）−４−（２−メチルフェノール）］、３，４’−ビフェニレンビス［（エチリデン）−４−（２−メチルフェノール）］、４，４’−ビフェニレンビス［（エチリデン）−４−（２，６−ジメチルフェノール）］、４，４’−ビフェニレンビス［（１−メチルエチリデン）−４−フェノール］、３，４’−ビフェニレンビス［（１−メチルエチリデン）−４−フェノール］、３，３’−ビフェニレンビス［（１−メチルエチリデン）−４−フェノール］、４，４’−ビフェニレンビス［（１−メチルエチリデン）−４−（２−メチルフェノール）］、３，４’−ビフェニレンビス［（１−メチルエチリデン）−４−（２−メチルフェノール）］、４，４’−ビフェニレンビス［（１−メチルエチリデン）−４−（２，６−ジメチルフェノール）］、が挙げられる。
【００１３】
一般式（ｂ）及び一般式（３）において、式中、Ｒ5、Ｒ6は、水素原子、炭素数１〜６の炭化水素基、ハロゲン原子から選ばれるものであるが、好ましくは、水素原子又はメチル基である。Ｒ5、Ｒ6がともに２級炭素又は３級炭素原子の場合、水酸基の反応性が低下し好ましくない。また、Ｙは前記のように直接結合、−Ｏ−、９，９−フルオレニル基等であるが、耐湿性、高靭性の観点からは、１，４−フェニレンビス（１−メチルエチリデン）基、１，３−フェニレンビス（１−メチルエチリデン）基、１，４−フェニレンビスエチリデン基、１，３−フェニレンビスエチリデン基、ｐ−キシリレン基、ｍ−キシリレン基が好ましく、高耐熱性の観点からは、直接結合、−ＳＯ2−、−ＣＯ−、９，９−フルオレニル基が好ましい。φはフェニレン基を示し、具体的には１，２−フェニレン基、１，３−フェニレン基又は１，４−フェニレン基であるが、耐熱性の観点からは、１，３−フェニレン基又は１，４−フェニレン基が好ましく、なかでも１，４−フェニレン基が好ましい。
【００１４】
ジグリシジルエーテル化合物と二価フェノール化合物の付加重合反応による方法の場合、一般式（２）及び／又は一般式（３）で表される二価フェノール化合物のジグリシジルエーテル化合物を、一般式（２）及び／又は一般式（３）で表される二価フェノール化合物とを反応させることにより合成される。この反応は、アミン系、イミダゾール系、トリフェニルホスフィン、ホスフォニウム塩系等の触媒存在下に行うことができる。ジグリシジルエーテル化合物は二価フェノール化合物に対して過剰に用いられ、ジグリシジルエーテル化合物と二価フェノール化合物のモル比は、１０：１〜１：１、好ましくは６：１〜１：１、更に好ましくは４：１〜１．０１：１である。ジグリシジルエーテル化合物と二価フェノール化合物のモル比が１に近づくほど、得られるエポキシ樹脂の分子量は大きくなる。
【００１５】
この反応において、ジグリシジルエーテル化合物及び二価フェノール化合物は、それぞれ二種類以上の混合物として用いることができるが、一般式（２）で表される二価フェノール化合物又はそのジグリシジルエーテル化合物の全モル％は、使用する二価フェノール化合物及び二価フェノール化合物のジグリシジルエーテル化合物の合計量に対して１０モル％以上であることが必要である。１０モル％未満ではビフェニルアラルキル骨格導入の効果が十分でなく、耐熱性、耐湿性、靭性のある硬化膜が得られないため好ましくない。
【００１６】
本発明の二官能性エポキシ樹脂は、一般式（ａ）で表されるユニットを、X中、１０〜１００モル％、好ましくは５０〜１００モル％を含み、一般式（ｂ）で表されるユニットを、X中、０〜９０モル％、好ましくは１０〜５０モル％を含むことがよい。なお、その他のユニットを含むことができ、好ましくは、X中、０〜３０モル％、より好ましくは０〜２０モル％である。
【００１７】
本発明のエポキシ樹脂組成物は、本発明のエポキシ樹脂として分子量が重量平均分子量で５，０００以上のものを用いると、それのみでは成型時の樹脂流れが小さく、回路埋め込み性がやや不足する場合が多い。この場合は、回路埋め込み性を持たせるために、更に他の低分子量エポキシ樹脂を加えることができる。この場合の低分子量エポキシ樹脂の分子量は、重量平均分子量で３０００以下、好ましくは１５００以下、更に好ましくは８００以下である。
【００１８】
この場合の本発明のエポキシ樹脂と低分子量エポキシ樹脂との重量配合比率は、本発明のエポキシ樹脂１００に対して、低分子量エポキシ樹脂を１０から９０とすることが好ましく、更に好ましくは２０から６０である。これより少ないと成型時の樹脂の流れ性が低下し、これより多いと硬化物の耐熱性、耐湿性が低下する。
【００１９】
低分子量エポキシ樹脂としては、硬化後の可撓性、耐熱性等の物性を落とさず回路埋め込み性を持たせるために、芳香族系で且つエポキシ当量が１００ｇ／ｅｑから２，０００ｇ／ｅｑのものが良い。エポキシ当量が２，０００ｇ／ｅｑを超えると、十分な回路埋め込み性を得られず、且つ、架橋密度が低くなり望ましい耐熱性のある硬化膜が得られず好ましくない。また、脂肪族系のエポキシ樹脂では、回路埋め込み性は得られても耐熱性が低い。また、エポキシ当量が１００ｇ／ｅｑ未満では硬化物の架橋密度が高くなり、硬化物の収縮率が大きくなり、硬化物の変形が大きくなるとともに、吸水率が高くなる。このようなことから、低分子量エポキシ樹脂のエポキシ当量は好ましくは、１３０ｇ／ｅｑ〜１，５００ｇ／ｅｑ、より好ましくは１５０ｇ／ｅｑ〜１，０００ｇ／ｅｑである。好ましい低分子量エポキシ樹脂としは、上記一般式（３）で表される２価フェノールとエピクロルヒドリンとの反応により得られるエポキシ樹脂が挙げられ、例えば、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、テトラメチルビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、テトラブロモビスフェノールＡ型エポキシ樹脂等が挙げられるが、特にこれらに限定されるわけではない。これらエポキシ樹脂は単独で使用しても良いし、２種類以上を併用しても良い。
【００２０】
また逆に、本発明のエポキシ樹脂組成物中の本発明のエポキシ樹脂の分子量が５，０００以下であると、硬化物のフィルム性、可撓性が低下する。この場合は、フィルム性を持たせるために、更に他の高分子量エポキシ樹脂を加えることができる。
【００２１】
この場合の本発明のエポキシ樹脂と高分子量エポキシ樹脂との重量配合比率は、本発明のエポキシ樹脂と高分子量エポキシ樹脂の合計量１００に対して、高分子量エポキシ樹脂を１０から９０の範囲とすることが好ましく、更に好ましくは２０から６０の範囲である。これより少ないと硬化物のフィルム性が低下し、これより多いと硬化物の耐熱性、耐湿性が低下する。
【００２２】
高分子量エポキシ樹脂の好ましい分子量としては、重量平均分子量で５，０００から１００，０００、より好ましくは１０，０００〜６０，０００であり、例えば、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、テトラメチルビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、テトラブロモビスフェノールＡ型エポキシ樹脂等が挙げられるが、特にこれらに限定されるわけではない。
【００２３】
本発明のエポキシ樹脂組成物に用いる硬化剤としてとしては、一般的に知られる公知の硬化剤が全て使用できる。例えば、ジシアンジアミド及びその誘導体、２−メチルイミダゾール、２−エチル−４−メチルイミダゾール等のイミダゾール類及びその誘導体、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、臭素化ビスフェノールＡ、ナフタレンジオール、ジヒドロキシビフェニル等の２価のフェノール化合物、フェノール、クレゾール、ビスフェノールＡ、ナフトール、ナフタレンジオール等フェノール類とホルムアルデヒド等のアルデヒド類やケトン類との縮合反応により得られるノボラック型フェノール樹脂、フェノール、クレゾール、ビスフェノールＡ、ナフトール、ナフタレンジオール等フェノール類とキシリレングリコール類との縮合反応等により得られるアラルキル型フェノール樹脂等のフェノール系化合物類、無水フタル酸、無水トリメリット酸、無水ピロメリット酸、無水マレイン酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸等酸無水物系化合物類、ジアミノジフェニルメタン、トリエチレンテトラミン、イソホロンジアミン、ダイマー酸等の酸類とポリアミン類との縮合反応等により得られるポリアミドアミン等のアミン系化合物類、アジピン酸ジヒドラジド、イソフタル酸ジヒドラジド等のヒドラジド類等通常使用されるエポキシ樹脂用硬化剤等が、挙げられるが、特にこれらに限定されるわけではない。これらの硬化剤は単独で使用しても良いし、２種類以上を併用しても良い。
【００２４】
本発明に於けるエポキシ樹脂組成物には、基材に塗布する際に適度の粘性を保つために溶剤を用いても良い。粘度調整用の溶剤としては、８０℃〜２００℃で溶剤を乾燥する時にエポキシ樹脂組成物中に残存しないものであり、具体的には、トルエン、キシレン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、ジオキサン、エタノール、イソプロピルアルコール、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、シクロヘキサノン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、ジメチルスルフォキシド等が挙げられるが、特にこれらに限定されるわけではない。これらの溶剤は単独で使用しても良いし、２種類以上を併用しても良い。
【００２５】
本発明のエポキシ樹脂組成物には、耐熱性及び難燃性の付与、低線膨張率化等のために、シリカ、炭酸カルシウム、タルク、水酸化アルミニウム、アルミナ、マイカ等を、また、接着力改善の為にエポキシシランカップリング剤や、ゴム成分等をエポキシ樹脂組成物の硬化物物性を落とさない程度に加えても良い。
【００２６】
本発明のエポキシ樹脂組成物には、必要に応じて硬化促進剤を用いても良い。例えば、アミン系、イミダゾール系、トリフェニルホスフィン、ホスフォニウム塩系等公知の種々の硬化促進剤が使用できるが、特にこれらに限定されるわけではない。硬化促進剤を使用する場合は、エポキシ樹脂に対し０．０１重量％〜１０重量％の範囲が好ましい。１０重量％を超えると、貯蔵安定性が悪化する懸念があり好ましくない。
【００２７】
本発明のエポキシ樹脂組成物は、例えば、先に示した溶剤で１５Ｐａ・ｓ以下望ましくは１０Ｐａ・ｓ以下の粘度に調整し、一定の硬化時間を持つように適量の硬化剤を加え、更に場合により硬化促進剤を加えてワニス化し、基材に塗布し１００℃〜１６０℃で溶剤を揮発させプリプレグとし、得られたプリプレグを加熱硬化させることにより硬化物とすることができる。
【００２８】
【実施例】
以下、実施例に基づき本発明を具体的に説明する。
【００２９】
実施例１
撹拌装置、温度計、窒素ガス導入装置を備えた５００ｍｌのガラス製セパラブルフラスコに、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（ＹＤ−１２８；東都化成製、エポキシ当量１８６ｇ／ｅｑ）２５６．７部、４，４’−ビス(４−ヒドロキシベンジル)ビフェニル（融点１８８から２０９℃、純度９２％）８６．５部を計り取り、攪拌しながら１８０℃に昇温し均一に溶解した後、触媒として臭化ｎ−ブチルトリフェニルホスホニウム０．１０３部を加え、１８０℃で５時間反応し、エポキシ樹脂３３５ｇを得た（エポキシ樹脂Ａ）。ＧＰＣ測定により求めた重量平均分子量は１９７０であった。ここでＧＰＣ測定は、装置：ＨＬＣ−８２Ａ（東ソー（株）製）及びカラム：ＴＳＫ−ＧＥＬ ２０００ × ３本及びＴＳＫ−ＧＥＬ４０００ × １本（何れも東ソー（株）製）を用い、溶媒：テトラヒドロフラン、流速：１．０ml／分、温度：３８℃、検出器：RIの条件で行った。また、エポキシ当量３９８ｇ／ｅｑ、軟化点６６℃、１５０℃での溶融粘度は０．２２Ｐａ・ｓであった。
【００３０】
実施例２
ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂の代わりに、一般式（１）のXが一般式（ｂ）においてR5、R6がHであり、Yが−Ｃ（ＣＨ3）2−φ−Ｃ（ＣＨ3）2−（但し、φは１，４−フェニレン基）であるエポキシ樹脂（ＹＳＬＶ−９０ＣＲ；新日鐵化学製、エポキシ当量２５１ｇ／ｅｑ）２６１部を用いて、実施例１と同様に反応を行い、エポキシ樹脂３５０ｇを得た（エポキシ樹脂Ｂ）。重量平均分子量２９６０、エポキシ当量６９２ｇ／ｅｑ、軟化点９７℃、１５０℃での溶融粘度は２．９Ｐａ・ｓであった。
【００３１】
実施例３
ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂の代わりに、２，２’−［メチレンビス[(２，６-ジメチル−４，１−フェニレン)オキシメチレン]］ビスオキシラン（ＹＳＬＶ−８０ＸＹ；新日鐵化学製、エポキシ当量１９１ｇ／ｅｑ）２２９．２部を用いて、実施例１と同様に反応を行い、エポキシ樹脂３３３部を得た（エポキシ樹脂Ｃ）。重量平均分子量３０１０、エポキシ当量６１５ｇ／ｅｑ、軟化点９０℃、１５０℃での溶融粘度は１．７２Ｐａ・ｓであった。
【００３２】
実施例４
１Ｌの４つ口ガラス製セパラブルフラスコに，４，４'−ビス(４−ヒドロキシベンジル)ビフェニル１５０部をエピクロルヒドリン１４７．６部に溶 解し、減圧下（約１２０ｍｍＨｇ）、６０℃にて４８％水酸化ナトリウム水溶液６４．５部を４時間かけて滴下した。この間、生成する水はエピクロルヒドリンとの共沸により系外に除き、留出したエピクロルヒドリンは系内に戻した。滴下終了後、更に１時間反応を継続した。その後、エピクロルヒドリンを減圧留去 し、メチルイソブチルケトン４５４部に溶解した後、濾過により生成塩を除いた。その後、１０％水酸化ナトリウム水溶液４．３部を加え、８０℃で２時間反応 させた。反応後、濾過、水洗を行った後、溶媒であるメチルイソブチルケトンを減圧留去し、淡黄色エポキシ樹脂１７０部を得た（エポキシ樹脂Ｄ）。重量平均 分子量６４０、エポキシ当量２７５ｇ／ｅｑ、加水分解性塩素は３５０ｐｐｍ、１５０℃での溶融粘度は０．０３Ｐａ・ｓであった。
なお、実施例４及び実施例４で得られたエポキシ樹脂Ｄを使用する実施例６、１０及び１３は参考例と理解される。
【００３３】
実施例５
撹拌装置、温度計、冷却管、窒素ガス導入装置を備えた１Ｌの４つ口ガラス製セパラブルフラスコに，ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（ＹＤ-１２８；東都化成製、エポキシ当量１８６ｇ／ｅｑ）１００．４部、４，４’−ビス(４−ヒドロキシベンジル)ビフェニル（融点１７８〜２０９℃、純度８９％）９９．５部、シクロヘキサノンを９０部、触媒として２−エチル−４−メチルイミダゾール０．０８部を仕込み、反応温度を１２０℃〜１４０℃に保ち７時間撹拌した後、シクロヘキサノン３４．２部、及びメチルエチルケトンを１２０部を加えて、エポキシ当量７１５０ｇ／ｅｑ、樹脂固形分４５％、溶液粘度６．８Ｐａ・ｓ／２５℃、重量平均分子量３４６００のフェノキシ樹脂のシクロヘキサノン・メチルエチルケトン混合ワニスを４３０部得た（樹脂ワニスＡ）。
【００３４】
実施例６
撹拌装置、温度計、冷却管、窒素ガス導入装置を備えた４つ口のガラス製セパラブルフラスコに，実施例４で得たエポキシ樹脂１２１部、４，４’−ビス(４−ヒドロキシベンジル)ビフェニル（融点１９８から２１０℃、純度９８％）７９部、シクロヘキサノンを９０部、触媒として２−エチル−４−メチルイミダゾール０．０８部を仕込み、反応温度を１４５℃〜１６０℃に保ち８時間撹拌した後、メチルエチルケトンを１２０部を加えて、エポキシ当量１２４００ｇ／ｅｑ、樹脂固形分４５％、溶液粘度１２．８Ｐａ・ｓ／２５℃、重量平均分子量５２，５００のフェノキシ樹脂のシクロヘキサノン・メチルエチルケトン混合ワニスを４３０部得た（樹脂ワニスＢ）。
【００３５】
実施例７〜１０、比較例１〜２
エポキシ樹脂成分として実施例１〜４で得られたエポキシ樹脂、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（エピコート１００１；ジャパンエポキシレジン製、エポキシ当量４７０ｇ／ｅｑ；エポキシ樹脂Ｅ）、ｏ−クレゾールノボラック型エポキシ樹脂（エポキシ当量 ２００ｇ／ｅｑ、軟化点 ７０℃；エポキシ樹脂Ｆ）を用い、硬化剤としてフェノールノボラック樹脂（ＰＳＦ−４３００；群栄化学製、水酸基当量１０４ｇ／ｅｑ、軟化点８５℃）、硬化促進剤としてトリフェニルホスフィンを第１表に示す配合で混練しエポキシ樹脂組成物を得た。このエポキシ樹脂組成物を用いて１５０℃にて成形し、１７５℃にて１２時間ポストキュアを行い、硬化物試験片を得た後、各種物性測定に供した。結果を第２表に示す。
なお、ガラス転移点及び線膨張係数の測定は、熱機械測定装置を用いて７℃／分の昇温速度で測定した。また、吸水率は、不飽和型プレッシャークッカー装置を用いて、１３３℃、３気圧の条件で９６時間吸湿させて測定した。更に、破壊靭性はA.F.Yee, R.A.Pearson, Journal of Materials Science， 21, 2462(1986)に記載の方法に従って測定した。吸水率は、本エポキシ樹脂組成物を用いて、直径５０ｍｍ、厚さ３ｍｍの円盤を成形し、ポストキュア後１３３℃、３ａｔｍ、９６時間吸湿させたときのものである。接着性の評価は、エポキシ樹脂組成物を用いて、銅箔上に１７５℃にて圧縮成形後、１７５℃にて１２時間ポストキュアを行い、ピール強度を測定した。
【００３６】
実施例１１〜１３、比較例３
エポキシ樹脂又は樹脂ワニスとして、実施例４〜６で得られたエポキシ樹脂又は樹脂ワニス、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（エピコート１２８；ジャパンエポキシレジン製、エポキシ当量１８６ｇ／ｅｑ；エポキシ樹脂Ｇ）、及びビスフェノールＡ型フェノキシ樹脂（ＹＰ−５０；東都化成製）をシクロヘキサノン９０部、メチルエチルケトンを１２０部に溶解させた樹脂ワニス（樹脂ワニスＣ）を用い、硬化剤として、ジシアンジアミド、硬化促進剤として２−エチル−４−メチルイミダゾールを用いて表３に示す配合で混合し、樹脂組成物ワニスを調整した。本樹脂ワニスを厚さ３５μｍの銅箔に樹脂層の厚みが６０μｍとなるようにローラーコーターにて塗布し、１３０℃で１０分間乾燥を行い樹脂付き銅箔を得た。この樹脂付き銅箔２枚を用いて、ガラスエポキシ銅張積層板の両面からラミネートし、１８０℃で２時間硬化させて得られたプリント配線板を得た。これを用いて性能評価を行った。結果を表４に示す。
【００３７】
ここで、半田耐熱性試験は、１００℃で２時間煮沸後の試験片を２６０℃の半田浴に１０秒間、２回浸漬し外観を観察した。膨れ、剥がれのないものを○とした。ガラス転移温度は、樹脂付き銅箔をラミネートせずにそのまま加熱硬化させた後、銅箔を剥がしたフィルムを用いてＴＭＡ測定を行った結果である。接着強度は、最外層の銅箔の１８０度ピール強度値である。
【００３８】
【表１】
【表２】
【表３】
【表４】
【発明の効果】
本発明のエポキシ樹脂組成物は、多層プリント配線板、光学ガラス代替材料、コーティング材料等の用途に好適に使用することができ、高耐熱性、高耐湿性、及び高靭性に優れた特徴が発揮される。多層プリント配線板、光学ガラス代替材料、コーティング材料等のフィルム状又はシート状のエポキシ樹脂硬化物として利用される分野に好適に用いることができる。
Claims (4)
- 下記一般式（１）、
- エポキシ樹脂及び硬化剤よりなる組成物において、エポキシ樹脂成分として、請求項１に記載の二官能性エポキシ樹脂がエポキシ樹脂全成分中、１０重量％以上含有されたことを特徴とするエポキシ樹脂組成物。
- 請求項２に記載のエポキシ樹脂組成物を硬化して得られるエポキシ樹脂硬化物。
- 下記一般式（２）及び／又は一般式（３）で表される二価フェノール化合物のジグリシジルエーテル化合物と、一般式（２）及び／又は一般式（３）で表される二価フェノール化合物とを、ジグリシジルエーテル化合物と二価フェノール化合物のモル比を１０：１〜１：１で反応させて得られる請求項 1 に記載の二官能性エポキシ樹脂。
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