JP5315057B2 - 結晶性樹脂硬化物、結晶性樹脂複合体及びその製造方法 - Google Patents

Description

本発明は、高熱伝導性、低熱膨張性、高耐熱性、低吸湿性及びガスバリア性等に優れた結晶性樹脂硬化物及びそれを用いた結晶性樹脂複合体並びにそれらの製造方法に関する。

近年、電子機器においては、半導体パッケージの高密度実装化、ＬＳＩの高集積化及び高速化等が図られているが、これに伴い発生する熱の放熱対策が非常に重要な課題になっている。放熱対策としては、プリント配線基板、半導体パッケージ、筐体、ヒートパイプ、放熱板、熱拡散板等の放熱部材には、金属、セラミックス、高分子鎖組成物等の放熱材料からなる熱伝導性成形体が検討されている。

これらの放熱部材の中でも、エポキシ樹脂からなる熱伝導性エポキシ樹脂硬化物は、電気絶縁性、機械的性質、耐熱性、耐薬品性、接着性、低密度等に優れているため、注型品、積層板、封止材、接着剤等として電気電子分野を中心に幅広く使用されている。

熱伝導性エポキシ樹脂硬化物を構成するエポキシ樹脂組成物には、エポキシ樹脂中に熱伝導率の高い熱伝導性充填剤を配合したものが知られているが、従来より知られるエポキシ樹脂から得られるエポキシ樹脂硬化物では熱伝導性が十分ではない。

高熱伝導性に優れたエポキシ樹脂組成物としては、メソゲン構造を有するエポキシ樹脂を用いたものが知られており、例えば、特開平７−９００５２号公報には、ビフェノール型エポキシ樹脂と多価フェノール樹脂硬化剤を必須成分としたエポキシ樹脂組成物が示され、高温下での安定性と強度に優れ、接着、注型、封止、成型、積層等の広い分野で使用できることが開示されている。また、特開平９−１１８６７３号公報には、屈曲鎖で連結された二つのメソゲン構造を分子内に有するエポキシ化合物の開示がある。更に、特開平１１−３２３１６２号公報には、メソゲン基を有するエポキシ化合物を含む樹脂組成物の開示がある。

特開平７−９００５２号公報 特開平９−１１８６７３号公報 特開平１１−３２３１６２号公報 特開２００４−１２３８４７号公報 特開２００５−３２５２３１号公報 特開２００５−３０６９５５号公報

このようなメソゲン構造を有するエポキシ化合物より得られる硬化物は、光学的に異方性を持つことから、数μｍから数十μｍレベルのドメインを持つ液晶性の発現は確認されているが、数百μｍレベル以上のドメインを有する結晶相の形成には至っていない。従って、外観的にも従来より知られたメソゲン構造を有するエポキシ化合物より得られる硬化物はミクロには異方性であるがマクロには等方性であるため光学的に透明性がある。また、示差熱分析においても結晶相の融点に基づく明確な吸熱ピークは観察されない。すなわち、これまでに報告されたメソゲン構造を有するエポキシ化合物より得られる硬化物は、結晶相の生成が十分ではなく、高熱伝導性、低熱膨張性、高耐熱性、低吸湿性及びガスバリア性において十分な効果が発現されない。更には、従来より知られたメソゲン構造を有するエポキシ化合物より得られる硬化物は、結晶の成長が十分ではないために、その耐熱性はガラス転移点に依存しており、結晶相の融点に基づく高い耐熱性は期待できない。

高い結晶性を有するものとしては、特開２００５−３２５２３１号公報に芳香族ポリエステルを用いた樹脂組成物、また特開２００５−３０６９５５号公報には、ポリアリーレンサルファイド樹脂に芳香族ポリエステル系等の液晶ポリマーを配合した樹脂組成物が提案されているが、芳香族ポリエステル等の液晶ポリマーは高粘性であるために成形性に劣る問題がある。また、高粘度性により無機充填材との複合化にも限界がある。

本発明は、高熱伝導性、低熱膨張性、高耐熱性、低吸湿性及びガスバリア性に優れた結晶性樹脂硬化物及びそれを用いた結晶性樹脂複合体並びにその製造方法を提供することにある。

本発明者らは、種々の主骨格を有する樹脂系について鋭意検討の結果、樹脂硬化物が結晶化するためには、必ずしも先の特許文献２、３で開示されたようなメソゲン基を主骨格に持つ必要はなく、立体障害が小さくかつ対称性に優れた特定構造を有する芳香族ジグリシジル化合物（ジグリシジル樹脂を含む意味である）と、同様に立体障害が小さくかつ対称性に優れた特定構造を有する芳香族ジヒドロキシ化合物（ジヒドロキシ樹脂を含む意味である）を主成分として反応させて得られる樹脂組成物が硬化後においても高い結晶化度を維持しつつ結晶化するという特異的現象を見出し、本発明に到達したものである。

本発明は、下記一般式（１）で表されるユニットを全体の３０ｗｔ％以上有する結晶性樹脂硬化物であって、示差走査熱量分析における結晶性樹脂硬化物の結晶の融解に伴う樹脂成分換算の吸熱量が１０Ｊ／ｇ以上であり、その融解に伴う吸熱ピーク温度が１２０℃〜３２０℃の範囲にある結晶性樹脂硬化物に係る。

（ここで、Ａ及びＢは、同一であっても異なっていてもよい２価の芳香族基を示す。）
すなわち、本発明は、芳香族ジグリシジル化合物と芳香族ジヒドロキシ化合物を含むエポキシ樹脂硬化剤を加熱反応させて生じる下記一般式（２）で表されるユニットを全体の３０ｗｔ％以上有する結晶性樹脂硬化物であって、三次元架橋構造を有し、結晶ドメインが成長した明確な融点を有し、その融点以上の温度において結晶相が失われることにより軟化し、熱変形温度を有するが明確な流動性を示さず、示差走査熱量分析における結晶性樹脂硬化物の結晶の融解に伴う樹脂成分換算の吸熱量が１０Ｊ／ｇ以上であり、その融解に伴う吸熱ピーク温度が１２０℃〜３２０℃の範囲にあり、上記芳香族ジグリシジル化合物中のグリシジル基１モルに対して、エポキシ樹脂硬化剤中の硬化官能基のモル数が０．８モル〜１．２モルであり、上記加熱反応は６０℃〜２５０℃の範囲で、結晶性樹脂硬化物の融点よりも１０℃〜１００℃低い温度で行われ、且つ加熱反応はポストキュアを含み、このポストキュアは１３０℃〜２５０℃で、１時間〜２４時間の範囲で行われることを特徴とする結晶性樹脂硬化物である。

また、本発明は、下記一般式（２）で表されるユニットを全体の５０ｗｔ％以上有する結晶性樹脂硬化物である上記の結晶性樹脂硬化物である。

（ここで、Ａ及びＢは、同一であっても異なっていてもよい２価の芳香族基を示す。）

上記結晶性樹脂硬化物の主たる成分が、芳香族ジグリシジル化合物と芳香族ジヒドロキシ化合物の反応により得られたものであることが好ましい。

そして、上記芳香族ジグリシジル化合物、芳香族ジヒドロキシ化合物又は両者が、メチル基、ハロゲン原子又は両者を置換基として有してもよい４，４’−ジフェニルエーテル基、４，４’−ジフェニルスルフィド基、４，４’−ジフェニルメタン基、１，４−フェニレン基、４，４’−ビフェニレン基、１，５−ナフチレン基、２，６−ナフチレン基及び９，１０−アントラセン基から選択される１種以上のユニットを含有するものであることが好ましい。より好ましくは、下記一般式（３）で表されるユニットを含有することである。

（但し、Xは直接結合、メチレン結合及びエーテル結合より選ばれた連結基であり、ｎは１〜３の整数を示す。）

また、本発明は、芳香族ジグリシジル化合物と芳香族ジヒドロキシ化合物を反応させることを特徴とする上記の結晶性樹脂硬化物の製造方法である。上記反応の際、芳香族ジグリシジル化合物１００重量部に対して２〜１００重量部の芳香族ジアミン化合物を用いることが好ましい。

更に、本発明は、充填材又は基材が複合化された樹脂複合体において、マトリックス樹脂が上記の結晶性樹脂硬化物であることを特徴とする結晶性樹脂複合体である。好ましい結晶性樹脂複合体としては、全重量に対して１０〜９０重量％の充填材又は基材が複合された結晶性樹脂複合体、又は熱変形温度が結晶性樹脂硬化物の融点±３０℃の範囲にある結晶性樹脂複合体がある。

更にまた、本発明は、芳香族ジグリシジル化合物中のグリシジル基と、芳香族ジヒドロキシ化合物及び芳香族ジアミン化合物中の活性水素の合計量のモル比が０．８〜１．２となるよう配合され、充填材又は基材と複合化後、８０℃以上の温度で加熱硬化させることを特徴とする上記の結晶性樹脂複合体の製造方法である。充填材又は基材として繊維状基材を使用し、芳香族ジグリシジル化合物と芳香族ジヒドロキシ化合物を有機溶剤に溶解した溶液を含浸してプリプレグとした後に、加熱硬化させる方法は晶性樹脂複合体の製造方法として優れる。

本発明の結晶性樹脂硬化物は、先の特許文献１〜３に記載されたメソゲン構造を有するエポキシ化合物より得られる硬化物のような明確な融点を持たない液晶性の樹脂硬化物ではなく、結晶ドメインが成長した明確な融点を持つ結晶性の樹脂硬化物である。例えば、結晶相の成長は、成形体とした場合、光学的に光透過性のない白色から褐色状の不透明な成形体となることにより確認することができる。また、示差走査熱分析においては、結晶相の融解に基づく明確な吸熱ピークを観察することができる。そして、結晶性樹脂硬化物は、その融点以上の温度又はその付近の温度において、結晶相が失われることにより軟化し、熱変形温度を有するが、明確な流動性を示さない。流動性を示さないようにするためには、結晶性樹脂硬化物中の分子が、その融点以上の温度においても架橋等により自由に運動できない状態とするなどの手段がある。しかし、全ての分子が架橋している必要はなく、架橋した分子鎖に架橋していない分子鎖が絡み合って、融点以上の温度でも流動性を示さないものも含まれる。更には、場合により全ての分子が架橋点を持たなくても分子鎖が絡み合うか、あるいは立体障害等の物理的相互作用で分子の運動が抑制されて融点以上の温度でも流動性を示さなければよい。したがって、架橋密度の大小には関係がない。

ところで、融点以上の温度で結晶相が失われることにより、光学的に不透明であった結晶性樹脂硬化物の成形体（成形物）は等方性となり、光学的に透過度を有する成形体となる。また、融点以上の温度で等方性となった成形物を融点以下の温度に冷却することにより、再度、結晶相を成長させることが可能であり、光学的に光透過性のない白色から褐色状の不透明な成形体とすることができる。この場合、示差走査熱分析において、結晶相の融解に基づく明確な吸熱ピークを、再度、観察することができる。なお、融点以下の温度で、再度、結晶相を成長させるためには、その適用する樹脂相に応じて、最適なアニーリング温度と時間の選択を必要とする場合がある。

結晶性樹脂硬化物の成形物のＤＳＣチャートを示す 結晶性樹脂硬化物の成形物の動的粘弾性測定チャートを示す 結晶性樹脂硬化物の成形物のＤＳＣチャートを示す 結晶性樹脂硬化物の成形物のＤＳＣチャートを示す

本発明の結晶性樹脂硬化物は、結晶性樹脂複合体のマトリックス樹脂又はマトリックス樹脂の主たる成分となる。本発明の結晶性樹脂硬化物は、上記一般式（１）で表されるユニットを全体の３０ｗｔ％以上、好ましくは５０ｗｔ％以上、更に好ましくは７０ｗｔ％以上有する結晶性樹脂硬化物である。

上記一般式（１）で表されるユニットを有する結晶性樹脂硬化物としては、上記一般式（２）で表されるユニットを有する結晶性樹脂硬化物が例示される。この場合、一般式（２）で表されるユニットを全体の５０ｗｔ％以上、好ましくは８０ｗｔ％以上有することがよい。一般式（１）及び（２）において、Ａ及びＢは、同一であっても異なっていてもよい２価の芳香族基を示す。

本発明の結晶性樹脂硬化物は、有利には芳香族ジグリシジル化合物と芳香族ジヒドロキシ化合物を反応させることにより得られる。この反応により得られる樹脂硬化物である場合、一般式（１）及び（２）において、Ａは芳香族ジグリシジル化合物を構成する２価の芳香族基と、Ｂは芳香族ジヒドロキシ化合物を構成する２価の芳香族基と理解される。以下、芳香族ジグリシジル化合物と芳香族ジヒドロキシ化合物を反応させる方法で得られる結晶性樹脂硬化物で代表して本発明の結晶性樹脂硬化物を説明することもある。

本発明の結晶性樹脂硬化物は結晶相（結晶化樹脂相）を有する。結晶相の成長又は存在量は、樹脂相が濁り、やがて不透明な状態になるため、目視においても確認できるが、結晶相成長の程度は、示差走査熱量分析における融点に基づく吸熱量から見積もることができる。その吸熱量は、１０J/ｇ以上である。好ましくは３０J/ｇ以上であり、より好ましくは６０J/ｇ以上である。そして、吸熱量の上限には制限はないが、２００J/ｇ以下、好ましくは１５０J/ｇ以下であることがよい。吸熱量が１０Ｊ／ｇより小さいと結晶性樹脂としての熱伝導性、低熱膨張性、高耐熱性、低吸湿性及びガスバリア性の向上効果が小さい。更に、吸熱量の大きいもの、すなわち結晶化度の高いものは、たとえガラス転移点が低くても、結晶性の維持により高温での強度を保持することが可能であり、実用的耐熱性である熱変形温度を高く維持することができる。本発明の結晶性樹脂硬化物中の結晶相の存在量は、おおむね１０％(wt)以上であり、好ましくは３０％以上、より好ましくは６０％以上である。結晶化樹脂相の融点は１２０℃〜３２０℃の範囲であり、好ましくは１５０℃〜２５０℃の範囲である。なお、ここでいう吸熱量は、示差走査熱分析計により、約１０ｍｇを精秤した試料を用いて、窒素気流下、昇温速度５℃／分の条件で測定して得られる融点付近の吸熱量を指し、融点は示差走査熱分析の吸熱ピーク温度である。結晶性樹脂硬化物を含む複合体である場合は、その吸熱量は、充填材又は基材を除いた樹脂成分（樹脂成分が結晶性樹脂硬化物のみであるときは、代表的には、芳香族ジグリシジル化合物、芳香族ジヒドロキシ化合物及び硬化促進剤の合計に相当する）に換算して計算する。

結晶性樹脂硬化物の結晶化の度合いは、芳香族ジグリシジル化合物と芳香族ジヒドロキシ化合物の反応条件によって大きく変化させることができる。加熱反応温度は、通常、６０℃〜２５０℃であるが、結晶性樹脂の結晶化度を上げるためには、結晶性樹脂硬化物の融点よりも低い温度で反応を行うことが望ましく、通常、結晶性樹脂硬化物の融点よりも１０℃〜１００℃低い温度、好ましくは２０℃〜８０℃低い温度が適用される。結晶性樹脂硬化物の融点よりも高い温度では、結晶化度が向上しない。また、反応時間は１分〜２０時間であるが、好ましい反応時間は３分〜１２時間であり、より好ましくは１０分〜６時間である。加熱成形機を用いて反応を行う場合、通常、成形圧力は０．２ＭＰａ〜２０ＭＰａの範囲が好ましい。また、気泡、ボイド等の発生を抑制するため真空プレス機を用いてもよい。更には加熱成形後、ポストキュアにより、更に結晶化度を上げることができる。通常、ポストキュア温度は１３０℃〜２５０℃であり、時間は１時間から２４時間の範囲であるが、好ましくは、示差走査熱分析における融点の吸熱ピーク温度よりも５℃〜６０℃低い温度で、１時間〜２４時間かけてポストキュアを行うことが望ましい。芳香族ジグリシジル化合物と芳香族ジヒドロキシ化合物の反応は、それぞれが二官能性であるため、理想的に反応すれば、架橋点を持たない二次元高分子となるが、現実的にはグリシジル基とヒドロキシ基が反応して生成する二級アルコールの水酸基とグリシジル基との反応も起こるため、架橋点が形成されることとなり、融点以上の温度においても流動性を示さない硬化物となり得る。

芳香族ジグリシジル化合物と芳香族ジヒドロキシ化合物の反応は、有機溶媒中で行っても良い。有機溶媒としては、具体的には、トルエン、キシレン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、ジオキサン、エタノール、イソプロピルアルコール、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、シクロペンタノン、シクロヘキサノン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド等が挙げられるが、これらに限定されない。これらの溶剤は単独で使用しても良いし、２種類以上を併用しても良い。反応温度は、通常、６０℃から溶媒の沸点までの温度であり、反応時間は、通常、１時間〜２０時間である。

芳香族ジグリシジル化合物と芳香族ジヒドロキシ化合物を反応させる際には、触媒を用いることが望ましい。場合により、触媒を用いないで加熱のみで反応させることも可能であるが、この場合、副反応が起こりやすくなり、その結果として分子の配向が阻害され、結晶性樹脂硬化物の結晶化度が低下する。好ましい触媒の例を挙げれば、アミン類、イミダゾール類、有機ホスフィン類、ルイス酸等があり、具体的には、1，8−ジアザビシクロ（5，4，0）ウンデセン-7、トリエチレンジアミン、ベンジルジメチルアミン、トリエタノールアミン、ジメチルアミノエタノール、トリス（ジメチルアミノメチル）フェノールなどの三級アミン、2−メチルイミダゾール、2−フェニルイミダゾール、2−フェニル−4−メチルイミダゾール、2−へプタデシルイミダゾールなどのイミダゾール類、トリブチルホスフィン、メチルジフェニルホスフイン、トリフェニルホスフィン、ジフェニルホスフィン、フェニルホスフィンなどの有機ホスフィン類、テトラフェニルホスホニウム・テトラフェニルボレート、テトラフェニルホスホニウム・エチルトリフェニルボレート、テトラブチルホスホニウム・テトラブチルボレートなどのテトラ置換ホスホニウム・テトラ置換ボレート、2−エチル−4−メチルイミダゾール・テトラフェニルポレート、N−メチルモルホリン・テトラフェニルポレートなどのテトラフェニルボロン塩などがある。添加量としては、通常、芳香族ジグリシジル化合物１００重量部に対して、０．２〜１０重量部の範囲である。

芳香族ジグリシジル化合物は、一分子中にグリシジル基を２つ持っているものであればよい。例えば、純度が９５ｗｔ％以上の実質的に単一成分である芳香族ジグリシジル化合物と呼ぶべきものであっても良いし、異性体を含む混合物、あるいは分子量分布を持った芳香族ジグリシジル樹脂と表現すべきものであっても良い。但し、芳香族ジヒドロキシ化合物と反応させて得られた高分子量体において結晶化する必要があるため、ジグリシジル成分としては、官能基（グリシジル基）を除いた主骨格が対称性に優れ、かつ立体障害の小さいものが好ましい。

芳香族ジグリシジル化合物は、下記一般式（４）で表されるものが好ましい。

（ここで、Ａは同一であっても異なっていても良い２価の芳香族基を示し、ｎは０以上の数を示す。）
上記芳香族ジグリシジル化合物は、芳香族ジヒドロキシ化合物をエピクロロヒドリン又は上記芳香族ジグリシジル化合物より低分子量の芳香族ジグリシジル化合物と反応させて得られる。

以下、一般式（４）で表される芳香族ジグリシジル化合物の合成法の説明において、この合成に使用される芳香族ジヒドロキシ化合物をジヒドロキシ化合物といい、低分子量の芳香族ジグリシジル化合物をジグリシジル化合物という。

ジヒドロキシ化合物とエピクロロヒドリンの反応は、通常のエポキシ化反応と同様に行うことができる。例えば、ジヒドロキシ化合物を過剰のエピクロルヒドリンに溶解した後、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等のアルカリ金属水酸化物の存在下に、５０〜１５０℃、好ましくは、６０〜１００℃の範囲で１〜１０時間反応させる方法が挙げられる。この際の、アルカリ金属水酸化物の使用量は、ジヒドロキシ化合物中の水酸基１モルに対して、０．８〜１．２モル、好ましくは、０．９〜１．０モルの範囲である。エピクロルヒドリンは、ジヒドロキシ化合物中の水酸基に対して過剰量が用いられ、通常は、ジヒドロキシ化合物中の水酸基１モルに対して、１．２〜１５モルである。反応終了後、過剰のエピクロルヒドリンを留去し、残留物をトルエン、メチルイソブチルケトン等の溶剤に溶解し、濾過し、水洗して無機塩を除去し、次いで溶剤を留去することにより目的の芳香族ジグリシジル化合物を得ることができる。

上記一般式（４）において、ｎは０以上の数であるが、ｎの値は合成反応時のジヒドロキシ化合物に対するエピクロルヒドリンあるいはジグリシジル化合物のモル比を変えることにより、容易に調整することができる。ｎの平均値としては、０．１〜１０．０の範囲が好ましい。これより大きいと粘度が高くなり取り扱い性が低下する。

上記反応に用いるジヒドロキシ化合物としては、一分子中に水酸基を２つ以上有するものであれば良いが、芳香族ジグリシジル化合物とした後に、芳香族ジヒドロキシ化合物と反応させて得られた高分子量体において結晶化する必要があるため、ジヒドロキシ化合物としては、対称性に優れ、かつ立体障害が小さいものが好ましい。具体的には、4,4'−ジヒドロキシジフェニルメタン、3,3',5,5'−テトラメチル−4,4'−ジヒドロキシジフェニルメタン、4,4'−ジヒドロキシジフェニルスルホン、4,4'−ジヒドロキシジフェニルエーテル、1,4−ビス（4−ヒドロキシフェノキシ）ベンゼン、1,3−ビス（4−ヒドロキシフェノキシ）ベンゼン、1,3−ビス（3−ヒドロキシフェノキシ）ベンゼン、4,4'−ビス（4−ヒドロキシフェノキシ）ジフェニルエーテル、3,3'−ビス（4−ヒドロキシフェノキシ）ジフェニルエーテル、3,3'−ビス（3−ヒドロキシフェノキシ）ジフェニルエーテル、4,4'−ジヒドロキシジフェニルスルフィド、4,4'−ジヒドロキシジフェニルケトン、4,4'−ジヒドロキシビフェニル、3,3',5,5'−テトラメチル−4,4'−ジヒドロキシビフェニル、ハイドロキノン、1,4‐ジヒドロキシナフタレン、1,5‐ジヒドロキシナフタレン、2,6‐ジヒドロキシナフタレン、2,7‐ジヒドロキシナフタレン、4,4'−ビス（4−ヒドロキシベンジル）ビフェニル、9,10−ビス（4−ヒドロキシベンジル）アントラセン等を例示することができる。これらの中で好ましいものは、4,4'−ジヒドロキシジフェニルエーテル、1,4−ビス（4−ヒドロキシフェノキシ）ベンゼン、4,4'−ジヒドロキシジフェニルスルフィド、4,4'−ジヒドロキシビフェニル、4,4'−ジヒドロキシジフェニルメタン、1,4−ジヒドロキシベンゼン、1,5‐ジヒドロキシナフタレン、2,6‐ジヒドロキシナフタレン、4,4'−ビス（4−ヒドロキシベンジル）ビフェニル、9,10−ビス（4−ヒドロキシベンジル）アントラセンであり、特に好ましいものは、4,4'−ジヒドロキシジフェニルエーテル、4,4'−ジヒドロキシジフェニルメタン、4,4'−ジヒドロキシビフェニルである。これらのジヒドロキシ化合物中には、少量の官能基の置換位置の異なる異性体を含んでいても良いが、好ましくは９０ｗｔ％以上、より好ましくは９５ｗｔ以上、特に好ましくは９８ｗｔ％以上のものが用いられる。これより低いと高分子とした際の結晶性が低下する。

本発明の結晶性樹脂硬化物を得るために用いる芳香族ジグリシジル化合物としては、２種類以上の芳香族ジグリシジル化合物を併用しても良い。２種類併用する場合の好ましい組み合わせの例としては、4,4'−ジヒドロキシジフェニルメタンからの芳香族ジグリシジル化合物と4,4'−ジヒドロキシビフェニルからの芳香族ジグリシジル化合物、4,4'−ジヒドロキシジフェニルエーテルからの芳香族ジグリシジル化合物と4,4'−ジヒドロキシビフェニルからの芳香族ジグリシジル化合物を挙げることができる。これらの組み合わせは、高い結晶化度と高い融点を有しており、優れた耐熱性の発現が期待できる。

芳香族ジグリシジル化合物のエポキシ当量は、通常１６０〜６０，０００の範囲であるが、積層板等の用途においては、フィルム性、可撓性付与の観点から、好ましくは４００〜４０,０００の範囲であり、成形材料の分野においては、フィラー高充填率化、及び成形性確保の観点から、好ましくは１６０〜１,０００の範囲である。このエポキシ当量は、２種類以上の芳香族ジグリシジル化合物を使用する場合においてもこれを満足することが好ましく、この場合、エポキシ当量は、全重量（g）／グリシジル基（モル）で計算される。

芳香族ジグリシジル化合物の純度、特に加水分解性塩素量は、信頼性向上の観点より少ない方がよい。特に限定するものではないが、好ましくは１０００ｐｐｍ以下、更に好ましくは５００ｐｐｍ以下である。なお、ここでいう加水分解性塩素とは、以下の方法により測定された値をいう。すなわち、試料０．５ｇをジオキサン３０ｍｌに溶解後、１Ｎ−ＫＯＨ、１０ｍｌを加え３０分間煮沸還流した後、室温まで冷却し、更に８０％アセトン水１００ｍｌを加え、０．００２Ｎ−ＡｇＮＯ₃水溶液で電位差滴定を行い得られる値である。

本発明の結晶性樹脂硬化物を得るために用いる芳香族ジヒドロキシ化合物としては、一分子中にヒドロキシ基を２つ持っているものであればよい。例えば、純度が９５ｗｔ％以上の実質的に単一成分である芳香族ジヒドロキシ化合物と呼ぶべきものであっても良いし、異性体を含む混合物、あるいは分子量分布を持ったジヒドロキシ樹脂と表現すべきものであっても良い。但し、芳香族ジグリシジル化合物と反応させて得られた高分子量体において結晶化する必要があるため、芳香族ジヒドロキシ成分としては、その一次構造体が対称性に優れ、かつ立体障害が小さいものが好ましい。

芳香族ジヒドロキシ化合物としては、場合により、この芳香族ジヒドロキシ化合物より低分子量の芳香族ジヒドロキシ化合物と、エピクロロヒドリン又は芳香族ジグリシジル化合物と反応させて得られた下記一般式（５）で表される分子量分布を持つ両末端芳香族ジヒドロキシ樹脂であってもよい。以下、一般式（５）で表される両末端芳香族ジヒドロキシ樹脂の合成法の説明において、この合成に使用される芳香族ジヒドロキシ化合物と芳香族ジグリシジル化合物を、それぞれジヒドロキシ化合物及びジグリシジル化合物という。

（ここで、Ｂは同一であっても異なっていても良い２価の基を示し、ｍは０以上の数の数を示す。）

ジヒドロキシ化合物とエピクロロヒドリンの反応は、例えば、ジヒドロキシ化合物とエピクロルヒドリンを反応させることにより製造することができる。この場合、ジヒドロキシ化合物中の水酸基１モルに対して、１モル以下のエピクロルヒドリンが使用され、アルカリ金属水酸化物の存在下で反応が行われる。

このジヒドロキシ化合物は、上記芳香族ジグリシジル化合物の合成に用いたジヒドロキシ化合物であることが好ましい。

また、上記芳香族ジヒドロキシ樹脂は、芳香族ジグリシジル化合物の原料に用いたジヒドロキシ化合物と上記一般式（４）においてｎが０のものを主成分とするジグリシジル化合物を反応させる方法により合成することもできる。この場合の両者の使用比率は、ジヒドロキシ化合物中の水酸基１モルに対して、ジグリシジル化合物中のグリシジル基が１モル以下、好ましくは０．１〜０．９、更に好ましくは０．２〜０．６となるように調整される。

一般式（５）において、ｍは０以上の数であるが、ｍの値は合成反応時のジヒドロキシ化合物に対するエピクロルヒドリンあるいはジグリシジル化合物のモル比を変えることにより、容易に調整することができる。ｍの平均値としては、０．１〜１０．０の範囲が好ましい。これより大きいと粘度が高くなり取り扱い性が低下する。

本発明の結晶性樹脂硬化物を得るために用いる芳香族ジヒドロキシ化合物、好ましくは一般式（５）で表される芳香族ジヒドロキシ化合物の水酸基当量は、通常１００〜４０，０００の範囲であるが、積層板等の用途においては、フィルム性、可撓性付与の観点から、好ましくは１２０〜２０,０００の範囲であり、成形材料の分野においては、フィラー高充填率化及び成形性確保の観点から、好ましくは１２０〜１,０００の範囲である。この水酸基当量は、２種類以上の芳香族ジヒドロキシ化合物を使用する場合においてもこれを満足することが好ましく、この場合、水酸基当量は、全重量（g）／水酸基（モル）で計算される。

結晶性樹脂硬化物を得るために使用される芳香族ジグリシジル化合物又は芳香族ジヒドロキシ化合物としては、上記一般式（３）で表されるユニットを含有することが有利である。一般式（３）中、Xは直接結合、メチレン又は酸素より選ばれた連結基であり、ｎは１〜３の整数を示す。

本発明の結晶性樹脂硬化物は、必ずしも架橋構造であることを必要としないが、耐熱性、機械物性向上の観点からは、三次元構造をとることが望ましい。三次元構造を形成させるためには、芳香族ジグリシジル化合物に対して、得られた樹脂硬化物の結晶性が損なわれない範囲で、芳香族ジヒドロキシ化合物以外のエポキシ樹脂硬化剤を併用させる方法を取ることができる。かかるエポキシ樹脂硬化剤としては、ジシアンジアミド、イミダゾール類、アミン系硬化剤、酸無水物系硬化剤、フェノール系硬化剤、ポリメルカプタン系硬化剤、ポリアミノアミド系硬化剤、イソシアネート系硬化剤、ブロックイソシアネート系硬化剤等が挙げられる。これらの硬化剤は、３官能以上の成分を含有しているか、あるいはグリシジル基とヒドロキシ基との反応で生成する二級アルコールの水酸基とグリシジル基との反応を促進させる作用があり、三次元構造を形成させることができる。

アミン系硬化剤の具体例としては、脂肪族アミン類、ポリエーテルポリアミン類、脂環式アミン類、芳香族アミン類等が挙げられるが、好ましくは芳香族ジアミン類であり、例えば、テトラクロロ‐ｐ‐キシレンジアミン、ｍ‐キシレンジアミン、ｐ‐キシレンジアミン、ｍ‐フェニレンジアミン、ｐ‐フェニレンジアミン、4,4'‐ジアミノジフェニルメタン、4,4'‐ジアミノ‐1,2‐ジフェニルエタン、4,4'‐ジアミノジフェニルスルホン、ジアミノジエチルジメチルジフェニルメタン、α，α’‐ビス（４‐アミノフェニル）‐ｐ‐ジイソプロピルベンゼン等を挙げることができる。

酸無水物系硬化剤の具体例としては、無水フタル酸、無水トリメリット酸、無水ピロメリット酸、ベンゾフェノンテトラカルボン酸無水物、3,3', 4,4'‐ジフェニルスルホンテトラカルボン酸無水物、3,3', 4,4'‐ジフェニルエーテルテトラカルボン酸無水物等が挙げられる。

フェノール系硬化剤の具体例としては、フェノールノボラック、ナフトールノボラック、ｏ‐クレゾールノボラック、フェノールアラルキル樹脂、ナフトールアラルキル樹脂、ビフェニル構造を持つフェノールアラルキル樹脂等が挙げられる。

これらの化合物の種類及び添加量は、得られた結晶性樹脂硬化物の結晶化度、物性等を考慮し適宜選定すればよいが、高い結晶化度確保の観点から、好ましい化合物としては芳香族ジアミン化合物であり、ｍ‐フェニレンジアミン、ｐ‐フェニレンジアミン、4,4'‐ジアミノジフェニルメタン、4,4'‐ジアミノ‐1,2‐ジフェニルエタン、4,4'‐ジアミノジフェニルスルホン、ジアミノジエチルジメチルジフェニルメタン、α，α’‐ビス（４‐アミノフェニル）‐ｐ‐ジイソプロピルベンゼン等を例示することができる。

芳香族ジアミンの使用量は、通常、芳香族ジグリシジル化合物１００重量部に対して２〜１００重量部、好ましくは５〜５０部である。これより多いと得られた高分子の結晶化度が低下し、少ないと耐熱性等の向上効果が小さい。

芳香族ジグリシジル化合物に対する芳香族ジヒドロキシ化合物の配合量は、芳香族ジヒドロキシ化合物以外のエポキシ樹脂硬化剤を用いない場合、芳香族ジグリシジル化合物中のグリシジル基１モルに対して、通常、芳香族ジヒドロキシ化合物中の水酸基の数が０．８モル〜１．２モル、好ましくは０．９モル〜１．１モル、より好ましくは０．９５モル〜１．０５モルの範囲となるように決定される。芳香族ジヒドロキシ化合物以外のエポキシ樹脂硬化剤を配合する場合はグリシジル基１モルに対して、芳香族ジヒドロキシ化合物とエポキシ樹脂硬化剤中の官能基のモル数が上記範囲に入るように調整される。

本発明の結晶性樹脂硬化物を得る際、成形時の流動性改良及び各種基材等との密着性向上の観点より、熱可塑性のオリゴマー類を添加することができる。熱可塑性のオリゴマー類としては、Ｃ５系及びＣ９系の石油樹脂、スチレン樹脂、インデン樹脂、インデン・スチレン共重合樹脂、インデン・スチレン・フェノール共重合樹脂、インデン・クマロン共重合樹脂、インデン・ベンゾチオフェン共重合樹脂等が例示される。添加量としては、通常、芳香族ジグリシジル化合物１００重量部に対して、２〜３０重量部の範囲である。

更に必要に応じて、臭素化エポキシ、リン系エポキシ等の難燃剤、カルナバワックス、エステル系ワックス等の離型剤、エポキシシラン、アミノシラン、ウレイドシラン、ビニルシラン、アルキルシラン、有機チタネート、アルミニウムアルコレート等のカップリング剤、カーボンブラック等の着色剤、三酸化アンチモン等の難燃助剤、シリコンオイル等の低応力化剤、高級脂肪酸、高級脂肪酸金属塩等の滑剤等を使用できる。

本発明の結晶性樹脂複合体は、結晶性樹脂硬化物と全重量に対して１０〜９０重量％の充填材又は基材が複合されたものである。充填材又は基材（以下、充填材で代表することがある。）としては、金属、金属酸化物、金属窒化物、金属炭化物、金属水酸化物、炭素材料等の粉状充填材、あるいはガラス繊維、アラミド繊維、ポリエステル繊維、炭素繊維、金属ワイヤー等の繊維状基材、更にはポリイミドフィルム、ポリアミドイミドフィルム、ポリエステルフィルム、銅箔、ステンレス箔等のフィルム基材が挙げられる。金属材料としては、銀、銅、金、白金、ジルコン等、金属酸化物としてはシリカ、酸化アルミニウム、酸化マグネシウム、酸化チタン、三酸化タングステン等、金属窒化物としては窒化ホウ素、窒化アルミニウム、窒化ケイ素等、金属炭化物としては炭化ケイ素等、金属水酸化物としては水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム等、炭素材料としては炭素繊維、黒鉛化炭素繊維、天然黒鉛、人造黒鉛、球状黒鉛粒子、メソカーボンマイクロビーズ、ウィスカー状カーボン、マイクロコイル状カーボン、ナノコイル状カーボン、カーボンナノチューブ、カーボンナノホーン等が挙げられる。これらの充填材は単独で配合してもよく、二種以上を組み合わせて配合してもよい。また、充填材と結晶性樹脂硬化物との濡れ性の改善、充填材との界面の補強、分散性の改善等の目的で充填材に通常のカップリング剤処理を施してもよい。好ましくい、充填材又は基材としては、粒子又は粉状の無機充填材、繊維又はクロス状の基材がある。

本発明の結晶性樹脂複合体は、芳香族ジグリシジル化合物と芳香族ジヒドロキシ化合物と充填材、好ましくは無機充填材を混合後、加熱硬化させることにより得ることができるが、有利には、芳香族ジグリシジル化合物と芳香族ジヒドロキシ化合物の予備反応を行い、結晶性樹脂中間体を得た後に、得られた結晶性樹脂中間体と上記充填材を複合化させ、その後、硬化させる方法により製造することもできる。ここで結晶性樹脂中間体とは、芳香族ジグリシジル化合物と芳香族ジヒドロキシ化合物が部分的に反応させたオリゴマー状態のものであり、溶剤に溶解が可能であるとともに加熱により溶融させることもできる熱可塑状態のものを指している。結晶性樹脂中間体の分子量は、特に規制されるものではないが、一般的には、５００〜５０００程度である。

この場合、有機溶媒を用いることなく結晶性樹脂中間体と充填材とを加熱下、溶融混合する方法に従っても良いし、結晶性樹脂中間体を有機溶剤に溶解させた樹脂ワニスとした後に、充填材と複合化させる方法をとってもよい。特に、シート状繊維基材と複合化させる場合は、結晶性樹脂中間体を樹脂ワニスとしたものをガラス繊維、アラミド繊維、ポリエステル繊維、炭素繊維、金属ワイヤー等のシート状繊維基材に含浸し、乾燥してプリプレグとしたものを加熱プレス機等で成形する方法が好適に用いられる。更には、銅箔、アルミニウム箔、ステンレス箔、液晶ポリマー、ポリアミド、ポリイミドフィルム等のフィルムあるいはシート基材に積層させる場合も結晶性樹脂中間体を樹脂ワニスとしたものをフィルム基材にキャストしたものを加熱硬化・乾燥して結晶性樹脂複合体とすることができる。

この場合の有機溶剤としては、ベンゼン、トルエン、キシレン、クロロベンゼン等の芳香族溶剤、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロペンタノン、シクロヘキサノン等のケトン系溶剤、ヘキサン、ヘプタン、メチルシクロヘキサン等の脂肪族炭化水素溶剤、エタノール、イソプロパノール、ブタノール、エチレングリコール等のアルコール溶剤、ジエチルエーテル、ジオキサン、テトラヒドロフラン、ジエチレングリコールジメチルエーテル等のエーテル系溶剤、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、Ｎ−メチルピロリドン等の極性溶剤を使用することができる。

本発明の結晶性樹脂複合体を得るためのより望ましい製造方法は、芳香族ジグリシジル化合物、芳香族ジヒドロキシ化合物及び充填材を複合した後、加熱反応により結晶性樹脂を生成させて充填材が複合された結晶性樹脂複合体とする方法である。この方法は、特許文献５、６等、従来より知られた高分子量の液晶高分子と充填材を複合化させる方法とは異なり、高分子量化する前の芳香族ジグリシジル化合物及び芳香族ジヒドロキシ化合物と充填材とを複合化させるため、低粘度状態での複合化が可能となる。その結果、充填材の充填割合を大幅に高めることが可能となり、結晶性樹脂複合体としての優れた特性が発現される。この方法は、溶剤を用いることなく、芳香族ジグリシジル化合物、芳香族ジヒドロキシ化合物及び充填材を溶融混合して樹脂組成物とした後に、圧縮成形機、トランスファー成形機、射出成形機等を用いて成形中で芳香族ジグリシジル化合物と芳香族ジヒドロキシ化合物を反応させて結晶性樹脂を生成せしめる手法が好適に用いられる。この場合の加熱成形温度は、通常、６０℃〜２５０℃であるが、結晶性樹脂の結晶化度を上げるためには、低い温度で反応を行うことが望ましく、好ましい反応温度は８０℃以上である。有利には８０℃〜１８０℃の範囲であり、より好ましくは１００℃〜１６０℃である。また、成形時間は１分から３時間であるが、好ましい成形時間は２分から１時間である。更には加熱成形後、ポストキュアを行うことができる。通常、ポストキュア温度は１３０℃〜２５０℃であり、時間は１時間〜２４時間の範囲であるが、好ましくは、示差熱分析における融点の吸熱ピーク温度よりも５℃〜６０℃低い温度で、１時間〜２４時間かけることが望ましい。

前述の芳香族ジグリシジル化合物、芳香族ジヒドロキシ化合物及び充填材を複合した後に、加熱反応により結晶性樹脂を生成させて充填材が複合された結晶性樹脂複合体とする際、有機溶剤を用いて、芳香族ジグリシジル化合物及び芳香族ジヒドロキシ化合物が配合された樹脂ワニスとしたものを、シート状繊維基材（織布や不織布）に含浸し加熱乾燥してプリプレグとし、その後、加熱プレス機等で加熱して結晶性樹脂を生成させて、シート状繊維基材と複合化された結晶性樹脂複合体とすることができる。この場合、芳香族ジグリシジル化合物及び芳香族ジヒドロキシ化合物が配合された樹脂ワニス中に粉体の充填材を予め配合しておいてもよい。

本発明の複合体は樹脂相がマトリックス相を形成する。このマトリックス相となる樹脂は、上記結晶性樹脂硬化物である。この結晶性樹脂硬化物の好ましい性質及び製造方法は、上記したとおりである。

以下、本発明に係る実施例を示し、本発明について詳細に説明する。

合成例１
４，４’−ジヒドロキシジフェニルエーテル５７６ｇをエピクロルヒドリン３６９０ｇに溶解し、減圧下（約１２０ｍｍＨｇ、６０℃にて４８％水酸化ナトリウム水溶液４６０ｇを４時間かけて滴下した。この間、生成する水はエピクロルヒドリンとの共沸により系外に除き、溜出したエピクロルヒドリンは系内に戻した。滴下終了後、更に１時間反応を継続した。その後、エピクロルヒドリンを減圧留去し、メチルイソブチルケトン２０９０ｇに溶解した後、濾過により生成した塩を除いた。その後、２０％水酸化ナトリウム水溶液６８ｇを加え、８０℃で２時間反応させた。反応後、濾過、水洗を行った後、溶媒であるメチルイソブチルケトンを減圧留去し、淡黄色結晶のジグリシジル樹脂（ジグリシジル樹脂Ａ）８２５ｇを得た。得られたジグリシジル樹脂のエポキシ当量は１６３ｇ／ｅｑ．、加水分解性塩素は２８０ｐｐｍ、融点は７８〜８４℃、１５０℃での粘度は０．００６２Ｐａ・ｓであった。ここで、加水分解性塩素とは、試料０．５ｇをジオキサン３０ｍｌに溶解後、１Ｎ−ＫＯＨ、１０ｍｌを加え３０分間煮沸還流した後、室温まで冷却し、更に８０％アセトン水１００ｍｌを加えたものを、０．００２Ｎ−ＡｇＮＯ₃水溶液で電位差滴定を行うことにより測定された値である。また、融点とは、キャピラリー法により昇温速度２℃／分で得られる値である。

合成例２
攪拌機、温度計、冷却管、窒素導入管のついた５００ｍｌの４口セパラブルフラスコに、合成例１で合成したジグリシジル樹脂Ａ２４５ｇと４，４’−ジヒドロキシジフェニルエーテル３８ｇを仕込み、窒素気流下、攪拌しながら１５０℃にて溶融混合した後、トリフェニルホスフィン０．１２ｇを加え、２時間反応を行い、ジグリシジル樹脂２８１ｇを得た。得られたジグリシジル樹脂（ジグリシジル樹脂Ｂ）は、室温に放冷することにより、結晶化し固化した。得られたジグリシジル樹脂のエポキシ当量は２６１ｇ／ｅｑ．、キャピラリー法による融点は１００から１２２℃、１５０℃での粘度は０．０３７Ｐａ・ｓであった。また、得られた樹脂のＧＰＣ測定より求められた一般式（１）における各成分比は、ｎ＝０が４５．８%、ｎ＝２が２８．０％、ｎ＝４が１２．３％、ｎ≧６が１３．９％であった。ここで、粘度はコントラバス社製レオマット１１５で測定した。また、ＧＰＣ測定は、装置；ＨＬＣ−８２Ａ（東ソー（株）製）、カラム；ＴＳＫ−ＧＥＬ２０００×３本及びＴＳＫ−ＧＥＬ４０００×１本（いずれも東ソー（株）製）、溶媒；テトラヒドロフラン、流量；１ ｍｌ／ｍｉｎ、温度；３８℃、検出器；ＲＩの条件に従った。

合成例３
４，４’−ジヒドロキシジフェニルメタン５００ｇをエピクロルヒドリン３２４０ｇ、ジエチレングリコールジメチルエーテル６５０gに溶解し、減圧下（約１２０ｍｍＨｇ、６０℃にて４８％水酸化ナトリウム水溶液４０４ｇを４時間かけて滴下した。この間、生成する水はエピクロルヒドリンとの共沸により系外に除き、溜出したエピクロルヒドリンは系内に戻した。滴下終了後、更に１時間反応を継続した。その後、エピクロルヒドリン及びジエチレングリコールジメチルエーテルを減圧留去し、メチルイソブチルケトン１８００ｇに溶解した後、濾過により生成した塩を除いた。その後、２０％水酸化ナトリウム水溶液６０ｇを加え、８０℃で２時間反応させた。その後、濾過、水洗を行った後、メチルイソブチルケトンを減圧留去し、淡黄色結晶のジグリシジル樹脂（ジグリシジル樹脂Ｃ）７１４ｇを得た。得られたジグリシジル樹脂のエポキシ当量は１６０．５ｇ／ｅｑ．、加水分解性塩素は３６０ｐｐｍ、キャピラリー法による融点は５３から６２℃、１５０℃での粘度は０．００３０Ｐａ・ｓであった。

合成例４
攪拌機、温度計、冷却管、窒素導入管のついた５００ｍｌ、４口セパラブルフラスコに、合成例３で合成したジグリシジル樹脂Ｃ２４１ｇと４，４’−ジヒドロキシジフェニルメタン５０ｇを仕込み、窒素気流下、攪拌しながら１５０℃にて溶融混合した後、n−ブチルトリフェニルホスホニウムブロミド０．１４ｇを加え、２時間反応を行い、ジグリシジル樹脂２８５ｇを得た。得られたジグリシジル樹脂（ジグリシジル樹脂Ｄ）は、室温に放冷した後、混練してシェアをかけることにより結晶化し固化した。得られたジグリシジル樹脂のエポキシ当量は３０３ｇ／ｅｑ．、キャピラリー法による融点は１１４から１２０℃、１５０℃での粘度は０．０５９５Ｐａ・ｓであった。また、得られた樹脂のＧＰＣ測定より求められた一般式（１）における各成分比は、ｎ＝０が２７．６%、ｎ＝２が２６．３％、ｎ＝４が１５．０％、ｎ≧６が２２．２％であった。

実施例１
芳香族ジグリシジル成分として、合成例１で得られたジグリシジル樹脂Ａ１６３ｇ、芳香族ジヒドロキシ成分として４，４’−ジヒドロキシジフェニルエーテル１０１ｇを１２０℃にて溶融混合した後、２−エチル−４−メチルイミダゾール０．２６gを加えて均一に混合し、樹脂組成物を得た。得られた樹脂組成物を金型に流し込み、１５０℃で１２時間加熱を行い、完全に不透明な淡黄白色の結晶状の成形物を得た。得られた成形物の示差走査熱量分析の結果、結晶の融点に基づく吸熱ピークは１８７．４℃、吸熱量は６２．２Ｊ／ｇであった。ＤＳＣチャートを図１に示す。得られた結晶状の成形物の動的粘弾性測定結果を図２に示す。昇温により、成形物のガラス転移点に対応して９５．９℃にｔａｎδのピークが認められた。成形物の高い結晶性からガラス転移点を過ぎても高い弾性率が維持され、その後、１９０℃付近で結晶の融解に伴う貯蔵弾性率の大幅な低下が観察された。成形物は、その後、融点以上の温度に加熱しても溶融して流動性を示すことはなく、三次元架橋していることを確認した。また、硬化物は融点以上の温度で結晶相が失われることに対応して、光学的に等方性となり光透過度を有する成形物となった。なお、動的粘弾性測定は、Ｓｅｉｋｏ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ製ＤＭＳ６１００型を用いて、周波数１０Ｈｚ、昇温速度２℃／分で行った。

実施例２
芳香族ジグリシジル成分として合成例３で得られたジグリシジル樹脂Ｃ１６０．５ｇ、芳香族ジヒドロキシ成分として４，４’−ジヒドロキシジフェニルメタン１００．０ｇを１２０℃にて溶融混合した後、トリフェニルホスフィン１．０４gを加えて均一に混合し、樹脂組成物を得た。得られた樹脂組成物を金型に流し込み、１００℃で１２時間加熱を行い、完全に不透明な黄白色の結晶状の成形物を得た。得られた成形物の示差走査熱量分析の結果、結晶の融点に基づく吸熱ピークは１５０．０℃、吸熱量は５７．０Ｊ／ｇであった。ＤＳＣチャートを図３に示す。また、硬化物は融点以上の温度で結晶相が失われることに対応して、光学的に等方性となり光透過度を有する成形物となった。

実施例３
芳香族ジグリシジル成分として合成例１で得られたジグリシジル樹脂Ａ１６３ｇ、芳香族ジヒドロキシ成分として４，４’−ジヒドロキシビフェニル９３ｇを１７０℃にて溶融混合後、２−エチル−４−メチルイミダゾール０．２６gを加え均一に混合し、樹脂組成物を得た。その後、２００℃で１時間加熱を行い、完全に不透明な淡黄白色の結晶状の成形物を得た。得られた成形物の示差走査熱量分析の結果、結晶の融点に基づく吸熱ピークは２４３．４℃、吸熱量は５２．７Ｊ／ｇであった。ＤＳＣチャートを図４に示す。また、硬化物は融点以上の温度で結晶相が失われることに対応して、光学的に等方性となり光透過度を有する成形物となった。

実施例４
合成例１で得たジグリシジル樹脂Ａ１８．５ｇ、芳香族ジヒドロキシ成分として４，４’−ジヒドロキシジフェニルエーテル１１．５ｇ、硬化促進剤として２−メチルイミダゾール０．１８ｇ、及びアルミナ１６９．８ｇを粉体混合後、加熱ロールにて１２０℃で溶融混練させて樹脂組成物を得た。得られた樹脂組成物を１５０℃にて加熱硬化を行った後、更に１５０℃にて１２時間ポストキュアを行い成形物を得た後、各種物性測定に供した。ガラス転移点（Tg）及び線膨張係数（CTE）は、Ｓｅｉｋｏ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ製、ＴＭＡ１２０Ｃ型、熱機械測定装置により昇温速度１０℃／分の条件で求めた。熱変形温度（HDT）は、安田精機製ＨＤ−５００型測定装置を用いて、昇温速度２℃／分の条件で求めた。また、熱伝導率（HCR）は、直径５０ｍｍ、厚さ３ｍｍの円盤状試験片を用い、英弘精機製、ＨＣ−１１０型、熱伝導率測定装置により求めた。吸水率（WAR）は、直径５０ｍｍ、厚さ３ｍｍの円盤状成形品を用い、８５℃、８５％ＲＨの条件で１００時間吸湿させた時のものである。結果をまとめて表１に示す。

実施例５
合成例２で得たジグリシジル樹脂Ｂ２１．７ｇ、ジヒドロキシ成分として４，４’−ジヒドロキシジフェニルエーテル６．６ｇ及び４，４’−ジヒドロキシビフェニル１．７ｇを用いた以外は、実施例４と同様の操作で成形物を得て、各種物性測定に供した。

実施例６
合成例４で得たジグリシジル樹脂Ｄ２２．６ｇ、ジヒドロキシ成分として４，４’−ジヒドロキシジフェニルエーテル５．９ｇ及び４，４’−ジヒドロキシビフェニル１．５ｇを用いた以外は、実施例４と同様の操作で成形物を得て、各種物性測定に供した。

実施例７
合成例１で得たジグリシジル樹脂Ａ１８．８ｇ、ジヒドロキシ成分として４，４’−ジヒドロキシジフェニルエーテル１０．１ｇ及び４，４’−ジアミノジフェニルスルホン１．１ｇを用いた以外は、実施例４と同様の操作で成形物を得て、各種物性測定に供した。

実施例８
合成例１で得たジグリシジル樹脂Ａ１９．６ｇ、ジヒドロキシ成分として４，４’−ジヒドロキシジフェニルエーテル６．２ｇ及び４，４’−ジアミノジフェニルスルホン４．２ｇを用いた以外は、実施例４と同様の操作で成形物を得て、各種物性測定に供した。

比較例１
合成例１で得たジグリシジル樹脂Ａ１８．４ｇ、硬化剤としてフェノールノボラック樹脂（群栄化学社製、ＰＳＭ−４２６１；ＯＨ当量１０３ｇ／ｅｑ．、軟化点８０℃）１１．６ｇを用いた以外は、実施例４と同様の操作で成形物を得て、各種物性測定に供した。

比較例２
ジグリシジル成分として、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（東都化成社製、ＹＤ−１２８、エポキシ当量１８６ｇ／ｅｑ．）１９．３ｇ、硬化剤成分としてフェノールノボラック樹脂（ＰＳＭ−４２６１）１０．７ｇを用いた以外は、実施例４と同様の操作で成形物を得て、各種物性測定に供した。

比較例３
ジグリシジル成分として、ビフェニル型樹脂（ジャパンエポキシレジン製、ＹＸ−４０００Ｈ；エポキシ当量１９５ｇ／ｅｑ．）１９．６ｇ、硬化剤成分としてフェノールノボラック樹脂（ＰＳＭ−４２６１）１０．４ｇを用いた以外は、実施例４と同様の操作で成形物を得て、各種物性測定に供した。結果をまとめて表１に示す。表１において、m.p.は融点であり、HMは融解熱である。

産業上の利用の可能性

本発明によれば、従来から知られている剛直な主鎖であるメソゲン基を有するエポキシ樹脂、あるいは剛直な主鎖を有する液晶ポリマーとは異なり、延伸操作、磁場の印加等の特段の操作を必要とすることなく、高い結晶性を有する樹脂を得ることができる。そして、無機充填材との複合化も容易となり、例えば、熱伝導性等が優れる複合材料の設計が可能となる。例えば、ガラスクロス等の無機繊維基材との複合化により、自動車機器用のプリント配線板、家電製品の電源ユニット基板、パソコン、サーバー等の高密度実装プリント配線板に好適に適用することができる。更には、シリカ、アルミナ等との無機充填材との複合化により成形物を得ることが可能となり、熱伝導性が高い半導体封止材、放熱基板等への応用が可能となる。また、高い結晶化度の発現により、成形材料、フィルム材料、シート材料及び積層材料としての高い熱伝導性、低熱膨張性、高耐熱性、低吸湿性及びガスバリア性等において優れた効果が確保できる。

Claims (11)

1. 芳香族ジグリシジル化合物と芳香族ジヒドロキシ化合物を含むエポキシ樹脂硬化剤を加熱反応させて生じる下記一般式（２）で表されるユニットを全体の３０ｗｔ％以上有する結晶性樹脂硬化物であって、三次元架橋構造を有し、結晶ドメインが成長した明確な融点を有し、その融点以上の温度において結晶相が失われることにより軟化し、熱変形温度を有するが明確な流動性を示さず、示差走査熱量分析における結晶性樹脂硬化物の結晶の融解に伴う樹脂成分換算の吸熱量が１０Ｊ／ｇ以上であり、その融解に伴う吸熱ピーク温度が１２０℃〜３２０℃の範囲にあり、上記芳香族ジグリシジル化合物中のグリシジル基１モルに対して、エポキシ樹脂硬化剤中の硬化官能基のモル数が０．８モル〜１．２モルであり、上記加熱反応は６０℃〜２５０℃の範囲で、結晶性樹脂硬化物の融点よりも１０℃〜１００℃低い温度で行われ、且つ加熱反応はポストキュアを含み、このポストキュアは１３０℃〜２５０℃で、１時間〜２４時間の範囲で行われることを特徴とする結晶性樹脂硬化物。
   

   

   ここで、Ａ及びＢは、同一であっても異なっていてもよい２価の芳香族基を示す。
2. 一般式（２）で表されるユニットを全体の５０ｗｔ％以上有する請求項１に記載の結晶性樹脂硬化物。
3. 主たる成分が、芳香族ジグリシジル化合物と芳香族ジヒドロキシ化合物の反応により得られたものであることを特徴とする請求項１又は２に記載の結晶性樹脂硬化物。
4. 芳香族ジグリシジル化合物、芳香族ジヒドロキシ化合物又は両者が、メチル基、ハロゲン原子又は両者を置換基として有してもよい４，４'−ジフェニルエーテル基、４，４'−ジフェニルスルフィド基、４，４'−ジフェニルメタン基、１，４−フェニレン基、４，４'−ビフェニレン基、１，５−ナフチレン基、２，６−ナフチレン基及び９，１０−アントラセン基から選択される１種以上のユニットを含有する請求項３に記載の結晶性樹脂硬化物。
5. 芳香族ジグリシジル化合物、芳香族ジヒドロキシ化合物又は両者が、下記一般式（３）で表されるユニットを含有する請求項３に記載の結晶性樹脂硬化物。
   

   

   ここで、Ｘは直接結合、メチレン結合及びエーテル結合より選ばれた連結基であり、ｎは１〜３の整数を示す。
6. 芳香族ジグリシジル化合物と芳香族ジヒドロキシ化合物を反応させることを特徴とする請求項１又は２に記載の結晶性樹脂硬化物の製造方法。
7. 芳香族ジグリシジル化合物１００重量部に対して２〜１００重量部の芳香族ジアミン化合物を、芳香族ジグリシジル化合物と芳香族ジヒドロキシ化合物の反応の際に用いることを特徴とする請求項６に記載の結晶性樹脂硬化物の製造方法。
8. 充填材又は基材が複合化された樹脂複合体において、マトリックス樹脂が請求項１又は２に記載の結晶性樹脂硬化物であることを特徴とする結晶性樹脂複合体。
9. 熱変形温度が結晶性樹脂硬化物の融点±３０℃の範囲にある請求項８に記載の結晶性樹脂複合体。
10. 芳香族ジグリシジル化合物中のグリシジル基と、芳香族ジヒドロキシ化合物及び芳香族ジアミン化合物中の活性水素の合計量のモル比が０．８〜１．２となるよう配合され、充填材又は基材と複合化後、加熱反応させることを特徴とする請求項８に記載の結晶性樹脂複合体の製造方法。
11. 繊維状基材に、芳香族ジグリシジル化合物と芳香族ジヒドロキシ化合物を有機溶剤に溶解した溶液を含浸してプリプレグとした後に、加熱反応させることを特徴とする請求項１０に記載の結晶性樹脂複合体の製造方法。

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