KR20090083445A - 결정성 수지 경화물, 결정성 수지 복합체 및 그 제조방법 - Google Patents

결정성 수지 경화물, 결정성 수지 복합체 및 그 제조방법 Download PDF

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Abstract

고열전도성, 저열팽창성, 고내열성, 저흡습성 및 가스 배리어성 등이 뛰어난 결정성 수지 경화물 및 그것을 사용한 결정성 수지 복합체 및 그 제조방법을 제공한다.
이 결정성 수지 경화물은 방향족 디글리시딜화합물 또는 디글리시딜수지와 방향족 디히드록시화합물 또는 디히드록시수지를 반응시켜 얻어지고, 시차 열분석에 있어서 융해열이 10J/g이상이며, 그 융해에 따른 흡열 피크 온도가 120℃~320℃의 범위에 있다. 또한 결정성 수지 복합체는 이 결정성 수지 경화물과 충전재 또는 기재를 복합시켜 얻어지는 복합체이다. 결정성 수지 경화물은 -A-O-CH2-CH(OH)-CH2-O-B-로 나타난 유닛을 가지며, 식 중 A 및 B는 2가의 방향족기이다.
결정성 수지 경화물, 결정성 수지 복합체, 방향족 디글리시딜화합물, 방향족 디히드록시화합물

Description

결정성 수지 경화물, 결정성 수지 복합체 및 그 제조방법{CRYSTALLINE RESIN CURED PRODUCT, CRYSTALLINE RESIN COMPOSITE BODY AND METHOD FOR PRODUCING THE SAME}
본 발명은 고열전도성, 저열팽창성, 고내열성, 저흡습성 및 가스 배리어성 등이 뛰어난 결정성 수지 경화물 및 그것을 사용한 결정성 수지 복합체 및 그 제조방법에 관한 것이다.
최근, 전자기기에 있어서는, 반도체 패키지의 고밀도 실장화, LSI의 고집적화 및 고속화 등이 도모되고 있는데, 이와 함께 발생하는 열의 방열대책이 매우 중요한 과제가 되고 있다. 방열대책으로서는, 프린트 배선기판, 반도체 패키지, 케이스체, 히트 파이프, 방열판, 열확산판 등의 방열부재에는 금속, 세라믹스, 고분자쇄 조성물 등의 방열재료로 이루어지는 열전도성 성형체가 검토되고 있다.
이들 방열부재 중에서도 에폭시수지로 이루어지는 열전도성 에폭시수지 경화물은 전기 절연성, 기계적 성질, 내열성, 내약품성, 접착성, 저밀도 등이 뛰어나기 때문에 주조품(cast articles), 적층판, 봉지(封止)재, 접착제 등으로서 전기전자분야를 중심으로 폭 넓게 사용되고 있다.
열전도성 에폭시수지 경화물을 구성하는 에폭시수지 조성물에는, 에폭시수지 중에 열전도율이 높은 열전도성 충전제를 배합한 것이 알려져 있는데, 종래부터 알려진 에폭시수지로부터 얻어지는 에폭시수지 경화물은 열전도성이 충분하지 않다.
고열전도성이 뛰어난 에폭시수지 조성물로서는 메소겐 구조(mesogenic structure)를 가지는 에폭시수지를 사용한 것이 알려져 있고, 예를 들면, 일본국 공개특허공보 평7-90052호에는 비페놀형 에폭시수지와 다가 페놀수지 경화제를 필수 성분으로 한 에폭시수지 조성물이 나타나 있으며, 고온하에서의 안정성과 강도가 뛰어나 접착, 몰딩, 봉지, 성형, 적층 등의 넓은 분야에서 사용할 수 있는 것이 개시되어 있다. 또한 일본국 공개특허공보 평9-118673호에는 굴곡쇄로 연결된 두 개의 메소겐 구조를 분자 내에 가지는 에폭시화합물의 개시가 있다. 또한 일본국 공개특허공보 평11-323162호에는 메소겐기를 가지는 에폭시화합물을 포함하는 수지 조성물의 개시가 있다.
[특허문헌 1] 일본국 공개특허공보 평7-90052호
[특허문헌 2] 일본국 공개특허공보 평9-118673호
[특허문헌 3] 일본국 공개특허공보 평11-323162호
[특허문헌 4] 일본국 공개특허공보 2004-123847호
[특허문헌 5] 일본국 공개특허공보 2005-325231호
[특허문헌 6] 일본국 공개특허공보 2005-306955호
이러한 메소겐 구조를 가지는 에폭시화합물로부터 얻어지는 경화물은 광학적으로 이방성을 가지는 것에서 수㎛에서 수십㎛ 레벨의 도메인을 가지는 액정성의 발현은 확인되고 있지만, 수백㎛ 레벨 이상의 도메인을 가지는 결정상의 형성에는 이르고 있지 않다. 따라서, 외관적으로도 종래부터 알려진 메소겐 구조를 가지는 에폭시화합물로부터 얻어지는 경화물은 미크로(micro)로는 이방성이지만 매크로(macro)로는 등방성이기 때문에 광학적으로 투명성이 있다. 또한 시차(示差) 열분석에 있어서도 결정상의 융점에 근거하는 명확한 흡열 피크는 관찰되지 않는다. 즉, 지금까지 보고된 메소겐 구조를 가지는 에폭시화합물로부터 얻어지는 경화물은 결정상의 생성이 충분하지 않아, 고열전도성, 저열팽창성, 고내열성, 저흡습성 및 가스 배리어성에 있어서 충분한 효과가 발현되지 않는다. 또한 종래부터 알려진 메소겐 구조를 가지는 에폭시화합물로부터 얻어지는 경화물은 결정의 성장이 충분하지 않기 때문에 그 내열성은 유리 전이점에 의존하고 있으므로 결정상의 융점에 근거하는 높은 내열성은 기대할 수 없다.
높은 결정성을 가지는 것으로서는 일본국 공개특허공보 2005-325231호에 방향족 폴리에스테르를 사용한 수지 조성물, 또한 일본국 공개특허공보 2005-306955호에는 폴리아릴렌설파이드수지에 방향족 폴리에스테르계 등의 액정 폴리머를 배합한 수지 조성물이 제안되어 있는데, 방향족 폴리에스테르 등의 액정 폴리머는 고점성이기 때문에 성형성이 떨어지는 문제가 있다. 또한 고점도성에 의해 무기 충전재와의 복합화에도 한계가 있다.
본 발명은 고열전도성, 저열팽창성, 고내열성, 저흡습성 및 가스 배리어성이 뛰어난 결정성 수지 경화물 및 그것을 사용한 결정성 수지 복합체 및 그 제조방법을 제공하는 것에 있다.
본 발명자들은 다양한 주골격을 가지는 수지계에 대하여 예의 검토한 결과, 수지 경화물이 결정화하기 위해서는, 반드시 앞의 특허문헌 2, 3에서 개시된 바와 같은 메소겐기를 주골격에 가질 필요는 없고, 입체 장애가 작으면서 대칭성이 뛰어난 특정 구조를 가지는 방향족 디글리시딜화합물(디글리시딜수지를 포함하는 의미임)과, 마찬가지로 입체 장애가 작으면서 대칭성이 뛰어난 특정 구조를 가지는 방향족 디히드록시화합물(디히드록시수지를 포함하는 의미임)을 주성분으로서 반응시켜 얻어지는 수지 조성물이 경화 후에 있어서도 높은 결정화도를 유지하면서 결정화한다는 특이적 현상을 발견하여 본 발명에 도달한 것이다.
즉, 본 발명은 하기 일반식(1)로 표현되는 유닛을 전체의 30wt%이상 가지는 결정성 수지 경화물로서, 시차 주사(走査) 열량분석에서의 결정성 수지 경화물의 결정의 융해에 따른 수지 성분 환산의 흡열량이 10J/g이상이며, 그 융해에 따른 흡열 피크 온도가 120℃~320℃의 범위에 있는 것을 특징으로 하는 결정성 수지 경화물이다.
Figure 112009033917736-PCT00001
(여기서, A 및 B는 동일해도 되고 달라도 되는 2가의 방향족기를 나타낸다.)
또한 본 발명은 하기 일반식(2)로 표현되는 유닛을 전체의 50wt%이상 가지는 결정성 수지 경화물인 상기의 결정성 수지 경화물이다.
Figure 112009033917736-PCT00002
(여기서, A 및 B는 동일해도 되고 달라도 되는 2가의 방향족기를 나타낸다.)
상기 결정성 수지 경화물의 주된 성분이 방향족 디글리시딜화합물과 방향족 디히드록시화합물의 반응에 의해 얻어진 것이 바람직하다.
그리고, 상기 방향족 디글리시딜화합물, 방향족 디히드록시화합물, 또는 양자가 메틸기, 할로겐원자, 또는 양자를 치환기로서 가져도 되는 4,4'-디페닐에테르기, 4,4'-디페닐술피드기, 4,4'-디페닐메탄기, 1,4-페닐렌기, 4,4'-비페닐렌기, 1,5-나프틸렌기, 2,6-나프틸렌기 및 9,10-안트라센기로부터 선택되는 1종 이상의 유닛을 함유하는 것이 바람직하다. 보다 바람직하게는 하기 일반식(3)으로 표현되는 유닛을 함유하는 것이다.
Figure 112009033917736-PCT00003
(단, X는 직접결합, 메틸렌결합 및 에테르결합으로부터 선택된 연결기이며, n은 1~3의 정수를 나타낸다.)
또한 본 발명은 방향족 디글리시딜화합물과 방향족 디히드록시화합물을 반응시키는 것을 특징으로 하는 상기의 결정성 수지 경화물의 제조방법이다. 상기 반응시, 방향족 디글리시딜화합물 100중량부에 대하여 2~100중량부의 방향족 디아민화합물을 사용하는 것이 바람직하다.
또한 본 발명은 충전재 또는 기재가 복합화된 수지 복합체에 있어서, 매트릭스수지가 상기의 결정성 수지 경화물인 것을 특징으로 하는 결정성 수지 복합체이다. 바람직한 결정성 수지 복합체로서는, 전 중량에 대하여 10~90중량%의 충전재 또는 기재가 복합된 결정성 수지 복합체, 또는 열변형 온도가 결정성 수지 경화물의 융점 ±30℃의 범위에 있는 결정성 수지 복합체가 있다.
그리고 또한 본 발명은 방향족 디글리시딜화합물 중의 글리시딜기와, 방향족 디히드록시화합물 및 방향족 디아민화합물 중의 활성 수소의 합계량의 몰비가 0.8~1.2가 되도록 배합되고, 충전재 또는 기재와 복합화 후 80℃이상의 온도로 가열 경화시키는 것을 특징으로 하는 상기의 결정성 수지 복합체의 제조방법이다. 충전재 또는 기재로서 섬유상 기재를 사용하고, 방향족 디글리시딜화합물과 방향족 디히드록시화합물을 유기 용제에 용해한 용액을 함침(含浸)하여 프리프레그(prepreg)로 한 후에 가열 경화시키는 방법은 결정성 수지 복합체의 제조방법으로서 뛰어나다.
본 발명의 결정성 수지 경화물은, 앞의 특허문헌 1~3에 기재된 메소겐 구조를 가지는 에폭시화합물로부터 얻어지는 경화물과 같은 명확한 융점을 가지지 않는 액정성의 수지 경화물이 아니고, 결정 도메인이 성장한 명확한 융점을 가지는 결정성의 수지 경화물이다. 예를 들면, 결정상의 성장은 성형체로 한 경우, 광학적으로 광투과성이 없는 백색에서 갈색상의 불투명한 성형체가 됨으로써 확인할 수 있다. 또한 시차 주사 열분석에 있어서는, 결정상의 융해에 근거하는 명확한 흡열 피크를 관찰할 수 있다. 그리고, 결정성 수지 경화물은 그 융점 이상의 온도 또는 그 부근의 온도에 있어서, 결정상이 상실됨으로써 연화되고, 열변형 온도를 가지지만 명확한 유동성을 나타내지 않는다. 유동성을 나타내지 않도록 하기 위해서는, 결정성 수지 경화물 중의 분자가 그 융점 이상의 온도에 있어서도 가교 등에 의해 자유롭게 운동할 수 없는 상태로 하는 등의 수단이 있다. 그러나 모든 분자가 가교하고 있을 필요는 없고, 가교한 분자쇄에 가교하고 있지 않은 분자쇄가 서로 얽혀 융점 이상의 온도에서도 유동성을 나타내지 않는 것도 포함된다. 또한 경우에 따라 모든 분자가 가교점을 가지지 않아도 분자쇄가 서로 얽히거나, 혹은 입체 장애 등의 물리적 상호작용으로 분자의 운동이 억제되어 융점 이상의 온도에서도 유동성을 나타내지 않으면 된다. 따라서 가교 밀도의 대소에는 관계가 없다.
그런데, 융점 이상의 온도에서 결정상이 상실됨으로써 광학적으로 불투명했던 결정성 수지 경화물의 성형체(성형물)는 등방성이 되고, 광학적으로 투과도를 가지는 성형체가 된다. 또한 융점 이상의 온도에서 등방성이 된 성형물을 융점 이하의 온도로 냉각함으로써 다시 결정상을 성장시키는 것이 가능하고, 광학적으로 광투과성이 없는 백색에서 갈색상의 불투명한 성형체로 할 수 있다. 이 경우, 시차 주사 열분석에 있어서, 결정상의 융해에 근거하는 명확한 흡열 피크를 다시 관찰할 수 있다. 또한 융점 이하의 온도에서 다시 결정상을 성장시키기 위해서는, 그 적용하는 수지상에 따라 최적의 풀림(annealing) 온도와 시간의 선택을 필요로 하는 경우가 있다.
도 1은 결정성 수지 경화물의 성형물의 DSC 차트를 나타낸다.
도 2는 결정성 수지 경화물의 성형물의 동적 점탄성 측정 차트를 나타낸다.
도 3은 결정성 수지 경화물의 성형물의 DSC 차트를 나타낸다.
도 4는 결정성 수지 경화물의 성형물의 DSC 차트를 나타낸다.
본 발명의 결정성 수지 경화물은 결정성 수지 복합체의 매트릭스수지 또는 매트릭스수지의 주된 성분이 된다. 본 발명의 결정성 수지 경화물은 상기 일반식(1)로 표현되는 유닛을 전체의 30wt%이상, 바람직하게는 50wt%이상, 더욱 바람직하게는 70wt%이상 가지는 결정성 수지 경화물이다.
상기 일반식(1)로 표현되는 유닛을 가지는 결정성 수지 경화물로서는 상기 일반식(2)로 표현되는 유닛을 가지는 결정성 수지 경화물이 예시된다. 이 경우, 일반식(2)로 표현되는 유닛을 전체의 50wt%이상, 바람직하게는 80wt%이상 가지는 것이 좋다. 일반식(1) 및 (2)에 있어서 A 및 B는 동일해도 되고 달라도 되는 2가의 방향족기를 나타낸다.
본 발명의 결정성 수지 경화물은, 유리하게는 방향족 디글리시딜화합물과 방향족 디히드록시화합물을 반응시킴으로써 얻어진다. 이 반응에 의해 얻어지는 수지 경화물인 경우, 일반식(1) 및 (2)에 있어서, A는 방향족 디글리시딜화합물을 구성하는 2가의 방향족기로, B는 방향족 디히드록시화합물을 구성하는 2가의 방향족기로 이해된다. 이하, 방향족 디글리시딜화합물과 방향족 디히드록시화합물을 반응시키는 방법으로 얻어지는 결정성 수지 경화물을 대표하여 본 발명의 결정성 수지 경화물을 설명하는 경우도 있다.
본 발명의 결정성 수지 경화물은 결정상(결정화 수지상)을 가진다. 결정상의 성장 또는 존재량은 수지상이 흐려져 불투명한 상태가 되기 때문에 육안으로도 확인할 수 있지만, 결정상 성장의 정도는 시차 주사 열량분석에서의 융점에 근거하는 흡열량으로부터 짐작할 수 있다. 그 흡열량은 10J/g이상이다. 바람직하게는 30J/g이상이며, 보다 바람직하게는 60J/g이상이다. 그리고, 흡열량의 상한에는 제한은 없지만, 200J/g이하, 바람직하게는 150J/g이하인 것이 좋다. 흡열량이 10J/g보다 작으면 결정성 수지로서의 열전도성, 저열팽창성, 고내열성, 저흡습성 및 가스 배리어성의 향상 효과가 작다. 또한 흡열량이 큰 것, 즉 결정화도가 높은 것은 설령 유리 전이점이 낮아도 결정성의 유지에 의해 고온에서의 강도를 유지하는 것이 가능하여, 실용적 내열성인 열변형 온도를 높게 유지할 수 있다. 본 발명의 결정성 수지 경화물 중의 결정상의 존재량은 거의 10%(wt)이상이며, 바람직하게는 30%이상, 보다 바람직하게는 60%이상이다. 결정화 수지상의 융점은 120℃~320℃의 범위이며, 바람직하게는 150℃~250℃의 범위이다. 또한 여기서 말하는 흡열량은, 시차 주사 열분석계에 의해 약 10㎎을 정확히 측정한 시료를 사용하여, 질소 기류하 승온속도 5℃/분의 조건으로 측정하여 얻어지는 융점 부근의 흡열량을 가리키며, 융점은 시차 주사 열분석의 흡열 피크 온도이다. 결정성 수지 경화물을 포함하는 복합체인 경우는, 그 흡열량은 충전재 또는 기재를 제외한 수지 성분(수지 성분이 결정성 수지 경화물 뿐일 때는, 대표적으로는 방향족 디글리시딜화합물, 방향족 디히드록시화합물 및 경화 촉진제의 합계에 상당함)으로 환산하여 계산한다.
결정성 수지 경화물의 결정화의 정도는 방향족 디글리시딜화합물과 방향족 디히드록시화합물의 반응 조건에 따라 크게 변화시킬 수 있다. 가열 반응 온도는 통상 60℃~250℃인데, 결정성 수지의 결정화도를 높이기 위해서는 결정성 수지 경화물의 융점보다도 낮은 온도로 반응을 행하는 것이 바람직하고, 통상 결정성 수지 경화물의 융점보다도 10℃~100℃ 낮은 온도, 바람직하게는 20℃~80℃ 낮은 온도가 적용된다. 결정성 수지 경화물의 융점보다도 높은 온도에서는 결정화도가 향상되지 않는다. 또한 반응시간은 1분~20시간인데, 바람직한 반응시간은 3분~12시간이며, 보다 바람직하게는 10분~6시간이다. 가열 성형기를 사용하여 반응을 행하는 경우, 통상 성형 압력은 0.2㎫~20㎫의 범위가 바람직하다. 또한 기포, 보이드(voids) 등의 발생을 억제하기 위해 진공 프레스기를 사용해도 된다. 또한 가열 성형 후 포스트 큐어(post cure)에 의해 더욱 결정화도를 높일 수 있다. 통상 포스트 큐어 온도는 130℃~250℃이고, 시간은 1시간에서 24시간의 범위인데, 바람직하게는 시차 주사 열분석에서의 융점의 흡열 피크 온도보다도 5℃~60℃ 낮은 온도에서 1시간~24시간 동안 포스트 큐어를 행하는 것이 바람직하다. 방향족 디글리시딜화합물과 방향족 디히드록시화합물의 반응은 각각이 2관능성이기 때문에, 이상적으로 반응하면 가교점을 가지지 않는 2차원 고분자가 되지만, 현실적으로는 글리시딜기와 히드록시기가 반응하여 생성하는 2급 알코올의 수산기와 글리시딜기의 반응도 일어나기 때문에 가교점이 형성되게 되어 융점 이상의 온도에 있어서도 유동성을 나타내지 않는 경화물이 될 수 있다.
방향족 디글리시딜화합물과 방향족 디히드록시화합물의 반응은 유기 용매 중에서 행해도 된다. 유기 용매로서는, 구체적으로는 톨루엔, 크실렌, 메틸에틸케톤, 메틸이소부틸케톤, 디옥산, 에탄올, 이소프로필알코올, 메틸셀로솔브, 에틸셀로솔브, 시클로펜타논, 시클로헥사논, N,N-디메틸포름아미드, N,N-디메틸아세트아미드, 디메틸술폭시드 등을 들 수 있는데 이에 한정되지 않는다. 이들 용제는 단독으로 사용해도 되고, 2종류 이상을 병용해도 된다. 반응 온도는 통상 60℃에서 용매의 비점까지의 온도이며, 반응시간은 통상 1시간~20시간이다.
방향족 디글리시딜화합물과 방향족 디히드록시화합물을 반응시킬 때에는 촉매를 사용하는 것이 바람직하다. 경우에 따라 촉매를 사용하지 않고 가열만으로 반응시키는 것도 가능하지만, 이 경우 부반응이 일어나기 쉬워져 그 결과로서 분자의 배향이 저하되고, 결정성 수지 경화물의 결정화도가 저하한다. 바람직한 촉매의 예를 들면, 아민류, 이미다졸류, 유기 포스핀류, 루이스산 등이 있고, 구체적으로는 1,8-디아자비시클로(5,4,0)운데센-7, 트리에틸렌디아민, 벤질디메틸아민, 트리에탄올아민, 디메틸아미노에탄올, 트리스(디메틸아미노메틸)페놀 등의 3급 아민, 2-메틸이미다졸, 2-페닐이미다졸, 2-페닐-4-메틸이미다졸, 2-헵타데실이미다졸 등의 이미다졸류, 트리부틸포스핀, 메틸디페닐포스핀, 트리페닐포스핀, 디페닐포스핀, 페닐포스핀 등의 유기 포스핀류, 테트라페닐포스포늄·테트라페닐보레이트, 테트라페닐포스포늄·에틸트리페닐보레이트, 테트라부틸포스포늄·테트라부틸보레이트 등의 테트라 치환 포스포늄·테트라 치환 보레이트, 2-에틸-4-메틸이미다졸·테트라페닐보레이트, N-메틸모르폴린·테트라페닐보레이트 등의 테트라페닐보론염 등이 있다. 첨가량으로서는 통상 방향족 디글리시딜화합물 100중량부에 대하여 0.2~10중량부의 범위이다.
방향족 디글리시딜화합물은 1분자 중에 글리시딜기를 2개 가지고 있는 것이면 된다. 예를 들면 순도가 95wt%이상의 실질적으로 단일 성분인 방향족 디글리시딜화합물이라 불리우는 것이어도 되고, 이성체를 포함하는 혼합물, 혹은 분자량 분포를 가진 방향족 디글리시딜수지라고 표현하는 것이어도 된다. 단, 방향족 디히드록시화합물과 반응시켜 얻어진 고분자량체에 있어서 결정화할 필요가 있기 때문에 디글리시딜 성분으로서는 관능기(글리시딜기)를 제외한 주골격이 대칭성이 뛰어나면서 입체 장애가 작은 것이 바람직하다.
방향족 디글리시딜화합물은 하기 일반식(4)로 표현되는 것이 바람직하다.
Figure 112009033917736-PCT00004
(여기서, A는 동일해도 되고 달라도 되는 2가의 방향족기를 나타내고, n은 0 이상의 수를 나타낸다.)
상기 방향족 디글리시딜화합물은 방향족 디히드록시화합물을 에피클로로히드린 또는 상기 방향족 디글리시딜화합물보다 저분자량인 방향족 디글리시딜화합물과 반응시켜 얻어진다.
이하, 일반식(4)로 표현되는 방향족 디글리시딜화합물의 합성법의 설명에 있어서, 이 합성에 사용되는 방향족 디히드록시화합물을 디히드록시화합물이라 칭하고, 저분자량의 방향족 디글리시딜화합물을 디글리시딜화합물이라 칭한다.
디히드록시화합물과 에피클로로히드린의 반응은 통상의 에폭시화 반응과 동 일하게 행할 수 있다. 예를 들면, 디히드록시화합물을 과잉의 에피클로로히드린에 용해한 후 수산화나트륨, 수산화칼륨 등의 알칼리금속 수산화물의 존재하에 50~150℃, 바람직하게는 60~100℃의 범위에서 1~10시간 반응시키는 방법을 들 수 있다. 이 때의 알칼리금속 수산화물의 사용량은 디히드록시화합물 중의 수산기 1몰에 대하여 0.8~1.2몰, 바람직하게는 0.9~1.0몰의 범위이다. 에피클로로히드린은 디히드록시화합물 중의 수산기에 대하여 과잉량이 사용되고, 통상은 디히드록시화합물 중의 수산기 1몰에 대하여 1.2~15몰이다. 반응 종료 후 과잉한 에피클로로히드린을 증류 제거해 잔류물을 톨루엔, 메틸이소부틸케톤 등의 용제에 용해하여, 여과하고, 물 세정하여 무기염을 제거하고, 이어서 용제를 증류 제거함으로써 목적하는 방향족 디글리시딜화합물을 얻을 수 있다.
상기 일반식(4)에 있어서, n은 0 이상의 수이지만, n의 값은 합성 반응시의 디히드록시화합물에 대한 에피클로로히드린 혹은 디글리시딜화합물의 몰비를 바꿈으로써 용이하게 조정할 수 있다. n의 평균치로서는 0.1~10.0의 범위가 바람직하다. 이것보다 크면 점도가 높아져 취급성이 저하한다.
상기 반응에 사용하는 디히드록시화합물로서는 1분자 중에 수산기를 2개 이상 가지는 것이면 되는데, 방향족 디글리시딜화합물로 한 후에 방향족 디히드록시화합물과 반응시켜 얻어진 고분자량체에 있어서 결정화할 필요가 있기 때문에 디히드록시화합물로서는 대칭성이 뛰어나면서 입체 장애가 작은 것이 바람직하다. 구체적으로는 4,4'-디히드록시디페닐메탄, 3,3',5,5'-테트라메틸-4,4'-디히드록시디페닐메탄, 4,4'-디히드록시디페닐술폰, 4,4'-디히드록시디페닐에테르, 1,4-비스(4-히 드록시페녹시)벤젠, 1,3-비스(4-히드록시페녹시)벤젠, 1,3-비스(3-히드록시페녹시)벤젠, 4,4'-비스(4-히드록시페녹시)디페닐에테르, 3,3'-비스(4-히드록시페녹시)디페닐에테르, 3,3'-비스(3-히드록시페녹시)디페닐에테르, 4,4'-디히드록시디페닐술피드, 4,4'-디히드록시디페닐케톤, 4,4'-디히드록시비페닐, 3,3',5,5'-테트라메틸-4,4'-디히드록시비페닐, 하이드로퀴논, 1,4-디히드록시나프탈렌, 1,5-디히드록시나프탈렌, 2,6-디히드록시나프탈렌, 2,7-디히드록시나프탈렌, 4,4'-비스(4-히드록시벤질)비페닐, 9,10-비스(4-히드록시벤질)안트라센 등을 예시할 수 있다. 이 중에서 바람직한 것은 4,4'-디히드록시디페닐에테르, 1,4-비스(4-히드록시페녹시)벤젠, 4,4'-디히드록시디페닐술피드, 4,4'-디히드록시비페닐, 4,4'-디히드록시디페닐메탄, 1,4-디히드록시벤젠, 1,5-디히드록시나프탈렌, 2,6-디히드록시나프탈렌, 4,4'-비스(4-히드록시벤질)비페닐, 9,10-비스(4-히드록시벤질)안트라센이며, 특히 바람직한 것은 4,4'-디히드록시디페닐에테르, 4,4'-디히드록시디페닐메탄, 4,4'-디히드록시비페닐이다. 이들 디히드록시화합물 중에는 소량의 관능기의 치환 위치가 다른 이성체를 포함하고 있어도 되는데, 바람직하게는 90wt%이상, 보다 바람직하게는 95wt%이상, 특히 바람직하게는 98wt%이상인 것이 사용된다. 이것보다 낮으면 고분자로 했을 때의 결정성이 저하한다.
본 발명의 결정성 수지 경화물을 얻기 위해 사용하는 방향족 디글리시딜화합물로서는 2종류 이상의 방향족 디글리시딜화합물을 병용해도 된다. 2종류 병용하는 경우의 바람직한 조합의 예로서는 4,4'-디히드록시디페닐메탄으로부터의 방향족 디글리시딜화합물과 4,4'-디히드록시비페닐로부터의 방향족 디글리시딜화합물, 4,4'- 디히드록시디페닐에테르로부터의 방향족 디글리시딜화합물과 4,4'-디히드록시비페닐로부터의 방향족 디글리시딜화합물을 들 수 있다. 이들의 조합은 높은 결정화도와 높은 융점을 가지고 있어 뛰어난 내열성의 발현을 기대할 수 있다.
방향족 디글리시딜화합물의 에폭시 당량은 통상 160~60000의 범위인데, 적층판 등의 용도에 있어서는 필름성, 가요성(可撓性) 부여의 관점에서 바람직하게는 400~40000의 범위이며, 성형재료의 분야에 있어서는 필러 고충전율화, 및 성형성 확보의 관점에서 바람직하게는 160~1000의 범위이다. 이 에폭시 당량은 2종류 이상의 방향족 디글리시딜화합물을 사용하는 경우에 있어서도, 이것을 만족하는 것이 바람직하고, 이 경우 에폭시 당량은 전 중량(g)/글리시딜기(몰)로 계산된다.
방향족 디글리시딜화합물의 순도, 특히 가수분해성 염소량은 신뢰성 향상의 관점에서 적은 쪽이 좋다. 특별히 한정되는 것은 아니지만, 바람직하게는 1000ppm이하, 더욱 바람직하게는 500ppm이하이다. 또한 여기서 말하는 가수분해성 염소란, 이하의 방법에 의해 측정된 값을 말한다. 즉, 시료 0.5g을 디옥산 30㎖에 용해 후 1N-KOH, 10㎖를 첨가하여 30분간 자비(煮沸;boiling) 환류한 후 실온까지 냉각하고, 또한 80% 아세톤수 100㎖를 첨가해 0.002N-AgNO3 수용액으로 전위차 적정(滴定)을 행하여 얻어지는 값이다.
본 발명의 결정성 수지 경화물을 얻기 위해 사용하는 방향족 디히드록시화합물로서는 1분자 중에 히드록시기를 2개 가지고 있는 것이면 된다. 예를 들면, 순도가 95wt%이상의 실질적으로 단일 성분인 방향족 디히드록시화합물이라 불리우는 것 이어도 되고, 이성체를 포함하는 혼합물, 혹은 분자량 분포를 가진 디히드록시수지라 표현하는 것이어도 된다. 단, 방향족 디글리시딜화합물과 반응시켜 얻어진 고분자량체에 있어서 결정화할 필요가 있기 때문에, 방향족 디히드록시 성분으로서는 그 1차 구조체가 대칭성이 뛰어나면서 입체 장애가 작은 것이 바람직하다.
방향족 디히드록시화합물로서는, 경우에 따라 이 방향족 디히드록시화합물보다 저분자량의 방향족 디히드록시화합물과, 에피클로로히드린 또는 방향족 디글리시딜화합물과 반응시켜 얻어진 하기 일반식(5)로 표현되는 분자량 분포를 가지는 양말단 방향족 디히드록시수지여도 된다. 이하, 일반식(5)로 표현되는 양말단 방향족 디히드록시수지의 합성법의 설명에 있어서, 이 합성에 사용되는 방향족 디히드록시화합물과 방향족 디글리시딜화합물을 각각 디히드록시화합물 및 디글리시딜화합물이라 칭한다.
Figure 112009033917736-PCT00005
(여기서, B는 동일해도 되고 달라도 되는 2가의 기를 나타내고, m은 0 이상의 수를 나타낸다.)
디히드록시화합물과 에피클로로히드린의 반응은, 예를 들면 디히드록시화합물과 에피클로로히드린을 반응시킴으로써 제조할 수 있다. 이 경우, 디히드록시화합물 중의 수산기 1몰에 대하여 1몰 이하의 에피클로로히드린이 사용되고, 알칼리금속 수산화물의 존재하에서 반응이 행해진다.
이 디히드록시화합물은 상기 방향족 디글리시딜화합물의 합성에 사용한 디히드록시화합물인 것이 바람직하다.
또한 상기 방향족 디히드록시수지는 방향족 디글리시딜화합물의 원료에 사용한 디히드록시화합물과 상기 일반식(4)에 있어서 n이 0인 것을 주성분으로 하는 디글리시딜화합물을 반응시키는 방법에 의해 합성할 수도 있다. 이 경우의 양자의 사용 비율은 디히드록시화합물 중의 수산기 1몰에 대하여 디글리시딜화합물 중의 글리시딜기가 1몰 이하, 바람직하게는 0.1~0.9, 더욱 바람직하게는 0.2~0.6이 되도록 조정된다.
일반식(5)에 있어서, m은 0 이상의 수인데, m의 값은 합성 반응시의 디히드록시화합물에 대한 에피클로로히드린 혹은 디글리시딜화합물의 몰비를 바꿈으로써 용이하게 조정할 수 있다. m의 평균치로서는 0.1~10.0의 범위가 바람직하다. 이것보다 크면 점도가 높아져 취급성이 저하한다.
본 발명의 결정성 수지 경화물을 얻기 위해 사용하는 방향족 디히드록시화합물, 바람직하게는 일반식(5)로 표현되는 방향족 디히드록시화합물의 수산기 당량은 통상 100~40000의 범위이지만, 적층판 등의 용도에 있어서는 필름성, 가요성 부여의 관점에서 바람직하게는 120~20000의 범위이고, 성형재료의 분야에 있어서는 필러 고충전율화 및 성형성 확보의 관점에서 바람직하게는 120~1000의 범위이다. 이 수산기 당량은 2종류 이상의 방향족 디히드록시화합물을 사용하는 경우에 있어서도 이것을 만족하는 것이 바람직하고, 이 경우 수산기 당량은 전 중량(g)/수산기(몰)로 계산된다.
결정성 수지 경화물을 얻기 위해 사용되는 방향족 디글리시딜화합물 또는 방향족 디히드록시화합물로서는 상기 일반식(3)으로 표현되는 유닛을 함유하는 것이 유리하다. 일반식(3) 중 X는 직접결합, 메틸렌 또는 산소로부터 선택된 연결기이며, n은 1~3의 정수를 나타낸다.
본 발명의 결정성 수지 경화물은 반드시 가교 구조인 것을 필요로 하지 않지만, 내열성, 기계 물성 향상의 관점에서는 3차원 구조를 취하는 것이 바람직하다. 3차원 구조를 형성시키기 위해서는, 방향족 디글리시딜화합물에 대하여, 얻어진 수지 경화물의 결정성이 손상되지 않는 범위에서 방향족 디히드록시화합물 이외의 에폭시수지 경화제를 병용시키는 방법을 취할 수 있다. 이러한 에폭시수지 경화제로서는 디시안디아미드, 이미다졸류, 아민계 경화제, 산무수물계 경화제, 페놀계 경화제, 폴리메르캅탄계 경화제, 폴리아미노아미드계 경화제, 이소시아네이트계 경화제, 블록 이소시아네이트계 경화제 등을 들 수 있다. 이들 경화제는 3관능 이상의 성분을 함유하고 있거나, 혹은 글리시딜기와 히드록시기의 반응에서 생성되는 2급 알코올의 수산기와 글리시딜기의 반응을 촉진시키는 작용이 있어 3차원 구조를 형성시킬 수 있다.
아민계 경화제의 구체예로서는 지방족 아민류, 폴리에테르폴리아민류, 지환식 아민류, 방향족 아민류 등을 들 수 있는데, 바람직하게는 방향족 디아민류이고, 예를 들면 테트라클로로-p-크실렌디아민, m-크실렌디아민, p-크실렌디아민, m-페닐렌디아민, p-페닐렌디아민, 4,4'-디아미노디페닐메탄, 4,4'-디아미노-1,2-디페닐에탄, 4,4'-디아미노디페닐술폰, 디아미노디에틸디메틸디페닐메탄, α,α'-비스(4-아 미노페닐)-p-디이소프로필벤젠 등을 들 수 있다.
산무수물계 경화제의 구체예로서는 무수 프탈산, 무수 트리멜리트산, 무수 피로멜리트산, 벤조페논테트라카르본산 무수물, 3,3',4,4'-디페닐술폰테트라카르본산 무수물, 3,3',4,4'-디페닐에테르테트라카르본산 무수물 등을 들 수 있다.
페놀계 경화제의 구체예로서는 페놀노볼락, 나프톨노볼락, o-크레졸노볼락, 페놀아랄킬수지, 나프톨아랄킬수지, 비페닐 구조를 가지는 페놀아랄킬수지 등을 들 수 있다.
이들 화합물의 종류 및 첨가량은 얻어진 결정성 수지 경화물의 결정화도, 물성 등을 고려하여 적당히 선정하면 되는데, 높은 결정화도 확보의 관점에서 바람직한 화합물로서는 방향족 디아민화합물이며, m-페닐렌디아민, p-페닐렌디아민, 4,4'-디아미노디페닐메탄, 4,4'-디아미노-1,2-디페닐에탄, 4,4'-디아미노디페닐술폰, 디아미노디에틸디메틸디페닐메탄, α,α'-비스(4-아미노페닐)-p-디이소프로필벤젠 등을 예시할 수 있다.
방향족 디아민의 사용량은 통상 방향족 디글리시딜화합물 100중량부에 대하여 2~100중량부, 바람직하게는 5~50부이다. 이것보다 많으면 얻어진 고분자의 결정화도가 저하하고, 적으면 내열성 등의 향상 효과가 작다.
방향족 디글리시딜화합물에 대한 방향족 디히드록시화합물의 배합량은 방향족 디히드록시화합물 이외의 에폭시수지 경화제를 사용하지 않는 경우, 방향족 디글리시딜화합물 중의 글리시딜기 1몰에 대하여, 통상 방향족 디히드록시화합물 중의 수산기의 수가 0.8몰~1.2몰, 바람직하게는 0.9몰~1.1몰, 보다 바람직하게는 0.95몰~1.05몰의 범위가 되도록 결정된다. 방향족 디히드록시화합물 이외의 에폭시수지 경화제를 배합하는 경우는 글리시딜기 1몰에 대하여, 방향족 디히드록시화합물과 에폭시수지 경화제 중의 관능기의 몰수가 상기 범위에 들어가도록 조정된다.
본 발명의 결정성 수지 경화물을 얻을 때, 형성시의 유동성 개량 및 각종 기재 등과의 밀착성 향상의 관점에서 열가소성의 올리고머류를 첨가할 수 있다. 열가소성의 올리고머류로서는 C5계 및 C9계의 석유수지, 스티렌수지, 인덴수지, 인덴·스티렌 공중합 수지, 인덴·스티렌·페놀 공중합 수지, 인덴·쿠마론 공중합 수지, 인덴·벤조티오펜 공중합 수지 등이 예시된다. 첨가량으로서는 통상 방향족 디글리시딜화합물 100중량부에 대하여 2~30중량부의 범위이다.
또한 필요에 따라, 브롬화에폭시, 인계 에폭시 등의 난연제, 카르나우바(carnauba) 왁스, 에스테르계 왁스 등의 이형제, 에폭시실란, 아미노실란, 우레이드실란, 비닐실란, 알킬실란, 유기 티타네이트, 알루미늄알코올레이트 등의 커플링제, 카본블랙 등의 착색제, 3산화안티몬 등의 난연 조제, 실리콘 오일 등의 저응력화제, 고급 지방산, 고급 지방산 금속염 등의 활제 등을 사용할 수 있다.
본 발명의 결정성 수지 복합체는 결정성 수지 경화물과 전 중량에 대하여 10~90중량%의 충전재 또는 기재가 복합된 것이다. 충전재 또는 기재(이하, 충전재로 대표하는 경우가 있음)로서는 금속, 금속 산화물, 금속 질화물, 금속 탄화물, 금속 수산화물, 탄소재료 등의 분상(粉狀) 충전재, 혹은 유리 섬유, 아라미드 섬유, 폴리에스테르 섬유, 탄소 섬유, 금속 와이어 등의 섬유상 기재, 또한 폴리이미드 필름, 폴리아미드이미드 필름, 폴리에스테르 필름, 동박, 스테인리스박 등의 필 름 기재를 들 수 있다. 금속재료로서는 은, 구리, 금, 백금, 지르콘 등, 금속 산화물로서는 실리카, 산화알루미늄, 산화마그네슘, 산화티탄, 삼산화텅스텐 등, 금속 질화물로서는 질화붕소, 질화알루미늄, 질화규소 등, 금속 탄화물로서는 탄화규소 등, 금속 수산화물로서는 수산화알루미늄, 수산화마그네슘 등, 탄소재료로서는 탄소 섬유, 흑연화탄소 섬유, 천연 흑연, 인조 흑연, 구상(球狀) 흑연입자, 메소카본마이크로비즈, 위스커(whisker)상 카본, 마이크로코일상 카본, 나노코일상 카본, 카본나노튜브, 카본나노혼 등을 들 수 있다. 이들 충전재는 단독으로 배합해도 되고, 2종 이상을 조합하여 배합해도 된다. 또한 충전재와 결정성 수지 경화물과의 습윤성의 개선, 충전재와의 계면의 보강, 분산성의 개선 등의 목적으로 충전재에 통상의 커플링제 처리를 실시해도 된다. 바람직하게는, 충전재 또는 기재로서는 입자 또는 분상의 무기 충전재, 섬유 또는 크로스상의 기재가 있다.
본 발명의 결정성 수지 복합체는 방향족 디글리시딜화합물과 방향족 디히드록시화합물과 충전재, 바람직하게는 무기 충전재를 혼합 후 가열 경화시킴으로써 얻을 수 있는데, 유리하게는 방향족 디글리시딜화합물과 방향족 디히드록시화합물의 예비반응을 행하여, 결정성 수지 중간체를 얻은 후에 얻어진 결정성 수지 중간체와 상기 충전재를 복합화시키고, 그 후 경화시키는 방법에 의해 제조할 수도 있다. 여기서 결정성 수지 중간체란, 방향족 디글리시딜화합물과 방향족 디히드록시화합물이 부분적으로 반응시킨 올리고머 상태인 것이며, 용제에 용해가 가능한 동시에 가열에 의해 용융시킬 수도 있는 열가소(熱可塑) 상태인 것을 가리키고 있다. 결정성 수지 중간체의 분자량은 특별히 규제되는 것은 아니지만, 일반적으로는 500~5000 정도이다.
이 경우, 유기 용매를 사용하지 않고 결정성 수지 중간체와 충전재를 가열하, 용융 혼합하는 방법을 따라도 되고, 결정성 수지 중간체를 유기 용제에 용해시킨 수지 바니시(varnish)로 한 후에 충전재와 복합화시키는 방법을 취해도 된다. 특히, 시트상 섬유 기재와 복합화시키는 경우는 결정성 수지 중간체를 수지 바니시로 한 것을 유리 섬유, 아라미드 섬유, 폴리에스테르 섬유, 탄소 섬유, 금속 와이어 등의 시트상 섬유 기재에 함침하고, 건조하여 프리프레그로 한 것을 가열 프레스기 등으로 형성하는 방법이 적합하게 사용된다. 또한 동박, 알루미늄박, 스테인리스박, 액정 폴리머, 폴리아미드, 폴리이미드 필름 등의 필름 혹은 시트 기재에 적층시키는 경우도 결정성 수지 중간체를 수지 바니시로 한 것을 필름 기재에 캐스트한 것을 가열 경화·건조하여 결정성 수지 복합체로 할 수 있다.
이 경우의 유기 용제로서는 벤젠, 톨루엔, 크실렌, 클로로벤젠 등의 방향족 용제, 아세톤, 메틸에틸케톤, 메틸이소부틸케톤, 시클로펜타논, 시클로헥사논 등의 케톤계 용제, 헥산, 헵탄, 메틸시클로헥산 등의 지방족 탄화수소 용제, 에탄올, 이소프로판올, 부탄올, 에틸렌글리콜 등의 알코올 용제, 디에틸에테르, 디옥산, 테트라히드로푸란, 디에틸렌글리콜디메틸에테르 등의 에테르계 용제, N,N-디메틸포름아미드, N,N-디메틸아세트아미드, 디메틸술폭시드, N-메틸피롤리돈 등의 극성 용제를 사용할 수 있다.
본 발명의 결정성 수지 복합체를 얻기 위한 보다 바람직한 제조방법은 방향족 디글리시딜화합물, 방향족 디히드록시화합물 및 충전재를 복합한 후 가열반응에 의해 결정성 수지를 생성시켜 충전재가 복합된 결정성 수지 복합체로 하는 방법이다. 이 방법은 특허문헌 5, 6 등 종래부터 알려진 고분자량의 액정 고분자와 충전재를 복합화시키는 방법과는 달리, 고분자량화하기 전의 방향족 디글리시딜화합물 및 방향족 디히드록시화합물과 충전재를 복합화시키기 때문에 저점도 상태에서의 복합화가 가능해진다. 그 결과, 충전재의 충전 비율을 대폭 높이는 것이 가능해져 결정성 수지 복합체로서의 뛰어난 특성이 발현된다. 이 방법은 용제를 사용하지 않고 방향족 디글리시딜화합물, 방향족 디히드록시화합물 및 충전재를 용융 혼합하여 수지 조성물로 한 후에 압축 성형기, 트랜스퍼 성형기, 사출 성형기 등을 사용하여 성형 중에 방향족 디글리시딜화합물과 방향족 디히드록시화합물을 반응시켜 결정성 수지를 생성시키는 수법이 적합하게 사용된다. 이 경우의 가열 성형 온도는 통상 60℃~250℃인데, 결정성 수지의 결정화도를 높이기 위해서는 낮은 온도로 반응을 행하는 것이 바람직하고, 바람직한 반응 온도는 80℃이상이다. 유리하게는 80℃~180℃의 범위이고, 보다 바람직하게는 100℃~160℃이다. 또한 성형시간은 1분에서 3시간인데, 바람직한 성형시간은 2분에서 1시간이다. 또한 가열 성형 후 포스트 큐어를 행할 수 있다. 통상 포스트 큐어 온도는 130℃~250℃이고, 시간은 1시간~24시간의 범위인데, 바람직하게는 시차 열분석에서의 융점의 흡열 피크 온도보다도 5℃~60℃ 낮은 온도에서 1시간~24시간이 바람직하다.
상술의 방향족 디글리시딜화합물, 방향족 디히드록시화합물 및 충전재를 복합한 후에 가열반응에 의해 결정성 수지를 생성시켜 충전재가 복합된 결정성 수지 복합체로 할 때, 유기 용제를 사용하여 방향족 디글리시딜화합물 및 방향족 디히드 록시화합물이 배합된 수지 바니시로 한 것을 시트상 섬유 기재(직포나 부직포)에 함침해 가열 건조하여 프리프레그로 하고, 그 후 가열 프레스기 등으로 가열하여 결정성 수지를 생성시켜, 시트상 섬유 기재와 복합화된 결정성 수지 복합체로 할 수 있다. 이 경우, 방향족 디글리시딜화합물 및 방향족 디히드록시화합물이 배합된 수지 바니시 중에 분체의 충전재를 미리 배합해 두어도 된다.
본 발명의 복합체는 수지상이 매트릭스상을 형성한다. 이 매트릭스상이 되는 수지는 상기 결정성 수지 경화물이다. 이 결정성 수지 경화물의 바람직한 성질 및 제조방법은 상기한 바와 같다.
<실시예>
이하, 본 발명에 따른 실시예를 나타내어 본 발명에 대해 상세하게 설명한다.
(합성예 1)
4,4'-디히드록시디페닐에테르 576g을 에피클로로히드린 3690g에 용해하고, 감압하(약 120mmHg), 60℃로 48% 수산화나트륨 수용액 460g을 4시간 동안 적하하였다. 그 동안 생성되는 물은 에피클로로히드린과의 공비(共沸)에 의해 계외(系外)로 제거하고, 유출(溜出)한 에피클로로히드린은 계내(系內)로 되돌렸다. 적하 종료 후 1시간 더 반응을 계속하였다. 그 후 에피클로로히드린을 감압 증류 제거하고, 메틸이소부틸케톤 2090g에 용해한 후 여과에 의해 생성한 염을 제거하였다. 그 후 20% 수산화나트륨 수용액 68g을 첨가하여 80℃로 2시간 반응시켰다. 반응 후 여과, 물 세정을 행한 후 용매인 메틸이소부틸케톤을 감압 증류 제거하여 담황색 결정인 디 글리시딜수지(디글리시딜수지 A) 825g을 얻었다. 얻어진 디글리시딜수지의 에폭시 당량은 163g/eq., 가수분해성 염소는 280ppm, 융점은 78~84℃, 150℃에서의 점도는 0.0062Pa·s였다. 여기서 가수분해성 염소란, 시료 0.5g을 디옥산 30㎖에 용해 후 1N-KOH, 10㎖를 첨가하여 30분간 자비 환류한 후 실온까지 냉각하고, 또한 80% 아세톤수 100㎖를 첨가한 것을 0.002N-AgNO3 수용액으로 전위차 적정을 행함으로써 측정된 값이다. 또한 융점이란, 캐필러리(capillary)법에 의해 승온속도 2℃/분으로 얻어지는 값이다.
(합성예 2)
교반기, 온도계, 냉각관, 질소 도입관이 붙어 있는 500㎖의 4구 분리 가능(separable) 플라스크에 합성예 1에서 합성한 디글리시딜수지 A 245g과 4,4'-디히드록시디페닐에테르 38g을 넣고, 질소 기류하 교반하면서 150℃로 용융 혼합한 후 트리페닐포스핀 0.12g을 첨가해, 2시간 반응을 행하여 디글리시딜수지 281g을 얻었다. 얻어진 디글리시딜수지(디글리시딜수지 B)는 실온에 방냉함으로써 결정화하여 고화(固化)하였다. 얻어진 디글리시딜수지의 에폭시 당량은 261g/eq., 캐필러리법에 의한 융점은 100에서 122℃, 150℃에서의 점도는 0.037Pa·s였다. 또한 얻어진 수지의 GPC 측정으로 구해진 일반식(1)에서의 각 성분비는 n=0이 45.8%, n=2가 28.0%, n=4가 12.3%, n≥6이 13.9%였다. 여기서, 점도는 콘트라바스사 제품 레오매트 115로 측정하였다. 또한 GPC 측정은 장치; HLC-82A(토소 가부시키가이샤 제품), 컬럼; TSK-GEL2000×3개 및 TSK-GEL4000×1개(모두 토소 가부시키가이샤 제 품), 용매; 테트라히드로푸란, 유량; 1㎖/min, 온도; 38℃, 검출기; RI의 조건을 따랐다.
(합성예 3)
4,4'-디히드록시디페닐메탄 500g을 에피클로로히드린 3240g, 디에틸렌글리콜디메틸에테르 650g에 용해하고, 감압하(약 120mmHg), 60℃로 48% 수산화나트륨 수용액 404g을 4시간 동안 적하하였다. 그 동안 생성되는 물은 에피클로로히드린과의 공비에 의해 계외로 제거하고, 유출한 에피클로로히드린은 계내로 되돌렸다. 적하 종료 후 1시간 더 반응을 계속하였다. 그 후 에피클로로히드린 및 디에틸렌글리콜디메틸에테르를 감압 증류 제거하고, 메틸이소부틸케톤 1800g에 용해한 후 여과에 의해 생성한 염을 제거하였다. 그 후 20% 수산화나트륨 수용액 60g을 첨가하여 80℃로 2시간 반응시켰다. 그 후 여과, 물 세정을 행한 후 메틸이소부틸케톤을 감압 증류 제거하여 담황색 결정의 디글리시딜수지(디글리시딜수지 C) 714g을 얻었다. 얻어진 디글리시딜수지의 에폭시 당량은 160.5g/eq., 가수분해성 염소는 360ppm, 캐필러리법에 의한 융점은 53에서 62℃, 150℃에서의 점도는 0.0030Pa·s였다.
(합성예 4)
교반기, 온도계, 냉각관, 질소 도입관이 붙어 있는 500㎖, 4구 분리 가능 플라스크에 합성예 3에서 합성한 디글리시딜수지 C 241g과 4,4'-디히드록시디페닐메탄 50g을 넣고, 질소 기류하 교반하면서 150℃로 용융 혼합한 후 n-부틸트리페닐포스포늄브로미드 0.14g을 첨가해, 2시간 반응을 행하여 디글리시딜수지 285g을 얻었다. 얻어진 디글리시딜수지(디글리시딜수지 D)는 실온에 방냉한 후 혼합 반죽하여 시어(shear)를 가함으로써 결정화하여 고착화하였다. 얻어진 디글리시딜수지의 에폭시 당량은 303g/eq., 캐필러리법에 의한 융점은 114에서 120℃, 150℃에서의 점도는 0.0595Pa·s였다. 또한 얻어진 수지의 GPC 측정으로 구해진 일반식(1)에서의 각 성분비는 n=0이 27.6%, n=2가 26.3%, n=4가 15.0%, n≥6이 22.2%였다.
(실시예 1)
방향족 디글리시딜 성분으로서 합성예 1에서 얻어진 디글리시딜수지 A 163g, 방향족 디히드록시 성분으로서 4,4'-디히드록시디페닐에테르 101g을 120℃로 용융 혼합한 후 2-에틸-4-메틸이미다졸 0.26g을 첨가해 균일하게 혼합하여 수지 조성물을 얻었다. 얻어진 수지 조성물을 금형에 부어 넣고 150℃로 12시간 가열을 행하여 완전히 불투명한 담황백색의 결정상의 성형물을 얻었다. 얻어진 성형물의 시차 주사 열량분석의 결과, 결정의 융점에 근거하는 흡열 피크는 187.4℃, 흡열량은 62.2J/g이었다. DSC 차트를 도 1에 나타낸다. 얻어진 결정상의 성형물의 동적 점탄성 측정 결과를 도 2에 나타낸다. 승온에 의해, 성형물의 유리 전이점에 대응하여 95.9℃에 tanδ의 피크가 인정되었다. 성형물의 높은 결정성 때문에 유리 전이점을 지나도 높은 탄성율이 유지되고, 그 후 190℃ 부근에서 결정의 융해에 따른 저장 탄성율의 대폭의 저하가 관찰되었다. 성형물은 그 후 융점 이상의 온도로 가열해도 용융하여 유동성을 나타내지 않고 3차원 가교하고 있는 것을 확인하였다. 또한 경화물은 융점 이상의 온도에서 결정상이 상실되는 것에 대응하여, 광학적으로 등방성이 되어 광투과도를 가지는 성형물이 되었다. 또한 동적 점탄성 측정은 Seiko Instruments 제품 DMS6100형을 사용해 주파수 10Hz, 승온속도 2℃/분으로 행하였 다.
(실시예 2)
방향족 디글리시딜 성분으로서 합성예 3에서 얻어진 디글리시딜수지 C 160.5g, 방향족 디히드록시 성분으로서 4,4'-디히드록시디페닐메탄 100.0g을 120℃로 용융 혼합한 후 트리페닐포스핀 1.04g을 첨가해 균일하게 혼합하여 수지 조성물을 얻었다. 얻어진 수지 조성물을 금형에 부어 넣고, 100℃로 12시간 가열을 행하여 완전히 불투명한 황백색의 결정상의 성형물을 얻었다. 얻어진 성형물의 시차 주사 열량분석의 결과, 결정의 융점에 근거하는 흡열 피크는 150.0℃, 흡열량은 57.0J/g이었다. DSC 차트를 도 3에 나타낸다. 또한 경화물은 융점 이상의 온도에서 결정상이 상실되는 것에 대응하여, 광학적으로 등방성이 되어 광투과도를 가지는 성형물이 되었다.
(실시예 3)
방향족 디글리시딜 성분으로서 합성예 1에서 얻어진 디글리시딜수지 A 163g, 방향족 디히드록시 성분으로서 4,4'-디히드록시비페닐 93g을 170℃로 용융 혼합 후 2-에틸-4-메틸이미다졸 0.26g을 첨가해 균일하게 혼합하여 수지 조성물을 얻었다. 그 후 200℃로 1시간 가열을 행하여 완전히 불투명한 담황백색의 결정상의 성형물을 얻었다. 얻어진 성형물의 시차 주사 열량분석의 결과, 결정의 융점에 근거하는 흡열 피크는 243.4℃, 흡열량은 52.7J/g이었다. DSC 차트를 도 4에 나타낸다. 또한 경화물은 융점 이상의 온도에서 결정상이 상실되는 것에 대응하여, 광학적으로 등방성이 되어 광투과도를 가지는 성형물이 되었다.
(실시예 4)
합성예 1에서 얻은 디글리시딜수지 A 18.5g, 방향족 디히드록시 성분으로서 4,4'-디히드록시디페닐에테르 11.5g, 경화 촉진제로서 2-메틸이미다졸 0.18g, 및 알루미나 169.8g을 분체 혼합 후 가열롤로 120℃로 용융 혼합 반죽시켜 수지 조성물을 얻었다. 얻어진 수지 조성물을 150℃로 가열 경화를 행한 후 또한 150℃로 12시간 포스트 큐어를 행하여 성형물을 얻은 후 각종 물성 측정에 제공하였다. 유리 전이점(Tg) 및 선팽창 계수(CTE)는 Seiko Instruments 제품, TMA120C형, 열기계 측정장치에 의해 승온속도 10℃/분의 조건으로 구하였다. 열변형 온도(HDT)는 야스다 세이키사 제품 HD-500형 측정장치를 사용하여 승온속도 2℃/분의 조건으로 구하였다. 또한 열전도율(HCR)은 직경 50㎜, 두께 3㎜의 원반상 시험편을 사용하여 에이코 세이키사 제품, HC-110형, 열전도율 측정장치에 의해 구하였다. 흡수율(WAR)은 직경 50㎜, 두께 3㎜의 원반상 성형품을 사용하여 85℃, 85% RH의 조건으로 100시간 흡습시켰을 때의 것이다. 결과를 정리하여 표 1에 나타낸다.
(실시예 5)
합성예 2에서 얻은 디글리시딜수지 B 21.7g, 디히드록시 성분으로서 4,4'-디히드록시디페닐에테르 6.6g 및 4,4'-디히드록시비페닐 1.7g을 사용한 것 이외에는 실시예 4와 동일한 조작으로 성형물을 얻어 각종 물성 측정에 제공하였다.
(실시예 6)
합성예 4에서 얻은 디글리시딜수지 D 22.6g, 디히드록시 성분으로서 4,4'-디히드록시디페닐에테르 5.9g 및 4,4'-디히드록시비페닐 1.5g을 사용한 것 이외에는 실시예 4와 동일한 조작으로 성형물을 얻어 각종 물성 측정에 제공하였다.
(실시예 7)
합성예 1에서 얻은 디글리시딜수지 A 18.8g, 디히드록시 성분으로서 4,4'-디히드록시디페닐에테르 10.1g 및 4,4'-디아미노디페닐술폰 1.1g을 사용한 것 이외에는 실시예 4와 동일한 조작으로 성형물을 얻어 각종 물성 측정에 제공하였다.
(실시예 8)
합성예 1에서 얻은 디글리시딜수지 A 19.6g, 디히드록시 성분으로서 4,4'-디히드록시디페닐에테르 6.2g 및 4,4'-디아미노디페닐술폰 4.2g을 사용한 것 이외에는 실시예 4와 동일한 조작으로 성형물을 얻어 각종 물성 측정에 제공하였다.
(비교예 1)
합성예 1에서 얻은 디글리시딜수지 A 18.4g, 경화제로서 페놀노볼락수지(군에이 가가쿠사 제품, PSM-4261; OH 당량 103g/eq., 연화점 80℃) 11.6g을 사용한 것 이외에는 실시예 4와 동일한 조작으로 성형물을 얻어 각종 물성 측정에 제공하였다.
(비교예 2)
디글리시딜 성분으로서 비스페놀 A형 에폭시수지(도토 카세이사 제품, YD-128, 에폭시 당량 186g/eq.) 19.3g, 경화제 성분으로서 페놀노볼락수지(PSM-4261) 10.7g을 사용한 것 이외에는 실시예 4와 동일한 조작으로 성형물을 얻어 각종 물성측정에 제공하였다.
(비교예 3)
디글리시딜 성분으로서 비페닐형 수지(재팬 에폭시 레진사 제품, YX-4000H; 에폭시 당량 195g/eq.) 19.6g, 경화제 성분으로서 페놀노볼락수지(PSM-4261) 10.4g을 사용한 것 이외에는 실시예 4와 동일한 조작으로 성형물을 얻어 각종 물성 측정에 제공하였다. 결과를 정리하여 표 1에 나타낸다. 표 1에 있어서, m.p.는 융점이며, HM은 융해열이다.
Figure 112009033917736-PCT00006
본 발명에 의하면, 종래부터 알려져 있는 강직한 주쇄인 메소겐기를 가지는 에폭시 수지, 혹은 강직한 주쇄를 가지는 액정 폴리머와는 달리 연신(延伸) 조작, 자장(磁場)의 인가 등의 특단의 조작을 필요로 하지 않고 높은 결정성을 가지는 수지를 얻을 수 있다. 그리고, 무기 충전재와의 복합화도 용이해져, 예를 들면 열전 도성 등이 뛰어난 복합재료의 설계가 가능해진다. 예를 들면, 유리 클로스(glass cloth) 등의 무기 섬유 기재와의 복합화에 의해 자동차 기기용의 프린트 배선판, 가전제품의 전원 유닛 기판, 컴퓨터, 서버 등의 고밀도 실장 프린트 배선판에 적합하게 적용할 수 있다. 또한 실리카, 알루미나 등과의 무기 충전재와의 복합화에 의해 성형물을 얻는 것이 가능해지고, 열전도성이 높은 반도체 봉지재, 방열 기판 등에의 응용이 가능해진다. 또한 높은 결정화도의 발현에 의해 성형재료, 필름재료, 시트재료 및 적층재료로서의 높은 열전도성, 저열팽창성, 고내열성, 저흡습성 및 가스 배리어성 등에 있어서 뛰어난 효과를 확보할 수 있다.

Claims (12)

  1. 하기 일반식(1)로 표현되는 유닛을 전체의 30wt%이상 가지는 결정성 수지 경화물로서,
    시차 주사 열량분석에서의 결정성 수지 경화물의 결정의 융해에 따른 수지 성분 환산의 흡열량이 10J/g이상이며, 그 융해에 따른 흡열 피크 온도가 120℃~320℃의 범위에 있는 것을 특징으로 하는 결정성 수지 경화물.
    Figure 112009033917736-PCT00007
    여기서, A 및 B는 동일해도 되고 달라도 되는 2가의 방향족기를 나타낸다.
  2. 하기 일반식(2)로 표현되는 유닛을 전체의 50wt%이상 가지는 결정성 수지 경화물로서,
    시차 주사 열량분석에서의 결정성 수지 경화물의 결정의 융해에 따른 수지 성분 환산의 흡열량이 10J/g이상이며, 그 융해에 따른 흡열 피크 온도가 120℃~320℃의 범위에 있는 것을 특징으로 하는 결정성 수지 경화물.
    Figure 112009033917736-PCT00008
    여기서, A 및 B는 동일해도 되고 달라도 되는 2가의 방향족기를 나타낸다.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    주된 성분이 방향족 디글리시딜화합물과 방향족 디히드록시화합물의 반응에 의해 얻어진 것을 특징으로 하는 결정성 수지 경화물.
  4. 제3항에 있어서,
    방향족 디글리시딜화합물, 방향족 디히드록시화합물, 또는 양자가 메틸기, 할로겐원자, 또는 양자를 치환기로서 가져도 되는 4,4'-디페닐에테르기, 4,4'-디페닐술피드기, 4,4'-디페닐메탄기, 1,4-페닐렌기, 4,4'-비페닐렌기, 1,5-나프틸렌기, 2,6-나프틸렌기 및 9,10-안트라센기로부터 선택되는 1종 이상의 유닛을 함유하는 것을 특징으로 하는 결정성 수지 경화물.
  5. 제3항에 있어서,
    방향족 디글리시딜화합물, 방향족 디히드록시화합물, 또는 양자가 하기 일반식(3)으로 표현되는 유닛을 함유하는 것을 특징으로 하는 결정성 수지 경화물.
    Figure 112009033917736-PCT00009
    여기서, X는 직접결합, 메틸렌결합 및 에테르결합으로부터 선택된 연결기이며, n은 1~3의 정수를 나타낸다.
  6. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    방향족 디글리시딜화합물과 방향족 디히드록시화합물을 반응시키는 것을 특징으로 하는 결정성 수지 경화물의 제조방법.
  7. 제6항에 있어서,
    방향족 디글리시딜화합물 100중량부에 대하여 2~100중량부의 방향족 디아민화합물을 방향족 디글리시딜화합물과 방향족 디히드록시화합물의 반응시에 사용하는 것을 특징으로 하는 결정성 수지 경화물의 제조방법.
  8. 충전재 또는 기재가 복합화된 수지 복합체에 있어서, 매트릭스수지가 제1항 또는 제2항에 기재된 결정성 수지 경화물인 것을 특징으로 하는 결정성 수지 복합체.
  9. 제8항에 있어서,
    전 중량에 대하여 10~90중량%의 충전재 또는 기재가 복합된 것을 특징으로 하는 결정성 수지 복합체.
  10. 제8항에 있어서,
    열변형 온도가 결정성 수지 경화물의 융점 ±30℃의 범위에 있는 것을 특징으로 하는 결정성 수지 복합체.
  11. 제8항에 있어서,
    방향족 디글리시딜화합물 중의 글리시딜기와, 방향족 디히드록시화합물 및 방향족 디아민화합물 중의 활성 수소의 합계량의 몰비가 0.8~1.2가 되도록 배합되고, 충전재 또는 기재와 복합화 후 80℃이상의 온도로 가열 경화시키는 것을 특징으로 하는 결정성 수지 복합체의 제조방법.
  12. 제11항에 있어서,
    섬유상 기재에 방향족 디글리시딜화합물과 방향족 디히드록시화합물을 유기 용제에 용해한 용액을 함침하여 프리프레그로 한 후에 가열 경화시키는 것을 특징으로 하는 결정성 수지 복합체의 제조방법.
KR1020097011557A 2006-11-13 2007-11-08 결정성 수지 경화물, 결정성 수지 복합체 및 그 제조방법 KR101423151B1 (ko)

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