CN101611069A - 结晶性树脂固化物、结晶性树脂复合体及其制造方法 - Google Patents
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Abstract
提供高导热性、低热膨胀性、高耐热性、低吸湿性以及气体阻透性等优异的结晶性树脂固化物及使用其的结晶性树脂复合体以及它们的制造方法。这种结晶性树脂固化物可通过使芳香族二缩水甘油基化合物或二缩水甘油基树脂与芳香族二羟基化合物或二羟基树脂反应得到，在差示热分析中熔融热大于等于10J/g，与该熔融相伴的吸热峰温度在120℃～320℃的范围内。另外，结晶性树脂复合体为使该结晶性树脂固化物与填充材料或基材复合而得到的复合体。结晶性树脂固化物具有由－A－O－CH2－CH(OH)－CH2－O－B－表示的单元，式中，A和B为2价的芳香族基团。
Description
技术领域
[0001]本发明涉及高导热性、低热膨胀性、高耐热性、低吸湿性和气体阻透性等优异的结晶性树脂固化物及使用其的结晶性树脂复合体以及它们的制造方法。
背景技术
[0002]近年来，在电子设备中，实现了半导体封装件的高密度安装化、LSI的高集成化和高速化等，与之相伴产生的热的放热对策成为非常重要的课题。作为放热对策，在印刷线路基板、半导体封装件、箱状壳体、热泵、放热板、热扩散板等放热部件中研究了由金属、陶瓷、高分子链组合物等放热材料形成的导热性成型体。
[0003]在这些放热部件中，由环氧树脂形成的导热性环氧树脂固化物由于电绝缘性、机械性质、耐热性、耐化学品性、粘合性、低密度等优异，所以作为铸塑品、层合板、密封材料、粘合剂等以电气电子领域为中心已广泛使用。
[0004]在构成导热性环氧树脂固化物的环氧树脂组合物中，已知在环氧树脂中配合了导热率高的导热性填充剂，但由现有已知的环氧树脂得到的环氧树脂固化物的导热性不足。
[0005]作为高导热性优异的环氧树脂组合物，已知使用了具有介晶结构的环氧树脂，例如，在特开平7-90052号公报中，公开了以双酚型环氧树脂和多元酚树脂固化剂作为必要成分的环氧树脂组合物，并公开了高温下的稳定性和强度优异，能够在粘合、铸塑、密封、成型、层合等广泛的领域中使用。另外，特开平9-118673号公报中，公开了在分子内具有由弯曲链连接的2个介晶结构的环氧化合物。另外，特开平11-323162号公报中，公开了包含具有介晶基的环氧化合物的树脂组合物。
[0006]专利文献1：特开平7-90052号公报
专利文献2：特开平9-118673号公报
专利文献3：特开平11-323162号公报
专利文献4：特开2004-123847号公报
专利文献5：特开2005-325231号公报
专利文献6：特开2005-306955号公报
[0007]由具有这样的介晶结构的环氧化合物得到的固化物具有光学各向异性，因此确认显现具有几μm～几十μm水平的晶畴的液晶性，但没有达到形成具有几百μm水平以上的晶畴的结晶相。因此，由现有已知的具有介晶结构的环氧化合物得到的固化物微观上为各向异性，但宏观上为各向同性，所以在外观上具有光学透明性。另外，在差示热分析中也观察不到基于结晶相熔点的明确的吸热峰。即由迄今所报道的具有介晶结构的环氧化合物得到的固化物，结晶相的生成不足，在高导热性、低热膨胀性、高耐热性、低吸湿性及气体阻透性上未显现足够的效果。另外，由现有已知的具有介晶结构的环氧化合物得到固化物的结晶生长不充分，因此其耐热性依赖于玻璃化转变温度，不能期待基于结晶相熔点的高耐热性。
[0008]作为具有高结晶性的组合物，在特开2005-325231号公报中提出了使用了芳香族聚酯的树脂组合物，以及在特开2005-306955号公报中提出了在聚亚芳基硫醚树脂中配合了芳香族聚酯系等液晶聚合物的树脂组合物，但由于芳香族聚酯等液晶聚合物是高粘性，因此具有成型性差的问题。另外，由于高粘度性，在与无机填充材料的复合化上存在极限。
发明内容
发明要解决的课题
[0009]本发明提供高导热性、低热膨胀性、高耐热性、低吸湿性和气体阻透性优异的结晶性树脂固化物及使用其的结晶性树脂复合体以及其制造方法。
用于解决课题的手段
[0010]本发明人对具有各种主骨架的树脂系进行深入研究，结果发现为了使树脂固化物结晶化，未必需要在主骨架中具有前述的专利文献2、3中公开的介晶基团，以具有空间位阻小且对称性优异的特定结构的芳香族二缩水甘油基化合物(是包含二缩水甘油基树脂的含义)和同样具有空间位阻小且对称性优异的特定结构的芳香族二羟基化合物(是包含二羟基树脂的含义)作为主要成分进行反应得到的树脂组合物在固化后也在保持高结晶度的同时结晶化的特异现象，从而完成了本发明。
[0011]即，本发明涉及结晶性树脂固化物，其为具有全体的30wt％以上下述通式(1)表示的单元的结晶性树脂固化物，其特征在于，差示扫描热量分析中与结晶性树脂固化物的结晶熔融相伴的树脂成分换算的吸热量为10J/g以上，与该熔融相伴的吸热峰温度在120℃～320℃的范围内。
(其中，A和B表示可以相同也可以不同的2价芳香族基团。)
[0012]另外，本发明涉及上述结晶性树脂固化物，其为具有全体的50wt％以上下述通式(2)表示的单元的结晶性树脂固化物。
(其中，A和B表示可以相同也可以不同的2价芳香族基团。)
[0013]优选上述结晶性树脂固化物的主要成分由芳香族二缩水甘油基化合物和芳香族二羟基化合物的反应得到。
[0014]此外，优选上述芳香族二缩水甘油基化合物、芳香族二羟基化合物或两者含有1种以上选自可以具有甲基、卤素原子或两者作为取代基的4，4′-二苯醚基、4，4′-二苯硫醚基、4，4′-二苯基甲烷基、1，4-亚苯基、4，4′-亚联苯基、1，5-亚萘基、2，6-亚萘基及9，10-亚蒽基的单元。更优选地，含有下述通式(3)表示的单元。
(其中，X为选自直接键合、亚甲基键和醚键的连接基，n表示1～3的整数。)
[0015]另外，本发明涉及以使芳香族二缩水甘油基化合物和芳香族二羟基化合物反应为特征的上述结晶性树脂固化物的制造方法。上述反应时，相对于100重量份的芳香族二缩水甘油基化合物，优选使用2～100重量份的芳香族二胺化合物。
[0016]另外，本发明涉及结晶性树脂复合体，其特征在于，在使填充材料或基材复合的树脂复合体中，基体树脂为上述的结晶性树脂固化物。作为优选的结晶性树脂复合体，有相对于总重量复合了10～90重量％的填充材料或基材的结晶性树脂复合体，或热变形温度在结晶性树脂固化物的熔点±30℃的范围内的结晶性树脂复合体。
[0017]另外，本发明涉及上述结晶性树脂复合体的制造方法，其特征在于，以芳香族二缩水甘油基化合物中的缩水甘油基与芳香族二羟基化合物和芳香族二胺化合物中的活性氢总量的摩尔比为0.8～1.2进行配合，与填充材料或基材复合化后，在80℃以上的温度下进行加热固化。作为结晶性树脂复合体的制造方法，使用纤维状基材作为填充材料或基材，浸渍将芳香族二缩水甘油基化合物和芳香族二羟基化合物溶解于有机溶剂的溶液而形成预浸料后进行加热固化的方法优异。
[0018]本发明的结晶性树脂固化物并非如由前述专利文献1～3中记载的具有介晶结构的环氧化合物得到的固化物那样不具有明确熔点的液晶性树脂固化物，而是具有晶畴生长的明确的熔点的结晶性树脂固化物。例如，在形成成型体的情况下，可通过由光学上无透光性的白色变成褐色状的不透明成型体来确认结晶相的生长。另外，在差示扫描热分析中，能观察到基于结晶相熔融的明确的吸热峰。另外，结晶性树脂固化物在其熔点以上的温度或其附近的温度下，由于失去结晶相而软化，具有热变形温度，但没有显现出明确的流动性。为了不显现出流动性，有即使在其熔点以上的温度下通过交联等也使结晶性树脂固化物中的分子成为不能自由运动的状态等手段。但是，不必使所有分子交联，还包括未交联的分子链与交联的分子链互相缠绕，即使在熔点以上的温度下也不显现出流动性。另外，有时即使所有分子不具有交联点，但在分子链互相缠绕或者空间位阻等物理的相互作用下，分子运动受到抑制，即使在熔点以上的温度下也可以不显现出流动性。因此，与交联密度的大小无关。
[0019]由于在熔点以上的温度下失去结晶相，光学不透明的结晶性树脂固化物的成型体(成型物)变为各向同性，成为光学上具有透过度的成型体。另外，通过将在熔点以上的温度下变成各向同性的成型物冷却到熔点以下的温度，可以使结晶相再次生长，能从光学上无透光性的白色变成褐色状的不透明成型体。这种情形下，在差示扫描热分析中，能再次观察到基于结晶相熔融的明确的吸热峰。另外，为了在熔点以下的温度下使结晶相再次生长，根据其所适用的树脂相，有时需要选择最佳的退火温度和时间。
附图说明
[0020][图1]表示结晶性树脂固化物的成型物的DSC图。
[图2]表示结晶性树脂固化物的成型物的动态粘弹性测定图。
[图3]表示结晶性树脂固化物的成型物的DSC图。
[图4]表示结晶性树脂固化物的成型物的DSC图。
具体实施方式
[0021]本发明的结晶性树脂固化物成为结晶性树脂复合体的基体树脂或基体树脂的主要成分。本发明的结晶性树脂固化物为具有大于等于全体的30wt％、优选大于等于50wt％、更优选大于等于70wt％的上述通式(1)表示的单元的结晶性树脂固化物。
[0022]作为具有上述通式(1)表示的单元的结晶性树脂固化物，可以例示具有上述通式(2)表示的单元的结晶性树脂固化物。这种情形下，可以具有大于等于全体的50wt％、优选大于等于80wt％的通式(2)表示的单元。通式(1)和(2)中，A和B表示可以相同也可以不同的二价芳香族基团。
[0023]有利地，通过使芳香族二缩水甘油基化合物和芳香族二羟基化合物反应而得到本发明的结晶性树脂固化物。为通过此反应得到的树脂固化物的情形中，在通式(1)及(2)中，A应理解为构成芳香族二缩水甘油基化合物的2价芳香族基团，B应理解为构成芳香族二羟基化合物的2价芳香族基团。以下有时也以由使芳香族二缩水甘油基化合物和芳香族二羟基化合物反应的方法得到的结晶性树脂固化物为代表对本发明的结晶性树脂固化物进行说明。
[0024]本发明的结晶性树脂固化物具有结晶相(结晶化树脂相)。由于树脂相浑浊，很快成为不透明状态，虽然目视也能确认结晶相的生长或存在量，但可从差示扫描热量分析中基于熔点的吸热量估计结晶相生长的程度。其吸热量为大于等于10J/g。优选大于等于30J/g，更优选大于等于60J/g。另外，虽对吸热量的上限不作限制，但可以为小于等于200J/g，优选为小于等于150J/g。吸热量小于10J/g时，对作为结晶性树脂的导热性、低热膨胀性、高耐热性、低吸湿性及气体阻透性的改善效果小。另外，吸热量大即结晶度高的固化物即使玻璃化转变温度低，通过维持结晶性也可保持高温下的强度，能保持高的体现实际使用耐热性的热变形温度。本发明的结晶性树脂固化物中的结晶相的存在量大约为大于等于10％(wt)，优选为大于等于30％，更优选为大于等于60％。结晶化树脂相的熔点为120℃～320℃的范围，优选为150℃～250℃的范围。另外，此处所谓的吸热量是指用差示扫描热分析仪，使用精确称量的样品约10mg，在氮气气流下、5℃/分的升温速度的条件下测定得到的熔点附近的吸热量，熔点为差示扫描热分析的吸热峰温度。为含有结晶性树脂固化物的复合体的情形下，通过换算为除去了填充材料或基材的树脂组分(树脂成分仅为结晶性树脂固化物时，代表性地，相当于芳香族二缩水甘油基化合物、芳香族二羟基化合物和固化促进剂的总计)计算其吸热量。
[0025]可根据芳香族二缩水甘油基化合物和芳香族二羟基化合物的反应条件使结晶性树脂固化物的结晶化程度大幅变化。加热反应温度通常为60℃～250℃，为了提高结晶性树脂的结晶度，希望在低于结晶性树脂固化物熔点的温度下进行反应，通常，使用比结晶性树脂固化物熔点低10℃～100℃的温度，优选低20℃～80℃的温度。在高于结晶性树脂固化物熔点的温度下，不会提高结晶度。另外，反应时间为1分钟～20小时，但优选的反应时间为3分钟～12小时，更优选为10分钟～6小时。使用加热成型机进行反应的情形下，通常，成型压力优选0.2MPa～20MPa的范围。另外，为了抑制气泡、空隙等产生，也可以使用真空压机。另外，加热成型后，通过后固化，可进一步提高结晶度。通常，后固化温度为130℃～250℃，时间为1小时～24小时的范围，优选地，希望在比差示扫描热分析中的熔点吸热峰温度低5℃～60℃的温度下，进行1小时～24小时后固化。由于各自为双官能性，如果理想地进行反应，芳香族二缩水甘油基化合物和芳香族二羟基化合物的反应成为不具有交联点的二维高分子，但实际上，由于还发生缩水甘油基和羟基反应生成的仲醇的羟基与缩水甘油基的反应，因此形成交联点，可成为即使在熔点以上的温度下也不显现出流动性的固化物。
[0026]可以在有机溶剂中进行芳香族二缩水甘油基化合物和芳香族二羟基化合物的反应。作为有机溶剂，具体地，可举出甲苯、二甲苯、甲乙酮、甲基异丁基酮、二噁烷、乙醇、异丙醇、甲基溶纤剂、乙基溶纤剂、环戊酮、环己酮、N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺、二甲基亚砜等，但并不限于它们。这些溶剂可以单独使用，也可以将2种以上并用。反应温度通常为60℃～溶剂沸点的温度，反应时间通常为1小时～20小时。
[0027]使芳香族二缩水甘油基化合物和芳香族二羟基化合物反应时，希望使用催化剂。有时也可以在不用催化剂的情况下仅通过加热进行反应，但这种情形下容易发生副反应，其结果分子取向受阻，结晶性树脂固化物的结晶度降低。举出优选的催化剂的例子，有胺类、咪唑类、有机膦类、路易斯酸等，具体地，有1，8-二氮杂双环(5，4，0)十一碳烯-7、三亚乙基二胺、苄基二甲胺、三乙醇胺、二甲基氨基乙醇、三(二甲基氨基甲基)苯酚等叔胺，2-甲基咪唑、2-苯基咪唑、2-苯基-4-甲基咪唑、2-十七烷基咪唑等咪唑类，三丁基膦、甲基二苯基膦、三苯基膦、二苯基膦、苯基膦等有机膦类，四苯基鏻·四苯基硼酸盐、四苯基鏻·乙基三苯基硼酸盐、四丁基鏻·四丁基硼酸盐等四取代鏻·四取代硼酸盐，2-乙基-4-甲基咪唑·四苯基硼酸盐、N-甲基吗啉·四苯基硼酸盐等四苯基硼酸盐等。相对于芳香族二缩水甘油基化合物100重量份，添加量通常为0.2～10重量份的范围。
[0028]芳香族二缩水甘油基化合物可以为一分子中具有2个缩水甘油基。例如，可以为应当称为纯度大于等于95wt％的基本上为单一成分的芳香族二缩水甘油基化合物的化合物，也可以为含有异构体的混合物或者应表现为具有分子量分布的芳香族二缩水甘油基树脂的物质。其中，与芳香族二羟基化合物反应得到的高分子量体中，由于必须结晶化，作为二缩水甘油基成分，优选除去了官能团(缩水甘油基)的主骨架对称性优异并且空间位阻小的二缩水甘油基成分。
[0029]芳香族二缩水甘油基化合物优选由下述通式(4)表示。
(其中，A表示可以相同也可以不同的2价芳香族基团，n表示大于等于0的数。)
使芳香族二羟基化合物与环氧氯丙烷或分子量低于上述芳香族二缩水甘油基化合物的芳香族二缩水甘油基化合物反应，得到上述芳香族二缩水甘油基化合物。
[0030]以下在通式(4)表示的芳香族二缩水甘油基化合物的合成法的说明中，将该合成中使用的芳香族二羟基化合物称为二羟基化合物，将低分子量的芳香族二缩水甘油基化合物称为二缩水甘油基化合物。
[0031]可与通常的环氧化反应同样地进行二羟基化合物和环氧氯丙烷的反应。例如，可举出将二羟基化合物溶解于过量的环氧氯丙烷后，在氢氧化钠、氢氧化钾等碱金属氢氧化物的存在下，在50～150℃、优选60～100℃的范围下反应1～10小时的方法。此时的碱金属氢氧化物的使用量，相对于二羟基化合物中的羟基1摩尔，为0.8～1.2摩尔，优选为0.9～1.0摩尔的范围。相对于二羟基化合物中的羟基，使用过量的环氧氯丙烷，通常，相对于二羟基化合物中的羟基1摩尔，为1.2～15摩尔。反应结束后，馏出过量的环氧氯丙烷，将残留物溶解于甲苯、甲基异丁基酮等溶剂，进行过滤、水洗，除去无机盐，然后通过馏出溶剂可得到目标芳香族二缩水甘油基化合物。
[0032]上述通式(4)中，n为大于等于0的数，通过改变合成反应时的环氧氯丙烷或二缩水甘油基化合物相对于二羟基化合物的摩尔比，可容易地调节n的值。作为n的平均值，优选0.1～10.0的范围。比其大时，粘度变高，处理性降低。
[0033]作为上述反应中使用的二羟基化合物，可以是一分子中具有2个以上的羟基，在成为芳香族二缩水甘油基化合物后，由于需要与芳香族二羟基化合物反应得到的高分子量体中进行结晶化，作为二羟基化合物，优选对称性优异并且空间位阻小。具体地，可举出4，4′-二羟基二苯基甲烷、3，3′，5，5′-四甲基-4，4′-二羟基二苯基甲烷、4，4′-二羟基二苯基砜、4，4′-二羟基二苯基醚、1，4-双(4-羟基苯氧基)苯、1，3-双(4-羟基苯氧基)苯、1，3-双(3-羟基苯氧基)苯、4，4′-双(4-羟基苯氧基)二苯基醚、3，3′-双(4-羟基苯氧基)二苯醚、3，3′-双(3-羟基苯氧基)二苯醚、4，4′-二羟基二苯硫醚、4，4′-二羟基二苯基酮、4，4′-二羟基联苯、3，3′，5，5′-四甲基-4，4′-二羟基联苯、对苯二酚、1，4-二羟基萘、1，5-二羟基萘、2，6-二羟基萘、2，7-二羟基萘、4，4′-双(4-羟基苄基)联苯、9，10-双(4-羟基苄基)蒽等。其中，优选4，4′-二羟基二苯醚、1，4-双(4-羟基苯氧基)苯、4，4′-二羟基二苯硫醚、4，4′-二羟基联苯、4，4′-二羟基二苯基甲烷、1，4-二羟基苯、1，5-二羟基萘、2，6-二羟基萘、4，4′-双(4-羟基苄基)联苯、9，10-双(4-羟基苄基)蒽，特别优选4，4′-二羟基二苯醚、4，4′-二羟基二苯基甲烷、4，4′-二羟基联苯。这些二羟基化合物中，虽然可以含有少量的官能团取代位置不同的异构体，但优选使用大于等于90wt％、更优选大于等于95wt％、特别优选大于等于98wt％的上述结构的二羟基化合物。比其低时，形成高分子时的结晶性降低。
[0034]作为为了得到本发明的结晶性树脂固化物而使用的芳香族二缩水甘油基化合物，也可以并用2种以上的芳香族二缩水甘油基化合物。作为并用2种时的优选组合例，可举出来自4，4′-二羟基二苯基甲烷的芳香族二缩水甘油基化合物和来自4，4′-二羟基联苯的芳香族二缩水甘油基化合物、来自4，4′-二羟基二苯醚的芳香族二缩水甘油基化合物和来自4，4′-二羟基联苯的芳香族二缩水甘油基化合物。这些组合具有高结晶度和高熔点，可期待显现优异的耐热性。
[0035]芳香族二缩水甘油基化合物的环氧当量，通常为160～60000的范围，但在层合板等用途中，从赋予膜性、可挠曲性的观点出发，优选为400～40000的范围，在成型材料领域中，从确保填料高填充率化以及成型性的观点出发，优选为160～1000的范围。在使用2种以上的芳香族二缩水甘油基化合物的情形中，优选该环氧当量也满足该范围，这种情形下，以总重量(g)/缩水甘油基(摩尔)计算环氧当量。
[0036]芳香族二缩水甘油基化合物的纯度，特别是水解性氯量，从提高可靠性的观点出发，少为宜。虽然无特别限定，但优选为1000ppm以下，更优选为500ppm以下。另外，此处所称的水解性氯是指通过以下方法测定的值。即，将0.5g样品溶解于30ml二噁烷后，加入10ml的1N-KOH，进行30分钟的煮沸回流后，冷却到室温，再加100ml的80％丙酮水，用0.002N-AgNO3水溶液进行电位差滴定而得到的值。
[0037]作为为了得到本发明的结晶性树脂固化物而使用的芳香族二羟基化合物，可以是一分子中具有2个羟基。例如，可以为应当称为纯度大于等于95wt％的基本上为单一成分的芳香族二羟基化合物的化合物，也可以为含有异构体的混合物或者应表现为具有分子量分布的二羟基树脂的物质。其中，由于需要在与芳香族二缩水甘油基化合物反应得到的高分子量体中结晶化，作为芳香族二羟基成分，优选其一次结构体的对称性优异并且空间位阻小。
[0038]作为芳香族二羟基化合物，有时也可以为分子量低于该芳香族二羟基化合物的芳香族二羟基化合物与环氧氯丙烷或芳香族二缩水甘油基化合物反应得到的下述通式(5)表示的具有分子量分布的两末端芳香族二羟基树脂。以下在对通式(5)表示的两末端芳香族二羟基树脂的合成法的说明中，将该合成中使用的芳香族二羟基化合物和芳香族二缩水甘油基化合物分别称为二羟基化合物及二缩水甘油基化合物。
(其中，B表示可以相同也可以不同的2价基团，m表示大于等于0的数。)
[0039]二羟基化合物和环氧氯丙烷的反应，例如，可通过使二羟基化合物和环氧氯丙烷反应来制造。这种情形下，相对于二羟基化合物中的羟基1摩尔，使用小于等于1摩尔的环氧氯丙烷，在碱金属氢氧化物的存在下进行反应。
[0040]该二羟基化合物优选是在上述芳香族二缩水甘油基化合物的合成中使用的二羟基化合物。
[0041]另外，也可通过使芳香族二缩水甘油基化合物的原料中使用的二羟基化合物和以上述通式(4)中n为0的化合物作为主要成分的二缩水甘油基化合物反应的方法合成上述芳香族二羟基树脂。此情形两者的使用比例为：相对于二羟基化合物中的羟基1摩尔，将二缩水甘油基化合物中的缩水甘油基调整为小于等于1摩尔，优选0.1～0.9，更优选为0.2～0.6。
[0042]通式(5)中，m为大于等于0的数，通过改变合成反应时的环氧氯丙烷或二缩水甘油基化合物对于二羟基化合物的摩尔比，能容易地调整m的值。作为m的平均值，优选0.1～10.0的范围。大于其时，粘度变高，处理性降低。
[0043]为了得到本发明的结晶性树脂固化物而使用的芳香族二羟基化合物，优选地，通式(5)表示的芳香族二羟基化合物的羟基当量通常为100～40000的范围，但在层合板等的用途中，从赋予膜性、可挠曲性的观点出发，优选120～20000的范围，在成型材料领域中，从确保填料高填充率化以及成型性的观点出发，优选为120～1000的范围。在使用2种以上的芳香族二羟基化合物的情形中，该羟基当量也优选满足该范围，这种情形下，以总重量(g)/羟基(mol)计算羟基当量。
[0044]作为为了得到结晶性树脂固化物而使用的芳香族二缩水甘油基化合物或芳香族二羟基化合物，含有上述通式(3)表示的单元是有利的。通式(3)中，X表示选自直接键合、亚甲基或氧的连接基，n表示1～3的整数。
[0045]本发明的结晶性树脂固化物未必为交联结构，但从提高耐热性、机械物性的观点出发，希望形成三维结构。为了形成三维结构，对于芳香族二缩水甘油基化合物，在不损害得到的树脂固化物的结晶性的范围内，可采用并用芳香族二羟基化合物以外的环氧树脂固化剂的方法。作为该环氧树脂固化剂，可举出双氰胺、咪唑类、胺类固化剂、酸酐类固化剂、酚类固化剂、聚硫醇类固化剂、聚氨基酰胺类固化剂、异氰酸酯类固化剂、封端异氰酸酯类固化剂等。这些固化剂含有3官能以上的成分或者对于缩水甘油基和羟基的反应中生成的仲醇的羟基与缩水甘油基的反应具有促进作用，能形成三维结构。
[0046]作为胺类固化剂的具体例子，可举出脂肪族胺类、聚醚多胺类、脂环式胺类、芳香族胺类等，但优选为芳香族二胺类，例如，可举出四氯-对-二甲苯二胺、间-二甲苯二胺、对-二甲苯二胺、间苯二胺、对苯二胺、4，4′-二氨基二苯基甲烷、4，4′-二氨基-1，2-二苯基乙烷、4，4′-二氨基二苯砜、二氨基二乙基二甲基二苯基甲烷、α，α′-双(4-氨基苯基)-对-二异丙苯等。
[0047]作为酸酐类固化剂的具体例子，可举出邻苯二甲酸酐、偏苯三酸酐、均苯四甲酸酐、二苯甲酮四甲酸酐、3，3′，4，4′-二苯砜四甲酸酐、3，3′，4，4′-二苯醚四甲酸酐等。
[0048]作为酚类固化剂的具体例子，可举出苯酚酚醛清漆、萘酚酚醛清漆、邻甲酚酚醛清漆、苯酚芳烷基树脂、萘酚芳烷基树脂、具有联苯结构的苯酚芳烷基树脂等。
[0049]通过考虑得到的结晶性树脂固化物的结晶度、物性等，可以对这些化合物的种类和添加量适当选定，但从确保高结晶度的观点出发，作为优选的化合物，为芳香族二胺化合物，可举出间苯二胺、对苯二胺、4，4′-二氨基二苯基甲烷、4，4′-二氨基-1，2-二苯基乙烷、4，4′-二氨基二苯基砜、二氨基二乙基二甲基二苯基甲烷、α，α′-双(4-氨基苯基)-对-二异丙苯等。
[0050]芳香族二胺的使用量，通常相对于芳香族二缩水甘油基化合物100重量份为2～100重量份，优选为5～50份。比其多时，得到的高分子的结晶度降低，比其少时，耐热性等的提高效果小。
[0051]在不使用芳香族二羟基化合物以外的环氧树脂固化剂的情形下，相对于芳香族二缩水甘油基化合物中的缩水甘油基1摩尔，通常按照芳香族二羟基化合物中的羟基的数是0.8摩尔～1.2摩尔，优选为0.9摩尔～1.1摩尔，更优选为0.95摩尔～1.05摩尔的范围来决定芳香族二羟基化合物相对于芳香族二缩水甘油基化合物的配合量。在配合芳香族二羟基化合物以外的环氧树脂固化剂的情形下，相对于1摩尔缩水甘油基，按照芳香族二羟基化合物和环氧树脂固化剂中的官能团的摩尔数进入上述范围进行调整。
[0052]得到本发明的结晶性树脂固化物时，从改善成型时的流动性以及提高与各种基材等的密合性的观点出发，可添加热塑性的低聚物类。作为热塑性的低聚物类，可例举C5系及C9系的石油树脂、苯乙烯树脂、茚树脂、茚·苯乙烯共聚树脂、茚·苯乙烯·苯酚共聚树脂、茚·苯并呋喃共聚树脂、茚·苯并噻吩共聚树脂等。作为添加量，相对于芳香族二缩水甘油基化合物100重量份，通常为2～30重量份的范围。
[0053]另外，根据需要，可使用溴化环氧、磷系环氧等阻燃剂，巴西棕榈蜡、酯类蜡等脱模剂，环氧基硅烷、氨基硅烷、脲基硅烷、乙烯基硅烷、烷基硅烷、有机钛酸酯、铝的醇盐等偶联剂，炭黑等着色剂，三氧化锑等阻燃助剂，硅油等低应力化剂，高级脂肪酸、高级脂肪酸金属盐等润滑剂等。
[0054]本发明的结晶性树脂复合体是将结晶性树脂固化物和相对于总重量为10～90重量％的填充材料或基材复合而成的。作为填充材料或基材(以下有时用填充材料代表)，可举出金属、金属氧化物、金属氮化物、金属碳化物、金属氢氧化物、碳材料等的粉状填充材料，或者玻璃纤维、芳族聚酰胺纤维、聚酯纤维、碳纤维、金属丝等纤维状基材，另外还有聚酰亚胺膜、聚酰胺酰亚胺膜、聚酯膜、铜箔、不锈钢箔等膜基材。作为金属材料，可举出银、铜、金、铂、锆等，作为金属氧化物，可举出二氧化硅、氧化铝、氧化镁、氧化钛、三氧化钨等，作为金属氮化物，可举出氮化硼、氮化铝、氮化硅等，作为金属碳化物，可举出碳化硅等，作为金属氢氧化物，可举出氢氧化铝、氢氧化镁等，作为碳材料，可举出碳纤维、石墨化碳纤维、天然石墨、人造石墨、球状石墨粒子、中间碳微球、晶须状碳、微线圈状碳、纳米线圈状碳、碳纳米管、碳纳米突等。这些填充材料可以单独配合，也可以组合二种以上进行配合。另外，为了改善填充材料和结晶性树脂固化物的润湿性，增强与填充材料的界面，改善分散性等目的，也可以对填充材料实施通常的偶联剂处理。作为优选的填充材料或基材，有粒子或粉状的无机填充材料、纤维或布状的基材。
[0055]在将芳香族二缩水甘油基化合物和芳香族二羟基化合物以及填充材料，优选无机填充材料混合后，通过加热固化可得到本发明的结晶性树脂复合体，有利地，也可采用以下方法制造：进行芳香族二缩水甘油基化合物和芳香族二羟基化合物的预反应，得到结晶性树脂中间体后，使得到的结晶性树脂中间体和上述填充材料复合，然后，使其固化。此处所谓结晶性树脂中间体是指使芳香族二缩水甘油基化合物和芳香族二羟基化合物部分反应的低聚物状态的物质，是可溶解于溶剂同时也能通过加热使其熔融的热塑状态的物质。不对结晶性树脂中间体的分子量特别限制，但一般为500～5000左右。
[0056]这种情形下，可以按照在不使用有机溶剂的情况下将结晶性树脂中间体和填充材料在加热下熔融混合的方法，也可以采用将结晶性树脂中间体溶解于有机溶剂而形成树脂清漆后，与填充材料复合化的方法。特别地，在与片状纤维基材复合化的情形下，适合使用将玻璃纤维、芳族聚酰胺纤维、聚酯纤维、碳纤维、金属丝等的片状纤维基材浸渍结晶性树脂中间体形成的树脂清漆，进行干燥，用热压机等对预浸料进行成型的方法。另外，在铜箔、铝箔、不锈钢箔、液晶聚合物、聚酰胺、聚酰亚胺膜等膜或者片状基材上进行层合的情形下，可以将结晶性树脂中间体形成的树脂清漆流延到膜基材上，进行加热固化、干燥，形成结晶性树脂复合体。
[0057]作为此情形的有机溶剂，可使用苯、甲苯、二甲苯、氯苯等芳香族溶剂，丙酮、甲乙酮、甲基异丁基酮、环戊酮、环己酮等酮类溶剂，己烷、庚烷、甲基环己烷等脂肪族烃溶剂，乙醇、异丙醇、丁醇、乙二醇等醇溶剂，二乙醚、二噁烷、四氢呋喃、二甘醇二甲醚等醚类溶剂，N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺、二甲基亚砜、N-甲基吡咯烷酮等极性溶剂。
[0058]为了得到本发明的结晶性树脂复合体而更希望的制造方法是将芳香族二缩水甘油基化合物、芳香族二羟基化合物以及填充材料复合后，通过加热反应生成结晶性树脂，形成复合了填充材料的结晶性树脂复合体的方法。该方法与专利文献5、6等的现有已知的将高分子量液晶高分子和填充材料复合化的方法不同，由于将高分子量化前的芳香族二缩水甘油基化合物和芳香族二羟基化合物与填充材料复合化，因此在低粘度状态下的复合化成为可能。其结果可以大幅提高填充材料的填充比例，显现作为结晶性树脂复合体的优异的特性。此方法适合使用不使用溶剂将芳香族二缩水甘油基化合物、芳香族二羟基化合物以及填充材料熔融混合形成树脂组合物后，使用压缩成型机、传递成型机、注射成型机等，在成型中使芳香族二缩水甘油基化合物和芳香族二羟基化合物反应生成结晶性树脂的方法。这种情形的加热成型温度通常为60℃～250℃，为了提高结晶性树脂的结晶度，希望在低温度下进行反应，优选的反应温度为大于等于80℃。有利地，为80℃～180℃的范围，更优选为100℃～160℃。另外，成型时间为1分钟～3小时，优选的成型时间为2分钟～1小时。另外，加热成型后，可进行后固化。通常，后固化温度为130℃～250℃，时间为1小时～24小时的范围，优选地，希望在比差示热分析中的熔点吸热峰温度低5℃～60℃的温度下，经过1小时～24小时。
[0059]将前述的芳香族二缩水甘油基化合物、芳香族二羟基化合物以及填充材料复合后，通过加热反应生成结晶性树脂而形成复合有填充材料的结晶性树脂复合体时，使用有机溶剂，使片状纤维基材(织布、无纺布)浸渍配合有芳香族二缩水甘油基化合物及芳香族二羟基化合物的树脂清漆，进行加热干燥而形成预浸料，之后利用热压机等加热，生成结晶性树脂，可形成与片状纤维基材复合的结晶性树脂复合体。这种情形下，可以在配合有芳香族二缩水甘油基化合物及芳香族二羟基化合物的树脂清漆中预先配合粉体填充材料。
[0060]本发明的复合体的树脂相形成基体相。成为此基体相的树脂是上述结晶性树脂固化物。该结晶性树脂固化物优选的性质及制造方法如上所述。
实施例
[0061]以下示出本发明涉及的实施例，对本发明加以详细说明。
[0062]合成例1
将576g的4，4′-二羟基二苯醚溶解于3690g环氧氯丙烷，在减压下(约120mmHg)和60℃下用4小时滴加460g的48％氢氧化钠水溶液。这期间通过与环氧氯丙烷的共沸将生成的水除去到体系外，将馏出的环氧氯丙烷返回到体系内。滴加结束后，再继续1小时的反应。之后，将环氧氯丙烷减压馏出，溶解于2090g甲基异丁基酮后，通过过滤除去生成的盐。之后，加入68g的20％氢氧化钠水溶液，80℃下反应2小时。反应后，进行过滤、水洗后，减压馏出作为溶剂的甲基异丁基酮，得到825g淡黄色结晶的二缩水甘油基树脂(二缩水甘油基树脂A)。得到的二缩水甘油基树脂的环氧当量为163g/eq.，水解性氯为280ppm，熔点为78～84℃，150℃下的粘度为0.0062Pa·s。其中，所谓水解性氯是通过将0.5g样品溶解于30ml二噁烷后，加入10ml的1N-KOH，进行30分钟煮沸回流后，冷却到室温，再加入100ml的80％丙酮水，利用0.002N-AgNO3水溶液进行电位差滴定而测定的值。另外，所谓熔点是通过毛细管法以2℃/分的升温速度得到的值。
[0063]合成例2
在带有搅拌器、温度计、冷却管、氮气导入管的500ml四口可分离式烧瓶中，装入245g合成例1中合成的二缩水甘油基树脂A和38g的4，4′-二羟基二苯醚，在氮气流下，边搅拌边在150℃下进行熔融混合后，加入0.12g三苯基膦，进行反应2小时，得到281g二缩水甘油基树脂。通过放置冷却到室温，得到的二缩水甘油基树脂(二缩水甘油基树脂B)结晶化而凝固。得到的二缩水甘油基树脂的环氧当量为261g/eq.，毛细管法测得的熔点为100～122℃，150℃下的粘度为0.037Pa·s。另外，得到的树脂通过GPC测定求得的通式(1)中各成分比为：n＝0是45.8％，n＝2是28.0％，n＝4是12.3％，n≥6是13.9％。其中，用コントラバス社制レオマツト115测定粘度。另外，按照以下条件进行GPC测定：装置，HLC-82A(东曹(株)制造)；柱，TSK-GEL2000×3根及TSK-GEL4000×1根(均为东曹(株)制造)；溶剂，四氢呋喃；流量，1ml/min；温度，38℃；检测器，RI。
[0004]合成例3
将500g的4，4′-二羟基二苯基甲烷溶解于3240g环氧氯丙烷、650g二甘醇二甲醚，在减压下(约120mmHg)和60℃下用4小时滴加404g的48％氢氧化钠水溶液。这期间通过与环氧氯丙烷共沸将生成的水除去到体系外，将馏出的环氧氯丙烷返回到体系内。滴加结束后，再继续1小时的反应。之后，将环氧氯丙烷及二甘醇二甲醚减压馏出，溶解于1800g甲基异丁基酮后，通过过滤除去生成的盐。之后，加入60g的20％氢氧化钠水溶液，在80℃下反应2小时。之后，进行过滤、水洗后，减压馏出甲基异丁基酮，得到714g淡黄色结晶的二缩水甘油基树脂(二缩水甘油基树脂C)。得到的二缩水甘油基树脂的环氧当量为160.5g/eq.，水解性氯为360ppm，毛细管法测得的熔点为53～62℃，150℃下的粘度为0.0030Pa·s。
[0065]合成例4
在带有搅拌器、温度计、冷却管、氮气导入管的500ml四口可分离式烧瓶中，装入241g合成例3中合成的二缩水甘油基树脂C和50g的4，4′-二羟基二苯基甲烷，在氮气流下，边搅拌边在150℃下进行熔融混合后，加入0.14g正丁基三苯基溴化鏻，进行2小时的反应，得到285g二缩水甘油基树脂。得到的二缩水甘油基树脂(二缩水甘油基树脂D)放置冷却到室温后，进行混炼施加剪切从而结晶化而凝固。得到的二缩水甘油基树脂的环氧当量为303g/eq.，毛细管法测得的熔点为114～120℃，150℃下的粘度为0.0595Pa·s。另外，得到的树脂通过GPC测定求得的通式(1)中各成分比为：n＝0是27.6％，n＝2是26.3％，n＝4是15.0％，n≥6是22.2％。
[0066]实施例1
将作为芳香族二缩水甘油基成分的合成例1中得到的二缩水甘油基树脂A 163g、作为芳香族二羟基成分的4，4′-二羟基二苯醚101g在120℃下进行熔融混合后，加入2-乙基-4-甲基咪唑0.26g，均匀混合，得到树脂组合物。将得到的树脂组合物浇铸到模具中，在150℃下进行12小时的加热，得到完全不透明的淡黄白色结晶状成型物。得到的成型物的差示扫描热量分析的结果：基于结晶熔点的吸热峰是187.4℃，吸热量是62.2J/g。将DSC图示于图1中。将得到的结晶状成型物的动态粘弹性测定结果示于图2中。通过升温，对应于成型物的玻璃化转变温度在95.9℃发现tanδ的峰。由于成型物的高结晶性，因此即使经过玻璃化转变温度也能维持高弹性模量，之后，观察到190℃附近伴随结晶熔融的储能弹性模量的大幅度降低。然后，即使加热到熔点以上的温度，成型物也没有熔融显示出流动性，确认已三维交联。另外，对应于在熔点以上的温度下失去结晶相，固化物变成光学各向同性，成为具有光透过度的成型物。另外，使用Seiko Instruments制DMS6100型，以10Hz的频率、2℃/分钟的升温速度进行动态粘弹性测定。
[0067]实施例2
将作为芳香族二缩水甘油基成分的合成例3中得到的二缩水甘油基树脂C 160.5g、作为芳香族二羟基成分的4，4′-二羟基二苯基甲烷100.0g在120℃下进行熔融混合后，加入三苯基膦1.04g均匀混合，得到树脂组合物。将得到的树脂组合物浇铸到模具中，在100℃下进行12小时的加热，得到完全不透明的黄白色结晶状成型物。得到的成型物的差示扫描热量分析的结果：基于结晶熔点的吸热峰是150.0℃，吸热量是57.0J/g。将DSC图示于图3。另外，对应于在熔点以上的温度下失去结晶相，固化物变成光学各向同性，成为具有光透过度的成型物。
[0068]实施例3
将作为芳香族二缩水甘油基成分的合成例1中得到的二缩水甘油基树脂A 163g、93g作为芳香族二羟基组分的4，4′-二羟基联苯在170℃下熔融混合后，加入0.26g的2-乙基-4-甲基咪唑混合均匀，得到树脂组合物。之后，在200℃下进行1小时的加热，得到完全不透明的淡黄白色结晶状成型物。得到的成型物的差示扫描热量分析的结果：基于结晶熔点的吸热峰是243.4℃，吸热量是52.7J/g。将DSC图示于图4。另外，对应于在熔点以上的温度下失去结晶相，固化物变成光学各向同性，成为具有光透过度的成型物。
[0069]实施例4
将18.5g合成例1中得到的二缩水甘油基树脂A、11.5g作为芳香族二羟基成分的4，4′-二羟基二苯醚、0.18g作为固化促进剂的2-甲基咪唑以及169.8g氧化铝进行粉体混合后，用加热辊在120℃下进行熔融混炼得到树脂组合物。对得到的树脂组合物在150℃下进行加热固化后，再在150℃下进行12小时后固化得到成型物后，提供给各种物性测定。采用Seiko Instruments制TMA120C型热机械测定装置在升温速度10℃/分钟的条件下求得玻璃化转变温度(Tg)以及线膨胀系数(CTE)。使用安田精机制HD-500型测定装置，在升温速度2℃/分钟的条件下求得热变形温度(HDT)。另外，使用50mm直径、3mm厚的圆盘状试验片，采用英弘精机制HC-110型导热率测定装置求得导热率(HCR)。吸水率(WAR)为使用50mm直径、3mm厚的圆盘状成型品，在85℃、85％RH的条件下吸湿100小时时的结果。将结果汇总并示于表1中。
[0070]实施例5
除了使用21.7g合成例2中得到的二缩水甘油基树脂B、6.6g的4，4′-二羟基二苯醚和1.7g的4，4′-二羟基联苯作为二羟基成分以外，按照与实施例4同样的操作得到成型物，提供给各种物性测定。
[0071]实施例6
除了使用22.6g合成例4中得到的二缩水甘油基树脂D、5.9g的4，4′-二羟基二苯醚和1.5g的4，4′-二羟基联苯作为二羟基成分以外，按照与实施例4同样的操作得到成型物，提供给各种物性测定。
[0072]实施例7
除了使用18.8g合成例1中得到的二缩水甘油基树脂A、10.1g的4，4′-二羟基二苯醚和1.1g的4，4′-二氨基二苯砜作为二羟基成分以外，按照与实施例4同样的操作得到成型物，提供给各种物性测定。
[0073]实施例8
除了使用19.6g合成例1中得到的二缩水甘油基树脂A、6.2g的4，4′-二羟基二苯醚和4.2g的4，4′-二氨基二苯砜作为二羟基成分以外，按照与实施例4同样的操作得到成型物，提供给各种物性测定。
[0074]比较例1
除了使用18.4g合成例1中得到的二缩水甘油基树脂A、11.6g作为固化剂的苯酚酚醛清漆树脂(群荣化学社制造，PSM-4261；OH当量为103g/eq.，软化点为80℃)以外，按照与实施例4同样的操作得到成型物，提供给各种物性测定。
[0075]比较例2
除了使用19.3g作为二缩水甘油基成分的双酚A型环氧树脂(东都化成社制造，YD-128，环氧当量为186g/eq.)、10.7g作为固化剂成分的苯酚酚醛清漆树脂(PSM-4261)以外，按照与实施例4同样的操作得到成型物，提供给各种物性测定。
[0076]比较例3
除了使用19.6g作为二缩水甘油基成分的联苯型树脂(日本环氧树脂制造，YX-4000H，环氧当量为195g/eq.)、10.4g作为固化剂成分的苯酚酚醛清漆树脂(PSM-4261)以外，按照与实施例4同样的操作得到成型物，提供给各种物性测定。汇总结果并示于表1中。表1中，m.p.为熔点，HM为熔融热。
[0077][表1]
工业上利用的可能性
[0078]根据本发明，与现有已知的具有作为刚直主链的介晶基团的环氧树脂或具有刚直主链的液晶聚合物不同，不需要拉伸操作、外加磁场等特殊操作就能得到具有高结晶性的树脂。而且与无机填充材料的复合化也变得容易，例如，使设计导热性等优异的复合材料成为可能。例如，通过与玻璃布等无机纤维基材的复合化，可适用于汽车设备用印刷线路板、家电产品的电源单元基板、个人电脑、服务器等的高密度安装印刷线路板。另外，通过与二氧化硅、氧化铝等无机填充材料的复合化可以得到成型物，使应用于导热性高的半导体密封材料、放热基板等成为可能。另外，通过显现高结晶度，在作为成型材料、膜材料、片材料以及层合材料的高导热性、低热膨胀性、高耐热性、低吸湿性和气体阻透性等方面能确保优异的效果。
Claims (12)
1.结晶性树脂固化物，是具有大于等于全体的30wt％的下述通式(1)表示的单元的结晶性树脂固化物，其特征在于，差示扫描热量分析中与结晶性树脂固化物的结晶熔融相伴的树脂成分换算的吸热量大于等于10J/g，与该熔融相伴的吸热峰温度在120℃～320℃的范围内，
其中，A和B表示可以相同也可以不同的2价芳香族基团。
2.结晶性树脂固化物，是具有大于等于全体的50wt％的下述通式(2)表示的单元的结晶性树脂固化物，其特征在于，差示扫描热量分析中与结晶性树脂固化物的结晶熔融相伴的树脂成分换算的吸热量大于等于10J/g，与该熔融相伴的吸热峰温度在120℃～320℃的范围内，
其中，A和B表示可以相同也可以不同的2价芳香族基团。
3.权利要求1或2所述的结晶性树脂固化物，其特征在于，通过芳香族二缩水甘油基化合物和芳香族二羟基化合物的反应得到主要成分。
4.权利要求3所述的结晶性树脂固化物，其特征在于，芳香族二缩水甘油基化合物、芳香族二羟基化合物或两者含有1种以上选自任选具有甲基、卤素原子或两者作为取代基的4，4′-二苯醚基、4，4′-二苯硫醚基、4，4′-二苯基甲烷基、1，4-亚苯基、4，4′-亚联苯基、1，5-亚萘基、2，6-亚萘基和9，10-亚蒽基的单元。
5.权利要求3所述的结晶性树脂固化物，其中，芳香族二缩水甘油基化合物、芳香族二羟基化合物或两者含有下述通式(3)表示的单元，
其中，X为选自直接键合、亚甲基键和醚键的连接基，n表示1～3的整数。
6.权利要求1或2所述的结晶性树脂固化物的制造方法，其特征在于，使芳香族二缩水甘油基化合物和芳香族二羟基化合物反应。
7.权利要求6所述的结晶性树脂固化物的制造方法，其特征在于，芳香族二缩水甘油基化合物和芳香族二羟基化合物反应时，相对于100重量份的芳香族二缩水甘油基化合物，使用2～100重量份的芳香族二胺化合物。
8.结晶性树脂复合体，其特征在于，在使填充材料或基材复合化的树脂复合体中，基体树脂为权利要求1或2所述的结晶性树脂固化物。
9.权利要求8所述的结晶性树脂复合体，其中，相对于总重量复合了10～90重量％的填充材料或基材。
10.权利要求8所述的结晶性树脂复合体，其中，热变形温度在结晶性树脂固化物的熔点±30℃的范围内。
11.权利要求8所述的结晶性树脂复合体的制造方法，其特征在于，以芳香族二缩水甘油基化合物中的缩水甘油基与芳香族二羟基化合物和芳香族二胺化合物中的活性氢总量的摩尔比为0.8～1.2进行配合，与填充材料或基材复合化后，在大于等于80℃的温度下进行加热固化。
12.权利要求11所述的结晶性树脂复合体的制造方法，其特征在于，使纤维状基材浸渍将芳香族二缩水甘油基化合物和芳香族二羟基化合物溶解于有机溶剂而成的溶液，形成预浸料后进行加热固化。
Applications Claiming Priority (3)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
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