TWI494338B

TWI494338B - An epoxy resin, a method for producing the same, an epoxy resin composition and a hardened product using the same

Info

Publication number: TWI494338B
Application number: TW099143478A
Authority: TW
Inventors: Masashi Kaji; Koichiro Ogami
Original assignee: Nippon Steel & Sumikin Chem Co
Priority date: 2009-12-14
Filing date: 2010-12-13
Publication date: 2015-08-01
Also published as: KR20120115301A; WO2011074517A1; SG181697A1; MY156527A; TW201144347A; JP5166610B2; KR101752222B1; JPWO2011074517A1; CN102656204B; CN102656204A

Description

環氧樹脂、其製造方法、使用其之環氧樹脂組成物及硬化物

本發明係關於結晶性之環氧樹脂、其製造方法、使用其之環氧樹脂組成物及硬化物。

近年，尤其伴隨先端材料領域之進步，追求更高性能之基質樹脂之開發。例如在半導體封閉領域中，因車載用半導體之進展而追求高耐熱性、熱分解安定性優異的基質樹脂。另一方面，因高密度實裝化亦有進展，導向無機填料之高充填率化、亦強烈追求基質樹脂之低黏度化。又，要求對應嚴苛使用環境用的高溫信賴性之提升、由散熱性提升的觀點亦要求熱傳導率之提升。

然而，在習知的環氧樹脂尚未有滿足此等要求者。例如專利文獻1，提案耐熱性、耐濕性優異之萘酚芳烷基型環氧樹脂，但在耐熱性之點上並不足夠，且黏度高、不適合於無機填料的高充填率化。又，作為耐熱性優異者，專利文獻2中揭示使4,4’-二羥基聯苯以p-二甲苯基連結的芳烷基型之環氧樹脂，但在耐濕性、難燃性有問題。專利文獻3中，揭示具有使雙酚化合物以聯苯撐基連結的構造之聯苯基芳烷基型環氧樹脂，但為不具結晶性之樹脂狀物、且黏度及軟化點變高在成形性上有問題。

[先前技術文獻]

[專利文獻1]特開平1-252624號公報

[專利文獻2]特開平4-255714號公報

[專利文獻3]特開平8-239454號公報

因此本發明的目的在於提供低黏度性及作為固體的操作性優異，且耐熱性、耐濕性、及熱傳導性亦具有優異性能、可用於層合、成形、注型、接著等用途之環氧樹脂及使用其之環氧樹脂組成物及其硬化物。

亦即，本發明係關於下述一般式(1)所表示、基於示差掃描熱量分析中之熔點的吸熱波峰溫度在100～150℃之範圍的具有結晶性之環氧樹脂。

【化1】

(但，n之平均值為0.2～4.0，G為環氧丙基)。

又，本發明係關於使4,4’-二羥基聯苯1莫耳與下述一般式(2)所表示的聯苯系縮合劑0.1～0.4莫耳反應成為下述一般式(3)所表示的多元羥基樹脂後，使其與表氯醇反應而得到之基於示差掃描熱量分析中之熔點的吸熱波峰溫度在100～150℃之範圍的具有結晶性之環氧樹脂。

【化2】

(但，X為羥基、鹵素原子或碳數1～6之烷氧基)。

【化3】

(但，n之平均值為0.2～4.0)。

進一步本發明係關於由環氧樹脂及硬化劑所成的環氧樹脂組成物中，以作為環氧樹脂成分含上述環氧樹脂為特徵的環氧樹脂組成物、及將其硬化而成的硬化物。

[實施發明之最佳形態]

以下將本發明詳細說明。

本發明的環氧樹脂為一般式(1)所表示、重複單元n之值相異的成分之混合物。在此，n之平均值為0.2～4.0。比此小，則結晶性增強，同時熔點變高、操作性降低。比此大，則結晶性降低，同時黏度變高、成形性降低。由低黏度性、操作性及成形性之觀點，n=0體的含有率以在30～60%之範圍者為佳。本說明書所謂n的平均值係指數平均值。

本發明的環氧樹脂具有結晶性、在固體之狀態結晶化。該結晶固體以昇溫速度10℃/分鐘測定的基於示差掃描熱量分析中之熔點的吸熱波峰之溫度為100～150℃、較佳為120～150℃之範圍者。比此高，則調整環氧樹脂組成物時與硬化劑之相溶性降低，比此低，則產生環氧樹脂組成物的結塊等之問題、操作性降低。因環氧樹脂之結晶狀態，有可見複數熔點波峰之情形，在此所謂吸熱波峰溫度係指對應最大波峰者。波峰之吸熱量認為係表示結晶性程度者，但通常以樹脂成分換算在20～80J/g之範圍。比此小，則結晶性之程度低、操作性降低。

本發明的環氧樹脂雖可藉由一般式(3)所表示的多元羥基樹脂與表氯醇反應而得，但在環氧樹脂之發明中，製造方法不限於此。但，因說明製造方法之發明，使本發明的環氧樹脂變得易於理解，故由環氧樹脂之原料的多元羥基樹脂及環氧樹脂之製造方法來說明。

一般式(3)所表示的多元羥基樹脂為n之值相異的成分之混合物，n之平均值為0.2～4.0。比此小，則結晶性變強、合成環氧樹脂時對表氯醇之溶解性降低，同時得到的環氧樹脂之熔點變高、操作性降低。比此大，則結晶性降低，同時黏度變高、成形性降低。由低黏度性、操作性及成形性之觀點，n=0體的含有率以在30～60%之範圍者為佳。

如此的多元羥基樹脂可藉由4,4’-二羥基聯苯與一般式(2)所表示的聯苯系縮合劑反應而得。

一般式(2)中，X為羥基、鹵素原子或碳數1～6之烷氧基。具體上，可舉例如4,4’-雙羥基甲基聯苯、4,4’-雙氯甲基聯苯、4,4’-雙溴甲基聯苯、4,4’-雙甲氧基甲基聯苯、4,4’-雙乙氧基甲基聯苯。由反應性之觀點，以4,4’-雙羥基甲基聯苯、4,4’-雙氯甲基聯苯為佳，由離子性雜質降低觀點以4,4’-雙羥基甲基聯苯、4,4’-雙甲氧基甲基聯苯為佳。

反應時的莫耳比相對於4,4’-二羥基聯苯1莫耳而言，聯苯系縮合劑必須在1莫耳以下，一般為0.1～0.5莫耳之範圍，更較佳為0.2～0.4莫耳之範圍。比此少，則結晶性變強、合成環氧樹脂時對表氯醇之溶解性降低，同時得到的環氧樹脂之熔點變高、操作性降低。又，比此多，則樹脂之結晶性降低，同時軟化點及熔融黏度變高、損及操作作業性、成形性。

又，縮合劑使用4,4’-雙氯甲基聯苯時，雖亦可在無觸媒下進行反應，通常本縮合反應於酸性觸媒之存在下進行。該酸性觸媒，可由周知無機酸、有機酸適宜選擇，例如鹽酸、硫酸、磷酸等之無機酸、或甲酸、草酸、三氟乙酸、p-甲苯磺酸、甲磺酸、三氟甲磺酸等之有機酸、或氯化鋅、氯化鋁、氯化鐵、三氟化硼等之路易士酸、或固體酸等。

該反應在10～250℃進行1～20小時。又，反應時，可使用甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、乙二醇、甲基溶纖劑、乙基溶纖劑等之醇類或苯、甲苯、氯苯、二氯苯等之芳香族化合物等作為溶劑。反應完畢後，因應必要除去溶劑、或因縮合反應生成之水、醇類。

如此，得到的多元羥基樹脂除可用作環氧樹脂之原料以外，亦可作為環氧樹脂硬化劑使用。又，進一步藉由與六次甲四胺等之硬化劑組合，亦可應用作為酚樹脂成形材料。

說明關於一般式(3)所表示的多元羥基樹脂與表氯醇之反應的本發明的環氧樹脂之製造方法。該反應可與周知環氧化反應同樣進行。

例如使一般式(3)所表示的多元羥基樹脂溶於過量表氯醇後，在氫氧化鈉、氫氧化鉀等之鹼金屬氫氧化物的存在下在50～150℃、較佳為60～120℃之範圍進行1～10小時反應之方法。此時的表氯醇的使用量相對於多元羥基樹脂中羥基1莫耳而言，在0.8～2莫耳、較佳為0.9～1.2莫耳之範圍。反應完畢後將過量表氯醇餾去，使殘留物溶解於甲苯、甲基異丁基酮等之溶劑，過濾、水洗除去無機鹽，接著藉由使溶劑餾去，可得到前述一般式(1)所表示的目的環氧樹脂。進行環氧化反應時，亦可使用四級銨鹽等之觸媒。

本發明的環氧樹脂之純度、尤其水解性氯量由適用電子零件之信賴性提升的觀點以少者為佳。雖非為特別限定者，但較佳為1000ppm以下、再較佳為500ppm以下。又，本發明所謂水解性氯係指由以下的方法所測定之值。亦即，使試料0.5g溶於二噁烷30ml後，加入1N-KOH、10ml進行30分鐘煮沸迴流後，冷卻至室溫，進一步加入80%丙酮水100ml，以0.002N-AgNO₃ 水溶液進行電位差滴定所得的值。

本發明的環氧樹脂組成物中含有環氧樹脂與硬化劑，作為環氧樹脂成分含有上述一般式(1)之環氧樹脂。

本發明的環氧樹脂組成物中，除作為必須成分使用的一般式(1)之環氧樹脂以外，亦可併用分子中具2個以上環氧基的一般其他環氧樹脂。例如雙酚A、雙酚F、3,3’,5,5’-四甲基-4,4’-二羥基二苯基甲烷、4,4’-二羥基二苯基碸、4,4’-二羥基二苯硫醚、4,4’-二羥基二苯基酮、芴雙酚、4,4’。聯酚、3,3’,5,5’-四甲基-4,4’-二羥基聯苯、2,2’-聯酚、間苯二酚、兒茶酚、t-丁基兒茶酚、t-丁基對苯二酚、1,2-二羥基萘、1,3-二羥基萘、1,4-二羥基萘、1,5-二羥基萘、1,6-二羥基萘、1,7-二羥基萘、1,8-二羥基萘、2,3-二羥基萘、2,4-二羥基萘、2,5-二羥基萘、2,6-二羥基萘、2,7-二羥基萘、2,8-二羥基萘、上述二羥基萘之烯丙基化物或聚烯丙基化物、烯丙基化雙酚A、烯丙基化雙酚F、烯丙基化酚酚醛清漆等之2元酚類、或酚酚醛清漆、雙酚A酚醛清漆、o-甲酚酚醛清漆、m-甲酚酚醛清漆、p-甲酚酚醛清漆、二甲酚酚醛清漆、聚-p-羥基苯乙烯、參-(4-羥基苯基)甲烷、1,1,2,2-肆(4-羥基苯基)乙烷、氟甘胺醇、焦棓酚、t-丁基焦棓酚、烯丙基化焦棓酚、聚烯丙基化焦棓酚、1,2,4-苯三醇、2,3,4-三羥基二苯甲酮、酚芳烷基樹脂、萘酚芳烷基樹脂、二環戊二烯系樹脂等之3元以上的酚類、或由四溴雙酚A等之鹵素化雙酚類衍生的環氧丙基醚化物等。此等之環氧樹脂可1種或2種以上混合使用。

本發明的環氧樹脂組成物，作為環氧樹脂以含環氧樹脂成分之50wt%以上之上述一般式(1)之環氧樹脂為佳。再較佳為全環氧樹脂之70wt%以上、更較佳為80wt%以上。使用比例比此少，則作為環氧樹脂組成物之成形性惡化，同時作為硬化物時的耐熱性、耐濕性、及熱傳導性及耐回流焊接性等之提升效果小。

作為本發明的環氧樹脂組成物中之硬化劑，一般可使用作為環氧樹脂的硬化劑之所有已知者。例如雙氰胺、多元酚類、酸酐類、芳香族及脂肪族胺類等。在要求耐濕性、耐熱性的電氣‧電子零件的封閉領域以多元酚類宜於使用。將此等具體例示，如下。在本發明的樹脂組成物，可混合使用此等硬化劑的1種或2種以上。

多元酚類，可舉例如雙酚A、雙酚F、雙酚S、芴雙酚、4,4’-聯酚、2,2’-聯酚、對苯二酚、間苯二酚、萘二醇等之2元酚類、或參-(4-羥基苯基)甲烷、1,1,2,2-肆(4-羥基苯基)乙烷、酚酚醛清漆、o-甲酚酚醛清漆、萘酚酚醛清漆、聚乙烯基酚等所代表之3元以上的酚類、進而酚類、萘酚類或雙酚A、雙酚F、雙酚S、芴雙酚、4,4’-聯酚、2,2’-聯酚、對苯二酚、間苯二酚、萘二醇等之2元酚類的經甲醛、乙醛、苯甲醛、p-羥基苯甲醛、p-二甲苯二醇等縮合劑合成之多元酚性化合物等。又，亦可使用一般式(3)所表示的多元羥基樹脂。

酸酐，例如苯二甲酸酐、四氫苯二甲酸酐、甲基四氫苯二甲酸酐、六氫苯二甲酸酐、甲基六氫苯二甲酸酐、甲基納迪克酸酐、納迪克酸酐、偏苯三酸酐等。

胺類，有4,4’-二胺基二苯基甲烷、4,4’-二胺基二苯基丙烷、4,4’-二胺基二苯基碸、m-苯二胺、p-二甲苯二胺等之芳香族胺類、乙烯二胺、六亞甲二胺、二乙烯三胺、三乙烯四胺等之脂肪族胺類。

在本發明的樹脂組成物，可將此等硬化劑的1種或2種以上混合使用。

又，本發明的環氧樹脂組成物中，可適宜搭配聚酯、聚醯胺、聚亞胺、聚醚、聚苯醚、聚胺基甲酸酯、石油樹脂、茚香豆酮樹脂、苯氧基樹脂等之寡聚物或高分子化合物，亦可搭配無機充填劑、顏料、難燃劑、搖改性賦予劑、耦合劑、流動性提升劑等之各種添加劑。

進一步本發明的環氧樹脂組成物中，可搭配無機充填劑，例如可單獨或併用2種類以上的球狀或破碎狀的熔融二氧化矽、結晶二氧化矽等之二氧化矽粉末、氧化鋁、鋯、矽酸鈣、碳酸鈣、碳化矽、氮化硼、氧化铍、氧化鋯、鎂橄欖石、塊滑石、尖晶石、莫來石、二氧化鈦等之粉體、或使此等球形化的珠粒、鈦酸鉀、碳化矽、氮化矽、氧化鋁等之單結晶纖維、玻璃纖維等。上述無機充填劑中由線膨脹係數降低觀點以熔融二氧化矽為佳、由高熱傳導性之觀點以氧化鋁為佳。充填劑形狀由成形時的流動性及模具摩耗性來看以50%以上為球形者為佳，尤其使用球狀熔融二氧化矽粉末為佳。

無機充填材的添加量通常相對環氧樹脂組成物而言在50wt%以上，但較佳為70wt%以上、更較佳為80wt%以上。比此少，則無法充分發揮低吸濕性、低熱膨脹性、高耐熱性、高熱傳導性之本發明目的效果。此等之效果，係無機充填材的添加量愈多愈好，但非因應其體積分率提升者，而係由特定添加量開始大幅地提升。另一方面，無機充填材的添加量比此多，則黏度變高、成形性惡化所以不佳。

本發明的環氧樹脂組成物中，可搭配公知硬化促進劑。可舉例如胺類、咪口坐類、有機膦類、路易士酸等，具體上如1,8-二氮雜雙環(5,4,0)十一烯-7、1,5-二氮雜-雙環(4,3,0)壬烯、5、6-二丁基胺基-1,8-二氮雜-雙環(5,4,0)十一烯-7等之環脒化合物及此等之化合物加成馬來酸酐、苯醌、重氮苯基甲烷等之具π鍵結的化合物而得的具有分子內分極之化合物、三乙烯二胺、芐基二甲基胺、三乙醇胺、二甲基胺基乙醇、參(二甲基胺基甲基)酚等三級胺類及此等之衍生物、2-甲基咪唑、2-苯基咪唑、2-苯基-4-甲基咪唑、2-十七基咪唑等咪唑類及此等之衍生物、三丁基膦、甲基二苯基膦、三苯基膦、二苯基膦、苯基膦等之有機膦類及此等之膦類加成馬來酸酐、苯醌、重氟苯基甲烷等之具π鍵結的化合物而得之具分子內分極之磷化合物、四苯基鏻‧四苯基硼酸酯、四苯基鏻‧乙基三苯基硼酸酯、四丁基鏻‧四丁基硼酸酯等之四取代鏻‧四取代硼酸酯、2-乙基-4-甲基咪唑‧四苯基硼酸酯、N-甲基嗎啉‧四苯基硼酸酯等之四苯基硼鹽及此等之衍生物等。添加量，通常相對環氧樹脂100重量份而言、在0.2～10重量份的範圍。此等可單獨使用、亦可併用。

本發明的環氧樹脂組成物中，因應必要使用難燃劑。如此的難燃劑，可舉例如紅磷、磷氧化合物等之磷系難燃劑、三嗪衍生物等之氮系難燃劑、偶磷氮衍生物等之磷氟系難燃劑、金屬氧化物、金屬水合物、二茂金屬衍生物等之有機金屬錯合物、硼酸鋅、錫酸鋅、鉬酸鋅等之鋅化合物等，其中以金屬水合物為佳。金屬水合物，可舉例如氫氧化鋁、氫氧化鎂、氫氧化鈣、氫氧化鎳、氫氧化鈷、氫氧化鐵、氫氧化錫、氫氧化鋅、氫氧化銅、氫氧化鈦等，又，亦可使用此等之金屬水合物與氧化鎳、氧化鈷、氧化鐵、氧化錫、氧化鋅、氧化銅、氧化鈀等之金屬氧化物的複合化金屬水合物。由對安全性、難燃效果及成形材料的成形性影響觀點，以氫氧化鎂為佳。

本發明的環氧樹脂組成物中，除上述以外，因應必要可使用高級脂肪酸、高級脂肪酸金屬鹽、酯系蠟、聚烯烴系蠟等之脫膜劑、碳黑等之著色劑、矽烷系、鈦酸酯系、鋁酸酯系等之耦合劑、矽酮粉末等之可撓劑、矽酮油或矽酮橡膠粉末等之應力緩和劑、菱水鎂鋁石、銻-鉍等之離子捕集劑等。

又，本發明的環氧樹脂組成物中，由成形時的流動性改良及與引線架等之基材的密著性提升觀點，可添加熱可塑性之寡聚物類。熱可塑性之寡聚物類，例如C5系及C9系的石油樹脂、苯乙烯樹脂、茚樹脂、茚‧苯乙烯共聚合樹脂、茚‧苯乙烯‧酚共聚合樹脂、茚‧香豆酮共聚合樹脂、茚‧苯並噻吩共聚合樹脂等。添加量，通常相對環氧樹脂100重量份而言，在2～30重量份的範圍。

本發明的環氧樹脂組成物的調製方法，可使用任何可將各種原材料均一分散混合之手法，但一般方法，可舉例如使特定搭配量的原材料以混合機等充分混合後，以混合輥、押出機等進行熔融混練、冷卻、粉碎之方法。

本發明的環氧樹脂組成物尤其適用半導體裝置的封閉用。

本發明的硬化物係使上述環氧樹脂組成物熱硬化而得。為了使用本發明的環氧樹脂組成物得到硬化物，適用例如轉注成形、加壓成形、注型成形、射出成形、押出成形等之方法，但由量產性之觀點以轉注成形為佳。

[實施例]

以下、以實施例將本發明進一步具體說明。

合成例1

於2000ml之4口燒瓶中，加入4,4’-二羥基聯苯186.0g(1.0莫耳)、二乙二醇二甲基醚600g，氮氣流下、邊攪拌邊升溫至150℃，於二乙二醇二甲基醚260g中滴下溶解有4,4’-雙氯甲基聯苯75.3g(0.3莫耳)之溶液後，升溫至170℃後進行2小時反應。反應後，滴下至大量純水中後藉由再沈澱回收，得到淡黃色結晶性之樹脂220g。得到樹脂之OH當量為130.8。DSC測定中之波峰溫度為248.5℃、伴隨結晶熔解之吸熱量為95.5J/g。得到樹脂之GPC圖表如圖1。GPC測定所求出的一般式(3)中之各成分比，n=0為39.33%、n=1為22.25%、n=2為12.19%、n=3為8.14%、n=4為5.58%、n≧5為11.88%。在此DSC波峰溫度係指使用示差掃描熱量分析裝置(Seiko Instruments製DSC220C型)，以昇溫速度5℃/分鐘測定的值。又，GPC測定，裝置；日本Waters(股)製、515A型、管柱；TSK-GEL2000×3支及TSK-GEL4000×1支(皆東曹(股)製)、溶劑；四氫呋喃、流量；1ml/min、溫度；38℃、檢出器；遵循RI之條件。

合成例2

除使用將4,4’-二羥基聯苯167.4g(0.9莫耳)、二乙二醇二甲基醚540g、4,4’-雙氯甲基聯苯90.4g(0.36莫耳)溶於二乙二醇二甲基醚320g的溶液以外，與實施例1同樣地進行反應，得到淡黃色且結晶性之樹脂205g。得到樹脂之OH當量為139.2。DSC波峰溫度為242.4℃、GPC測定所求出的一般式(3)中之各成分比，n=0為31.21%、n=1為21.19%、n=2為13.38%、n=3為10.63%、n=4為7.55%、n≧5為15.35%。

合成例3

除使用將4,4’-二羥基聯苯186.0g(1.0莫耳)、二乙二醇二甲基醚540g、4,4’-雙氯甲基聯苯50.2g(0.2莫耳)溶於二乙二醇二甲基醚320g的溶液以外，與實施例1同樣地進行反應，得到淡黃色且結晶性之樹脂195g。得到樹脂之OH當量為125.6。DSC波峰溫度為255.4℃、GPC測定所求出的一般式(3)中之各成分比，n=0為50.87%、n=1為20.67%、n=2為11.54%、n=3為7.11%、n=4為3.78%、n≧5為5.87%。

合成例4

除使用將4,4’-二羥基聯苯152.5g(0.82莫耳)、二乙二醇二甲基醚500g、4,4’-雙氯甲基聯苯112.9g(0.45莫耳)溶於二乙二醇二甲基醚360g的溶液以外，與實施例1同樣地進行反應，得到淡黃色樹脂201g。得到樹脂之OH當量為150.1。GPC測定所求出的一般式(3)中之各成分比，n=0為22.03%、n=1為14.65%、n=2為11.89%、n=3為9.46%、n=4為7.36%、n≧5為33.87%。

合成例5

除使用將4,4’-二羥基聯苯186.0g(1.0莫耳)、二乙二醇二甲基醚600g、1,4-雙氯甲基苯52.5g(0.3莫耳)溶於二乙二醇二甲基醚260g的溶液以外，與實施例1同樣地進行反應，得到淡黃色且結晶性之樹脂202。得到樹脂之OH當量為116.3。DSC波峰溫度為241.7℃、GPC測定所求出的一般式(3)中，對應交聯部位之聯苯撐基取代為苯撐基構造的各成分比，n=0為40.33%、n=1為23.31%、n=2為11.22%、n=3為7.09%、n=4為5.17%、n≧5為12.35%。

合成例6

除取代4,4’-二羥基聯苯(1.0莫耳)，使用4,4’-二羥基二苯基甲烷200.0g(1.0莫耳)外，與合成例1同樣地進行反應後，經減壓蒸餾將溶劑餾去，得到淡褐色樹脂245g。得到樹脂之OH當量為137.6。GPC測定所求出的一般式(3)中4,4’-二羥基聯苯骨架取代為4,4’-二羥基二苯基甲烷的構造中之各成分比，n=0為36.89%、n=1為20.36%、n=2為12.30%、n=3為9.68%、n=4為6.58%、n≧5為13.56%。

實施例1

使合成例1所得樹脂120g溶於表氯醇509g、二乙二醇二甲基醚76.4g，在減壓下(約130Torr)62℃使48%氫氧化鈉水溶液76.5g花費4小時滴下。此期間，生成的水藉由與表氯醇共沸除去於系統外、餾出的表氯醇則回到系統內。滴下完畢後，進一步繼續進行1小時反應。之後，使表氯醇餾去，加入甲基異丁基酮971g後，以水洗除去鹽。之後，添加24%氫氧化鈉水溶液19.3g，在85℃進行2小時反應。反應後，進行過濾、水洗後，使溶劑的甲基異丁基酮減壓餾去，得到環氧樹脂148g(環氧樹脂A)。環氧當量為183.7、水解性氯為1400ppm。得到樹脂之GPC圖表如圖2。GPC測定所求出的一般式(1)中之各成分比，n=0為42.49%、n=1為19.41%、n=2為12.23%、n=3為8.50%、n=4為4.56%、n≧5為8.18%。DSC測定結果如圖3。DSC測定結果中之波峰溫度為140.0℃、伴隨結晶熔解之吸熱量為36.9J/g。又，毛細管熔點為111.5～143.8℃、150℃之熔融黏度為51mPa‧s。

實施例2

使合成例2所得樹脂122g溶於表氯醇486g、二乙二醇二甲基醚72.9g，減壓下(約130Torr)在62℃使48%氫氧化鈉水溶液73.0g花費4小時滴下。此期間，生成的水藉由與表氯醇共沸除去於系統外、餾出的表氯醇則回到系統內。滴下完畢後，進一步繼續進行1小時反應。之後，使表氯醇餾去，加入甲基異丁基酮970g後，以水洗除去鹽。之後，添加24%氫氧化鈉水溶液19.3g，在85℃進行2小時反應。反應後，進行過濾、水洗後，使溶劑的甲基異丁基酮減壓餾去，得到環氧樹脂146g(環氧樹脂B)。環氧當量為195.1、水解性氮為715ppm。DSC測定中之波峰溫度為135.1℃、伴隨結晶熔解之吸熱量為29.8J/g。毛細管熔點為107.8～140.1℃、150℃之熔融黏度為95mPa‧s。GPC測定所求出的一般式(1)中之各成分比，n=0為32.25%、n=1為18.42%、n=2為12.85%、n=3為9.42%、n=4為6.01%、n≧5為16.63%。

實施例3

使合成例3所得樹脂110g溶於表氯醇486g、二乙二醇二甲基醚71.5g，減壓下(約130Torr)在62℃使48%氫氧化鈉水溶液70.8g花費4小時滴下。此期間，生成的水藉由與表氯醇共沸除去於系統外、餾出的表氯醇則回到系統內。滴下完畢後，進一步繼續進行1小時反應。之後，使表氯醇餾去，加入甲基異丁基酮972g後，以水洗除去鹽。之後，添加24%氫氧化鈉水溶液15.5g，在85℃進行2小時反應。反應後，進行過濾、水洗後，使溶劑的甲基異丁基酮減壓餾去，得到環氧樹脂149g(環氧樹脂C)。環氧當量為182.4、水解性氯為675ppm。DSC測定中之波峰溫度為146.1℃、伴隨結晶熔解之吸熱量為46.1J/g。毛細管熔點為118.2～147.0℃、150℃之熔融黏度為36mPa‧s。GPC測定所求出的一般式(1)中之各成分比，n=0為49.16%、n=1為20.11%、n=2為10.52%、n=3為6.51%、n=4為3.98%、n≧5為6.65%。

比較例1

使合成例4所得樹脂125g溶於表氯醇462g、二乙二醇二甲基醚69.3g，減壓下(約130Torr)在62℃使48%氫氧化鈉水溶液69.4g花費4小時滴下。此期間，生成的水藉由與表氯醇共沸除去於系統外、餾出的表氯醇則回到系統內。滴下完畢後，進一步繼續進行1小時反應。之後，使表氯醇餾去，加入甲基異丁基酮972g後，以水洗除去鹽。之後，添加24%氫氧化鈉水溶液19.3g，在85℃進行2小時反應。反應後，進行過濾、水洗後，使溶劑的甲基異丁基酮減壓餾去，得到環氧樹脂148g(環氧樹脂D)。環氧當量為209.2、水解性氯為621ppm。得到樹脂之結晶性低且在DSC無法確認明確熔點。150℃之熔融黏度為0.52Pa‧s。GPC測定所求出的一般式(1)中之各成分比，n=0為20.75%、n=1為12.48%、n=2為10.59%、n=3為8.57%、n=4為5.99%、n≧5為37.11%。

比較例2

使合成例5所得樹脂115g溶於表氯醇549g、二乙二醇二甲基醚82.4g，減壓下(約130Torr)在62℃使48%氫氧化鈉水溶液82.4g花費4小時滴下。此期間，生成的水藉由與表氯醇共沸除去於系統外、餾出的表氯醇則回到系統內。滴下完畢後，進一步繼續進行1小時反應。之後，使表氯醇餾去，加入甲基異丁基酮966g後，以水洗除去鹽。之後，加入24%氫氧化鈉水溶液19.2g，在85℃進行2小時反應。反應後，進行過濾、水洗後，使溶劑的甲基異丁基酮減壓餾去，得到環氧樹脂145g(環氧樹脂E)。環氧當量為173.0、水解性氯為490ppm。DSC測定中之波峰溫度為133.6℃、伴隨結晶熔解之吸熱量為47.6J/g。毛細管熔點為110.0～142.0℃、150℃之熔融黏度為42mPa‧s。GPC測定所求出的一般式(1)中之各成分比，n=0為42.92%、n=1為19.64%、n=2為11.46%、n=3為7.67%、n=4為4.91%、n≧5為10.64%。

比較例3

使合成例6所得樹脂120g溶於表氯醇484g、二乙二醇二甲基醚62.9g，減壓下(約130Torr)在62℃使48%氫氧化鈉水溶液69.0g花費4小時滴下。此期間，生成的水藉由與表氯醇共沸除去於系統外、餾出的表氯醇則回到系統內。滴下完畢後，進一步繼續進行1小時反應。之後，使表氯醇餾去，加入甲基異丁基酮956g後，以水洗除去鹽。之後，加入24%氫氧化鈉水溶液17.6g，在85℃進行2小時反應。反應後，進行過濾、水洗後，使溶劑的甲基異丁基酮減壓餾去，得到淡褐色的非結晶性環氧樹脂152.5g(環氧樹脂F)。環氧當量為193.5、水解性氯為450ppm。軟化點為82℃、150℃之熔融黏度為68mPa‧s。GPC測定所求出的一般式(1)中4,4’-二羥基聯苯骨架取代為4,4’-二羥基二苯基甲烷的構造中之各成分比，n=0為34.54%、n=1為18.65%、n=2為12.34%、n=3為10.69%、n=4為8.20%、n≧5為15.22%。

實施例4～6、比較例4～7

作為環氧樹脂成分，使用實施例1~3之環氧樹脂(環氧樹脂A～C)、比較例1～3之環氧樹脂(環氧樹脂D～F)，作為硬化劑使用酚酚醛清漆(群榮化學製、PSM-4261；OH當量103、軟化點82℃)。又，作為硬化促進劑使用三苯基膦、作為無機充填材使用球狀氧化鋁(平均粒徑12.2μm)。搭配如表1所示成分，以混合機充分混合後，將以加熱輥約5分鐘混練者冷卻，粉碎後分別得到實施例4～6、比較例4～7之環氧樹脂組成物。使用該環氧樹脂組成物，以175℃、5分鐘之條件成形後、在180℃進行12小時後烘焙得到硬化成形物後，評估其物性。

結果一併如表1。又，表1中各搭配物的數字為重量份。又，評估如下進行。又，因比較例4流動性顯著低、成形困難，無法評估成形物的物性。

(1)熱傳導率：使用NETZSCH製LFA447型熱傳導率計以暫態熱線法測定。

(2)線膨脹係數、玻璃轉移溫度：使用Seiko Instruments(股)製TMA120C型熱機械測定裝置，以昇溫速度10℃/分鐘測定。

(3)吸水率：使直徑50mm、厚度3mm之圓盤成形，後烘焙後、以85℃、相對濕度85%之條件使進行100小時吸濕後之重量變化率。

(4)凝膠時間：在預先加熱至175℃的膠體化試驗機(日新科學(股)製)之凹部流入環氧樹脂組成物，使用PTFE製的攪拌棒以一秒鐘2回轉之速度攪拌，調查到環氧樹脂組成物硬化為止所要的膠體化時間。

(5)螺旋流動：以依據規格(EMMI-1-66)的螺旋流動測定用模具使環氧樹脂組成物以螺旋流動的注入壓力(150kgf/cm² )、硬化溫度175℃、硬化時間3分鐘之條件成形後，調查流動長。

[產業上的利用性]

本發明的環氧樹脂因係結晶性且具有熔點，作為固體的操作性優、且低黏度故成形性亦優，同時應用於環氧樹脂組成物時，可得優異的高耐熱性、熱分解安定性、及高熱傳導性優異的硬化物，可適用於電氣‧電子零件類之封閉、電路基板材料等用途。又，由本發明所得環氧樹脂係低黏度性及作為固體的操作性優異，同時可得到耐熱性、耐濕性、及熱傳導性亦優異的硬化物，適宜用於印刷配線板、散熱基板、半導體封閉等之電氣電子領域的絕緣材料等。

[圖1]參考例1所得樹脂之GPC圖表。

[圖2]實施例1所得樹脂之GPC圖表。

[圖3]實施例1所得樹脂之DSC圖表。

Claims

一種具有結晶性之環氧樹脂，其特徵係以下述一般式(1) (但，n之平均值為0.2~4.0，G為環氧丙基)所表示、且基於示差掃描熱量分析中之熔點的吸熱波峰溫度在100~150℃之範圍。
一種具有結晶性之環氧樹脂，其特徵係使4,4’-二羥基聯苯1莫耳與下述一般式(2)所表示的聯苯系縮合劑0.1~0.4莫耳進行反應成為下述一般式(3)所表示的多元羥基樹脂後，使其與表氯醇反應而得到之基於示差掃描熱量分析中之熔點的吸熱波峰溫度在100~150℃之範圍， (但，X為羥基、鹵素原子或碳數1~6之烷氧基) (但，n之平均值為0.2~4.0)。
如請求項1記載之環氧樹脂，其中，一般式(1)中之n=0體的含有率在30~60%之範圍。
如請求項1記載之環氧樹脂，其中，軟化點為100~150℃、且150℃之熔融黏度在0.02~0.2Pa‧s之範圍。
一種環氧樹脂組成物，其特徵係在含環氧樹脂及硬化劑的環氧樹脂組成物中，作為環氧樹脂成分含有請求項1~4中任一項記載之環氧樹脂。
一種硬化物，其特徵係使請求項5記載之環氧樹脂組成物硬化而成。