JP7059132B2

JP7059132B2 - 多価ヒドロキシ樹脂の製造方法

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Publication number: JP7059132B2
Application number: JP2018124389A
Authority: JP
Inventors: 昌己大村; 健廣田; 和彦中原
Original assignee: Nippon Steel Chemical and Materials Co Ltd
Current assignee: Nippon Steel Chemical and Materials Co Ltd
Priority date: 2018-06-29
Filing date: 2018-06-29
Publication date: 2022-04-25
Anticipated expiration: 2038-06-29
Also published as: KR20200002668A; JP2020002293A

Description

本発明は、多価ヒドロキシ樹脂の製造方法に関し、原料としてビフェニル類と塩素含有芳香族縮合剤を反応させて得られる多価ヒドロキシ樹脂の製造方法に関する。

エポキシ樹脂は工業的に幅広い用途で使用されてきているが、その要求性能は近年ますます高度化している。この様な中で、近年開発が進められているパワーデバイスにおいては、デバイスのパワー密度の更なる向上が求められており、その結果、動作時のチップ表面の温度は２００℃以上となることから、その温度に耐え得る封止材料の開発が望まれている。

このような中、特許文献１にはビフェノールービフェニルアラルキル構造を有するエポキシ樹脂、エポキシ樹脂組成物及び硬化物が開示されており、耐熱性、耐湿性、及び熱伝導性に優れることが示されている。特許文献２、３にも同様にビフェノールービフェニルアラルキル構造を有するエポキシ樹脂組成物、エポキシ樹脂硬化物の製造方法、及び半導体装置が開示されており、耐熱性、熱分解安定性に優れる硬化物が得られることが示されている。しかしながら、特許文献１～３は、原料に塩素を含む化合物を用いて得られる多価ヒドロキシ樹脂やエポキシ樹脂を開示するものの、その塩素量については触れられておらず、実際には、多価ヒドロキシ樹脂に残留する塩素量が高いため、続いてエポキシ化して得られるエポキシ樹脂においても塩素量が高くなり、硬化物の信頼性が悪化するという課題があった。

特許文献４にはアルカリ金属水酸化物を用いることで多価ヒドロキシ樹脂の全塩素量を１０００ｗｔｐｐｍ以下とする製法が開示されているが、エポキシ化時の収率および反応時間の改善については述べられていない。特許文献５には多価ヒドロキシ樹脂の高分子成分を低減することでエポキシ化時の収率の改善について述べられているが、反応時間の改善については述べられていない。従来の製法では、多価ヒドロキシ樹脂の製造時の固形分濃度は一定であり、高分子成分の低減と全塩素量の低減を両立するためには反応時間を２０時間以上要し、工業的に不利であった。反応時間を促進するために固形分濃度を高くし、高濃度で反応することは原料の溶剤溶解性の観点から困難であった。

ＷＯ２０１１／０７４５１７号ＷＯ２０１４／０６５１５２号ＷＯ２０１５／１４６６０６号特開２０１７－１１９７６８号公報ＷＯ２０１７／１７０７０３号

本発明の目的は、高い耐熱性を有した上で、信頼性や成形作業性にも優れたエポキシ樹脂硬化物を与えるエポキシ樹脂、及びそのエポキシ樹脂を効率よく得るための原料である有用な多価ヒドロキシ樹脂の製造方法を提供することであり、特に、低塩素化及び製造時間の短縮に有効な多価ヒドロキシ樹脂の製造方法を提供することである。

本発明は、４，４’－ジヒドロキシビフェニルとビスクロロメチルビフェニルとを反応させて一般式（１）で表される多価ヒドロキシ樹脂を製造する方法であって、ゲルパーミエーションクロマ卜グラフィーで測定した面積％（ＧＰＣ面積％）でｎ＝０成分が３０％以下１５％以上、ｎ＝６以上の高分子量成分が３０％以下であり、かつ全塩素量が１０００ｗｔｐｐｍ以下である多価ヒドロキシ樹脂を製造するにあたり、上記反応を、溶剤中にて無触媒または酸触媒の存在下で行い、後段反応において減圧下で溶剤の一部を回収し溶剤量を調整して反応させることを特徴とする多価ヒドロキシ樹脂の製造方法である。

（ここで、ｎは０～２０の数を示す。）

本発明の製法は、４，４’－ジヒドロキシフェニル１モルに対して、ビスクロロメチルビフェニルを０．３～０．６モル使用し、仕込み時の固形分濃度が３０～６５ｗｔ％となるように溶剤を使用して反応させることが好適である。
また、反応時のビスクロロメチルビフェニルの含有量がＧＰＣ面積％で０．３％以下となった後、減圧脱溶剤を行い、固形分濃度が５５～７５ｗｔ％となるように溶剤量を調整して反応させることが好適であり、上記反応後、アルカリ金属水酸化物を加えて中和反応させてもよい。

本発明によれば、芳香族縮合剤としてビスクロロメチルビフェニルを使用しているにも拘らず全塩素量が低減された多価ヒドロキシ樹脂を製造することができ、さらに高分子成分の増加を抑えて反応時間を大幅に短縮できることから工業的に有利な製造が可能となる。さらに、この多価ヒドロキシ樹脂を用いたエポキシ化反応は、高分子成分が少ないことから効率的に製造でき、コストの低減に効果が期待できる。そのエポキシ樹脂を配合したエポキシ樹脂組成物を加熱硬化させれば、この硬化物は高Ｔｇ性、熱分解安定性の点で優れ、抽出水塩素イオンの低減効果にも優れるものを与え、電気・電子部品類の封止材料、高放熱シート、高放熱基板等の回路基板材料等の用途に好適に使用することが可能である。

実施例１における主反応後のＧＰＣチャート実施例１における熟成反応後のＧＰＣチャート

以下、本発明を詳細に説明する。

本発明の製造方法は、４，４’－ジヒドロキシビフェニルと芳香族縮合剤としてのビスクロロメチルビフェニルとを反応させて、式（１）で表される多価ヒドロキシ樹脂を製造する方法である。
この反応は、溶剤中にて無触媒又は酸触媒の存在下で行い、二官能の芳香族縮合剤のうち少なくともひとつの官能基を反応させ（以下、主反応または前段反応ともいう）、次に残存の片末端の官能基を減圧濃縮させながら反応させる（以下、熟成反応または後段反応ともいう）。こうして得られる多価ヒドロキシ樹脂は、樹脂中に含有する全塩素量が４０００ｗｔｐｐｍ以下であり、好ましくは２０００ｗｔｐｐｍ以下、より好ましくは１０００ｗｔｐｐｍ以下にすることができる。熟成反応後において全塩素量が１０００ｗｔｐｐｍを超える場合であっても、その後の中和反応によって、多価ヒドロキシ樹脂の全塩素量を１０００ｗｔｐｐｍ以下に制御可能である。全塩素量がこれより多い場合、本多価ヒドロキシ樹脂をエポキシ化して得られるエポキシ樹脂を用いて硬化させた硬化物において、ガラス転移点（Ｔｇ）の低下や熱分解安定性の低下を生じる。

本発明の製法で得られる多価ヒドロキシ樹脂は、一般式（１）で表され、繰り返し単位ｎの値が異なる成分の混合物であり、ｎ＝０成分が３０％以下１５％以上、好ましくは３０％以下２０％以上、ｎ＝６以上の成分が３０％以下、好ましくは２０％以下である。ｎ＝０成分が３０％より大きいと、この多価ヒドロキシ樹脂をエポキシ化して得られるエポキシ樹脂を用いて硬化させた硬化物において、ガラス転移点（Ｔｇ）の低下や熱分解安定性の低下を生じ、１５％より小さいと、この多価ヒドロキシ樹脂をエポキシ化して得られるエポキシ樹脂溶融粘度が高くなる。一方、ｎ＝６以上の成分が３０％より大きいと、この多価ヒドロキシ樹脂をエポキシ化して得られるエポキシ樹脂の製造段階においてゲル化物を多量に生成するため、樹脂の収率が低下する傾向にあり、更に得られるエポキシ樹脂の高分子量体成分が増えるため、エポキシ樹脂の溶融粘度が高くなってしまう。ｎは、０～２０の数であるが、好ましくは平均値（数平均）として１．０～５．０である。なお、本発明の多価ヒドロキシ樹脂は、主成分が一般式（１）で表される樹脂であるが、反応上不可避に生成する副成分として、多分岐の多価ヒドロキシ樹脂や末端に塩素や水酸基を有するものが微量存在してもよい。

原料として使用される４，４’－ジヒドロキシビフェニルは、本発明の効果を阻害しない限り、他の二価ヒドロキシビフェニル化合物、例えば、２，２’－ジヒドロキシビフェニル等のジヒドロキシビフェニル類を併用してもよい。これらの二価ヒドロキシビフェニル化合物は、炭素数１～６の炭化水素基で置換されていてもよい。

芳香族縮合剤としては、４，４’－ジヒドロキシビフェニルとの反応性の観点から、４，４’－ビスクロロメチルビフェニルが好ましい。但し、その他の芳香族縮合剤として、４，４’－ビスヒドロキシメチルビフェニル、４，４’－ビスブロモメチルビフェニル、４，４’－ビスメトキシメチルビフェニル、４，４’－ビスエトキシメチルビフェニル等のビフェニルアラルキル化合物を併用してもよいが、その縮合剤全体における配合量は、５０ｗｔ％以下、好ましくは３０ｗｔ％以下である。４，４’－ビスクロロメチルビフェニル以外の芳香族縮合剤が５０ｗｔ％よりも多い場合、反応性が低下することで反応時間が長くなり、さらに副生成物が生じやすくなるため、Ｔｇや熱安定性などの硬化物物性が低下する懸念がある。

４，４’－ジヒドロキシビフェニルと芳香族縮合剤としてのビスクロロメチルビフェニルとの反応には、芳香族縮合剤に対して過剰量の二官能フェノール性化合物である４，４’－ジヒドロキシビフェニルを使用する。すなわち、芳香族縮合剤の使用量は、４，４’－ジヒドロキシビフェニル１モルに対し０．３～０．６モルであり、好ましくは０．４～０．５モルである。芳香族縮合剤の使用量が０．３モルより少ないと、ｎ＝０成分が多くなるために結晶性が強く、エポキシ樹脂を合成する際のエピクロロヒドリンへの溶解性が低下するとともに、得られたエポキシ樹脂の融点が高くなり、取扱い性が低下し、その硬化物は十分な高Ｔｇ性が発現できない。一方、０．６モルより多いと、ｎ＝０成分の生成は少なくなるが分子量自体が高くなり、樹脂の軟化点、溶融粘度が高くなるため成形作業性に支障をきたす。また、芳香族縮合剤であるビスクロロメチルビフェニルの両末端がともに反応することが困難となり、片末端にクロロメチル基を有する成分が生じたまま残存し、全塩素の低減が困難となる。

この反応は、先ず、無触媒、又は無機酸、有機酸等の酸触媒の存在下に行う。クロロメチル基とＯＨ基が反応してエーテル結合が生じるなどの副反応が生じることがあるが、これを抑制するため酸性条件で行う。無触媒であっても、クロロメチル基の芳香族環への置換反応によって塩化水素が副生して酸性条件となるので、酸触媒は必須ではなく、むしろ不純物となり反応物を汚染する恐れがあるが、酸触媒を存在させれば初期から所望の反応を生じさせることができる。このような酸触媒としては、例えば、塩酸、硫酸、燐酸等の鉱酸や、ギ酸、シュウ酸、トリフルオロ酢酸、ｐ－卜ルエンスルホン酸等の有機酸や、塩化亜鉛、塩化アルミニウム、塩化鉄、三フッ化ホウ素等のルイス酸や、活性白土、シリ力－アルミナ、ゼオライト等の固体酸などが挙げられる。

この反応は、温度１００～２５０℃、好ましくは１００～１８０℃で、より好ましくは１４０～１８０℃で行うとよい。反応温度が低いと、ビスクロロメチルビフェニルと４，４’－ジヒドロキシビフェニルとの反応性が乏しく反応に時間がかかる上に、４，４’－ジヒドロキシビフェニルが析出し、ビスクロロメチルビフェニルと４，４’－ジヒドロキシビフェニルのモル比がずれて高分子量体が多く生成してしまう。一方、反応温度が高すぎると、樹脂の分解の恐れがある。

本発明の製法では、二官能の芳香族縮合剤であるビスクロロメチルビフェニルのうち少なくともひとつの官能基が４，４’－ジヒドロキシビフェニルと反応する主反応と残存の片末端の官能基が反応する熟成反応の２段階で分けており、主反応の終点は、例えばゲルパーミエーションクロマ卜グラフィーで測定した面積％でビスクロロメチルビフェニルが３％以下、好ましくは１％以下である点を基準にするとよい。主反応は１００℃以上、好ましくは１６０℃以上の温度で１～５時間、好ましくは３～５時間である。この主反応が十分に進んでいない段階で、減圧により固形分濃度を上げて濃縮すると高分子量化が進行し、目的とする多価ヒドロキシ樹脂を得ることが困難となる。目的とする多価ヒドロキシ樹脂を得るためには、４，４’－ジヒドロキシフェニル１モルに対して、４，４’－ビスクロロメチルビフェニルを０．３～０．６モル使用し、主反応時の固形分濃度は３０～５５ｗｔ％とするのが良い。固形分濃度が３０ｗｔ％よりも薄いと、４，４’－ビスクロロメチルビフェニルと４，４’－ジヒドロキシビフェニルとの反応性が乏しく反応に時間がかかる上、未反応の４，４’－ビスクロロメチルビフェニルが残留しやすいため、得られる多価ヒドロキシ樹脂の全塩素量が高くなりやすい傾向にある。一方、５５ｗｔ％より濃いと４,４’－ジヒドロキシビフェニルが析出し易くなり、４，４’－ビスクロロメチルビフェニルと４，４’－ジヒドロキシビフェニルのモル比がずれるため、高分子量体の割合が増加してしまう。ここで、固形分濃度とは、多価ヒドロロキシ樹脂を製造するために使用する全ての原料のうち、溶剤及び触媒を除いた固形分の濃度である。

次に、式（２）で表される片末端の官能基を有する多価ヒドロキシ樹脂が４，４’－ジヒドロキシビフェニルまたは式（１）、（２）の多価ヒドロキシ樹脂と反応する熟成反応（後段反応）となる。式（２）の片末端官能基含有多価ヒドロキシ樹脂は、フェノール環を有する化合物に反応することから、４，４’－ジヒドロキシビフェニルだけでなく、他の式（２）の多価ヒドロキシ樹脂や、反応生成物である式（１）の多価ヒドロキシ樹脂とも反応する可能性があるが、主に４，４’－ジヒドロキシビフェニルとの反応である。
熟成反応においては、反応性が主反応と比較して大幅に低く、主反応と同様に固形分濃度が３０～５５ｗｔ％の範囲では反応時間に２０時間以上を必要とする。しかし、本発明の製法は、熟成反応において減圧下で溶剤の一部を回収し溶剤量を低減して反応させることにより、反応時間を大幅に短縮することができる。すなわち、主反応及び熟成反応の固形分濃度を一定で反応させる場合に比べて、熟成反応の固形分濃度を主反応における濃度よりも高めて反応させることにより、熟成反応を大幅に促進することができる。
熟成反応の終点は、例えば全塩素が４０００ｗｔｐｐｍ以下、好ましくは２０００ｗｔｐｐｍ以下、より好ましくは１０００ｗｔｐｐｍ以下である点を基準にするとよい。

多価ヒドロキシ樹脂の製造時の典型的な反応例を、以下の式に示しつつ、考察として、熟成反応（後段反応）において溶剤量を調整することにより反応時間を短縮できる機構を説明する。
式（２）で表されるクロルメチル末端を片側に有する多価ヒドロキシ樹脂が得られる反応を主反応とし、式（２）のクロルメチル末端がさらに未反応の４，４’－ジヒドロキシビフェニルまたは他の式（２）や式（１）の多価ヒドロキシ樹脂と反応する工程を熟成反応とする。仕込み時に４，４’－ジヒドロキシフェニル１モルに対して、４，４’－ビスクロロメチルビフェニルを好ましくは０．５モル以下とすることで、主反応後の式（２）のクロロメチル末端を有する構造は生じにくくなる。また、架橋縮合剤である４，４’－ビスクロロメチルビフェニルがＧＰＣ面積％で１％以下の状態では、熟成反応時における分子量分布の変動は、局所的な熱履歴が生じない限り非常に小さくなる。さらに、溶剤溶解性が乏しい原料の４，４’－ジヒドロキシビフェニルの含有率は、反応が進むに従い低下するため、熟成反応開始時の溶解性は主反応開始時よりも大幅に改善されており、熟成反応における濃縮が可能となる。主反応時には固形分濃度が５５ｗｔ％で析出が確認されたが、熟成反応時では７０ｗｔ％程度で析出が顕著となる。以上のことから、目的の分子量分布を得るための主反応条件とわずかに残存するクロロメチル基末端を反応させる熟成反応の製造条件を最適化することで、工業的に効率的に製造することが可能となる。

（ここで、ｍ、ｎはそれぞれ独立して０～２０の数を表す。）

熟成反応時の固形分濃度は５５～７５ｗｔ％が好ましく、より好ましくは６０～７０ｗｔ％である。固形分濃度が６０ｗｔ％以下の場合は反応の促進が不十分となり反応時間の短縮に効果が期待できない。また、７０ｗｔ％以上の場合、熟成反応は進行するものの結晶成分の析出が顕著となることから不均一となりやすく製造上の懸念がある。不均一となった場合、局所的な重合反応が生じて高分子量成分が増大する傾向がある。
固形分濃度を上記所定の範囲に高めるために、溶剤の一部を除去する必要があり、減圧や加熱等の手段があるが、減圧による留去が好ましい。また、熟成反応における減圧条件は固形分濃度を安定して制御するために必要な範囲で設定するとよい。減圧条件としては２００～７００ｍｍＨｇが好ましく、より好ましくは３００～５００ｍｍＨｇである。熟成反応は１００℃以上、好ましくは１６０℃以上の温度で１～８時間、好ましくは３～８時間である。熟成反応温度が１時間以下であれば、反応促進による全塩素の低減効果が低く、熟成反応時間が８時間以上であれば、工程時間の短縮による製造への負荷低減の効果が低くなる。

熟成反応後、さらに全塩素を低減するために僅かに残存する未反応のクロロメチル末端を水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等のアルカリ金属水酸化物と中和反応をさせても良い。熟成反応において全塩素が１０００ｗｔｐｐｍ以下である場合はこの中和反応は必要ではない。

本発明の主反応及び熟成反応後において中和反応をする場合、その中和反応は、温度１０～２００℃、好ましくは８０～１５０℃で、１～１０時間、好ましくは１～５時間行うとよい。この場合、アルカリ金属水酸化物を過剰に存在させて反応させ、過剰部分はそのままエポキシ化のアルカリ金属水酸化物に使用することができる。

反応の際に溶剤として、例えば、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、エチレングリコール、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、ジエチレングリコールジメチルエーテル、トリグライム等のアルコール類や、ベンゼン、トルエン、クロロベンゼン、ジクロロベンゼン等の芳香族化合物などを使用することがよく、これらの中でエチルセロソルブ、ジエチレングリコールジメチルエーテル、トリグライムなどが特に好ましい。反応終了後、得られた多価ヒドロキシ樹脂は、減圧留去、水洗又は貧溶剤中での再沈殿等の方法により溶剤を除去してもよいが、溶剤を残したままエポキシ化反応の原料として用いてもよい。

本発明の製法により得られた一般式（１）で表される多価ヒドロキシ樹脂は、これを例えばエポキシ樹脂の硬化剤等に使用することができるが、さらにエピクロルヒドリンと反応させることで、下記一般式（３）で表されるエポキシ樹脂を得ることができる。この反応は、通常のエポキシ化反応と同様に行うことができる。例えば、多価ヒドロキシ樹脂を過剰のエピクロルヒドリンに溶解した後、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等のアルカリ金属水酸化物の存在下に５０～１５０℃、好ましくは６０～１２０℃で１～１０時間反応させる方法が挙げられる。この際、アルカリ金属水酸化物の使用量は、多価ヒドロキシ化合物中の水酸基１モルに対し、０．８～１．２モル、好ましくは０．９～１．１モルである。また、エピクロルヒドリンは多価ヒドロキシ樹脂中の水酸基に対して過剰に用いられるが、通常多価ヒドロキシ化合物中の水酸基１モルに対し、１．５～１５モル、好ましくは２～８モルである。反応終了後、過剰のエピクロルヒドリンを留去し、残留物をトルエン、メチルイソブチルケトン等の溶剤に溶解し、濾過し、水洗して無機塩を除去し、次いで溶剤を留去することにより、低塩素量の下記一般式（３）で表されるエポキシ樹脂を得ることができる。このエポキシ樹脂は、エポキシ化の反応において、樹脂中のエポキシ基同士が結合することがあるため若干高分子量体が増える傾向にあるが、原料としての多価ヒドロキシ樹脂の分子量分布をほぼ反映しており、ｎ＝０成分が３５％以下、ｎ＝６以上の成分が３０％以下である。ただし、原料としての多価ヒドロキシ樹脂の高分子量体が多すぎると、上述の反応で高分子量化した樹脂がゲル化物となり系外に除去されるため、高分子量体のピーク割合が減少し、ｎ＝０成分が増加する傾向となる。なお、エポキシ樹脂においても、繰り返し単位ｎは、０～２０の数であり、平均値（数平均）として１．０～５．０程度である。

（ここで、ｎは０～２０の数を示し、Ｇはグリシジル基を示す。）

なお、エポキシ化する際に、生成したエポキシ化合物のエポキシ基が開環、縮合してオリゴマー化したエポキシ化合物が少量副生する場合があるが、かかるエポキシ化合物が存在しても差し支えない。

エポキシ樹脂の純度、特に全塩素量は、適用する電子部品の性能向上の観点から少ない方がよい。特に本発明では、全塩素量を低減させた多価ヒドロキシ樹脂から誘導されるエポキシ樹脂を用いて得られる硬化物において、高Ｔｇ性、熱分解安定性、熱伝導性が向上する。そのエポキシ樹脂の全塩素量の範囲は、好ましくは２０００ｐｐｍ以下、さらに好ましくは１５００ｐｐｍ以下である。

また、このエポキシ樹脂の軟化点又は融点は、エポキシ樹脂原料である多価ヒドロキシ樹脂を合成する際のビフェノール類と芳香族縮合剤のモル比を変えることにより容易に調整可能であるが、エポキシ樹脂組成物として混合処理する際の高融点成分の溶け残りによる物性低下を抑制する観点より、その軟化点又は融点は１４０℃以下が好ましく、さらに好ましくは１３０℃以下である。これより軟化点又は融点が高い場合、硬化性や耐熱性等の物性低下を生じる傾向にある。

上記エポキシ樹脂は、硬化剤と配合することでエポキシ樹脂組成物となる。さらに硬化促進剤、無機充填剤、および添加剤を配合してもよい。

エポキシ樹脂組成物中には物性改善のための添加剤としては架橋弾性体、熱可塑性樹脂、顔料、難然剤、揺変性付与剤、カップリング剤、流動性向上剤、離型剤、滑剤等を配合できる。

上記エポキシ樹脂組成物は、有機溶剤に一部又は全部を溶解させたワニス状態（ワニスという。）として有利に使用することができる。無機充填材等の溶剤不溶分を含む場合は、それを溶解させる必要はないが、懸濁状態にして、可及的に均一の溶液とすることが望ましい。

ワニスとしたエポキシ樹脂組成物は、ガラスクロス、アラミド不織布等の繊維状の基材に含浸させた後に溶剤除去を行うことにより、エポキシ樹脂組成物と繊維状の基材を複合化したプリプレグとすることができる。また、場合により銅箔、ステンレス箔、ポリイミドフィルム等のシート状物上に上記ワニスを塗布することにより積層物とすることができる。また、上記プリプレグを複数積層することや、プリプレグと上記シート状物を積層することによっても、積層物とすることができる。

エポキシ樹脂組成物を加熱硬化させれば、エポキシ樹脂硬化物とすることができ、この硬化物は低吸湿性、高耐熱性、密着性、難燃性等の点で優れたものとなる。この硬化物は、エポキシ樹脂組成物を注型、圧縮成形、トランスファー成形等の方法により、成形加工して得ることができる。

合成例、実施例及び比較例を挙げて本発明を具体的に説明する。ただし、本発明はこれらに限定されるものではない。特に断りがない限り「部」は重量部を表し、「％」は重量％を表す。また、測定方法はそれぞれ以下の方法により測定した。

１）水酸基当量の測定
電位差滴定装置を用い、１、４－ジオキサンを溶剤に用い、１．５ｍｏｌ／Ｌ塩化アセチルでアセチル化を行い、過剰の塩化アセチルを水で分解して０．５ｍｏｌ／Ｌ－水酸化カリウムを使用して滴定した。

２）エポキシ当量の測定
電位差滴定装置を用い、溶剤としてクロロホルムを使用し、臭素化テトラエチルアンモニウム酢酸溶液を加え、電位差滴定装置にて０．１ｍｏｌ／Ｌ過塩素酸－酢酸溶液を用いて測定した。

３）軟化点
自動軟化点装置（明峰社製、ＡＳＰ－Ｍ４ＳＰ）を用い、ＪＩＳ－Ｋ－２２０７に従い環球法にて測定した。

４）溶融粘度
ＢＲＯＯＫＦＩＥＬＤ製、ＣＡＰ２０００Ｈ型回転粘度計を用いて、１５０℃にて測定した。

５）全塩素
試料１．０ｇをブチルカルビトール２５ｍｌに溶解後、１Ｎ－ＫＯＨプロピレングリコール溶液２５ｍｌを加え１０分間加熱還流した後、室温まで冷却し、さらに８０％アセトン水１００ｍｌを加え、０．００２Ｎ－ＡｇＮＯ_３水溶液で電位差滴定を行うことにより測定した。

６）樹脂の分子量分布
ＧＰＣ測定装置（東ソ－製、ＨＬＣ－８２２０ＧＰＣ）を用い、カラムにＴＳＫＧｕａｒｄｃｌｕｍｎ１本（東ソ－製）、ＴＳＫｇｅｌ２０００ＨＸＬ（東ソ－製）１本、ＴＳＫｇｅｌ３０００ＨＸＬ（東ソ－製）１本、ＴＳＫｇｅｌ４０００ＨＸＬ（東ソ－製）１本、を使用し、検出器をＲＩとし、溶剤にテ卜ラヒドロフラン、流量１．０ｍＬ／ｍｉｎ、カラム温度４０℃として測定した。

実施例１
１０００ｍｌの４口フラスコに、４，４’－ジヒドロキシビフェニル７７．５ｇ、ジエチレングリコールジメチルエーテル１１９．３ｇ、４，４’－ビスクロロメチルビフェニル４１．８ｇを仕込み、窒素気流下、撹拌しながら１６０℃まで昇温して５時間反応させた。この反応において、反応モル比は０．４０、仕込み時の固形分濃度は５０ｗｔ％である。その後、４，４’－ビスクロロメチルビフェニルの主反応後の含有量は、ＧＰＣ面積％で１％以下であることを確認した。続いて、１６０℃、３００ｍｍＨｇにて減圧下、溶剤を徐々に留去しながら、固形分濃度が６５ｗｔ％となるまで８時間かけて濃縮した。反応後、大量の純水に滴下して再沈殿により回収し、淡黄色の樹脂１０４ｇを得た。ＧＰＣ測定により求められた一般式（１）におけるｎ＝０成分は２９．１％、ｎ＝６以上の成分は１３．７％であった。主反応後のＭｗ／Ｍｎ＝２．５８、Ｍｗ＝１８１０であり、熟成反応後のＭｗ／Ｍｎ＝２．５７、Ｍｗ＝１８００であった。また、全塩素は９４０ｗｔｐｐｍであった。

実施例２
１０００ｍｌの４口フラスコに、４，４’－ジヒドロキシビフェニル７７．５ｇ、ジエチレングリコールジメチルエーテル１１９．３ｇ、４，４’－ビスクロロメチルビフェニル４１．８ｇを仕込み、窒素気流下、撹拌しながら１６０℃まで昇温して５時間反応させた。この反応において、反応モル比は０．４０、仕込み時の固形分濃度は５０ｗｔ％である。その後、４，４’－ビスクロロメチルビフェニルの主反応後の含有量は、ＧＰＣ面積％で１％以下であることを確認した。続いて、１６０℃、３００ｍｍＨｇにて減圧下、溶剤を徐々に留去しながら、固形分濃度が６４ｗｔ％となるまで５時間かけて濃縮した。その後、１３０℃にて４８％水酸化カリウム溶液２．８ｇを加え、３時間反応させた。反応後、大量の純水に滴下して再沈殿により回収し、淡黄色の樹脂１０３ｇを得た。ＧＰＣ測定により求められた一般式（１）におけるｎ＝０成分は２９．１％、ｎ＝６以上の成分は１３．８％であった。また、全塩素は中和前が１４３０ｗｔｐｐｍ、中和後が２３０ｗｔｐｐｍであった。

比較例１
１０００ｍｌの４口フラスコに、４，４’－ジヒドロキシビフェニル７７．５ｇ、ジエチレングリコールジメチルエーテル１１９．３ｇ、４，４’－ビスクロロメチルビフェニル４１．８ｇを仕込み、窒素気流下、撹拌しながら１６０℃まで昇温して２０時間反応させた。この反応において、反応モル比は０．４０、固形分濃度は５０ｗｔ％であり、溶剤留去による溶剤量の調整は行わなかった。反応後、大量の純水に滴下して再沈殿により回収し、淡黄色の樹脂１０４ｇを得た。得られた樹脂のＯＨ当量は１２９ｇ／ｅｑ．であり、ＧＰＣ測定により求められた一般式（１）におけるｎ＝０成分は２８．９％、ｎ＝６以上の成分は１４．１％であった。また、全塩素は２３００ｗｔｐｐｍであった。

比較例２
１０００ｍｌの４口フラスコに、４，４’－ジヒドロキシビフェニル７７．５ｇ、ジエチレングリコールジメチルエーテル９０．０ｇ、４，４’－ビスクロロメチルビフェニル４１．８ｇを仕込み、窒素気流下、撹拌しながら１６０℃まで昇温した。１６０℃にて２０時間反応させた。この反応において、反応モル比は０．４０、固形分濃度は５７ｗｔ％であり、溶剤留去による溶剤量の調整は行わなかった。反応後、大量の純水に滴下して再沈殿により回収し、淡黄色の樹脂１０４ｇを得た。得られた樹脂の水酸基当量は１２９ｇ／ｅｑ．であり、ＧＰＣ測定により求められた一般式（１）におけるｎ＝０成分は２９．９％、ｎ＝６以上の成分は２２．２％であった。また、全塩素は１９００ｗｔｐｐｍであった。

比較例３
１０００ｍｌの４口フラスコに、４，４’－ジヒドロキシビフェニル７７．５ｇ、ジエチレングリコールジメチルエーテル９７．９ｇ、４，４’－ビスクロメチルビフェニル５２．３ｇを仕込み、窒素気流下、撹拌しながら１６０℃まで昇温して１０時間反応させた。この反応において、反応モル比は０．５０、固形分濃度は５７ｗｔ％であり、溶剤留去による溶剤量の調整は行わなかった。反応後、大量の純水に滴下して再沈殿により回収し、淡黄色の樹脂１１２ｇを得た。得られた樹脂の水酸基当量は１３８ｇ／ｅｑ．であり、ＧＰＣ測定により求められた一般式（１）におけるｎ＝０成分は２１．７％、ｎ＝６以上の成分は３５．０％であった。また、全塩素は３０００ｗｔｐｐｍであった。

比較例４
１０００ｍｌの４口フラスコに、４，４’－ジヒドロキシビフェニル７７．５ｇ、ジエチレングリコールジメチルエーテル１１９．３ｇ、４，４’－ビスクロロメチルビフェニル４１．８ｇを仕込み、窒素気流下、撹拌しながら１６０℃まで昇温して５時間反応させた。この反応において、反応モル比は０．４０、仕込み時の固形分濃度は５０ｗｔ％である。その後、４，４’－ビスクロロメチルビフェニルの主反応後の含有量は、ＧＰＣ面積％で１％以下であることを確認した。続いて、１７０℃にて常圧で溶剤を徐々に留去しながら、固形分濃度が５７ｗｔ％となるまで２０時間かけて濃縮した。反応後、大量の純水に滴下して再沈殿により回収し、淡黄色の樹脂１０５ｇを得た。ＧＰＣ測定により求められた一般式（１）におけるｎ＝０成分は２９．１％、ｎ＝６以上の成分は１３．４％であった。また、全塩素は１７００ｗｔｐｐｍであった。

実施例３
実施例１で得た樹脂１０４ｇにエピクロルヒドリン４４９ｇを仕込み溶解させた。続いて、減圧下６５℃にて４９％水酸化ナトリウム水溶液６５．８ｇを３時間かけて滴下し、この滴下中に還流留出した水とエピクロルヒドリンを分離槽で分離しエピクロルヒドリンは反応容器に戻し、水は系外に除いて反応した。反応終了後、エピクロルヒドリンを留去し、トルエンに溶解した。その後、水洗により塩を除き、トルエンを留去し、エポキシ樹脂１４５ｇを得た。得られた樹脂のエポキシ当量は、１９７ｇ／ｅｑ．、軟化点は１２６℃、１５０℃における溶融粘度は０．２５Ｐａ・ｓ、全塩素は１０２０ｗｔｐｐｍであった。一般式（３）におけるｎ＝０成分は２７．６％、ｎ＝６以上の成分は２３．４％であった。

Claims

４，４’－ジヒドロキシビフェニルとビスクロロメチルビフェニルとを反応させて一般式（１）で表される多価ヒドロキシ樹脂を製造する方法であって、ゲルパーミエーションクロマ卜グラフィーで測定した面積％（ＧＰＣ面積％）でｎ＝０成分が３０％以下１５％以上、ｎ＝６以上の高分子量成分が３０％以下であり、かつ全塩素量が１０００ｗｔｐｐｍ以下である多価ヒドロキシ樹脂を製造するにあたり、上記反応を、溶剤中にて無触媒または酸触媒の存在下で行い、後段反応において減圧下で溶剤の一部を回収し溶剤量を調整して反応させることを特徴とする多価ヒドロキシ樹脂の製造方法。

（ここで、ｎは０～２０の数を示す。）
４，４’－ジヒドロキシフェニル１モルに対して、ビスクロロメチルビフェニルを０．３～０．６モル使用し、仕込み時の固形分濃度が３０～５５ｗｔ％となるように溶剤を使用して反応させることを特徴とする請求項１に記載の多価ヒドロキシ樹脂の製造方法。
反応時のビスクロロメチルビフェニルの含有量がＧＰＣ面積％で３％以下となった後、減圧脱溶剤を行い、固形分濃度が５５～７５ｗｔ％となるように溶剤量を調整して反応させることを特徴とする請求項１または２に記載の多価ヒドロキシ樹脂の製造方法。
上記反応後、アルカリ金属水酸化物を加えて中和反応させる請求項１～３のいずれかに記載の多価ヒドロキシ樹脂の製造方法。