TWI642690B - 環氧樹脂及其製造方法、環氧樹脂組成物及其預浸體與硬化物 - Google Patents

環氧樹脂及其製造方法、環氧樹脂組成物及其預浸體與硬化物 Download PDF

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Abstract

本發明揭示一種環氧樹脂組成物、以及環氧樹脂，提供硬化性優異且高耐熱性、機械強度、高導熱性及熱分解穩定性等亦優異的硬化物，可用於電氣．電子零件類的密封材料、高放熱片等電路基板材料。本發明提供一種環氧樹脂以及將該環氧樹脂與硬化劑、無機填充材作為必需成分的環氧樹脂組成物，環氧樹脂是將使4,4'-二羥基聯苯與雙氯甲基聯苯之類的芳香族縮合劑進行反應而獲得的聯苯酚芳烷基樹脂，以表氯醇進行環氧化而產生的環氧樹脂，並且以GPC測定的Mw以除n=0成分以外的值計為1,000~5,000，且n=0成分以面積%計為整體的15%以下。

Description

環氧樹脂及其製造方法、環氧樹脂組成物及其預浸 體與硬化物
本發明是有關於一種硬化性、高耐熱性、機械強度、高導熱性及熱分解穩定性優異的環氧樹脂組成物、硬化物以及其中使用的環氧樹脂。
環氧樹脂在工業上用於廣泛的用途，但近年來，其要求性能逐漸提高。其中，作為高導熱性優異的環氧樹脂組成物，已知使用具有液晶原結構的環氧樹脂者，例如，專利文獻1中示出將聯苯酚型環氧樹脂及多元酚樹脂硬化劑作為必需成分的環氧樹脂組成物，揭示有高溫下的穩定性及強度優異且可於黏接、澆鑄、密封、成型、積層等廣泛的領域中使用。另外，專利文獻2中揭示有於分子內具有由彎曲鏈連結的兩個液晶原結構的環氧化合物。進而，專利文獻3中揭示有包含具有液晶原基的環氧化合物的樹脂組成物。
[現有技術文獻]
[專利文獻]
[專利文獻1]日本專利特開平7-90052號公報
[專利文獻2]日本專利特開平9-118673號公報
[專利文獻3]日本專利特開平11-323162號公報
[專利文獻4]日本專利特開平4-255714號公報
[專利文獻5]日本專利特開平10-292032號公報
[專利文獻6]WO2011/074517號公報
但是，具有此種液晶原結構的環氧樹脂的熔點高，於進行混合處理的情況下，高熔點成分難以溶解，會產生溶解殘留，因此存在硬化性或耐熱性下降的問題。另外，將此種環氧樹脂與硬化劑均勻混合時需要高溫。於高溫下，環氧樹脂的硬化反應急速進行而凝膠化時間變短，因此存在混合處理受到嚴格限制而難以操作的問題。而且，若為了彌補此缺點而添加溶解性的第3成分，則樹脂的熔點下降而容易均勻混合，但其硬化物會產生導熱率下降的問題。
另一方面，專利文獻4、專利文獻5中揭示有聯苯酚芳烷基型環氧樹脂及其樹脂組成物，且記載有耐熱性、耐濕性、機械特性等優異，但亦無著眼於低應力性或導熱性者。專利文獻6中記載有具有聯苯環的芳烷基型環氧樹脂及包含其的組成物。
本發明的目的在於提供一種環氧樹脂組成物及其硬化 物，所述環氧樹脂組成物於積層、成形、澆鑄、黏接等用途中，提供硬化性優異且高耐熱性、機械強度、高導熱性及熱分解穩定性等亦優異的硬化物，並且所述環氧樹脂組成物可用於電氣．電子零件類的密封材料、高放熱片等電路基板材料。另外，另一目的在於提供一種該環氧樹脂組成物中使用的環氧樹脂。
本發明為一種環氧樹脂，其特徵在於：在下述通式(1)所表示的環氧樹脂中，利用凝膠滲透層析法(Gel Permeation Chromatography，GPC)測定的重量平均分子量(Mw)以除n=0成分以外的值計為1,000~5,000，且n=0成分以面積%計為整體的15%以下。
(此處，n表示0~20的數)
另外，本發明為一種所述環氧樹脂的製造方法，其特徵在於：藉由以相對於聯苯酚化合物1莫耳，芳香族縮合劑為0.1莫耳~0.55莫耳的方式使聯苯酚化合物與芳香族縮合劑進行反應，而獲得下述通式(a)所表示的多元羥基樹脂，進行去除n=0 成分的步驟後，使其與表氯醇進行反應。
(此處，n表示0~20的數)
進而，本發明為一種環氧樹脂組成物，其特徵在於：將所述環氧樹脂、以及硬化劑作為必需成分。該環氧樹脂組成物可包含無機填充材作為必需成分，作為該情況下的無機填充材的一部分或者全部，可使用導熱率為20W/m．K以上的無機填充材。另外，該環氧樹脂組成物藉由形成溶解或懸浮於溶劑中的狀態而擴大用途。
進而，本發明為一種預浸體，其特徵在於：使所述環氧樹脂組成物與纖維狀的基材複合而成。另外，本發明為一種硬化物，其是將所述環氧樹脂組成物硬化而成。
若將調配有本發明的環氧樹脂的環氧樹脂組成物進行加熱硬化，則可形成環氧樹脂硬化物，該硬化物可提供在硬化性、高耐熱性、機械強度、高導熱性及熱分解穩定性等方面優異者，可適合用於電氣．電子零件類的密封材料、高放熱片等電路基板材料等的用途。
圖1是本發明的環氧樹脂A的GPC圖。
圖2是用以進行比較的環氧樹脂B的GPC圖。
圖3是用以進行比較的環氧樹脂C的GPC圖。
本發明的環氧樹脂是由通式(1)所表示。式中，n表示0~20的數。n的平均值(數量平均)為滿足如下情況的範圍：利用GPC測定的重量平均分子量(Mw)以除n=0成分以外的值計為1,000~5,000，且n=0成分以GPC的面積%計為整體的15%以下；較佳為整體為1~6的範圍。而且，n=0成分的含量更佳為2%~8%，所述Mw較佳為1500~4500。
所述環氧樹脂可藉由使所述通式(a)所表示的多元羥基樹脂與表氯醇進行反應而製造。但是，並不限定於該反應方法。而且，有利而言，該多元羥基樹脂可藉由使聯苯酚類與芳香族縮合劑進行反應而製造。具體而言為如下方法：藉由相對於聯苯酚化合物1莫耳，芳香族縮合劑為0.1莫耳~0.55莫耳的方式使聯苯酚化合物與芳香族縮合劑進行反應，而獲得所述通式(a)所表示的多元羥基樹脂，使其與表氯醇進行反應方法。此外，通式(a)中，n與通式(1)為相同含義。
多元羥基樹脂的合成原料的聯苯酚類為4,4'-二羥基聯苯。
芳香族縮合劑可列舉：4,4'-雙羥基甲基聯苯、4,4'-雙氯甲基聯苯、4,4'-雙溴甲基聯苯、4,4'-雙甲氧基甲基聯苯、4,4'-雙乙氧基甲基聯苯。就反應性的觀點而言，較佳為4,4'-雙羥基甲基聯苯、4,4'-雙氯甲基聯苯，就離子性雜質減少的觀點而言，較佳為：4,4'-雙羥基甲基聯苯、4,4'-雙甲氧基甲基聯苯。
聯苯酚類與芳香族縮合劑的反應中，相對於芳香族縮合劑而使用過剩量的聯苯酚類(二官能酚性化合物)。相對於聯苯酚類1莫耳，芳香族縮合劑的使用量為0.2莫耳~0.55莫耳，較佳為0.3莫耳~0.5莫耳。若芳香族縮合劑的使用量多於0.55莫耳，則n=0成分的生成變少，但分子量自身提高，樹脂的軟化點、熔融黏度提高，因此對成形作業性造成障礙，若少於0.1莫耳，則反應結束後，除過剩的聯苯酚類以外的量變多，在工業上欠佳。若使該莫耳比(芳香族縮合劑/聯苯酚類)在所述範圍內變大，則n的平均值變大，n=0成分含量下降，因此可藉由調整該莫耳比，來控制n的平均值或者Mw。進而，本發明中，藉由後步驟而去除n=0成分，藉此可大幅度控制n=0成分含量。
通常，該反應是於公知的無機酸、有機酸等酸觸媒的存在下進行。此種酸觸媒例如可列舉：鹽酸、硫酸、磷酸等礦酸；或甲酸、乙二酸、三氟乙酸、對甲苯磺酸等有機酸；或氯化鋅、氯化鋁、氯化鐵、三氟化硼等路易斯酸；或活性白土、二氧化矽-氧化鋁、沸石等固體酸等。
通常，該反應是於10℃~250℃下進行1小時~20小 時。進而，反應時，作為溶劑，例如宜使用：甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、乙二醇、甲基溶纖劑、乙基溶纖劑、二乙二醇二甲醚、三乙二醇二甲醚等醇類，或苯、甲苯、氯苯、二氯苯等芳香族化合物等；該些溶劑中特佳為乙基溶纖劑、二乙二醇二甲醚、三乙二醇二甲醚等。反應結束後，所得的多元羥基樹脂可利用減壓蒸餾去除、水洗或者於貧溶劑中的再沈澱等方法而去除溶劑，但亦可於殘留有溶劑的狀態下用作環氧化反應的原料。
另外，本發明中，反應結束後，所得的多元羥基樹脂較佳為進行去除n=0成分的步驟。該步驟中，較佳為使用例如不溶解n=0成分，且溶解n=1以上的高分子量成分的貧溶劑，利用過濾等方法來去除n=0成分。貧溶劑只要是基本上不溶解n=0成分者，則無特別限定，例如較佳為可使用：乙二醇、甲基溶纖劑、乙基溶纖劑、二乙二醇二甲醚、三乙二醇二甲醚等醇類，或於苯、甲苯、氯苯、二氯苯等芳香族化合物的良溶劑中混合有丙酮、甲基乙基酮、甲基異丁基酮、環己酮等酮類者。該步驟中，可大幅度減少n=0成分含量，但有利的是n=0成分含量較佳為10%以下，更佳為8%以下。
n=0成分的去除步驟亦可於環氧化後進行。環氧化後進行的去除步驟較佳為以與所述步驟相同的方式，使用貧溶劑，利用過濾等方法來去除n=0成分。由於環氧樹脂與多元羥基樹脂相比而言溶解性高，因此該情況下的較佳貧溶劑較理想為溶解性更差者。貧溶劑只要是基本上不溶解n=0成分者，則並無特別限定， 例如較佳為丙酮、甲基乙基酮、甲基異丁基酮、環己酮等酮類。
本發明的環氧樹脂可藉由使所述多元羥基樹脂與表氯醇進行反應來製造。該反應可以與通常的環氧化反應相同的方式來進行。例如可列舉如下方法：將多元羥基樹脂溶解於過剩的表氯醇中後，於氫氧化鈉、氫氧化鉀等鹼金屬氫氧化物的存在下，於50℃~150℃、較佳為60℃~120℃下進行1小時~10小時反應。此時，相對於多元羥基化合物中的羥基1莫耳，鹼金屬氫氧化物的使用量為0.8莫耳~1.2莫耳，較佳為0.9莫耳~1.0莫耳。另外，表氯醇相對於多元羥基樹脂中的羥基而過剩地使用，但通常相對於多元羥基化合物中的羥基1莫耳，所述表氯醇為1.5莫耳~15莫耳，較佳為2莫耳~8莫耳。反應結束後，將過剩的表氯醇蒸餾去除，將殘留物溶解於甲苯、甲基異丁基酮等溶劑中，進行過濾、水洗而去除無機鹽，繼而將溶劑蒸餾去除，藉此可獲得通式(1)所表示的環氧樹脂。此外，進行環氧化時，所生成的環氧化合物的環氧基進行開環、縮合而副產生少量經寡聚物化的環氧化合物的情況即便存在所述環氧化合物亦無影響。
另外，該環氧樹脂的軟化點或熔點可藉由改變合成作為環氧樹脂原料的多元羥基樹脂時的聯苯酚類與交聯劑(芳香族縮合劑)的莫耳比來容易地調整，但就抑制因環氧樹脂組成物的混合處理時的高熔點成分的溶解殘留而引起的物性下降的觀點而言，其軟化點或熔點較佳為130℃以下，尤佳為120℃以下。於軟化點或熔點高於所述的情況下，存在產生硬化性或耐熱性等的物 性下降的傾向。另外，為了降低軟化點或熔點，需要減少熔點高的n=0成分，但通常若為了減少n=0成分而變更聯苯酚類與交聯劑的莫耳比，則分子量增加，因此軟化點或熔點的下降存在限度。對此，本發明的環氧樹脂由於n=0成分少，而且Mw低，故而由使用所述環氧樹脂的環氧樹脂組成物而獲得的硬化物的特性提高。
本發明的環氧樹脂組成物是將所述本發明的環氧樹脂、及硬化劑作為必需成分。有利的是將該些與無機填充材作為必需成分。
作為調配於本發明的環氧樹脂組成物中的硬化劑，於半導體密封材等要求高的電氣絕緣性的領域中，較佳為使用多元酚類作為硬化劑。以下示出硬化劑的具體例。
多元酚類例如可列舉：雙酚A、雙酚F、雙酚S、茀雙酚、對苯二酚、間苯二酚、鄰苯二酚、聯苯酚類、萘二酚類等二元苯酚類；進而，三-(4-羥基苯基)甲烷、1,1,2,2-四(4-羥基苯基)乙烷、苯酚酚醛清漆、鄰甲酚酚醛清漆、萘酚酚醛清漆、二環戊二烯型苯酚樹脂、苯酚芳烷基樹脂等所代表的三元以上的苯酚類；進而，藉由苯酚類、萘酚類或者雙酚A、雙酚F、雙酚S、茀雙酚、4,4'-聯苯酚、2,2'-聯苯酚、對苯二酚、間苯二酚、鄰苯二酚、萘二酚類等二元苯酚類，與甲醛、乙醛、苯甲醛、對羥基苯甲醛、對苯二甲醇、對苯二甲醇二甲醚、二乙烯基苯、二異丙烯基苯、二甲氧基甲基聯苯類、二乙烯基聯苯、二異丙烯基聯苯類等交聯 劑的反應而合成的多元酚性化合物；由苯酚類及雙氯甲基聯苯等獲得的聯苯芳烷基型苯酚樹脂、由萘酚類與二氯對二甲苯等所合成的萘酚芳烷基樹脂類等。
另外，亦可使用其他的硬化劑成分，例如可使用：二氰二醯胺、酸酐類、芳香族胺類及脂肪族胺類等。本發明的環氧樹脂組成物中可使用該些硬化劑的1種或者將2種以上混合使用。
硬化劑的調配量是考慮到環氧樹脂中的環氧基與硬化劑的官能基(於多元酚類的情況下為羥基)的當量平衡來調配。環氧樹脂以及硬化劑的當量比通常為0.2至5.0的範圍，較佳為0.5至2.0的範圍，尤佳為0.8~1.5的範圍。不論大於所述範圍還是小於所述範圍，均為不僅環氧樹脂組成物的硬化性下降，而且硬化物的耐熱性、力學強度等下降。
另外，於該環氧樹脂組成物中，作為環氧樹脂成分，除了通式(1)所表示的環氧樹脂以外亦可調配另一種環氧樹脂。作為該情況下的另一種環氧樹脂，分子中具有2個以上環氧基的通常的環氧樹脂全部可使用。若舉例，則有：雙酚A、雙酚F、雙酚S、茀雙酚、4,4'-聯苯酚、3,3',5,5'-四甲基-4,4'-二羥基聯苯、間苯二酚、萘二酚類等二元苯酚類的環氧化物，三-(4-羥基苯基)甲烷、1,1,2,2-四(4-羥基苯基)乙烷、苯酚酚醛清漆、鄰甲酚酚醛清漆等三元以上的苯酚類的環氧化物，由二環戊二烯與苯酚類獲得的共縮合樹脂的環氧化物，由甲酚類、甲醛及經烷氧基取代的萘類獲得的共縮合樹脂的環氧化物，由苯酚類與二氯對二甲苯等獲得的苯 酚芳烷基樹脂的環氧化物，由苯酚類與雙氯甲基聯苯等獲得的聯苯芳烷基型苯酚樹脂的環氧化物，由萘酚類及二氯對二甲苯等所合成的萘酚芳烷基樹脂類的環氧化物等。該些環氧樹脂可使用1種或者將2種以上混合使用。而且，環氧樹脂整體中的本發明的環氧樹脂的調配量宜為5wt%~100wt%，較佳為60wt%~100wt%的範圍，另一種環氧樹脂的調配量較佳為0wt%~40wt%的範圍。
進而，出於減少硬化物的應力的目的，亦可於環氧樹脂組成物中含有交聯彈性體。若調配交聯彈性體，則可顯著減少硬化物的熱衝擊測試中的封裝體龜裂的產生。
相對於環氧樹脂100重量份，交聯彈性體的含量宜為3重量份~30重量份的範圍，較佳為5重量份~20重量份，更佳為5重量份~15重量份。若小於所述範圍，則低彈性得不到充分發揮。另外，相反若變得大於所述範圍，則存在不僅硬化物的Tg降低，而且流動性降低，成形加工性劣化的傾向。
交聯彈性體可使用公知者，就與環氧樹脂的相容性提高的觀點而言，較佳為使用苯乙烯系橡膠、丙烯酸系橡膠。
於調配無機填充材作為必需成分的情況下，無機填充材例如可列舉：球狀或破碎狀的熔融二氧化矽、結晶二氧化矽等二氧化矽粉末，氧化鋁、水合氧化鋁等氧化鋁粉末、玻璃粉末、或者雲母、滑石、碳酸鈣等，於用於半導體密封材的情況下的較佳調配量為70重量%以上，尤佳為80重量%以上。對於無機填充材 的形狀並無限制，可使用球狀、破碎狀、扁平狀、纖維狀等，其粒徑或者長徑較佳為1μm~1000μm的範圍。於形成預浸體的情況下的纖維狀基材的纖維長度較佳為10mm以上，調配於其中的無機填充材的量較佳為10重量%~70重量%的範圍。
出於賦予更高的導熱率的目的，無機填充材的導熱率越高越好。較佳為20W/m．K以上，更佳為30W/m．K以上，尤佳為50W/m．K以上。而且，較佳為無機填充材的至少一部分、較佳為50wt%以上具有20W/m．K以上的導熱率。並且，作為無機填充材整體的平均導熱率以20W/m．K以上、30W/m．K以上、以及50W/m．K以上的順序提高滿意度。
具有此種導熱率的無機填充材的例子可列舉：氮化硼、氮化鋁、氮化矽、碳化矽、氮化鈦、氧化鋅、碳化鎢、氧化鋁、氧化鎂等無機粉末。
本發明的環氧樹脂組成物中，除了所述必需成分以外，可添加其他的添加劑。
本發明的環氧樹脂組成物中亦可適當調配聚酯、聚醯胺、聚醯亞胺、聚醚、聚胺基甲酸酯、石油樹脂、茚樹脂、茚．苯并呋喃樹脂、苯氧基樹脂等寡聚物或者高分子化合物作為其他的改質劑等。通常相對於環氧樹脂100重量份，所述其他的改質劑等的添加量為2重量份~30重量份的範圍。
另外，本發明的環氧樹脂組成物中可調配顏料、阻燃劑、搖變性賦予劑、偶合劑、流動性提高劑等添加劑。
顏料有有機系或者無機系的體質顏料、鱗片狀顏料等。搖變性賦予劑可列舉：矽系、蓖麻油系、脂肪族醯胺蠟(amide wax)、氧化聚乙烯蠟、有機膨土(bentonite)系等。
進而，本發明的環氧樹脂組成物中可視需要使用硬化促進劑。若舉例，則有胺類、咪唑類、有機膦類、路易斯酸等，具體而言有：1,8-二氮雜雙環(5,4,0)十一烯-7、三伸乙基二胺、苄基二甲基胺、三乙醇胺、二甲基胺基乙醇、三(二甲基胺基甲基)苯酚等三級胺，2-甲基咪唑、2-苯基咪唑、2-乙基-4-甲基咪唑、2-苯基-4-甲基咪唑、2-十七烷基咪唑等咪唑類，三丁基膦、甲基二苯基膦、三苯基膦、二苯基膦、苯基膦等有機膦類，四苯基鏻．四苯基硼酸鹽、四苯基鏻．乙基三苯基硼酸鹽、四丁基鏻．四丁基硼酸鹽等四取代鏻．四取代硼酸鹽，2-乙基-4-甲基咪唑．四苯基硼酸鹽、N-甲基嗎啉．四苯基硼酸鹽等四苯基硼鹽等。通常，相對於環氧樹脂100重量份，所述硬化促進劑的添加量為0.2重量份~5重量份的範圍。
進而視需要，本發明的樹脂組成物中可使用：巴西棕櫚蠟(carnauba wax)、OP蠟等脫模劑，γ-縮水甘油氧基丙基三甲氧基矽烷等偶合劑，炭黑等著色劑，三氧化銻等阻燃劑，硬脂酸鈣等潤滑劑等。
本發明的環氧樹脂組成物可作為於有機溶劑中溶解有一部分或者全部的清漆狀態(稱為清漆)而有利地使用。於包含無機填充材等溶劑不溶成分的情況下，不需要使其溶解，但較理 想為形成懸浮狀態，製成儘可能均勻的溶液。樹脂組成物中的環氧樹脂較理想為使全部溶解，本發明的環氧樹脂具有溶解性優異，且於保存狀態下固體成分難以析出的特徵。若清漆中的環氧樹脂的一部分成為固形物而分離，則所得的硬化物的特性劣化。
本發明的環氧樹脂組成物有利的是形成使樹脂成分溶解於溶劑中的狀態的組成物(清漆)後，使所述組成物(清漆)含浸於玻璃布、芳族聚醯胺不織布、液晶聚合物系的聚酯不織布等纖維狀的基材中後，進行溶劑去除，藉此可形成將環氧樹脂組成物與纖維狀的基材複合化而成的預浸體。另外，視情況，可藉由在銅箔、不鏽鋼箔、聚醯亞胺膜、聚酯膜等片狀物上塗佈所述清漆而形成積層物。另外，可藉由將所述預浸體積層多層，亦可藉由將預浸體與所述片狀物積層，來形成積層物。
若對本發明的環氧樹脂組成物進行加熱硬化，則可形成環氧樹脂硬化物，該硬化物成為在低吸濕性、高耐熱性、密合性、阻燃性等方面優異者。該硬化物可利用澆鑄、壓縮成形、轉注成形等方法，對環氧樹脂組成物進行成形加工而獲得。此時的溫度通常為120℃~220℃的範圍。
[實施例]
以下，基於合成例、實施例及比較例，對本發明進行具體說明。合成例中的溶劑為二乙二醇二甲醚。
實施例1
於2000ml的四口燒瓶中，投入4,4'-二羥基聯苯246.2g、二 乙二醇二甲醚574.5g、4,4'-雙氯甲基聯苯166.1g，於氮氣流下一邊攪拌一邊升溫至170℃，進行2小時反應。反應後，於減壓下將二乙二醇二甲醚蒸餾去除一部分，投入甲苯546g、甲基異丁基酮182g，進行攪拌，冷卻至室溫後，將藉由過濾而析出的n=0體去除，蒸餾去除溶劑，獲得樹脂240g。使所得的樹脂70g溶解於表氯醇207.5g、二乙二醇二甲醚31.1g中。繼而，於減壓下、75℃下花3小時滴加49%氫氧化鈉水溶液31.8g。將該滴加中回流餾出的水與表氯醇在分離槽中分離，表氯醇返回至反應容器中，水去除至系統外而進行反應。反應結束後，將藉由過濾而生成的鹽去除，進而進行水洗後蒸餾去除表氯醇，獲得環氧樹脂23g(環氧樹脂A)。所得的樹脂的環氧當量為225g/eq.，GPC測定中的n=0體為6%，除n=0成分以外的分子量為Mw：2,042、Mn：1,138，Mw/Mn：1.795。所得的樹脂的結晶性低，利用示差掃描熱析儀(differential scanning calorimeter，DSC)未確認到明確的熔點。150℃下的熔融黏度為3.04Pa．s。此外，GPC測定設為實施例中記載的條件。
合成例1
於1000ml的四口燒瓶中，投入4,4'-二羥基聯苯77.5g、二乙二醇二甲醚180.8g、4,4'-雙氯甲基聯苯52.3g，於氮氣流下一邊攪拌一邊升溫至170℃，進行2小時反應。反應後，於減壓下將二乙二醇二甲醚蒸餾去除一部分，投入表氯醇385.4g，於減壓下、62℃下花4小時滴加48%氫氧化鈉水溶液69.4g。將該滴加中回 流餾出的水與表氯醇在分離槽中分離，表氯醇返回至反應容器中，水去除至系統外而進行反應。反應結束後，將藉由過濾而生成的鹽去除，進而進行水洗後蒸餾去除表氯醇，獲得環氧樹脂129g(環氧樹脂B)。環氧當量為196g/eq.，GPC測定中的n=0體為24%，除n=0成分以外的分子量為Mw：3,341、Mn：1,599，Mw/Mn：2.089。DSC測定結果中的峰值溫度為126℃，150℃下的熔融黏度為0.68Pa．s。
合成例2
於1000ml的四口燒瓶中，投入4,4'-二羥基聯苯77.5g、二乙二醇二甲醚180.8g、4,4'-雙氯甲基聯苯31.4g，於氮氣流下一邊攪拌一邊升溫至170℃，進行2小時反應。反應後，於減壓下將二乙二醇二甲醚蒸餾去除一部分，投入表氯醇385.4g，於減壓下、62℃下花4小時滴加48%氫氧化鈉水溶液70.5g。將該滴加中回流餾出的水與表氯醇在分離槽中分離，表氯醇返回至反應容器中，水去除至系統外而進行反應。反應結束後，將藉由過濾而生成的鹽去除，進而進行水洗後蒸餾去除表氯醇，獲得環氧樹脂102g(環氧樹脂C)。環氧當量為184g/eq.，GPC測定中的n=0體為39%，除n=0成分以外的分子量為Mw：2,383、Mn：1,337，Mw/Mn：1.782。DSC測定結果中的峰值溫度為138℃，150℃下的熔融黏度為0.15Pa．s。
實施例2、實施例3、比較例1~比較例6
將實施例1及合成例1、合成例2中獲得的環氧樹脂A~環氧 樹脂C、硬化劑、以及三苯基膦(硬化促進劑)以表1所示的調配量進行混練，獲得樹脂組成物，確認溶劑溶解性。另外，進而將無機填充材與其他的添加劑以表3所示的調配比例進行混練，製備環氧樹脂組成物。表中的數值表示調配中的重量份。
以下示出其他成分。此外，PN用作硬化劑，球狀氧化鋁用作無機填充材，巴西棕櫚蠟用作脫模劑，炭黑用作著色劑。
環氧樹脂D：鄰甲酚酚醛清漆型環氧樹脂(環氧當量為200，軟化點為65℃，新日鐵化學製造)
PN：苯酚酚醛清漆(PSM-4261(群榮化學製造)，OH當量為103，軟化點為82℃)
球狀氧化鋁：製品名：DAW-100，電化學工業股份有限公司製造，導熱率為38W/m．K
三苯基膦：製品名：郝庫焅(Hokko)TPP，北興化學工業股份有限公司製造
巴西棕櫚蠟：製品名：純化巴西棕櫚蠟No.1，塞拉利卡諾達(Cerarica Noda)股份有限公司製造
炭黑：製品名：MA-100，三菱化學股份有限公司製造
使用該環氧樹脂組成物，於175℃下成形，進而於175℃下進行12小時後烘烤，獲得硬化物試驗片後，提供給各種物性測定。將結果示於表3中。
以下示出環氧樹脂、環氧樹脂組成物以及硬化物的試驗條件。
1)環氧當量的測定
使用電位差滴定裝置，使用甲基乙基酮作為溶劑，添加溴化四乙基銨乙酸溶液，利用電位差滴定裝置且使用0.1mol/L過氯酸-乙酸溶液進行測定。
2)分子量分佈測定
使用GPC測定裝置(東曹製造，HLC-8220 GPC)，對管柱使用TSK保護管柱(Guardcolumn)一根(東曹製造)、TSKgel 2000H XL(東曹製造)1根、TSKgel 3000H XL(東曹製造)1根、TSKgel 4000H XL(東曹製造)1根，將檢測器設為RI，溶媒中使用四氫呋喃，設為流量1.0ml/min、管柱溫度40℃進行測定。
3)熔點
利用示差掃描熱量分析裝置(精工電子奈米技術(SII NanoTechnology)股份有限公司製造，艾斯特(EXSTAR)6000DSC/6200)，以升溫速度為5℃/min的條件求出DSC峰值溫度。即，將該DSC峰值溫度作為環氧樹脂的熔點。
4)熔融黏度
使用布魯克菲爾德(BROOKFIELD)製造的CAP2000H型旋轉黏度計，於150℃下進行測定。
5)凝膠時間(秒)
依據JISK 6910，於175℃下進行測定。
6)玻璃轉移點(Tg)
利用熱機械測定裝置(精工電子奈米技術(SII NanoTechnology)股份有限公司製造，艾斯特(EXSTAR)6000 TMA/6100)，以升溫速度為10℃/min的條件求出Tg。
7)重量保持率(wt%)
使用帶有旋轉框的恆溫器，根據250℃下的1000小時後的試驗片重量與加熱前的試驗片重量的差來求出重量保持率(wt%)。
8)抗彎強度
依據JISK 6911，利用3點彎曲試驗法，於常溫下進行測定。
9)導熱率
使用耐馳(NETZSCH)製造的LFA447型導熱率儀器，利用瞬態熱線法(Transient Hot Wire Method)來測定導熱率。
10)溶劑溶解性
於溶劑中使用環戊酮，製成表1所示的環氧樹脂組成物，將以固體成分濃度成為50wt%的方式溶解有環氧樹脂組成物的樹脂溶液放置於室溫下，根據至確認到析出物為止的天數(時間)來評價溶劑溶解性。將結果示於表2中。
[產業上之可利用性]
將調配有本發明的環氧樹脂的環氧樹脂組成物進行加熱硬化而獲得的環氧樹脂硬化物在硬化性、高耐熱性、機械強度、高導熱性及熱分解穩定性等方面優異，可適合用於電氣．電子零件類的密封材料、高放熱片等電路基板材料等的用途。

Claims (9)

  1. 一種環氧樹脂，其特徵在於：在下述通式(1)所表示的環氧樹脂中，包含n=0成分、n=1成分、以及n=2以上的成分，利用凝膠滲透層析法測定的重量平均分子量(Mw)以除n=0成分以外的值計為1,000~5,000，重量平均分子量(Mw)/數目平均分子量(Mn)為1.5以上，且n=0成分以面積%計為整體的15%以下， 此處，n表示0~20的數，G表示縮水甘油基。
  2. 如申請專利範圍第1項所述的環氧樹脂，其中n=0成分以面積%計為整體的8%以下。
  3. 一種如申請專利範圍第1項所述的環氧樹脂的製造方法，其特徵在於：藉由以相對於聯苯酚1莫耳，芳香族縮合劑為0.1莫耳~0.55莫耳的方式使聯苯酚與芳香族縮合劑進行反應，而獲得下述通式(a)所表示的多元羥基樹脂，進行去除n=0成分的步驟，形成以利用凝膠滲透層析法測定的面積%計，n=0成分為8%以下的多元羥基樹脂後，使其與表氯醇進行反應而形成環氧樹脂， 此處，n表示0~20的數。
  4. 一種如申請專利範圍第1項所述的環氧樹脂的製造方法，其特徵在於：藉由以相對於聯苯酚1莫耳，芳香族縮合劑為0.1莫耳~0.55莫耳的方式，使聯苯酚與芳香族縮合劑進行反應，而獲得通式(a)所表示的多元羥基樹脂，使其與表氯醇進行反應而形成環氧樹脂後，進行去除n=0成分的步驟，以利用凝膠滲透層析法測定的面積%計，n=0成分為8%以下； 此處，n表示0~20的數。
  5. 一種環氧樹脂組成物，其特徵在於：將如申請專利範圍第1項所述的環氧樹脂、以及硬化劑作為必需成分。
  6. 如申請專利範圍第5項所述的環氧樹脂組成物，其為將環氧樹脂、硬化劑及無機填充材作為必需成分的環氧樹脂組成物，使用導熱率為20W/m．K以上的無機填充材作為無機填充材的一部分或者全部。
  7. 如申請專利範圍第5項所述的環氧樹脂組成物，其中環氧樹脂組成物為溶解或懸浮於溶劑中的狀態。
  8. 一種預浸體，其特徵在於：使如申請專利範圍第5項所述的環氧樹脂組成物與纖維狀的基材複合而成。
  9. 一種環氧樹脂硬化物，其特徵在於：使如申請專利範圍第5項所述的環氧樹脂組成物硬化而成。
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