TWI441846B - An epoxy resin, a method for producing the same, an epoxy resin composition, and a cured product - Google Patents

Description

環氧樹脂，其製造方法，環氧樹脂組成物及硬化物

本發明係有關賦予具有優良的高熱傳導性、低熱膨脹性、高耐熱性、低吸濕性及阻氣性等之硬化物的環氧樹脂，其製造方法，使用該環氧樹脂之環氧樹脂組成物及其硬化物。該環氧樹脂、環氧樹脂組成物及硬化物適用於散熱基板、印刷配線板、半導體密封等電性電子領域的絕緣材料等。

近年來電子機器追求半導體封裝上高密度實裝化、LSI高集成化及高速化等，因此相對於產生的熱之散熱對策成為非常重要課題、被檢討之散熱對策如，印刷配線基板、半導體封裝、框架、熱導管、散熱板、熱擴散板等之散熱零件使用由金屬、陶瓷、高分子組成物及散熱材料形成的熱傳導性成形物。

此等散熱零件中，因使用環氧樹脂之熱傳導性環氧樹脂硬化物而具有優良的電絕緣性、機械性質、耐熱性、耐藥品性、接著性、低密度等，故以注模品、層合板、密封材、接著劑等電氣電子領域為中心廣泛被使用。

已知的構成熱傳導性環氧樹脂硬化物之環氧樹脂組成物如，環氧樹脂中添加傳導率較高的熱傳導性填充劑之物，但先前已知的由環氧樹脂而得之環氧樹脂硬化物的熱傳導性尚不足。

已知具有優良高熱傳導性的環氧樹脂組成物如，使用具有液晶源構造的環氧樹脂之物，例如專利文獻1中揭示，以雙酚型環氧樹脂及多價酚樹脂硬化劑為必須成份的環氧樹脂組成物，於高溫下具有優良安定性及強度，可使用接著、注模、密封、成型、層合等廣泛領域。又專利文獻2中揭示，分子內具有以彎曲鏈連結的2個液晶源構造之環氧化合物。又，專利文獻3中揭示，具有以彎曲鏈連接的2個液晶源基(聯苯基)之環氧先驅物。另外專利文獻4中揭示，含有具有液晶源基之環氧化合物的樹脂組成物。

[專利文獻1]特開平7-90052號公報

[專利文獻2]特開平9-118673號公報

[專利文獻3]特開2000-355565號公報

[專利文獻4]特開平11-323162號公報

[專利文獻5]特開2004-123847號公報

[專利文獻6]特開2005-325231號公報

[專利文獻7]特開2005-306955號公報

因該類具有液晶源構造之環氧化合物及其先驅物具有非常高的熔點，故混合硬化劑及無機填充物形成組成物時會有處理性差之問題。又，光學上確認由該類具有液晶源構造之環氧化合物而得的硬化物持有各向異性，因此會表現具有數μm至數十μm領域之液晶性，但結晶相的形成仍不足。故既使差示熱分析上仍無法觀察到基於結晶相之熔點的明確吸熱峰。即，目前所報告的由具有液晶源構造之環氧化合物而得的硬化物，尚無法充分生成結晶相，故無法表現充分的高熱傳導性、低熱膨脹性、高耐熱性、低吸濕性及阻氣性之效果。又，由先前已知具有液晶源構造之環氧化合物而得的硬化物之結晶成長不足，因此其耐熱性依存於玻璃化點，而無法期待基於結晶相之熔點的高耐熱性。另外具有液晶源構造之環氧樹脂多半本身的熔點較高，因此環氧樹脂組成物會有調整及成形等處理性較差之缺點。

又，環氧樹脂以外具有高結晶性之物如，使用芳香族聚酯之樹脂組成物(專利文獻5)，又曾提案聚伸芳基硫化物樹脂添加芳香族聚酯系等液晶聚合物的樹脂組成物，但芳香族聚酯等之液晶聚合物具有高黏性，因此會有成形性差之問題(專利文獻6、7)。又，高黏度性會使與無機填充材之複合化受限。

因此本發明之目的為，提供賦予具有優良的高熱傳導性、低熱膨脹性、高耐熱性、低吸濕性及阻氣性之樹脂組成物，適用於散熱基板、印刷配線板、半導體密封等電性電子領域之絕緣材料等的環氧樹脂，其製造方法，使用該環氧樹脂之環氧樹脂組成物及其硬化物。

即，本發明係有關下述一般式(1)所表示之環氧樹脂。該環氧樹脂可由，下述一般式(2)所表示之酚性樹脂與環氧氯丙烷反應而得。

【化1】

(式中，A為可具有取代基之非液晶源系的2價芳香族基，1為3至30之整數，m為0.1至15之數，n為0至15之數)。

【化2】

(式中，A、l及m同一般式(1))。

上述非液晶源系之2價芳香基較佳為伸苯基、伸萘基、二苯基醚基、二苯基硫化物基或二苯基甲烷基中所選出之芳香族基。又以一般式(1)中，m為1至15之整數的環氧樹脂為佳。

又，本發明係有關特徵為，使上述一般式(2)所表示之酚性樹脂與環氧氯丙烷反應的環氧樹脂之製造方法。該上述一般式(2)所表示的酚性樹脂適用，使下述一般式(3)所表示之酚性樹脂與一般式(4)所表示之縮合劑反應而得的方法。

【化3】

HO-A-OH 　₍₃₎

(式中，A為可具有取代基之非液晶源系的2價芳香族基，1為3至30之整數，X為與OH縮合反應之基)。

另外本發明係特徵為，由環氧樹脂及硬化劑形成的環氧樹脂組成物中，添加上述環氧樹脂之環氧樹脂成份的環氧樹脂組成物。該環氧樹脂組成物可添加無機填充材。又，本發明為該環氧樹脂組成物硬化而得之硬化物。該硬化物較佳為，差示掃描熱量分析中具有基於100℃至300℃之熔點的吸熱峰，且換算為樹脂成份後之吸熱量為5J/g以上。又，硬化物為無機填充材複合化之物時較佳為，熱傳導率為3W/m‧K以上。

首先將說明本發明之環氧樹脂。

本發明之環氧樹脂如上述一般式(1)所表示，式中A為可具有取代基之非液晶源系之2價芳香族基。液晶源係指，分子具有表示液晶性所必須之剛直構造的2價有機基，液晶性物質如，下述文獻所記載之化合物。Liquid Crystals in Tabellen II,D.Demus et al Eds.,VEB Deutscher Verlag fur Grundstoffindustrie,Leipzig,1984。例如，苯基苯甲酸酯、聯苯、茋、二偶氮苯、苯胺亞苄及其衍生物等，不具有此等構造之芳香族化合物為非液晶源。

此等非液晶源系之2價芳香族基如，伸苯基、伸萘基、蒽基、二苯基甲烷基、1,1-二苯基乙烷基、1,1,1-甲基二苯基乙烷基、二苯基醚基、二苯基硫化物基、二苯基亞碸基、二苯基碸基、二苯基酮基等。該蒽基可為由蒽去除2個氫而得之基，二苯基甲烷基、1,1-二苯基乙烷基、1,1,1-甲基二苯基乙烷基、二苯基醚基、二苯基硫化物基、二苯基亞碸基、二苯基碸基、二苯基酮基可為以-Ph-X-Ph-所表示之基，Ph為伸苯基，X為CH₂ 、C₂ H₄ 、C₃ H₆ 、O、S、SO、SO₂ 或CO。較佳為伸苯基、伸萘基或-Ph-Y-Ph-(Ph為伸苯基，Y為CH₂ 、O或S)所表示之基。

上述2價芳香族基可具有取代基，較佳之取代基如，甲基、乙基、烯丙基、炔丙基、苯基、苄等碳化氫基、甲氧基、乙氧基、烯丙氧基、苯氧基等烷氧基、氟、氯、溴等鹵素基等。

其中非液晶源系之2價芳香族基就高耐熱性、高熱傳導性、低熱膨脹性、低吸濕性觀點較佳為，立體障礙較少且具有優良對稱性構造之物，特佳由2,6-伸萘基、1,5-伸萘基、4,4'-二苯基甲烷、4,4'-二苯基醚基、1,4-伸苯基中選擇。

一般式(1)中，1為3至30之數，但就低黏度性、高耐熱性觀點較佳為3至12，就低吸濕性、可撓性觀點較佳為12至30。就耐熱性、高熱傳導性觀點較佳為4至16，特佳為偶數。大於30時會降低耐熱性及使溶劑溶解性變差，而使實用性變差。又小於3時會使耐濕性變差，且會減少熱傳導率之提升效果。又可含有1不同之單位。

一般式(1)中m為0.1至15之數，該數為平均值(數平均)。m為0.1至15之數，較佳為0.1至10，又以0.2至5為佳，更佳為0.3至2。又就其他觀點本發明之環氧樹脂可為，一般式(1)中m為1至15之整數的環氧樹脂。此時m較佳為1之整數。因此概念上m為0.1至15之數的環氧樹脂(A)係包含，m為1至15之整數的環氧樹脂(B)，又區別雙方時可將前者稱為環氧樹脂(A)，後者稱為環氧樹脂(B)。又，環氧樹脂(B)為，m為1至15之整數的一般式(1)所表示之環氧樹脂的單一化合物(與m有關)，環氧樹脂(A)為，m為0至15之整數的一般式(1)所表示之環氧樹脂的混合物(與m有關)。

一般係使用含有m=0之其他多聚物的混合物。因此較佳之m值可因應適用用途而異。例如要求填料之高填充率化的半導體密封材用途較佳為低黏度之物，因此其為混合物時m之數平均值為0.1至5，較佳為0.2至2。更佳為含有30wt%以上，m為1之物。

n為0至15之數，較佳之n值可因應適用用途而異。該數為平均值(數平均)。例如要求填料之高填充率化的半導體密封材用途較佳為低黏度之物，因此n值為0至5，較佳為0至2，更佳為含有30wt%以上n為0之物。本發明之環氧樹脂為m值不同之混合物時，n之數平均值為0.1至5，較佳為0.2至2。更佳為含有30wt%以上n為0之物。

本發明之環氧樹脂例如係由，上述一般式(2)所表示之酚性樹脂與環氧氯丙烷反應而得。一般式(2)中，A、l及m同上述一般式(1)所說明。由一般式(2)所表示之酚性樹脂與環氧氯丙烷反應而得的環氧樹脂為，以一般式(1)所表示之環氧樹脂為主成份。一般式(2)所表示之酚性樹脂可為異構體之混合物。以環氧樹脂(B)為目的時，一般式(2)所表示的酚性樹脂為，m為1至15之整數的單一化合物(與m有關)。

使一般式(2)所表示之酚性樹脂與環氧氯丙烷反應以製造本發明的環氧樹脂或本發明之環氧樹脂的製造方法中，一般式(2)所表示之酚性樹脂係與環氧氯丙烷反應。酚性樹脂與環氧氯丙烷反應時，相對於酚性樹脂中之羥基係使用0.80至1.20倍當量，較佳為0.85至1.05倍當量之氫氧化鈉、氫氧化鉀等之鹼金屬氫氧化物。使用量太少時會增加殘存水解性氯之含量而不宜。金屬氫氧化物係以水溶液或固體狀態使用。

反應時相對於雙酚化合物使用過剩量之環氧氯丙烷。一般相對於雙酚化合物中羥基1莫耳之環氧氯丙烷使用量為1.5至15倍莫耳，較佳為2至8倍莫耳。使用量太多時會降低生產效率，太少時會增加環氧樹脂之高分子量體的生成量而提高黏度。

反應一般係以120℃以下之溫度進行。反應時溫度太高會使難水解性氯量增加，而難高純度化。較佳為100℃以下，更佳為85℃以下之溫度。

反應時可使用四級銨鹽或二甲基亞碸、二甘醇二甲醚等極性溶劑。四級銨鹽如，四甲基銨氯化物、四丁基銨氯化物、苄基三乙基銨氯化物等，其添加量相對於雙酚化合物較佳為0.1至2.0wt%。添加量太少時會減少四級銨鹽之添加效果，太多時會增加難水解性氯之生成量，而難高純度化。又，極性溶劑之添加量相對於雙酚化合物較佳為10至200wt%。添加量太少時會減少添加效果，太多時會降低容積效率，而降低反應性、收穫率等而不宜。

結束反應後餾去過剩之環氧氯丙烷，再將殘留物溶解於甲苯、甲基異丁基酮等溶劑，過濾後水洗以去除無機鹽及殘存溶劑，其次餾去溶劑可得環氧樹脂。

又以將相對於殘存之水解性氯為1至30倍量的氫氧化鈉或氫氧化鉀等鹼金屬氫氧化物，加入所得之環氧樹脂中進行再閉環反應為佳。此時之反應溫度一般為100℃以下，較佳為90℃以下。

一般式(2)所表示之酚性樹脂可由已知方法而得。較佳為使上述一般式(3)所表示之雙酚化合物與一般式(4)所表示之縮合劑反應的方法。其中A及1同一般式(2)。X為與OH縮合反應之基(原子)，較佳為鹵素。相對於縮合劑使用2倍莫耳之雙酚化合物時，可得主要為一般式(2)中m為1以上之酚性樹脂的酚性樹脂。使用超過2倍莫耳之雙酚化合物時，可得含有m為0之未反應雙酚化合物的酚性樹脂。為了使兩末端確實為酚性基時，可使用多於2倍莫耳之雙酚化合物，較佳為3至10倍莫耳。

本發明之環氧樹脂組成物係以，上述一般式(1)所表示之環氧樹脂，或一般式(2)所表示之酚性樹脂與環氧氯丙烷反應製造的環氧樹脂(以下總稱為本發明之環氧樹脂)，及硬化劑為必須成份。加入本發明之環氧樹脂組成物的硬化劑可為一般已知的環氧樹脂之硬化劑用的所有物。例如，二氰基二醯胺、多價酚類、酸酐類、芳香族及脂肪族胺類等。

具體例中多價酚類如，雙酚A、4,4'-二羥基二苯基甲烷、4,4'-二羥基二苯基醚、4,4'-二羥基二苯基硫化物、4,4'-二羥基二苯基碸、芴雙酚、4,4'-二羥基聯苯、2,2'-二羥基聯苯、氫醌、間苯二酚、1,5-萘二酚、1,6-萘二酚、2,6-萘二酚、2,7-萘二酚等2價酚類，或三-(4-羥基苯基)甲烷、1,1,2,2-四(4-羥基苯基)乙烷、苯酚酚醛清漆、o-甲酚酚醛清漆、萘酚酚醛清漆、聚乙烯基苯酚等所代表的3價以上酚類。另外如，由酚類、萘酚類等1價酚類，及雙酚A、雙酚F、雙酚S、芴雙酚、4,4'-雙酚、2,2'-雙酚、氫醌、間苯二酚、萘二酚等2價酚類，與甲醛、乙醛、苯醛、p-羥基苯醛、p-二甲苯二醇等縮合劑合成的多價酚性化合物等。又，可以上述一般式(2)所表示之酚性樹脂作為部分或全部的硬化劑用。

酸酐如，酞酸酐、四氫酞酸酐、甲基四氫酞酸酐、六氫酞酸酐、甲基六氫酞酸酐、甲基雙環庚烯二酸酐、納廸酸酐、偏苯二酸酐等。

又，胺類如，4,4'-二胺基二苯基甲烷、4,4'-二胺基二苯基丙烷、4,4'-二胺基二苯基碸、m-伸苯基二胺、p-伸二甲苯基二胺等芳香族胺類、伸乙基二胺、六伸甲基二胺、二伸乙基三胺、三伸乙基四胺等脂肪族胺類。

上述硬化劑中就電絕緣性、低吸濕性、高熱傳導性、低熱膨脹性等觀點，又以使用酚性硬化劑為佳。特別是就基於發現硬化物之液晶性或結晶性的高熱傳導性觀點，較佳為使用4,4'-二羥基二苯基甲烷、4,4'-二羥基二苯基醚、4,4'-二羥基聯苯、氫醌、1,5-萘二酚、2,6-萘二酚及其2官能酚類與環氧氯丙烷的反應物，或此等2官能酚類與2官能環氧化合物的反應物，及上述一般式(2)所表示的酚性樹脂。又就耐熱性觀點較佳為，使用芳香族二胺系硬化劑。

本發明之樹脂組成物中，上述硬化物可1種或2種以上混合使用。

又，本發明之環氧樹脂組成物中，可添加本發明之環氧樹脂以外其他種的環氧樹脂作為環氧樹脂成份用。此時所使用的環氧樹脂可為，所有的分子中具有2個以上環氧基之一般環氧樹脂。例如，雙酚A、4,4'-二羥基二苯基乙烷、4,4'-二羥基二苯基醚、4,4'-二羥基二苯基硫化物、4,4'-二羥基二苯基碸、芴雙酚、4,4'-二羥基聯苯、2,2'-二羥基聯苯、氫醌、間苯二酚、1,5-萘二酚、1,6-萘二酚、2,6-萘二酚、2,7-萘二酚等2價酚類，或苯酚酚醛清漆、雙酚A酚醛清漆、o-甲酚酚醛清漆、m-甲酚酚醛清漆、p-甲酚酚醛清漆、二甲苯酚酚醛清漆、聚-p-羥基苯乙烯、三-(4-羥基苯基)甲烷、1,1,2,2-四(4-羥基苯基)乙烷、氟乙醇胺、焦棓酚、t-丁基焦棓酚、烯丙基化焦棓酚、聚烯丙基化焦棓酚、1,2,4-苯三醇、2,3,4-三羥基二苯甲酮、苯酚芳烷基樹脂、二環戊二烯系樹脂等3價以上酚類，或四溴雙酚A等鹵化雙酚類所衍生的縮水甘油醚化物等。此等環氧樹脂可1種或2種以上混合使用。以本發明之環氧樹脂為必須成份的組成物中，本發明之環氧樹脂的添加量相對於環氧樹脂全體可為30至100wt%，較佳為60至100wt%。添加量太少時會使硬化物用時之結晶性變差，而減少熱傳導率之提升效果。

為了提升環氧樹脂硬化物之熱傳導性，本發明以環氧樹脂組成物可添加適量的無機填充材。無機填充材如，金屬、金屬氧化物、金屬氮化物、金屬碳化物、金屬氫氧化物、碳材料等。金屬如銀、銅、金、鉑、鋯石等，金屬氧化物如二氧化矽、氧化鋁、氧化鎂、氧化鈦、三氧化鎢等，金屬氮化物如氮化硼、氮化鋁、氮化矽，金屬碳化物如碳化矽等，金屬氫氧化物如氫氧化鋁、氫氧化鎂等，碳材料如碳纖維、石墨化碳纖維、天然石墨、人造石墨、環狀石墨粒子、介穩相球狀碳、晶鬚狀碳、微卷狀碳、奈米卷狀碳、碳奈米管、碳奈米角等。無機填充材適用之形狀如破碎狀、球狀、晶鬚狀、纖維狀，但為了達成高填充率化較佳為球狀之物。為了確保環氧樹脂硬化物之絕緣性及高熱傳導性，無機填充材較佳為金屬氧化物，特佳為球狀之氧化鋁。此等無機填充材可單獨使用，或2種以上組合使用。又，為了改善無機填充材與環氧樹脂之潤性、補強無機填充材之界面、改善分散性等可對無機填充材實施一般的偶合劑處理。

無機填充材之添加量較佳為50wt%以上，更佳為70wt%以上。添加量太少時會減少熱傳導率之提升效果。又，就低吸濕性、高焊接耐熱性觀點，無機填充材之使用量一般為75wt%以上，特佳為80wt%以上。與無機填充材複合化而得的硬化物之熱傳導率較佳為3W/m‧K以上，特佳為6W/m‧K以上。

本發明之環氧樹脂組成物可使用先前已知之硬化促進劑。例如胺類、咪唑類、有機膦類、路易斯酸等，具體例如，1,8-二氟雜二環(5,4,0)十一烯-7、三伸乙基二胺、苄基二甲基胺、三乙醇胺、二甲基胺基乙醇、三(二甲基胺基甲基)酚等三級胺、2-甲基咪唑、2-苯基咪唑、2-苯基-4-甲基咪唑、2-十七烷基咪唑等咪唑類、三丁基膦、甲基二苯基膦、三苯基膦、二苯基膦、苯基膦等有機膦類、四苯基鏻‧四苯基硼酸鹽、四苯基鏻‧乙基三苯基硼酸鹽、四丁基鏻‧四丁基硼酸鹽等四取代鏻‧四取代硼酸鹽、2-乙基-4-甲基咪唑‧四苯基硼酸鹽、N-甲基嗎啉‧四苯基硼酸鹽等四苯基硼鹽等。其添加量一般相對於環氧樹脂100重量份為0.2至10重量份。

另外本發明之環氧樹脂組成物中可適當添加聚酯、聚醯胺、聚醯亞胺、聚醚、聚胺基甲酸乙酯、石油樹脂、聚茚-香豆酮樹脂、苯氧樹脂等低聚物或高分子化合物，又可添加顏料、難燃劑、觸變性賦予劑、偶合劑、流動性提升劑等添加劑。顏料如有機系或無機系體質顏料、鱗片狀顏料等。觸變性賦予劑如矽系、蓖麻油系、脂肪族醯胺蠟、氧化聚乙烯蠟、有機皂土系等。另外必要時本發明之樹脂組成物可使用溴化環氧等鹵系難燃劑、紅磷、磷酸酯、含有磷原子之環氧樹脂等磷系難燃劑、三氧化銻等難燃助劑、巴西棕櫚蠟、酯系蠟等離模劑、γ-環氧丙氧基丙基三甲氧基矽烷等偶合劑、碳黑等著色劑、矽油等低應力化劑、硬脂酸鈣等滑劑、環氧矽烷、胺基矽烷、脲基矽烷、乙烯基矽烷、烷基矽烷、有機鈦酸鹽、鋁醇鹽等添加劑。

本發明之環氧樹脂組成物一般可由，使用混合機等充分混合一定添加量之上述環氧樹脂、硬化劑成份等添加成份後，使用混輥、擠壓機等混練、冷卻、粉碎而得。

又可將上述添加成份溶解於苯、甲苯、二甲苯、氯苯等芳香族溶劑、丙酮、甲基乙基酮、甲基異丁基酮、環己酮等酮系溶劑、己烷、庚烷、甲基環己烷等脂肪族碳化氫溶劑、乙醇、異丙醇、丁醇、乙二醇等醇溶劑、二乙基醚、二噁烷、四氫呋喃、二乙二醇二甲基醚等醚系溶劑、N,N-二甲基甲醯胺、N,N-二甲基乙醯胺、二甲基亞碸、N-甲基吡咯烷酮等極性溶劑而成為漆狀環氧樹脂。使玻璃纖維、碳纖維、芳香族聚醯胺纖維等纖維填充材含浸該漆狀環氧樹脂組成物後，乾燥去除有機溶劑可得預浸狀環氧組成物。

使用本發明之環氧樹脂組成物製造硬化物時，例如適用遞模成形、加壓成形、注模成形、射出成形、擠壓成形等方法。又，使預浸狀環氧樹脂組成物硬化的方法可採用真空加壓等方法。此時之溫度一般為120至220℃。

本發明之環氧樹脂硬化物就高熱傳導性觀點較佳為，具有結晶性之物。結晶性之程度可由差示掃描熱量分析中伴隨熔化之吸熱量進行評估。差示掃描熱量分析中吸熱峰一般可於100℃至300℃範圍內觀測到，但吸熱量較佳為，去除填充材後樹脂成份之每單位重量為5J/g以上。更佳為10J/g以上，特佳為30J/g以上。吸熱量太少時會減少環氧樹脂硬化物用之熱傳導率提升效果。又該吸熱量係指，使用差示掃描熱量分析以氮氣流下、升溫速度10℃/分之條件測得的吸熱量。

本發明之環氧樹脂硬化物可由，使用上述成形方法加熱硬化而得，一般成形溫度為80℃至250℃，成形時間為1分鐘至20小時。為了提高環氧樹脂硬化物之結晶化度，較佳以較低溫度長時間硬化為佳。硬化時間較佳為100℃至180℃，更佳為120℃至160℃。硬化溫度較佳為10分鐘至6小時，更佳為30分鐘至3小時。又成形後實施後製處理可進一步提高結晶化度。一般後製處理溫度為130℃至250℃，時間為1小時至20小時，較佳為以比差示熱分析中吸熱峰溫度低5℃至40℃之溫度，進行1小時至24小時之後製處理。

本發明之環氧樹脂硬化物可層合其他種之基材。層合用基材可為片狀、薄膜狀之物，例如銅箔、鋁箔、不鏽鋼箔等金屬基材、聚乙烯、聚丙烯、聚苯乙烯、聚丙烯酸酯、聚甲基丙烯酸酯、聚對苯二甲酸乙二醇酯、聚對苯二甲酸丁二醇酯、聚萘二酸乙二醇酯、液晶聚合物、聚醯胺、聚醯亞胺、特氟隆等高分子基材。

實施發明之最佳形態

下面將以實施例更具體說明本發明。例中測定分子量及物性等，係以下述方法調整試料及進行測定。

1)酚性樹脂、環氧樹脂之分子量分布

使用GPC測定裝置(日本歐達滋製，515A型GPC)，以柱為TSKgel G2000HXL(東索製)3支及TSKgel G4000HXL(東索製)1支、檢驗器為RI、溶劑為四氫呋喃、流量為1.0ml/min、柱溫度為38℃之條件測定。

2)測定熔點(毛細管法)

使用熔點測定裝置(BUCHI製B-535型)。將粉末試料2至3mm放入一端密封之毛細管(內徑1mm)後，使用熔點測定裝置以升溫速度3℃/分測定。

3)測定熔點、熔化熱(DSC法)

使用差示掃描熱量分析裝置(歇可因製DSC6200型)，以升溫速度10℃/分測定。

4)紅外吸收光譜

使用日本電子製JIR-100型測定裝置，以KBr錠劑法測定。

5)¹ H-NMR光譜

使用日本電子製JNM-LA400型核磁共振分光裝置，以氯仿-d₁ 為溶劑，及以四甲基矽烷之共振線為內部標準下測定。

6)熔融黏度

使用BROOKFIELD製，CAP2000H型回轉黏度計，以150℃測定。

7)測定羥基當量

使用電位差滴定裝置及以1,4-二噁烷為溶劑，以1.5mol/L氯化乙醯進行乙醯化後，以水分解過剩之氯化乙醯後使用0.5mol/L-氫氧化鉀進行滴定。

8)測定環氧當量

使用電位差滴定裝置及以甲基乙基酮為溶劑，加入溴化四乙基銨乙酸溶液後，使用0.1mol/L過氯酸-乙酸溶液以電位差滴定裝置測定。

9)水解性氯

將試料0.5g溶解於二噁烷30ml中，加入1N-KOH10ml後煮沸回流30分鐘，再冷卻至室溫，其後使用0.002N-AgNO₃ 水溶液對加入80%丙酮水100ml之物進行電位差滴定而測定。

10)熱傳導率

熱傳導率係使用NETZSCH製LFA447型熱傳導率計，以非常熱線法測定。結果如表1所示。

11)線膨脹係數、玻璃化點(Tg)

使用歇可因製TMA120C型熱機械測定裝置，以升溫速度10℃/分之條件求取。

12)吸水率

使直徑50mm、厚3mm之圓盤成形後進行後硬化，再以85℃、相對濕度85%之條件求取100小時吸濕後之重量變化率。

13)接著強度

使用壓縮成形機以150℃於42合金板2枚之間使25mm×12.5mm×0.5mm之成形物成形後，以175℃進行後硬化6小時，再求取拉伸剪斷強度進行評估。

實施例 參考例1

將99%乙醇200ml加入附攪拌裝置之1L可分式燒瓶中，流動氮氣下進行脫氣，使系內保存於氮環境內。加入4,4'-二羥基二苯基醚(DHPE)202g(1莫耳)、1,3-二溴丙烷50g(0.25莫耳)溶解後，以30分鐘加入溶解86%氫氧化鉀49g(0.75莫耳)之99%乙醇溶液250ml。攪拌下進行4小時加熱回流後冷卻至室溫，再使用30重量%之硫酸中和反應液，其後過濾、水洗及乾燥，得乳白色結晶狀樹脂208g。GPC圖表如圖5所示。各峰由右起係對應一般式(1)之m=0、m=1、m=2、m=3、m=4，峰面積各自為43.3%、33.0%、13.1%、4.6%、1.4%。又紅外吸收光譜如圖6所示。基於毛細管法之熔點為142.7℃至151.4℃。基於DSC法之熔點的峰確認為99.6℃及157.0℃，熔化熱各自為23.3J/g及65.1J/g。又170℃下之熔融黏度為7.5mPa‧s。

參考例2

除了使用溶解99%乙醇300ml、1,3-二溴丙烷100g(0.50莫耳)、86%氫氧化鉀98g(1.51莫耳)之99%乙醇溶液500ml外，同實施例1進行反應，得乳白色結晶性樹脂201g。GPC圖表如圖7所示。各峰由右起係對應一般式(1)之m=0、m=1、m=2、m=3、m=4、m=5、m=6，峰面積各自為24.1%、28.6%、20.3%、13.3%、6.7%、2.6%、1.0%。由GPC圖表中各峰之面積比率計算求取的羥基當量為203.6。基於毛細管法之熔點為94.7℃至104.0℃。基於DSC法之熔點的峰為90.6℃及101.4℃，熔化熱合計為87J/g。又150℃下之熔融黏度為37.2mPa‧s。

參考例3

除了使用溶解99%乙醇250ml、4,4'-二羥基二苯基醚(DHPE)166g(0.82莫耳)、1,6-二溴己烷50g(0.25莫耳)、氫氧化鉀107g(1.64莫耳)之99%乙醇溶液546ml外，同實施例1進行反應，得稍帶淡粉紅之白色結晶性樹脂140.5g。GPC圖表如圖8所示。各峰由右起係對應一般式(1)之m=0、m=1、m=2、m=3，峰面積各自為35.9%、45.4%、14.9%、1.3%。由GPC圖表中各峰之面積比率計算求取的羥基當量為181.4。基於毛細管法之熔點為137.6℃至141.0℃。基於DSC法之熔點的峰為131.6℃及136.2℃，熔化熱合計為137J/g。又150℃下之熔融黏度為19.8mPa‧s。

參考例4

將99%乙醇800ml加入附攪拌裝置之2L可分式燒瓶中，流動氮下進行脫氣，使系內保存於氮環境內。加入亞硫酸氫鈉0.5g、氫醌220g(2.0莫耳)、1,6-二溴己烷122g(0.50莫耳)溶解後，以30分鐘加入溶解86%氫氧化鉀98g(1.5莫耳)之99%乙醇溶液500ml。攪拌下加熱回流8小時後冷卻至室溫，再以30重量%之硫酸中和反應液，其後過濾、水洗及乾燥，得乳白色結晶性樹脂123g。GPC圖表如圖9所示。各峰由右起係對應一般式(1)之m=1、m=2、m=3、m=4，峰面積各自為53.9%、31.8%、9.3%、1.1%。由GPC圖表中各峰之面積比率計算求取的羥基當量為202.2。基於毛細管法之熔點為147.2℃至168.2℃。基於DSC法之熔點的峰為144.0℃及158.6℃，熔化熱合計為165J/g。又170℃下之熔融黏度為9.8mPa‧s。

參考例5

將99%乙醇200ml加入附攪拌裝置之2L可分式燒瓶中，流動氮下進行脫氣，使系內保存於氮環境內。加入亞硫酸氫鈉0.2g、氫醌101g(0.9莫耳)、1,8-二溴辛烷25g(0.09莫耳)溶解後，以30分鐘加入溶解86%氫氧化鉀18g(0.3莫耳)之99%乙醇溶液200ml。攪拌下加熱回流8小時後冷卻至室溫，再以30重量%之硫酸中和反應液，其後過濾回收濾液。又利用殘渣之熱乙醇洗淨，再加入濾液中。蒸發濾液後以4L水洗淨所得之固體殘留物，乾燥後再以石油醚洗淨，以75%之乙醇水溶液進行再結晶後得乳白色結晶5.7g。熔點之峰為150.6℃至152.8℃。基於DSC法之熔點的峰為152.8℃，熔化熱為188J/g。又，170℃下之熔融黏度為5.9mPa‧s。GPC圖表如圖10所示。其中觀察到主成份的對應一般式(1)之m=1的峰，峰面積為95.1%。

參考例6

將99%乙醇200ml加入附攪拌裝置之500mL可分式燒瓶中，流動氮進行脫氣，使系內保存於氮環境內。加入亞硫酸氫鈉0.2g、氫醌110g(1.0莫耳)、1,4-二溴丁烷22g(0.10莫耳)溶解後，以30分鐘加入溶解氫氧化鉀20g(0.3莫耳)之99%乙醇溶液100ml。攪拌下加熱回流4小時後冷卻至室溫，再以30重量%之硫酸中和反應液，其後過濾回收濾液。又利用殘渣之熱乙醇洗淨後加入濾液中。蒸發濾液後以2L水洗淨所得的固體殘留物，乾燥後再以石油醚洗淨，以75%之乙醇水溶液進行再結晶，得乳白色結晶2.4g。由GPC測定結果確認為，不具有分子量分布幾乎為單一化合物。基於毛細管法之熔點為197.1℃至200.0℃。基於DSC法之熔點的峰為196.3℃，熔化熱合計為180J/g。

實施例1

以1 L4口可分式燒瓶量取參考例1所得的酚性樹脂100g、環氧氯丙烷400g及二甘醇二甲醚80g後攪拌溶解，減壓(約120mmHg)、60℃下以4小時滴入48%氫氧化鈉水溶液50g。其間所生成的水利用與環氧氯丙烷共沸去除於系外，再將餾出的環氧氯丙烷送回系內。結束滴液後繼續反應1小時。其後減壓餾去環氧氯丙烷及二甘醇二甲醚，再溶解於甲基異丁基酮400g，過濾去除所生成的鹽後，加入12%氫氧化鈉水溶液40g，80℃下反應2小時。反應後過濾、水洗後，減壓餾去溶劑之甲基異丁基酮，得淡黃色結晶狀環氧樹脂114g(環氧樹脂A)。環氧當量為216g/eq，水解性氯為440ppm，基於毛細管法之熔點為69℃至83℃，基於DSC法之熔點的峰為66.0℃及81.0℃，熔化熱各自為52.7J/g及6.80J/g。又，150℃下之熔融黏度為12.9mPa‧s。GPC圖表如圖1所示。紅外吸收光譜如圖2所示，H¹ -NMR光譜如圖3所示。

實施例2

使用參考例2所得的酚性樹脂100g、48%氫氧化鈉水溶液35g同實施例1進行反應，得環氧樹脂112g(環氧樹脂B)。環氧當量為287g/eq，基於毛細管法之熔點為96℃至99℃，基於DSC法之熔點的峰為75.9℃及99.7℃，熔化熱各自為35.7J/g及32.5J/g。又，150℃下之熔融黏度為35.2mPa‧s。GPC圖表如圖4所示。

實施例3

以1L4口可分式燒瓶量取參考例3所得的酚性樹脂70g、環氧氯丙烷500g及二甘醇二甲醚100g後攪拌溶解，於減壓(約120mmHg)、60℃下以4小時滴入48%氫氧化鈉水溶液32g。其間所生成的水利用與環氧氯丙烷共沸去除於系外，再將餾出的環氧氯丙烷送回系內。結束滴液後繼續反應1小時。其後減壓餾去環氧氯丙烷及二甘醇二甲醚，再溶解於甲基異丁基酮1036g，以溫水重覆水洗數次，去除所生成的鹽。反應後減壓餾去溶劑之甲基異丁基酮，得乳白色結晶狀環氧樹脂60g(環氧樹脂C)。環氧當量為254g/eq，基於毛細管法之熔點為135℃至140℃，基於DSC法之熔點的峰為79.5℃及134.9℃，熔化熱各自為20.7J/g及67.3J/g。又，150℃下之熔融黏度為17.1mPa‧s。

實施例4

使用參考例4所得的酚性樹脂100g、環氧氯丙烷600g、48%氫氧化鈉水溶液86g同實施例1進行反應，得環氧樹脂124g(環氧樹脂D)。環氧當量為167g/eq，基於毛細管法之熔點為119.8℃至141.8℃，基於DSC法之熔點的峰為112.9℃及144.3℃，熔化熱合計為118J/g。又，150℃下之熔融黏度為54.2mPa‧s。

實施例5

使用參考例5所得的酚性樹脂10g、環氧氯丙烷100g、48%氫氧化鈉水溶液5.0g同實施例1進行反應，得環氧樹脂10.4g。環氧當量為239g/eq，基於DSC法之熔點的峰為108.1℃及138.7℃，熔化熱各自為81.9J/g及66.6J/g。又，150℃下之熔融黏度為35.3mPa‧s。

實施例6至13及比較例1至3

以實施例1至4所合成的環氧樹脂(環氧樹脂A至D)、二苯基醚型環氧樹脂(環氧樹脂E；東都化成製YSLV-80DE，環氧當量163)、雙酚型環氧樹脂(環氧樹脂F；日本環氧樹脂製YX-4000H，環氧當量195，熔點105℃)、o-甲酚酚醛清漆型環氧樹脂(環氧樹脂G；日本化藥製EOCN-1020，環氧當量197，軟化點54℃，150℃下之熔融黏度90mPa‧s)為環氧樹脂成份，以參考例3、4所合成的酚性樹脂(硬化劑A、B)、4,4'-二羥基二苯基醚(硬化劑C)、苯酚酚醛清漆(硬化劑D；OH當量103，軟化點82℃)、4,4'-二胺基二苯基甲烷(硬化劑E)為硬化劑，以球狀氧化鋁(無機填充材A；平均粒徑12.2μm)、球狀熔融二氧化矽(無機填充材B；平均粒徑14.8μm)為填充劑，及以三苯膦為硬化促進劑，依表1所示添加量以加熱輥混練得環氧樹脂組成物。使用該環氧樹脂組成物以150℃成形後，以175℃進行6小時後製處理，得硬化物試驗片再供各種物性測定。表1示評估結果。又，表1所示添加量為重量份。

比較例4

將甲醇250ml放入附攪拌裝置之1L可分式燒瓶中，流動氮進行脫氣，使系內保存於氟環境內。加入4,4'-二羥基聯苯93g(0.5莫耳)、30%氫氧化鉀146g(1.1莫耳)溶解後，60℃下以2小時加入1,6-二溴己烷41g(0.17莫耳)。其次於攪拌下反應4小時，再過濾、水洗所析出的結晶，將其懸浮於500mL水中，以稀鹽酸水溶液中和後過濾、水洗再乾燥，得白色粉狀結晶41g。基於DSC法之熔點為259.4℃，由H¹ -NMR測定確認為，於上述一般式(1)中，A為4,4'-伸聯苯基、m為1且1為6之酚化合物。使用該酚化合物同實施例1進行環氧化反應，但對環氧氯丙烷完全無溶解性，無法進行環氧化。

產業上利用可能性

本發明之環氧樹脂可賦予具有優良的耐熱性、耐濕性、低收縮率及處理性等，且具有高結晶化度之硬化物，因此添加其而得的環氧樹脂組成物可成為具有優良的高熱傳導性及低熱膨脹性之硬化物，應用於半導體元件等密封及印刷配線板等，可發揮優良的高散熱性及尺寸安定性。

圖1為，實施例1之環氧樹脂的GPC圖表。

圖2為，實施例1之環氧樹脂的紅外吸收光譜。

圖3為，實施例1之環氧樹脂的H¹ -NMR光譜。

圖4為，實施例2之環氧樹脂的GPC圖表。

圖5為，參考例1之酚樹脂的GPC圖表。

圖6為，參考例1之酚樹脂的紅外吸收光譜。

圖7為，參考例2之酚樹脂的GPC圖表。

圖8為，參考例3之酚樹脂的GPC圖表。

圖9為，參考例4之酚樹脂的GPC圖表。

圖10為，參考例5之酚化合物結晶的GPC圖表。

Claims (9)

1. 一種環氧樹脂組成物，其為由環氧樹脂及硬化劑所成之環氧樹脂組成物，其特徵為調配下述一般式(1)所表示之環氧樹脂作為環氧樹脂成分，調配由4,4’-二羥基二苯基甲烷、4,4'-二羥基二苯基醚、4,4’-二羥基聯苯、氫醌、1,5-萘二酚、2,6-萘二酚及此等2官能酚類與環氧氯丙烷的反應物、此等2官能酚類與2官能環氧化合物之反應物、以及下述一般式(2)所表示之酚性樹脂所成群中選出至少1種酚性硬化劑作為硬化劑， (式中，A為可具有取代基的非液晶源系之2價芳香族基，1為3至30之整數，m為0.1至15之數，n為0至15之數)， (式中，A為可具有取代基的非液晶源系之2價芳香族基，1為3至30之整數，m為0.1至15之數)。
2. 如申請專利範圍第1項之環氧樹脂組成物，其中一般式(1)的m為1至15之整數。
3. 如申請專利範圍第1項之環氧樹脂組成物，其中一般式(1)的1為6至8之整數。
4. 如申請專利範圍第1項之環氧樹脂組成物，其中非液晶源系之2價芳族香基係由伸苯基、伸萘基、二苯基醚基、二苯基硫化物基或二苯基甲烷基中選擇。
5. 如申請專利範圍第1項之環氧樹脂組成物，其中硬化劑為下述一般式(2)所表示的酚性樹脂， (式中，A為可具有取代基之非液晶源系之2價芳香族基，1為3至30之整數，m為0.1至15之數)。
6. 如申請專利範圍第1項的環氧樹脂組成物，其中添加無機填充材。
7. 如申請專利範圍第1項的環氧樹脂組成物，其中由環氧樹脂組成物硬化所得之硬化物，於差示掃描熱量分析中100℃至300℃具有基於熔點之吸熱峰，且換算為樹脂成份之吸熱量為5J/g以上。
8. 一種硬化物，其為由如申請專利範圍第1~7項中任一項之環氧樹脂組成物硬化而得。
9. 如申請專利範圍第8項之硬化物，其中差示掃描熱 量分析中100℃至300℃具有基於熔點之吸熱峰，且換算為樹脂成份之吸熱量為5J/g以上。