JP2022118926A - ジヒドロキシ化合物、エポキシ樹脂、その製造方法、それを用いたエポキシ樹脂組成物及び硬化物 - Google Patents

Abstract

【課題】高耐熱性、高熱伝導性の要求に応え、耐湿性等にも優れた硬化物を得ることができ、積層、成形、注型、接着等の用途に有用なジヒドロキシ化合物及びそのエポキシ樹脂を提供することにある。【解決手段】 下記一般式（１）、【化１】TIFF2022118926000006.tif32170（但し、ｎは０～３の数を示す。）で表されるジヒドロキシ化合物。そのジヒドロキシ化合物をエピクロルヒドリンと反応させることで得られるエポキシ樹脂。【選択図】なし

Description

本発明は、高熱伝導性に優れるとともに、耐熱性、耐湿性等にも優れた硬化物を与えるエポキシ樹脂、その前駆体であるジヒドロキシ化合物及びそれを用いたエポキシ樹脂組成物並びにその硬化物に関するものであり、プリント配線板、半導体封止等の電気電子分野の絶縁材料等に好適に使用される。

近年、特に先端材料分野の進歩にともない、より高性能なベース樹脂の開発が求められている。例えば、パワーデバイスなどの素子を保護する目的で使用されるエポキシ樹脂は、素子が放出する多量の熱に対応するため、耐熱性に加えて、熱伝導率の向上が求められている。

しかしながら、従来より知られているエポキシ樹脂には、これらの要求を十分に満足するものは未だ知られていない。例えば、例えば、特許文献１、特許文献２および特許文献３には、剛直なメソゲン基を有する液晶性のエポキシ樹脂およびそれを用いたエポキシ樹脂組成物が提案されているが、耐熱性および高熱伝導性の点で十分ではなかった。特許文献４および特許文献５にはベンゼン骨格をベースとした不飽和ケトン基を持つエポキシ樹脂組成物が提案されているが、依然として、耐熱性および高熱伝導性に課題があった。

特開平１１－３２３１６２号公報 特開２００４－３３１８１１号公報 特開平９－１１８６７３号公報 特開平９－１００３３９号公報 特開２０１０－４７７２８号公報

従って、本発明の目的は、近時の高熱伝導性、高耐熱性の要求に応え、耐湿性等にも優れた硬化物を得ることができ、積層、成形、注型、接着等の用途に有用なエポキシ樹脂およびその前駆体であるジヒドロキシ化合物、更にはその製造方法並びにそれを用いたエポキシ樹脂組成物、更にはその硬化物を提供することにある。

すなわち、本発明は下記一般式（１）で表される新規ジヒドロキシ化合物である。

（但し、ｎは０～３の数を示す。）

また、本発明は、下記一般式（２）で表される新規エポキシ樹脂である。

（但し、ｎは０～３の数を示し、ｍは０～５０の数を示す。）

さらに、本発明は上記一般式（１）で表されるジヒドロキシ化合物をエピクロルヒドリンと反応させることを特徴とする上記一般式（２）で表される新規エポキシ樹脂の製造方法である。

さらにまた、本発明は上記のエポキシ樹脂をエポキシ樹脂成分の必須成分として配合してなるエポキシ樹脂組成物であり、また、このエポキシ樹脂組成物を硬化してなる硬化物である。

本発明のエポキシ樹脂を含有するエポキシ樹脂組成物を硬化して得られる硬化物は高熱伝導性、高耐熱性の要求を満たし、耐湿性等にも優れた性能を有し、積層、成形、注型、接着等の用途に好適に使用することができる。

実施例１で得られたジヒドロキシ化合物ＡのＨ－ＮＭＲスペクトルを示す。 実施例１で得られたジヒドロキシ化合物ＡのＩＲスペクトルを示す。 実施例２で得られたエポキシ樹脂ＡのＨ－ＮＭＲスペクトルを示す。 実施例２で得られたエポキシ樹脂ＡのＩＲスペクトルを示す。

以下、本発明を詳細に説明する。
本発明のジヒドロキシ化合物は、上記一般式（１）で表される。ここで、ｎは０から３の数を表すが、好ましくは、０、２，３であり、特に好ましくは、０または３である。
不飽和ケトン構造に、二つのナフトール基が結合した化合物である。不飽和ケトン構造は、カルボニル基に隣接して二つのメチリデン基を有し、メチリデン基に各ナフトール基が結合している。不飽和ケトン構造は、鎖状又は脂環式の構造である。

本発明のジヒドロキシ化合物は、水酸基当量が、好ましくは１５０～２５０ｇ／ｅｑ．、より好ましくは１８０～２３０ｇ／ｅｑ．の範囲である。融点が、好ましくは１５０～４００℃、より好ましくは２００～３５０℃の範囲である。

本発明のジヒドロキシ化合物は、特に限定されるものではないが、好ましくは、ヒドロキシナフトアルデヒド類とケトン類とをアルドール縮合反応を行うことにより合成することができる。
ここで、ヒドロキシナフトアルデヒド類としては、１－ヒドロキシ－２－ナフトアルデヒド、４－ヒドロキシ－１－ナフトアルデヒド、５－ヒドロキシ－１－ナフトアルデヒド、５－ヒドロキシ－２－ナフトアルデヒド、８－ヒドロキシ－２－ナフトアルデヒド、２－ヒドロキシ－１－ナフトアルデヒド、３－ヒドロキシ－２－ナフトアルデヒド、６－ヒドロキシ－２－ナフトアルデヒド、７－ヒドロキシ－２－ナフトアルデヒドが例示される。また、ケトン類としては、アセトン、シクロブタノン、シクロペンタノン、シクロヘキサノンを挙げることができる。これらのヒドロキシナフトアルデヒド類およびケトン類は、それぞれ単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。

本発明のエポキシ樹脂は、上記式（２）で表される不飽和ケトン基及びナフタレン構造を持つエポキシ樹脂である。本発明のエポキシ樹脂は、上述した式（１）で表されるジヒドロキシ化合物の二つのナフトール水酸基がグリシジルエーテル基となっており、グリシジル基により重合してもよい。
ここで、ｎは式（１）と同じである。また、ｍは繰り返し数であり、０から５０の数を表す。繰り返し数の異なる複数の化合物の混合物である場合は、ｍの平均値（Σｍ/Σ分子数）が０から５０の範囲にあるものである。好ましいｍの値又はその平均値は、適用する用途に応じて異なる。例えば、フィラーの高充填率化が要求される半導体封止材の用途には、低粘度であるものが望ましく、ｍの値又はその平均値は０～５、好ましくは０．１～２．０、さらに好ましくは、ｍが０のものが５０ｗｔ％以上含まれ、ｍの平均値が０．１～１．０のものである。通常のエポキシ樹脂は、ｍが０の化合物が生成し、次にそれが重合してｍが１の化合物が生成するというような逐次反応によって得られることが多いが、本発明においてもこのようなエポキシ樹脂を有利に使用することができる。これらの低分子量のエポキシ樹脂は、場合により結晶化され、常温で固体として使用される。また、プリント配線板等の用途には、高分子量のエポキシ樹脂が好適に使用され、この場合のｍの値は、５～５０、好ましくは１０～４０、更に好ましくは、２０～４０である。

本発明のエポキシ樹脂は、融点が、好ましくは１００～３００℃、より好ましくは１５０～２５０℃の範囲である。加水分解性塩素は好ましくは１０００ｐｐｍ以下、より好ましくは５００ｐｐｍ以下である。

本発明のエポキシ樹脂の製法は、特に限定されるものではないが、上記式（１）で表されるジヒドロキシ化合物とエピクロルヒドリンを反応させることにより製造することができる。この反応は、通常のエポキシ化反応と同様に行うことができる。

例えば、上記一般式（１）で表されるジヒドロキシ化合物を過剰のエピクロルヒドリンに溶解した後、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等のアルカリ金属水酸化物の存在下に、５０～１５０℃、好ましくは、６０～１２０℃の範囲で１～１０時間反応させる方法が挙げられる。この際、アルカリ金属水酸化物の使用量は、ジヒドロキシ化合物中の水酸基１モルに対して０．８～２モル、好ましくは０．９～１．２モルの範囲である。また、エピクロルヒドリンはジヒドロキシ化合物中の水酸基に対して過剰に用いられるが、通常、ジヒドロキシ化合物中の水酸基１モルに対して、１．５～１５モル、好ましくは２～８モルの範囲である。また、反応の際、四級アンモニウム塩等を添加することができる。四級アンモニウム塩としては、たとえばテトラメチルアンモニウムクロライド、テトラブチルアンモニウムクロライド、ベンジルトリエチルアンモニウムクロライド等があり、その添加量としては、ジヒドロキシ化合物に対して、０．１～２．０ｗｔ％の範囲が好ましい。これより少ないと四級アンモニウム塩添加の効果が小さく、これより多いと難加水分解性塩素の生成が多くなり、高純度化が困難になる。更には、ジメチルスルホキシド、ジグライム等の極性溶媒を用いても良く、その添加量は、ジヒドロキシ化合物に対して、１０～２００ｗｔ％の範囲が好ましい。これより少ないと添加の効果が小さく、これより多いと容積効率が低下し経済上好ましくない。反応終了後、過剰のエピクロルヒドリンを留去し、残留物をトルエン、メチルイソブチルケトン等の溶剤に溶解、濾過した後、水洗して無機塩を除去し、次いで溶剤を留去することにより目的のエポキシ樹脂を得ることができる。

本発明のエポキシ樹脂組成物は、エポキシ樹脂及び硬化剤よりなり、エポキシ樹脂成分として一般式（２）で表されるエポキシ樹脂を必須成分として配合したものである。

一般式（２）で表されるエポキシ樹脂を必須成分とする場合の硬化剤としては、一般にエポキシ樹脂の硬化剤として知られているものはすべて使用できる。例えば、ジシアンジアミド、多価フェノール類、酸無水物類、芳香族及び脂肪族アミン類等がある。具体的に例示すれば、多価フェノール類としては、例えば、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳ、フルオレンビスフェノール、４，４’－ビフェノール、２，２’－ビフェノール、ハイドロキノン、レゾルシン、ナフタレンジオール等の２価のフェノール類、あるいは、トリス－（４－ヒドロキシフェニル）メタン、１，１，２，２－テトラキス（４－ヒドロキシフェニル）エタン、フェノールノボラック、ｏ－クレゾールノボラック、ナフトールノボラック、ポリビニルフェノール等に代表される３価以上のフェノール類、更にはフェノール類、ナフトール類又は、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳ、フルオレンビスフェノール、４，４’－ビフェノール、２，２’－ビフェノール、ハイドロキノン、レゾルシン、ナフタレンジオール等の２価のフェノール類のホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、ベンズアルデヒド、ｐ－ヒドロキシベンズアルデヒド、ｐ－キシリレングリコール等の縮合剤により合成される多価フェノール性化合物、等があり、酸無水物としては、無水フタル酸、テトラヒドロ無水フタル酸、メチルテトラヒドロ無水フタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、メチルヘキサヒドロ無水フタル酸、メチル無水ハイミック酸、無水ナジック酸、無水トリメリット酸等がある。また、アミン類としては、４，４’－ジアミノジフェニルメタン、４，４’－ジアミノジフェニルプロパン、４，４’－ジアミノジフェニルスルホン、ｍ－フェニレンジアミン、ｐ－キシリレンジアミン等の芳香族アミン類、エチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン等の脂肪族アミン類、あるいは一般式（１）で表される多価ヒドロキシ樹脂がある。本発明の樹脂組成物には、これら硬化剤の１種又は、２種以上を混合して用いることができる。

本発明のエポキシ樹脂組成物には、一般式（２）で表されるエポキシ樹脂以外に、分子中にエポキシ基を２個以上有する通常のエポキシ樹脂はすべて使用できる。例を挙げれば、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＳ、フルオレンビスフェノール、４，４’－ビフェノール、２，２’－ビフェノール、ハイドロキノン、レゾルシン等の２価のフェノール類、あるいは、トリス－（４－ヒドロキシフェニル）メタン、１，１，２，２－テトラキス（４－ヒドロキシフェニル）エタン、フェノールノボラック、ｏ－クレゾールノボラック等の３価以上のフェノール類、又は、テトラブロモビスフェノールＡ等のハロゲン化ビスフェノール類から誘導されるグルシジルエーテル化物、あるいは上記一般式（１）で表される多官能エポキシ樹脂等がある。これらのエポキシ樹脂は、１種又は、２種以上を混合して用いることができる。 この場合、本発明のエポキシ樹脂の配合量は、エポキシ樹脂全体中、好ましくは５～１００ｗｔ％の範囲、より好ましくは５０～１００ｗｔ％の範囲である。

本発明のエポキシ樹脂組成物中には、ポリエステル、ポリアミド、ポリイミド、ポリエーテル、ポリウレタン、石油樹脂、インデンクマロン樹脂、フェノキシ樹脂等のオリゴマー又は高分子化合物を適宜配合してもよいし、無機充填剤、顔料、難然剤、揺変性付与剤、カップリング剤、流動性向上剤、等の添加剤を配合してもよい。無機充填剤としては、例えば、球状あるいは、破砕状の溶融シリカ、結晶シリカ等のシリカ粉末、アルミナ粉末、ガラス粉末、又はマイカ、タルク、炭酸カルシウム、アルミナ、水和アルミナ、等が挙げられ、顔料としては、有機系又は、無機系の体質顔料、鱗片状顔料等がある。揺変性付与剤としては、シリコン系、ヒマシ油系、脂肪族アマイドワックス、酸化ポリエチレンワックス、有機ベントナイト系、等を挙げることができる。
更に必要に応じて、従来より公知の硬化促進剤を用いることができる。例を挙げれば、アミン類、イミダゾール類、有機ホスフィン類、ルイス酸等がある。添加量としては、通常、エポキシ樹脂１００重量部に対して、０．２～５重量部の範囲である。
また更に必要に応じて、本発明の樹脂組成物には、カルナバワックス、ＯＰワックス等の離型剤、γ－グリシドキシプロピルトリメトキシシラン等のカップリング剤、カーボンブラック等の着色剤、三酸化アンチモン等の難燃剤、シリコンオイル等の低応力化剤、ステアリン酸カルシウム等の滑剤等を使用できる。

本発明の硬化物は、上記エポキシ樹脂組成物を注型、圧縮成形、トランスファー成形等の方法により、成形加工して得ることができる。成形する際の温度は、通常、１２０～２２０℃の範囲である。

以下、実施例及び比較例に基づき、本発明を具体的に説明する。
実施例１
（2,6-Bis[(6-hydroxy-2-naphthyl)methylidene]cyclohexanone（ジヒドロキシ化合物Ａ）の製造）
４口セパラブルフラスコにシクロヘキサノン４９．１ｇ、６－ヒドロキシ－２－ナフトアルデヒド１７５.４ｇ及びエタノール２５０ｇを仕込み、溶解した。これに３６％塩酸２５．４ｇを添加後６０℃まで昇温し、７時間反応後、反応液を水２Ｌに注入し、析出物をろ過により回収した。これを水２Ｌで２回水洗した後、乾燥させて、黄色結晶状の生成物１４０ｇを得た（ジヒドロキシ化合物Ａ）。得られたジヒドロキシ化合物Ａの融点は３０８．８℃であり、水酸基当量は２０４ｇ／ｅｑ．であった。ＧＰＣ測定による純度は、９９．２％であった。ジヒドロキシ化合物ＡのＨ－ＮＭＲスペクトルを図１、赤外吸収スペクトルを図２に示す。Ｈ－ＮＭＲ測定用溶媒としてテトラヒドロフラン（ＴＨＦ－ｄ８）を使用した。
ここで、融点の測定は、日立ハイテクサイエンス製、ＤＳＣ７０２０型示差走査熱量分析装置を用いて行い、昇温速度１０℃／分で求めた吸熱のピーク温度を融点とした。水酸基当量は、塩化アセチル溶液中で、水酸化カリウムによる電位差滴定を行うことにより測定した。ＧＰＣ測定は、装置：ＨＬＣ－８３２０（東ソー（株）製）及びカラム：ＴＳＫｇｅｌ ＳｕｐｅｒＨＺ２５００×２本及びＴＳＫｇｅｌ ＳｕｐｅｒＨＺ２０００×２本（何れも東ソー（株）製）を用い、溶媒：テトラヒドロフラン、流速：０．３５ｍｌ／分、温度：４０℃、検出器：ＲＩの条件で行った。赤外吸収スペクトルは日本分光製、ＦＴ／ＩＲ－６１００型赤外吸収分析計を用いてＫＢｒ錠剤法により測定した。¹Ｈ－ＮＭＲの測定は、日本電子製、ＪＮＭ－ＬＡ４００型測定装置により行った。

実施例２
（2,6-Bis[(6-glycidyloxy-2-naphthyl)methylidene]cyclohexanone(エポキシ樹脂Ａ)の合成）
実施例１で得たジヒドロキシ化合物Ａ６０ｇをエピクロルヒドリン５２０ｇ及びジグライム１３０ｇに溶解し、減圧下（約１００ｍｍＨｇ）、６０℃にて４８％水酸化ナトリウム水溶液２４．２ｇを４時間かけて滴下した。この間、生成する水はエピクロルヒドリンとの共沸により系外に除き、留出したエピクロルヒドリンは系内に戻した。滴下終了後、更に１時間反応を継続した。その後、エピクロルヒドリン及びジグライムを減圧留去し、メチルイソブチルケトン４８０ｍＬに溶解した後、濾過により生成した塩を除いた。その後、４８％水酸化ナトリウム水溶液０．５ｇを加え、８０℃で２時間反応させた。反応後、濾過、水洗を行った後、溶媒であるメチルイソブチルケトンを減圧留去し、黄褐色結晶状のエポキシ樹脂６８ｇを得た（エポキシ樹脂Ａ）。得られたエポキシ樹脂Ａの融点は１５９℃、エポキシ当量は２６０ｇ／ｅｑ．、加水分解性塩素は２８０ｐｐｍであった。エポキシ樹脂ＡのＨ－ＮＭＲスペクトルを図３、赤外吸収スペクトルを図４に示す。Ｈ－ＮＭＲ測定用溶媒としてテトラヒドロフラン（ＴＨＦ－ｄ８）を使用した。
ここでエポキシ当量は、臭化テトラエチルアンモニウムの酢酸溶液中で、過塩素酸による電位差滴定を行うことにより測定した。加水分解性塩素は、樹脂試料０.５ｇを１，４－ジオキサン３０ｍｌに溶解させたものを１Ｎ－ＫＯＨ／メタノール溶液５ｍｌで３０分間煮沸還流したものを、硝酸銀溶液で電位差滴定を行うことにより求めた。

比較例１
（2,6-Bis[(4-hydroxyphenyl)methylidene]cyclohexanone （ジヒドロキシ化合物Ｂ）の合成）
６－ヒドロキシ－２－ナフトアルデヒドの代わりにp-ヒドロキシベンズアルデヒド１２４．０ｇを用いて、実施例1と同様に反応を行い、黄色結晶状の生成物１２２ｇを得た（ジヒドロキシ化合物Ｂ）。得られたジヒドロキシ化合物Ｂの融点は２８３．４℃であり、水酸基当量は１５４ｇ／ｅｑ．であった。ＧＰＣ測定による純度は、９９．４％であった。

比較例２（2,6-Bis[(4-glycidyloxyphenyl)methylidene]cyclohexanone (エポキシ樹脂Ｂ)の合成）
比較例１で得たジヒドロキシ化合物Ｂ４５ｇを用いて、実施例２と同様に反応を行い、黄褐色結晶状のエポキシ樹脂６８ｇを得た（エポキシ樹脂Ｂ）。得られたエポキシ樹脂Ｂの融点は１４８℃、エポキシ当量は２１２ｇ／ｅｑ．、加水分解性塩素は２６０ｐｐｍであった。

実施例３、４及び比較例３、４
実施例２で合成したエポキシ樹脂Ａ、比較例２で合成したエポキシ樹脂Ｂ、ビフェニル系エポキシ樹脂（エポキシ樹脂Ｃ：三菱化学製、ＹＸ－４０００Ｈ、エポキシ当量１９３、融点１０５℃）、４，４’-ジヒドロキシジフェニルエーテル（硬化剤Ａ）、フェノールノボラック（硬化剤Ｂ；アイカ工業製、ＢＲＧ－５５７、水酸基当量１０４、軟化点８３℃、１５０℃での溶融粘度０．３Ｐａ・ｓ）を用い、硬化促進剤としてトリフェニルホスフィンを用いて、表１に示す配合で樹脂組成物とした。
これを用いて成形（１５０℃、５分）した後、ポストキュア（１７５℃、４時間）を行って試験片を得て、種々の物性試験に供した。試験方法は、以下のとおり。結果を表１に示す。

［評価］
（１）熱伝導率
ＮＥＴＺＳＣＨ製ＬＦＡ４４７型熱伝導率計を用いて非定常熱線法により測定した。
（２）融点
日立ハイテクサイエンス製ＤＳＣ７０２０型示差走査熱量分析装置を用いて，窒素気流下，昇温速度１０℃／分の条件で行った。
（３）線膨張係数、ガラス転移温度
日立ハイテクサイエンス製ＴＭＡ７１００型熱機械測定装置を用いて、昇温速度１０℃／分にて測定した。
（４）熱分解温度及び残炭率
日立ハイテクサイエンス製ＴＧ／ＤＴＡ７３００型熱重量測定装置により、窒素気流下、昇温速度１０℃／分の条件にて１０ｗｔ％重量減少時の熱分解温度及び７００℃での残炭率を求めた。
（５）吸水率
直径５０ｍｍ、厚さ３ｍｍの円盤を成形し、ポストキュア後、８５℃、相対湿度８５％の条件で１００時間吸湿させた後の重量変化率とした。

Claims (5)

1. 下記一般式（１）、
   

   

   
   （但し、ｎは０～３の数を示す。）で表されることを特徴とするジヒドロキシ化合物。
2. 下記一般式（２）、
   

   

   
   （但し、ｎは０～３の数を示し、ｍは０～５０の数を示す。）で表されることを特徴とするエポキシ樹脂。
3. 請求項１に記載のジヒドロキシ化合物とエピクロルヒドリンを反応させることを特徴とする請求項２に記載のエポキシ樹脂の製造方法。
4. エポキシ樹脂及び硬化剤よりなるエポキシ樹脂組成物において、請求項２に記載のエポキシ樹脂を配合してなるエポキシ樹脂組成物。
5. 請求項４に記載のエポキシ樹脂組成物を硬化してなる硬化物。
   

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