CN101198632B - 环氧树脂组合物以及固化物 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及环氧树脂组合物，其产生高导热性、低热膨胀性优异的固化物，用于半导体元件等的密封、印刷电路板等时，发挥优异的高放热性、尺寸稳定性。该环氧脂组合物，通过配合在环氧树脂成分中占50wt％以上的由下述通式(1)
Figure 200680015803.8_AB_0
(其中，n表示0以上的整数，m表示1～3的整数)表示的二苯醚型环氧树脂作为环氧树脂成分，和在固化剂成分中占20wt％以上的由下述通式(2)

Description

环氧树脂组合物以及固化物
技术领域
本发明涉及其为电绝缘性，并且具有优异的导热性的环氧树脂组合物及其固化物。
背景技术
以环氧树脂为主剂的树脂组合物广泛用于铸塑、密封、叠层板等电气-电子领域。随着近年来电子设备的小型化、轻量化，正在进行电子部件的高密度安装化。与其相伴，LSI的高集成化、高速化不断发展，由电子部件产生的放热对策变得重要。因此，已将由金属、陶瓷、高分子组合物等放热材料形成的导热性成型体应用于印刷电路板、半导体包装、筐体、热管、放热板、热扩散板等放热构件。
在这些放热构件中，由环氧树脂组合物得到的固化物，由于电绝缘性、机械性质、耐热性、耐化学品性、粘合性等优异，因此作为铸塑品、叠层板、密封材料、粘合剂等以电气电子领域为中心已广泛使用。
本领域中的环氧树脂组合物，为了赋予高导热性，使用了在树脂基体中配合了玻璃、熔融二氧化硅、滑石等无机填充材料的组合物，但最通常地采取高填充熔融二氧化硅的方法。
在要求更高导热性的情况下，使用了氧化铝、氧化镁、氧化锌、石英等金属氧化物，氮化硼、氮化铝等金属氮化物，碳化硅等金属碳化物，氢氧化铝等金属氢氧化物，金、银、铜等金属，碳纤维、石墨等。
作为与本发明相关联的先行文献，有下列文献。
专利文献1：特开2001-207031号公报
专利文献2：特公平6-51778号公报
专利文献3：特开2001-172472号公报
专利文献4：特开2001-348488号公报
专利文献5：特开平11-323162号公报
专利文献6：特开平2004-331811号公报
但是，随着最近的电子部件的高性能化、高功能化，发热量也在增大，因此由上述现有技术的组合物所得的环氧树脂固化物，其导热性变得不足，已要求基体树脂自身的高导热率化。例如，专利文献5和专利文献6中提出了使用了具有刚直的内消旋基的液晶性树脂的树脂组合物。但是，这些具有内消旋基的环氧树脂是具有联苯结构、偶氮甲碱结构等刚直结构的高结晶性，是不具有高熔点的分子量分布的实质上单一的环氧化合物，因此存在溶剂溶解性差等问题，存在用作环氧树脂组合物时的操作性差的缺点。此外，为了在固化状态下使分子高效地取向，必须放加强磁场使其固化，为了在工业上广泛利用在设备上存在大的限制。
专利文献1中公开了将在采用倒装片式等安装有半导体元件的半导体装置的连接用电极部外加的负荷高效地分散在密封树脂层而使其减轻，即使在温度循环等恶劣环境条件下，确保半导体装置导通性用的环氧树脂组合物，但作为环氧树脂，仅公开了双酚型环氧树脂等。专利文献2中公开了使用了双酚型环氧树脂的半导体密封用的环氧树脂组合物，但没有对固化剂进行研究，而且以低吸湿性和耐热性的提高为目的。专利文献3中公开了形成流动性良好、模具磨损少、具有高导热性的固化物的含有球状方英石的高导热性环氧树脂组合物，但实现其的方法是改进填充材料，而不是要改进树脂。专利文献4中公开了通过高填充无机填充材料，能够得到导热性优异的成型物的环氧树脂组合物，但实现其的方法是改进填充材料，而不是要改进树脂。
发明内容
发明要解决的课题
本发明提供处理操作性和低热膨胀性优异，同时具有优异的导热性的环氧树脂组合物及其固化物。
用于解决课题的方法
本发明者鉴于上述问题进行了积极研究，结果发现将特定的固化剂组合到特定环氧树脂中时，形成固化物后还将形成高结晶状态这种至今未有的新事实，完成了本发明。
即，本发明涉及环氧树脂组合物，其特征在于：在含有环氧树脂、固化剂的环氧树脂组合物中，作为环氧树脂成分所使用的下述通式(1)
Figure G2006800158038D00031
(其中，n表示0以上的数，m表示1～3的整数)表示的二苯醚型环氧树脂占环氧树脂成分中的50wt％以上，作为固化剂成分所使用的下述通式(2)
Figure G2006800158038D00032
(其中，n表示0以上的数，m表示1～3的整数)表示的二苯醚型酚性树脂占固化剂成分中的20wt％以上。
通过进一步配合50％以上的无机填充材料，本发明的环氧树脂组合物能够进一步提高低热膨胀性、导热性。本发明的环氧树脂组合物能够被固化，希望该固化物具有由示差热分析得到的吸热量为5J/g以上的结晶结构。
上述通式(1)表示的环氧树脂，可以通过使下述通式(3)
Figure G2006800158038D00033
(其中，m表示1～3的整数)表示的双酚化合物与表氯醇反应而制造。该反应可以与通常的环氧化反应同样地进行。
例如，可以列举将上述通式(3)的双酚化合物溶解于过量的表氯醇后，在氢氧化钠、氢氧化钾等碱金属氢氧化物的存在下，在50～150℃、优选60～100℃的范围内反应1～10小时的方法。此时，相对于双酚化合物中的羟基1mol，碱金属氢氧化物的使用量为0.8～1.2mol，优选为0.9～1.0mol的范围。相对于双酚化合物中的羟基，表氯醇过量使用，通常相对于双酚化合物中的羟基1mol，为1.5～15mol。反应结束后，馏去过量的表氯醇，将残留物溶解在甲苯、甲基异丁基酮等溶剂中，进行过滤，水洗除去无机盐，接着馏去溶剂，由此可以得到目标环氧树脂。
上述通式(1)中，n是0以上的数，通过改变环氧树脂合成反应时所用的表氯醇相对于双酚化合物的摩尔比，能够容易地调节n值。此外，作为n的平均值，从熔点方面出发，优选1.1～3.0的范围。如果比其大，则熔点升高，处理性降低。
此外，为了得到高分子量的环氧树脂，还可以采取使以上述通式(1)中n为0的物质为主成分的环氧树脂与上述通式(3)表示的双酚化合物预先反应的方法。
用作本发明的环氧树脂的原料的双酚化合物，由上述通式(3)表示，m为1、2或3，但优选为1或2。具体来说，可以列举4，4’-二羟基二苯醚、1，4-双(4-羟基苯氧基)苯、4，4’-双(4-羟基苯氧基)二苯醚。作为环氧树脂的原料，可以是它们的混合物，但优选4，4’-二羟基二苯醚的含有率为50wt％以上。
本发明中使用的环氧树脂含有全部环氧树脂中50wt％以上，优选70wt％以上的由通式(1)表示的环氧树脂。由通式(1)表示的环氧树脂的环氧当量通常为160～10000的范围，但优选的环氧当量可以根据用途进行适当选择。例如，在成型材料用途中，由于从无机填料的高填充率化以及提高流动性的观点考虑，要求低粘度性，因此优选以上述通式(1)中n＝0体为主成分，环氧当量为160～400范围的环氧树脂。此外，在叠层板等用途中，由于要求薄膜性、挠性等，因此优选环氧当量为400-40000的环氧树脂。在使用2种以上环氧树脂时，该环氧当量优选满足这些内容，在此情况下，通过总重量g/环氧基(mol)来计算环氧当量。
由通式(1)表示的环氧树脂，特别是在成型材料用途中优选在常温下为固体的结晶性的物质，希望其熔点为70℃以上。此外，优选150℃下的熔融粘度为0.005～0.5Pa·s。在使用2种以上环氧树脂时，作为混合物，该结晶性、熔点以及熔融粘度优选满足这些内容。
从提高所适用的电子部件的可靠性的观点考虑，本发明中使用的环氧树脂的纯度，特别是水解性氯量，越少越好。并无特别限定，但优选为1500ppm以下，进一步优选为700ppm以下。应予说明，本发明中所说的水解性氯是通过以下方法测定的值。即，将0.5g试料溶解于30ml二噁烷后，加入10ml的1N-KOH并煮沸回流30分钟后，冷却至室温，进一步加入100ml的80％丙酮水，用0.002N-AgNO3水溶液进行电位差滴定所得到的值。
在本发明中使用的环氧树脂中，除了作为本发明的必须成分使用的由通式(1)表示的环氧树脂以外，还可以并用分子中具有2个以上环氧基的通常的环氧树脂。可以例举由双酚A、双酚F、3，3’，5，5’-四甲基-4，4’-二羟基二苯基甲烷、4，4’-二羟基二苯砜、4，4’-二羟基二苯硫醚、4，4’-二羟基二苯酮、芴双酚、4，4’-联苯酚、3，3’，5，5’-四甲基-4，4’-二羟基联苯、2，2’-联苯酚、对苯二酚、间苯二酚、邻苯二酚、叔丁基邻苯二酚、叔丁基对苯二酚、1，2-二羟基萘、1，3-二羟基萘、1，4-二羟基萘、1，5-二羟基萘、1，6-二羟基萘、1，7-二羟基萘、1，8-二羟基萘、2，3-二羟基萘、2，4-二羟基萘、2，5-二羟基萘、2，6-二羟基萘、2，7-二羟基萘、2，8-二羟基萘、上述二羟基萘的烯丙基化物或多烯丙基化物、烯丙基化双酚A、烯丙基化双酚F、烯丙基化苯酚线型酚醛清漆等2元的酚类，或者苯酚线型酚醛清漆、双酚A线型酚醛清漆、邻甲酚线型酚醛清漆、间甲酚线型酚醛清漆、对甲酚线型酚醛清漆、二甲苯酚线型酚醛清漆、聚对羟基苯乙烯、三-(4-羟基苯基)甲烷、1，1，2，2-四(4-羟基苯基)乙烷、fluoroglycinol、连苯三酚、叔丁基连苯三酚、烯丙基化连苯三酚、多烯丙基化连苯三酚、1，2，4-苯三酚、2，3，4-三羟基二苯甲酮、苯酚芳烷基树脂、萘酚芳烷基树脂、二环戊二烯类树脂等3元以上的酚类，或者四溴双酚A等卤化双酚类衍生的缩水甘油醚化物等。这些环氧树脂可以使用一种或将两种以上混合使用。
由通式(1)表示的环氧树脂在环氧树脂组合物中的配合比例，为环氧树脂成分中的50wt％以上，优选为70wt％以上。如果比其少，则形成了固化物时的结晶性差，导热率的提高效果小。
本发明中使用的酚性树脂含有酚性树脂中20wt％以上的由上述通式(2)表示的二苯醚型酚性树脂。由通式(2)表示的酚性树脂的羟基当量通常为100至5000的范围。优选的羟基当量可以根据用途进行适当选择。例如，在成型材料用途中，由于从无机填料的高填充率化以及提高流动性的观点考虑，要求低粘度性，因此优选使用以通式(2)中n＝0体为主成分的酚性树脂。此处所说的酚性树脂中，还包括在通式(2)中n＝0的双酚化合物，从低粘度性的观点考虑，希望含有50wt％以上的n＝0的双酚化合物(m＝1～3)。作为双酚化合物，具体来说，可以列举4，4’-二羟基二苯醚、1，4-双(4-羟基苯氧基)苯、4，4’-双(4-羟基苯氧基)二苯醚，但优选4，4’-二羟基二苯醚。
在叠层板等用途中，由于要求薄膜性、挠性等，因此优选使用在通式(2)中n为1以上的高分子量的酚性树脂。优选的羟基当量为200～20000。
为了得到在通式(2)中n为1以上的高分子量的酚性树脂，可以通过相对于以通式(1)中n＝0体为主成分的环氧树脂使与其相比过量的由通式(3)表示的双酚化合物预先反应的方法进行合成。
在本发明的环氧树脂组合物中，除了用作本发明必须成分的由通式(2)表示的酚性树脂以外，还可以并用通常已知的固化剂作为固化剂。可以列举胺类固化剂、酸酐类固化剂、酚类固化剂、聚硫醇类固化剂、聚氨基酰胺类(polyaminoamides)固化剂、异氰酸酯类固化剂、封端异氰酸酯类固化剂等。这些固化剂的配合量，可以考虑所配合的固化剂的种类以及所得的导热性环氧树脂成型体的物性，进行适当设定。
作为胺类固化剂的具体例，可以列举脂肪族胺类、聚醚多胺类、脂环式胺类、芳香族胺类等。作为脂肪族胺类，可以列举乙二胺、1，3-二氨基丙烷、1，4-二氨基丙烷、六亚甲基二胺、2，5-二甲基六亚甲基二胺、三甲基六亚甲基二胺、二亚乙基三胺、亚氨基双丙胺、双(六亚甲基)三胺、三亚乙基四胺、四亚乙基五胺、五亚乙基六胺、N-羟乙基乙二胺、四(羟乙基)乙二胺等。作为聚醚多胺类，可以列举三甘醇二胺、四甘醇二胺、二甘醇双(丙胺)、聚氧丙烯二胺、聚氧丙烯三胺类等。作为脂环式胺类，可以列举异佛尔酮二胺、メタセン二胺、N-氨基乙基哌嗪、双(4-氨基-3-甲基二环己基)甲烷、双(氨基甲基)环己烷、3，9-双(3-氨基丙基)2，4，8，10-四氧杂螺(5，5)十一烷、降冰片烯二胺等。作为芳香族胺类，可以列举四氯对二甲苯二胺、间二甲苯二胺、对二甲苯二胺、间苯二胺、邻苯二胺、对苯二胺、2，4-二氨基苯甲醚、2，4-甲苯二胺、2，4-二氨基二苯基甲烷、4，4’-二氨基二苯基甲烷、4，4’-二氨基-1，2-二苯基乙烷、2，4-二氨基二苯砜、4，4’-二氨基二苯砜、间氨基苯酚、间氨基苄胺、苄基二甲胺、2-(二甲基氨基甲基)苯酚、三乙醇胺、甲基苄胺、α-(间氨基苯基)乙胺、α-(对氨基苯基)乙胺、二氨基二乙基二甲基二苯基甲烷、α，α’-双(4-氨基苯基)对二异丙苯等。
作为酸酐类固化剂的具体例，可以列举十二碳烯基琥珀酸酐、聚己二酸酐、聚壬二酸酐、聚癸二酸酐、聚(乙基十八烷二酸)酐、聚(苯基十六烷二酸)酐、甲基四氢邻苯二甲酸酐、甲基六氢邻苯二甲酸酐、六氢邻苯二甲酸酐、甲基茯苓酸酐、四氢邻苯二甲酸酐、三烷基四氢邻苯二甲酸酐、甲基环己烯二甲酸酐、甲基环己烯四甲酸酐、邻苯二甲酸酐、偏苯三酸酐、均苯四甲酸酐、二苯甲酮四甲酸酐、乙二醇双偏苯三酸酯、氯桥酸酐、桥亚甲基四氢化邻苯二甲酸酐、甲基桥亚甲基四氢化邻苯二甲酸酐、5-(2，5-二氧代四氢-3-呋喃基)-3-甲基-3-环己烷-1，2-二甲酸酐、3，4-二羧基-1，2，3，4-四氢-1-萘琥珀酸二酐、1-甲基-二羧基-1，2，3，4-四氢-1-萘琥珀酸二酐等。
作为酚类固化剂的具体例，可以列举双酚A、双酚F、苯酚线型酚醛清漆、双酚A线型酚醛清漆、邻甲酚线型酚醛清漆、间甲酚线型酚醛清漆、对甲酚线型酚醛清漆、二甲苯酚线型酚醛清漆、聚对羟基苯乙烯、间苯二酚、邻苯二酚、叔丁基邻苯二酚、叔丁基对苯二酚、fluoroglycinol、连苯三酚、叔丁基连苯三酚、烯丙基化连苯三酚、多烯丙基化连苯三酚、1，2，4-苯三酚、2，3，4-三羟基二苯甲酮、1，2-二羟基萘、1，3-二羟基萘、1，4-二羟基萘、1，5-二羟基萘、1，6-二羟基萘、1，7-二羟基萘、1，8-二羟基萘、2，3-二羟基萘、2，4-二羟基萘、2，5-二羟基萘、2，6-二羟基萘、2，7-二羟基萘、2，8-二羟基萘、上述二羟基萘的烯丙基化物或多烯丙基化物、烯丙基化双酚A、烯丙基化双酚F、烯丙基化苯酚线型酚醛清漆、烯丙基化连苯三酚等。
在环氧树脂组合物中的全部固化剂成分中，由通式(2)表示的酚性树脂的含量为20wt％以上，优选为40wt％以上，进一步优选为60wt％以上。如果比其少，则在形成了环氧树脂固化物时的结晶度降低，不能期待导热率的提高。此外，从耐热性、耐湿性以及电绝缘性的观点考虑，作为通式(2)的酚性树脂以外所用的固化剂，优选使用具有酚性羟基的固化剂。
为了提高环氧树脂固化物的导热性，在本发明的环氧树脂组合物中可以适量配合无机填充材料。作为无机填充材料，可以列举金属、金属氧化物、金属氮化物、金属碳化物、金属氢氧化物、碳材料等。作为金属，可以列举银、铜、金、铂、锆石等，作为金属氧化物，可以列举二氧化硅、氧化铝、氧化镁、氧化钛、三氧化钨等，作为金属氮化物，可以列举氮化硼、氮化铝、氮化硅等，作为金属碳化物，可以列举碳化硅等，作为金属氢氧化物，可以列举氢氧化铝、氢氧化镁等，作为碳材料，可以列举碳纤维、石墨化碳纤维、天然石墨、人造石墨、球状石墨粒子、中间碳微球、晶须状碳、carbon microcoil、carbon nanocoil、碳纳米管、碳纳米角等。作为无机填充材料的形状，可以使有破碎状、球状、晶须状、纤维状。这些无机填充材料可以单独配合，也可以将两种以上组合配合。此外，为了改善无机填充材料和环氧树脂的润湿性，改善无机填充材料的界面补强、分散性等，可以对无机填充材料施以通常的偶联剂处理。
作为无机填充材料的配合量，优选50wt％以上，进一步优选为70wt％以上。如果比其少，则导热率的提高效果小。
在本发明的环氧树脂组合物中可以使用以往公知的固化促进剂。可以列举胺类、咪唑类、有机膦类、路易斯酸等，具体来说，有1，8-二氮杂二环(5，4，0)十一碳烯-7、三亚乙基二胺、苄基二甲胺、三乙醇胺、二甲氨基乙醇、三(二甲氨基甲基)苯酚等叔胺，2-甲基咪唑、2-苯基咪唑、2-苯基-4-甲基咪唑、2-十七烷基咪唑等咪唑类，三丁膦、甲基二苯膦、三苯膦、二苯膦、苯膦等有机膦类，四苯基鏻·四苯基硼酸盐、四苯基鏻·乙基三苯基硼酸盐、四丁基鏻·四丁基硼酸盐等四取代鏻·四取代硼酸盐，2-乙基-4-甲基咪唑·四苯基硼酸盐、N-甲基吗啉-四苯基硼酸盐等四苯基硼盐等。相对于100重量份环氧树脂，添加量通常为0.2～10重量份的范围。
此外，从改进成型时的流动性以及提高与引线框等的密合性的观点考虑，在本发明的环氧树脂组合物中可以添加热塑性的低聚物类。作为热塑性的低聚物类，可以列举C5类和C9类的石油树脂、苯乙烯树脂、茚树脂、茚·苯乙烯共聚树脂、茚·苯乙烯·苯酚共聚树脂、茚·香豆酮共聚树脂、茚·苯并噻吩共聚树脂等。相对于100重量份环氧树脂，添加量通常为2～30重量份的范围。
此外，根据需要，在本发明的环氧树脂组合物中可以使用溴化环氧等阻燃剂，巴西棕榈蜡、酯类蜡等脱模剂，环氧硅烷、氨基硅烷、脲基硅烷、乙烯基硅烷、烷基硅烷、有机钛酸酯、铝醇盐等偶联剂，炭黑等着色剂，三氧化锑等阻燃助剂，硅油等应力降低剂，高级脂肪酸、高级脂肪酸金属盐等润滑剂等。
本发明的环氧树脂组合物通常可以通过使用混合机等，以规定的配合量充分混合上述环氧树脂、固化剂成分等配合成分，然后使用混炼辊、挤出机等进行混炼，冷却、粉碎而得到。
或者，可以将上述配合成分溶解在苯、甲苯、二甲苯、氯苯等芳香族溶剂，丙酮、甲乙酮、甲基异丁基酮、环己酮等酮类溶剂，己烷、庚烷、甲基环己烷等脂肪族烃溶剂，乙醇、异丙醇、丁醇、乙二醇等醇溶剂，二乙醚、二噁烷、四氢呋喃、二甘醇二甲醚等醚类溶剂，N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺、二甲基亚砜、N-甲基吡咯烷酮等极性溶剂中形成清漆状的环氧树脂组合物。清漆状的环氧树脂组合物也可以在浸渍玻璃纤维、碳纤维、芳族聚酰胺纤维等纤维状填充材料之后，通过干燥除去有机溶剂而形成预浸坯料状的环氧树脂组合物。
为了使用本发明的环氧树脂组合物得到固化物，可以使用例如传递成型、压模成型、铸塑成型、注射成型、挤出成型等方法。此外，可以采取真空压模等方法作为用于固化预浸坯料状的环氧树脂组合物的方法。
从高导热性的观点考虑，本发明的环氧树脂固化物优选具有结晶性。可以由示差热分析中的与熔解相伴的吸热量评价结晶性的程度。示差热分析中的吸热峰，通常在120℃～250℃的范围中观测到，优选的吸热量是每单位重量除填充材料之外的树脂成分，为5J/g以上。更优选为10J/g以上，特别优选为30J/g以上。如果比其小，则作为环氧树脂固化物的导热率提高效果小。应予说明，此处所说的吸热量，是指通过示差热分析计，使用约10mg精确称量的试料，在氮气气流下、升温速度10℃/分的条件下进行测定所得到的吸热量。
本发明的环氧树脂固化物，可以通过使用上述成型方法使其加热固化而得到，通常，成型温度为80℃～250℃，成型时间为1分～20小时。为了提高环氧树脂固化物的结晶度，希望在低温下用长时间使其固化。优选的固化温度为100℃～180℃的范围，更优选为120℃～160℃。此外，优选的固化时间为10分～6小时，更优选为30分钟～3小时。进而在成型后，可以通过后固化进一步提高结晶度。通常，后固化温度为130℃～250℃，时间为1小时～20小时的范围，优选在比示差热分析中的吸热峰温度低5℃～40℃的温度下用1小时至24小时进行后固化。
本发明的环氧树脂固化物可以与其他种类的基材进行叠层。作为叠层的基材，是片状、膜状的基材，可以例举铜箔、铝箔、不锈钢箔等金属基材，聚乙烯、聚丙烯、聚苯乙烯、聚丙烯酸酯、聚甲基丙烯酸酯、聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸丁二醇酯、聚萘二甲酸乙二醇酯、液晶聚合物、聚酰胺、聚酰亚胺、聚四氟乙烯等高分子基材。
本发明的环氧树脂组合物，形成高导热性以及低热膨胀性优异的固化物，在应用于半导体元件等的密封以及印刷电路板等时，可以发挥优异的高放热性和尺寸稳定性。
附图说明
[图1]环氧树脂固化物的示差热分析图
具体实施方式
以下通过实施例对本发明更具体地说明。
参考例1
将1010g的4，4’-二羟基二苯醚溶解于7000g的表氯醇中，在减压(约120mmHg)、60℃下，用4小时滴下808g的48％氢氧化钠水溶液。其间，生成的水通过与表氯醇的共沸而排出至体系外，馏出的表氯醇返回至体系内。滴下结束后，再继续反应1小时。然后，通过过滤除去生成的盐，此外水洗后馏去表氯醇，得到1515g的淡黄色液状的粗制环氧树脂。环氧当量为171，水解性氯为4500ppm。将所得的1500g的环氧树脂溶解于6000ml的甲基异丁基酮，加入76.5g的20％氢氧化钠水溶液，在80℃下反应2小时。反应后，进行过滤、水洗后，减压馏去作为溶剂的甲基异丁基酮，得到1380g的淡黄色液状的环氧树脂。所得环氧树脂(环氧树脂A)的环氧当量为163，水解性氯为280ppm，熔点为78～84℃，150℃下的粘度为0.0062Pa·s。其中，熔点是通过毛细管法在2℃/分的升温速度下得到的值。
参考例2
在150℃下将163g的参考例1中合成的环氧树脂和25.3g的4，4’-二羟基二苯醚熔融混合后，加入0.075g的三苯膦，在氮气流下进行反应2小时。反应后，通过放置冷却至室温，所得树脂显示出结晶性并固化。所得树脂(环氧树脂B)的环氧当量为261，熔点为100～122℃，软化点为127℃，150℃下的粘度为0.037Pa·s。此外，所得树脂由GPC测定求出的通式(1)中的各成分比是：n＝0为42.5％，n＝2为29.2％，n＝4为17.6％，n≥6为10.7％。其中，使用コントラバス公司制造的レオマツト115测定粘度，根据JIS K-6911并通过环球法测定软化点。此外，GPC测定的条件是：装置：HLC-82A(东曹(株)制造)，柱：TSK-GEL2000×3根以及TSK-GEL4000×1根(均是东曹(株)制造)，溶剂：四氢呋喃，流量：1ml/min，温度：38℃，检测器：RI。
参考例3
使用163g的参考例1中合成的环氧树脂和50.5g的4，4’-二羟基二苯醚，与参考例2同样地进行反应。反应后，通过放置冷却至室温，所得树脂显示出结晶性并固化。所得树脂(环氧树脂C)的环氧当量为482，熔点为145～165℃，软化点为163℃。此外，所得树脂由GPC测定求出的通式(1)中的各成分比是：n＝0为16.7％，n＝2为22.1％，n＝4为32.1％，n≥6为29.1％。
实施例1
在120℃下将92.5g的参考例1中所得的环氧树脂(环氧树脂A)、57.3g的作为固化剂的4，4’-二羟基二苯醚(固化剂A)和1.5g的作为固化促进剂的三苯膦进行熔融混合，形成环氧树脂组合物。然后，在120℃下进行加热固化2小时，形成成型物。在175℃下对所得成型物进一步进行12小时的后固化，得到环氧树脂固化物后，对其进行各种物性的测定。使用热机械测定装置在升温速度10℃/分的条件下求出玻璃化转变温度和线膨胀系数。使用示差热分析装置在升温速度10℃/分的条件下求出熔点和吸热量。测定结果示于图1。此外，使用直径50mm、厚度3mm的圆盘，通过非定常探针法求出导热率。
实施例2～5和比较例1～3
使用参考例1～3的环氧树脂(环氧树脂A～C)、双酚A型环氧树脂(环氧树脂D：东都化成制造，YD-8125；环氧当量174)作为环氧树脂成分，4，4’-二羟基二苯醚(固化剂A)、苯酚线型酚醛清漆(固化剂B：群荣化学制造，PSM-4261；OH当量为103，软化点为82度，150℃下的熔融粘度为0.16Pa·s)作为固化剂，三苯膦作为固化促进剂，以表1所示的配合进行熔融混合，从而得到环氧树脂组合物。使用该环氧树脂组合物，在表1所示的条件下进行固化和后固化，与实施例1同样地评价固化物的物理性能。
结果全部示于表1中。
[表1]
Figure G2006800158038D00121

Claims (4)

1.环氧树脂组合物，其特征在于：在含有环氧树脂、固化剂的环氧树脂组合物中，作为环氧树脂成分所使用的由下述通式(1)表示的二苯醚型环氧树脂占环氧树脂成分中的50wt％以上，
Figure F2006800158038C00011
其中，n表示0以上的数，m表示1～3的整数，
作为固化剂成分所使用的由下述通式(2)表示的二苯醚型酚性树脂占固化剂成分中的2wt％以上，
其中，n表示0以上的数，m表示1～3的整数。
2.权利要求1所述的环氧树脂组合物，其含有50wt％以上的无机填充材料。
3.将权利要求1或2所述的环氧树脂组合物固化而形成的环氧树脂固化物。
4.权利要求3所述的环氧树脂固化物，其具有由示差热分析得到的吸热量为5J/g以上的结晶结构。
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Families Citing this family (29)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP5037370B2 (ja) * 2008-01-23 2012-09-26 新日鐵化学株式会社 エポキシ樹脂組成物及び硬化物
KR101168509B1 (ko) * 2008-03-13 2012-07-27 신닛뽄세이테쯔 카부시키카이샤 열전도성이 우수한 절연 피막을 갖는 전자기 강판 및 그 제조 방법
TWI494341B (zh) * 2008-03-31 2015-08-01 Nippon Steel & Sumikin Chem Co Epoxy resin compositions and shaped articles
WO2010050202A1 (ja) * 2008-10-30 2010-05-06 株式会社カネカ 高熱伝導性の熱可塑性樹脂組成物及び熱可塑性樹脂
CN102498149B (zh) 2009-09-16 2013-11-27 株式会社钟化 有机导热性添加剂、树脂组合物及硬化物
CN102858843B (zh) 2010-04-19 2014-09-03 株式会社钟化 高导热性热塑性树脂
EP2562201B1 (en) 2010-04-19 2016-04-06 Kaneka Corporation Thermoplastic resin with high thermal conductivity
JP5584538B2 (ja) * 2010-07-08 2014-09-03 新日鉄住金化学株式会社 エポキシ樹脂組成物、成形物、ワニス、フィルム状接着剤及びフィルム状接着剤付き銅箔
TWI521001B (zh) 2011-02-08 2016-02-11 鐘化股份有限公司 高熱傳導性熱塑性樹脂、樹脂組合物及成形體
CN102658261B (zh) * 2012-05-24 2013-09-25 哈尔滨玻璃钢研究院 一种改性树脂气相沉积法制备树脂基复合材料热防护结构的方法
CN102658260B (zh) * 2012-05-24 2013-10-30 哈尔滨玻璃钢研究院 一种气相沉积法制备树脂基复合材料内层的方法
CN102658259B (zh) * 2012-05-24 2013-12-04 哈尔滨玻璃钢研究院 一种气相沉积法制备树脂基复合材料外防护结构的方法
US9462689B2 (en) * 2012-11-30 2016-10-04 Lg Innotek Co., Ltd. Epoxy resin composition and printed circuit board including insulating layer using the epoxy resin composition
KR101973686B1 (ko) * 2012-12-12 2019-08-26 엘지이노텍 주식회사 에폭시 수지 조성물 및 이를 이용한 인쇄 회로 기판
KR101984791B1 (ko) * 2012-12-12 2019-09-03 엘지이노텍 주식회사 에폭시 수지 조성물, 이를 이용한 프리프레그 및 인쇄 회로 기판
KR102012311B1 (ko) * 2012-12-12 2019-08-20 엘지이노텍 주식회사 수지 조성물 및 이를 이용한 인쇄 회로 기판
KR101973685B1 (ko) * 2012-12-12 2019-08-26 엘지이노텍 주식회사 에폭시 수지 조성물 및 이를 이용한 인쇄 회로 기판
KR102034228B1 (ko) * 2012-12-14 2019-10-18 엘지이노텍 주식회사 에폭시 수지 조성물, 이를 이용한 프리프레그 및 인쇄 회로 기판
KR102104525B1 (ko) * 2013-08-23 2020-04-24 엘지이노텍 주식회사 에폭시 수지 조성물 및 이를 이용한 절연층을 포함하는 인쇄 회로 기판
KR102104524B1 (ko) * 2013-08-23 2020-04-24 엘지이노텍 주식회사 에폭시 수지 조성물 및 이를 이용한 절연층을 포함하는 인쇄 회로 기판
US20150062140A1 (en) * 2013-08-29 2015-03-05 Monotype Imaging Inc. Dynamically Adjustable Distance Fields for Adaptive Rendering
JP6364024B2 (ja) 2013-12-04 2018-07-25 株式会社カネカ 高熱伝導性樹脂組成物、それを含有する放熱・伝熱用樹脂材料および熱伝導膜
KR102135413B1 (ko) * 2013-12-20 2020-07-17 엘지이노텍 주식회사 에폭시 수지 조성물 및 이를 이용한 절연층을 포함하는 인쇄 회로 기판
JP6504472B2 (ja) * 2014-05-15 2019-04-24 パナソニックＩｐマネジメント株式会社 絶縁熱伝導性樹脂組成物
CN109219637B (zh) * 2016-05-30 2021-05-25 昭和电工材料株式会社 密封组合物及半导体装置
KR101899088B1 (ko) 2017-01-17 2018-09-17 한국과학기술연구원 유연기로 연결된 말단 메소겐을 갖는 액정성 에폭시 화합물 및 그 제조 방법
WO2018230370A1 (ja) 2017-06-12 2018-12-20 株式会社カネカ 熱可塑性樹脂、熱可塑性樹脂組成物および熱伝導シート
JPWO2019188291A1 (ja) * 2018-03-27 2021-04-22 日鉄ケミカル＆マテリアル株式会社 エポキシ樹脂組成物及びその硬化物
JP7247003B2 (ja) * 2019-04-12 2023-03-28 本田技研工業株式会社 放熱性塗料組成物及び放熱性被膜の製造方法

Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2001139658A (ja) * 1999-11-18 2001-05-22 Nippon Steel Chem Co Ltd 高純度低粘性エポキシ樹脂およびその製造方法
CN1605599A (zh) * 2004-09-14 2005-04-13 孙忠贤 一种填料含量高的环氧树脂组合物及其制法

Family Cites Families (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE2308433B2 (de) * 1973-02-21 1976-11-25 Dynamit Möbel AG, 5210Troisdorf Verfahren zur herstellung von flammwidrigen epoxidharz-schichtpressstoffen und deren verwendung
JP3125059B2 (ja) * 1992-04-28 2001-01-15 新日鐵化学株式会社 電子部品封止用エポキシ樹脂組成物
JP3374255B2 (ja) * 1993-04-28 2003-02-04 新日鐵化学株式会社 新規エポキシ樹脂及びその製造方法並びにそれを用いたエポキシ樹脂組成物
EP0705856A2 (en) * 1994-10-07 1996-04-10 Shell Internationale Researchmaatschappij B.V. Epoxy resin composition for semiconductor encapsulation
JPH08301967A (ja) * 1995-04-28 1996-11-19 Nippon Steel Chem Co Ltd 新規重合物及びその製造方法並びにエポキシ樹脂組成物
JP3734602B2 (ja) * 1997-05-29 2006-01-11 ジャパンエポキシレジン株式会社 エポキシ樹脂組成物および半導体封止用エポキシ樹脂組成物
JP4493748B2 (ja) * 1999-07-13 2010-06-30 新日鐵化学株式会社 エポキシ樹脂、その製造方法、エポキシ樹脂組成物およびその硬化物

Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2001139658A (ja) * 1999-11-18 2001-05-22 Nippon Steel Chem Co Ltd 高純度低粘性エポキシ樹脂およびその製造方法
CN1605599A (zh) * 2004-09-14 2005-04-13 孙忠贤 一种填料含量高的环氧树脂组合物及其制法

Also Published As

Publication number Publication date
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