TWI521001B - 高熱傳導性熱塑性樹脂、樹脂組合物及成形體 - Google Patents

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Description

高熱傳導性熱塑性樹脂、樹脂組合物及成形體
本發明係關於一種作為熱傳導性優異之散熱材料之可射出成形之熱塑性樹脂、樹脂組合物及成形體。
熱塑性樹脂組合物用於電腦或顯示器之殼體、電子設備材料、汽車之內外裝等各種用途時，塑膠與金屬材料等無機物相比熱傳導性較低，故而有時所產生之熱不易散掉會成為問題。為解決此種問題，廣泛進行藉由將高熱傳導性無機物大量調配於熱塑性樹脂中而獲得高熱傳導性樹脂組合物之嘗試。作為高熱傳導性無機化合物，必需將石墨、碳纖維、氧化鋁、氮化硼等高熱傳導性無機物通常以30 Vol%以上、進而較佳為50 Vol%以上之高含量調配於樹脂中。然而，即便大量調配無機物，樹脂單體之熱傳導性亦較低，故而樹脂組合物之熱傳導率有極限。因此要求提高樹脂單體之熱傳導性。
作為樹脂單體之熱傳導性優異之熱硬化性樹脂，例如報告有於專利文獻1中所記載之環氧樹脂，或於專利文獻2中所記載之雙順丁烯二醯亞胺樹脂。該樹脂具有某種程度之熱傳導性，另一方面，具有分子結構複雜、製造困難之缺點。於專利文獻3中所記載之環氧樹脂的合成相對簡單，但熱傳導率並不充分。
另一方面，關於熱塑性樹脂，幾乎並無關於未經延伸、磁場配向等特殊之成形加工而藉由射出成形所成形之樹脂 單體具有高熱傳導性之熱塑性樹脂之研究報告，作為少數之例可列舉專利文獻4。於專利文獻4中所記載之熱塑性樹脂藉由射出成形而成形，藉此可獲得顯示出高熱傳導性之成形體，但調配無機填充劑時之熔融流動性並不充分，就成形加工性而言要求更高之熔融流動性。
[先前技術文獻] [專利文獻]
[專利文獻1]國際公開第2002/094905號手冊(2002年11月28日公開)
[專利文獻2]日本公開專利公報「日本專利特開2007-224060號公報(2007年9月6日公開)」
[專利文獻3]國際公開第2006/120993號手冊(2006年11月16日公開)
[專利文獻4]國際公開第2010/050202號手冊(2010年5月6日公開)
如上所述，先前之熱塑性樹脂有各種問題，特別是，熱塑性樹脂有脆弱傾向，且有含有熱塑性樹脂及無機填充劑之熱塑性樹脂組合物之彎曲強度等機械強度較低之問題。因此，要求提高熱塑性樹脂組合物之機械強度。然而，為了提高機械強度，於添加其他聚合成分進行聚合之情形時，有所獲得之熱塑性樹脂之熱傳導性降低，進而熱塑性樹脂組合物之熱傳導性降低之問題，若提高彎曲強度等機 械強度，則於技術性方面較難維持熱傳導性。
本發明係鑒於上述問題而完成者，其目的在於提供一種將其他聚合成分聚合於熱傳導性之聚合成分中，從而成為熱塑性樹脂單體之熱傳導性優異、彎曲強度提高之熱塑性樹脂組合物之原料的熱塑性樹脂。又，根據上述目的，本發明之目的在於提供一種熔融流動性較高之熱塑性樹脂及熱塑性樹脂組合物。
本發明者等人反覆進行努力研究，結果發現：若對具有高熱傳導性之特定分子結構之縮聚物共聚具有主鏈之摺疊效果之第3成分，則雖然含有第3成分，但可獲得成為熱塑性樹脂單體維持有高熱傳導性、且彎曲強度提高之熱塑性樹脂組合物之原料的熱塑性樹脂。
進而，發現本發明之熱塑性樹脂與未共聚第3成分之熱塑性樹脂相比，熔融流動性變得較高，從而完成本發明。即，本發明如下述1)所示：1)一種熱塑性樹脂，其特徵在於：其包含 (式中，X表示選自由O及CO所組成之群中之2價取代基)。所示之具有聯苯基之單元(A)25~60莫耳%；通式(2)-Y-R-Y- (2) (式中，R表示主鏈原子數為2~20之可含有支鏈之2價直鏈狀取代基；Y表示選自由O及CO所組成之群中之2價取代基)。所示之單元(B)25~60莫耳%；及通式(3)-Z1-A-Z2- (3)(式中，Z1及Z2表示選自由O、NH、CO、S及NHCO所組成之群中之2價取代基；A表示選自由具有主鏈之摺疊效果之非縮合芳香族基、縮合芳香族基、雜環基、脂環基及脂環式雜環基所組成之群中之取代基)。所示之單元(C)1~25莫耳%(其中，將單元(A)、(B)及(C)之合計設為100莫耳%)。
本發明之熱塑性樹脂實現如下之效果：雖然含有第3成分，成為熱塑性樹脂單體維持有高熱傳導性、彎曲強度提高之可塑性樹脂組合物之原料。又，作為附隨之效果，不論為樹脂單體或調配無機填充劑時射出成形時之熔融流動性均優異。
本發明之熱塑性樹脂顯示出液晶性，具有液晶相轉移溫度與等向相轉移溫度。於射出成形本發明之熱塑性樹脂時，若將樹脂於液晶相轉移溫度與等向相轉移溫度之間之溫度下進行加熱並以液晶狀態射出，則表現出高熱傳導性。本發明之熱塑性樹脂於射出成形時之熔融流動性優 異，於本發明中所謂熔融流動性係於液晶狀態下之流動性。
本發明之熱塑性樹脂之特徵在於：主鏈之結構包含通式(1) (式中，X表示選自由O及CO所組成之群中之2價取代基)。所示之具有聯苯基之單元(A)25~60莫耳%；通式(2)-Y-R-Y- (2)(式中，R表示主鏈原子數為2~20之可含有支鏈之2價直鏈狀取代基；Y表示選自由O及CO所組成之群中之2價取代基)。所示之單元(B)25~60莫耳%；及通式(3)-Z1-A-Z2- (3)(式中，Z1及Z2表示選自由O、NH、CO、S及NHCO所組成之群中之2價取代基；A表示選自由具有主鏈之摺疊效果之非縮合芳香族基、縮合芳香族基、雜環基、脂環基及脂環式雜環基所組成之群中之取代基)。所示之單元(C)1~25莫耳%(其中，將單元(A)、(B)及(C)之合計設為100莫耳%)。
於本發明中所謂熱塑性係藉由加熱而塑化之性質，本發 明之熱塑性樹脂較佳為單元(A)為30~55莫耳%，單元(B)為30~55莫耳%，單元(C)為1~20莫耳%之熱塑性樹脂。更佳為單元(A)為30~46%，單元(B)為45~55莫耳%，單元(C)為2~15莫耳%之熱塑性樹脂。若單元(C)未達1莫耳%，則失去添加第3成分之意義，又，未發現熔融流動性之顯著提高，若為26莫耳%以上則有熱傳導率降低之情況。
本發明之熱塑性樹脂之熱傳導率較佳為0.5 W/(m．K)以上，更佳為0.6 W/(m．K)以上，進而較佳為0.8 W/(m．K)以上，特佳為1.0 W/(m．K)以上。熱傳導率之上限並無特別限制，越高越佳，但若成形時不施加磁場、電壓，摩擦、延伸等物理處理，則通常成為3 0W/(m．K)以下，進而較佳成為10 W/(m．K)以下。
又，表示本發明之熱塑性樹脂((單元(A)：單元(B)：單元(C)=XA：XB：XC))之熔融流動性之熔融流率越高越佳。對於本發明之熱塑性樹脂，與完全未添加單元(C)之熱塑性樹脂(單元(A)：單元(B)：單元(C)=XA：XB：0)相比，只要提高熔融流率則較佳。具體而言，熱塑性樹脂之熔融流率較佳為提高至1.1倍以上，進而較佳為提高1.5倍以上，特佳為2倍以上。
作為通式(1) (式中，X表示選自由O及CO所組成之群中之2價取代基)。 中之X，就可獲得熱傳導性優異之樹脂之觀點而言，較佳為O。作為通式(2)-Y-R-Y- (2)(式中，R表示主鏈原子數為2~20之可含有支鏈之2價直鏈狀取代基；Y表示選自由O及CO所組成之群中之2價取代基)。
中之Y，就可獲得熱傳導性優異之樹脂之觀點而言，較佳為CO。
通式(2)中之R表示主鏈原子數為2~20之可含有支鏈之2價直鏈狀取代基，較佳為不含支鏈之直鏈脂肪族烴鏈。於含有支鏈之情形時，有結晶度降低、熱傳導率降低之情況。又，R可為飽和亦可為不飽和，較佳為飽和脂肪族烴鏈。於包含不飽和鍵之情形時，有無法獲得充分之可撓性、導致熱傳導率降低之情況。R較佳為碳數為2~20之直鏈飽和脂肪族烴鏈，更佳為碳數為4~18之直鏈飽和脂肪族烴鏈，特佳為碳數為8~14之直鏈飽和脂肪族烴鏈。R之主鏈原子數較佳為偶數。於奇數之情形時，有結晶度降低、熱傳導率降低之情況。特別是就可獲得熱傳導性優異之樹脂之觀點而言，R較佳為選自由-(CH2)8-、-(CH2)10-及-(CH2)12-所組成之群中之至少一種。
於R為-(CH2)8-之情形時，作為通式(2)所示之單元(B)之原料，可使用癸二酸等源自植物之化合物，並可於較低環境負荷下製造熱塑性樹脂。
又，於熱塑性樹脂中，就成本方面而言，R為-(CH2)8-之情形更優於R為-(CH2)10-之情形。又，於R為-(CH2)8-之情形時，亦取決於分子量、各單元之莫耳比，與不包含單元(C)之熱塑性樹脂相比，有時熱傳導率提高，可認為該方面而言亦較為優異。
關於通式(3)，-Z1-A-Z2- (3)(式中，Z1及Z2表示選自由O、NH、CO、S及NHCO所組成之群中之2價取代基；A表示選自由具有主鏈之摺疊效果之非縮合芳香族基、縮合芳香族基、雜環基、脂環基及脂環式雜環基所組成之群中之取代基)。
所謂此處提及之主鏈之摺疊效果意指以摺疊之方式使高分子主鏈彎曲之效果，構成主鏈之鍵彼此之角度為150度以下，較佳為120度以下，更佳為60度以下。作為式中之A之具體例，可列舉以下所示之基： (X'係O、S、NH中之任一種)
就可獲得熱傳導性優異之樹脂之觀點而言，作為較佳之式中之A之具體例，可列舉以下所示之基：
進而就可獲得熱傳導性優異之樹脂之觀點而言，式中之A更佳為以下所示之基：
由於高分子主鏈藉由A而彎曲，故與不包含單元(C)之結構相比，亦有熱塑性樹脂之機械強度例如彎曲強度提高之優點。即，本發明之熱塑性樹脂含有單元(C)作為聚合成分，藉此脆性得以改善，於該方面而言較優異。
再者，上述式(3)之A中，不包含構成主鏈之鍵彼此之角度成為180度之對位形狀之基。此種基無摺疊效果，於將該基作為熱塑性樹脂之單元而聚合之情形時，成為所獲得之樹脂之熱傳導率較低者。
通式(3)中之Z1及Z2表示選自由O、NH、CO、S及NHCO所組成之群中之2價取代基，就可獲得熱傳導性優異之樹脂之觀點而言，Z1及Z2較佳為O、NH及CO中之任一者，Z1及Z2更佳為均為O。
所謂本發明之熱塑性樹脂之數量平均分子量係以聚苯乙烯為標準，使用本發明之熱塑性樹脂以2.5重量%濃度溶解於對氯酚與甲苯之體積比為3：8之混合溶劑中而製備之溶液，利用GPC(Gel Permeation Chromatography，凝膠層析儀)於80℃下所測定之值。本發明之熱塑性樹脂之數量平均分子量為3000~40000，較佳為5000~30000，更佳為7000~20000。於數量平均分子量未達3000或大於40000之情形時，即便為具有同一之一級結構之樹脂亦有熱傳導率未達0.6 W/(m．K)之情況。本發明之熱塑性樹脂，可利用公知之任意方法製造。就結構之控制較為簡單之觀點而言，較佳為使於聯苯基之兩末端上具有反應性官能基之化合物與於直鏈狀取代基R之兩末端上具有反應性官能基之化合物，及於具有主鏈之摺疊效果之取代基A上包含2個反應性官能基之化合物進行反應而製造之方法。作為此種反應性官能基，可使用羥基、羧基、酯基、胺基、硫醇基、異氰酸酯基等公知者，使該等進行反應之條件亦並無特別限定。
就合成之簡單性之觀點而言，關於在聯苯基之兩末端上具有反應性官能基之化合物與於直鏈狀取代基R之兩末端上具有反應性官能基之化合物之組合，較佳為於聯苯基之 兩末端上具有羥基之化合物與於直鏈狀取代基R之兩末端上具有羧基之化合物之組合，或者，於聯苯基之兩末端上具有羧基或酯基之化合物與於直鏈狀取代基R之兩末端上具有羥基之化合物之組合。又，關於在具有主鏈之摺疊效果之取代基A上具有2個反應性官能基之化合物，較佳為於具有主鏈之摺疊效果之取代基A上包含羥基、羧基、酯基、胺基中之任一者之至少1種。
作為包含於聯苯基之兩末端上具有羥基之化合物、於直鏈狀取代基R之兩末端上具有羧基之化合物、及於具有主鏈之摺疊效果之取代基A上具有羥基之化合物之熱塑性樹脂之製造方法之一例，可列舉：使用乙酸酐等低級脂肪酸將化合物之羥基分別個別地或全部製成低級脂肪酸酯後，於另一個反應槽或同一反應槽中，使其與於直鏈狀取代基R之兩末端上具有羧基之化合物進行脫低級脂肪酸聚縮合反應之方法。聚縮合反應實質上係以溶劑不存在之狀態，通常於220~330℃、較佳為於240~310℃之溫度下，於氮氣等惰性氣體之存在下，於常壓或減壓下進行0.5~5小時。若反應溫度低於220℃則反應之進行較慢，於高於330℃之情形時易引起分解等副反應。於減壓下使其反應之情形較佳為階段性地提高減壓度。於急劇減壓至高真空度之情形時，有具有直鏈狀取代基R之單體及具有主鏈之摺疊效果之單體揮發，無法獲得所期望之組成或分子量之樹脂之情形。極限真空度較佳為40 Torr以下，更佳為30 Torr以下，進而較佳為20 Torr以下，特佳為10 Torr以下。於真空度高 於40 Torr之情形時，會有未充分進行脫酸而獲得低分子量之樹脂之情況。亦可採用多階段之反應溫度，根據情況可於升溫過程中或者達到最高溫度後立刻將反應生成物於熔融狀態下抽出、並加以回收。可直接使用所獲得之熱塑性樹脂，亦可就為了去除未反應原料，或為了提高物性而進行固相聚合。於進行固相聚合之情形時，將所獲得之熱塑性樹脂機械性地粉碎為3 mm以下，較佳為1 mm以下之粒徑之粒子，較佳為直接以固相狀態於100~350℃之溫度下於氮氣等惰性氣體環境下或減壓下處理1~30小時。若聚合物粒子之粒徑大於3 mm，則處理並不充分，產生物性上之問題，故而不佳。固相聚合時之處理溫度或升溫速度較佳為以熱塑性樹脂粒子彼此不引起融著之方式選擇。
作為本發明中熱塑性樹脂之製造所使用的低級脂肪酸之酸酐，可列舉碳數2~5個之低級脂肪酸之酸酐，例如：乙酸酐、丙酸酐、單氯乙酸酐、二氯乙酸酐、三氯乙酸酐、單溴乙酸酐、二溴乙酸酐、三溴乙酸酐、單氟乙酸酐、二氟乙酸酐、三氟乙酸酐、丁酸酐、異丁酸酐、戊酸酐、及三甲基乙酸酐等，尤其較佳使用乙酸酐、丙酸酐、及三氯乙酸酐。低級脂肪酸之酸酐之使用量，相對於所使用之單體所具有之羥基與胺基之合計，為1.01~1.5倍當量，較佳為1.02~1.2倍當量。於未達1.01倍當量之情形時，由於低級脂肪酸之酸酐會揮發，會有羥基與胺基並未完全與低級脂肪酸之酐進行反應之情況，會有獲得低分子量之樹脂之情況。此外，關於在聯苯基之兩末端上具有羧基或酯基之 化合物，於取代基R之兩末端上具有羥基之化合物，及於具有主鏈之摺疊效果之取代基A上包含羧基或酯基之熱塑性樹脂之製造方法，例如可列舉如日本專利特開平2-258864號公報所記載之將4,4'-聯苯二羧酸二甲酯與脂肪族二醇熔融聚合之方法。
於本發明之熱塑性樹脂之製造時亦可使用觸媒，根據本發明之方法於製造熱塑性樹脂時，例如使用選自各種金屬化合物或者有機磺酸化合物中之1種以上之化合物。作為該化合物，可使用銻、鈦、鍺、錫、鋅、鋁、鎂、鈣、錳、鈉或鈷等化合物，另一方面，作為有機磺酸化合物，可使用磺基水楊酸、三氧化二銻(CS)、鄰磺基苯甲酸酐(OSB)等化合物，尤其適當使用CS或OSB。作為上述觸媒之添加量，相對於熱塑性樹脂之總重量，通常使用0.1×10-2~100×10-2重量%，較佳為使用0.5、10-2~50×10-2重量%，進而較佳為使用1×10-2~10×10-2重量%。
本發明之熱塑性樹脂之末端結構並無特別限定，就可獲得適於射出成形之樹脂之觀點而言，較佳為利用羥基、羧基、酯基、醯基、烷氧基、胺基、醯胺基、硫醇基、異氰酸酯基等封端。於末端具有環氧基、順丁烯二醯亞胺基等反應性較高之官能基之情形時，會有樹脂成為熱硬化性，而損及射出成形性之情況。
於調配無機填充劑時為了進一步提高樹脂組合物之熱傳導率，羧基相對於分子鏈之總末端之比率為60莫耳%以上，較佳為70莫耳%以上，更佳為80莫耳%以上。於未達 60莫耳%之情形時，與調配無機填充劑時末端之羧基為60莫耳%以上之樹脂相比，樹脂組合物之熱傳導率變低。於本發明中，熱塑性樹脂中之層狀結晶之比率較佳為10 Vol%以上。層狀結晶之比率較佳為20 Vol%以上，更佳為30 Vol%以上，進而特佳為40 Vol%以上。
本發明中所謂層狀結晶，相當於長鏈狀分子摺疊平行地排列而製成之板狀結晶。層狀結晶之比率越高，則有熱塑性樹脂及樹脂組合物之熱傳導率變得較高之傾向。層狀結晶是否存在於樹脂中，可藉由穿透式電子顯微鏡(TEM，Transmission Electron Microscope)觀察或X射線繞射容易地判別。層狀結晶之比率可藉由利用穿透式電子顯微鏡(TEM)直接觀察以RuO4染色之試樣而算出。作為具體之方法，TEM觀察用之試樣係使用切出所成形之厚度為6 mm×20 mm之圓柱狀試樣之一部分，以RuO4染色後，利用切片機製成之0.1 μm厚的超薄切片。以加速電壓100 kV，利用TEM觀察所製成之切片，可根據所獲得之4萬倍標度之照片(18 cm×25 cm)來決定層狀結晶之區域。區域之邊界可將層狀結晶區域設為存在週期性對比度之區域而決定。層狀結晶於深度方向上亦同樣地分佈，故而層狀結晶之比率以層狀結晶區域相對於照片整體之面積之比率之形式而算出。
本發明之熱塑性樹脂係調配無機填充劑製成樹脂組合物，藉此可更加提高熱傳導率。樹脂組合物之熱傳導率較佳為0.4 W/(m．K)以上，更佳為1.0 W/(m．K)以上，進而較 佳為5.0 W/(m．K)以上，特佳為10 W/(m．K)以上。若該熱傳導率未達0.4 W/(m．K)，則高效率地將自電子零件產生之熱傳達至外部較為困難。熱傳導率之上限並無特別限制，越高越佳，但通常使用100 W/(m．K)以下者，進而較佳使用80 W/(m．K)以下者。由於本發明之熱塑性樹脂具有優異之熱傳導性，故可容易地獲得具有上述範圍內之熱傳導率的高熱傳導性熱塑性樹脂組合物。
又，表示本發明之熱塑性樹脂組合物之熔融流動性之熔融流率越高越佳。本發明之熱塑性樹脂組合物含有本發明之熱塑性樹脂。因此，與含有完全未添加單元(C)之熱塑性樹脂(單元(A)：單元(B)：單元(C)=XA：XB：0)之熱塑性樹脂組合物相比，熔融流率提高。具體而言，熱塑性樹脂組合物之熔融流率較佳為提高至1.1倍以上，進而較佳為提高1.5倍以上，特佳為2倍以上。
於本發明之熱塑性樹脂中之無機填充劑之使用量，較佳為以熱塑性樹脂與無機填充劑之體積比計為90：10~30：70，更佳為80：20~40：60，特佳為70：30~50：50。於熱塑性樹脂與無機填充劑之體積比為100：0~90：10時，有時無法獲得滿足之熱傳導率，於熱塑性樹脂與無機填充劑之體積比為30：70~0：100時，有時機械物性降低。由於本發明之熱塑性樹脂具有優異之熱傳導性，故即便於無機填充劑之使用量為少量以熱塑性樹脂與無機填充劑之體積比計為90：10~70：30之情形時，樹脂組合物亦具有優異之熱傳導性，進而同時由於無機填充劑之使用量為少量故而可使密度降 低。熱傳導性優異且密度較小之樹脂組合物於電氣、電子工業領域、汽車領域等各種狀況下用作散熱、傳熱用樹脂材料時較有利。
作為無機填充劑，可廣泛使用公知之填充劑。較佳為使用無機填充劑單體之熱傳導率為1 W/(m．K)以上，更佳為10 W/(m．K)以上，進而較佳為20 W/(m．K)以上，特佳為30 W/(m．K)以上者。無機填充劑單體之熱傳導率之上限並無特別限制，越高越佳，但通常較佳地使用3000 W/(m．K)以下者，進而較佳地使用2500 W/(m．K)以下者。
作為樹脂組合物於未特別是要求電氣絕緣性之用途使用之情形時，作為無機填充劑，較佳地使用金屬系化合物或導電性碳化合物等。於該等之中，就熱傳導性優異而言，可較佳地使用石墨、碳纖維等導電性碳材料，將各種金屬微粒化而成之導電性金屬粉，將各種金屬加工成纖維狀之導電性金屬纖維，軟磁性鐵氧體等各種鐵氧體類，及氧化鋅等金屬氧化物等無機填充劑。
作為樹脂組合物於要求電氣絕緣性之用途使用之情形時，作為無機填充劑，可較佳地使用顯示出電氣絕緣性之化合物。所謂電氣絕緣性具體而言，較佳為使用顯示出電氣電阻率為1 Ω．cm以上者，其中較佳為10 Ω．cm以上者，更佳為105 Ω．cm以上者，進而較佳為1010 Ω．cm以上者，最佳為1013 Ω．cm以上者。電氣電阻率之上限並無特別限制，通常為1018 Ω．cm以下。由本發明之高熱傳導性熱塑性樹脂組合物所獲得之成形體之電氣絕緣性亦較佳為上述 範圍內。
無機填充劑之中，作為顯示出電氣絕緣性之化合物，具體而言可列舉：氧化鋁、氧化鎂、氧化矽、氧化鈹、氧化銅、氧化亞銅等金屬氧化物；氮化硼、氮化鋁、氮化矽等金屬氮化物；碳化矽等金屬碳化物；碳酸鎂等金屬碳酸鹽；金剛石等絕緣性碳材料；氫氧化鋁、氫氧化鎂等金屬氫氧化物。該等可單獨使用或將複數種組合而使用。
關於無機填充劑之形狀，可應用各種形狀。例如可列舉：粒子狀、微粒子狀、奈米粒子、凝聚粒子狀、管狀、奈米管狀、線狀、棒狀、針狀、板狀、不規則形狀、橄欖球狀、六面體狀、大粒子與微小粒子複合化而成之複合粒子狀、及液體等各種形狀。又，該等無機填充劑可為天然物，亦可為合成者。於天然物之情形時，產地等並無特別限定，可適當選擇。該等無機填充劑可僅單獨使用1種，亦可併用形狀、平均粒徑、種類、表面處理劑等不同之2種以上。
為增強樹脂與無機化合物之界面之接著性或使作業性變得容易，該等無機填充劑可利用矽烷處理劑等各種表面處理劑進行表面處理。作為表面處理劑並無特別限定，例如可使用矽烷偶合劑、鈦酸酯偶合劑等先前公知者。其中，就降低樹脂之物性較少而言，較佳為環氧矽烷等含有環氧基之矽烷偶合劑、及胺基矽烷等含有胺基之矽烷偶合劑、及聚氧乙烯矽烷等。作為無機化合物之表面處理方法並無特別限定，可利用通常之處理方法。
於本發明之熱塑性樹脂中，除上述之無機填充劑以外，亦可根據其目的而廣泛使用公知之填充劑。由於樹脂單體之熱傳導率較高，故而即便公知之填充劑之熱傳導率相對較低未達10 W/(m．K)，作為樹脂組合物亦具有較高之熱傳導率。作為無機填充劑以外之填充劑，例如可列舉：矽藻土粉、鹼性矽酸鎂、煅燒黏土、微粉末矽土、石英粉末、晶性矽石、高嶺土、滑石、三氧化二銻、微粉末雲母、二硫化鉬、岩絨、陶瓷纖維、石棉等無機纖維，及玻璃纖維、玻璃粉、玻璃布、熔融矽土等玻璃製填充劑。藉由使用該等填充劑，可提高例如熱傳導性、機械強度、或耐磨性等於應用樹脂組合物方面較佳之特性。進而可視需要併用紙、紙漿、木料；聚醯胺纖維、芳族聚醯胺纖維、硼纖維等合成纖維；及聚烯烴粉末等樹脂粉末等有機填充劑而調配。
於本發明之熱塑性樹脂中，於未使發揮本發明之效果失效的範圍內，亦可含有環氧樹脂、聚烯烴樹脂、雙順丁烯二醯亞胺樹脂、聚醯亞胺樹脂、聚醚樹脂、苯酚樹脂、矽酮樹脂、聚碳酸酯樹脂、聚醯胺樹脂、聚酯樹脂、氟樹脂、丙烯酸樹脂、三聚氰胺樹脂、脲樹脂、胺酯樹脂等任意公知之樹脂。作為較佳之樹脂之具體例，可列舉：聚碳酸酯、聚對苯二甲酸乙二酯、聚對苯二甲酸丁二酯、液晶聚合物、尼龍6、尼龍6,6等。該等樹脂之使用量通常相對於樹脂組合物中所含之本發明之熱塑性樹脂100重量份為0~10000重量份之範圍，較佳為0~100重量份，更佳為0~50 重量份，特佳為0~25重量份。
於本發明之熱塑性樹脂中，作為除上述樹脂與填充劑以外之添加劑，可於未使本發明之效果失效之範圍內，進而根據目的添加其他任意成分，例如：增強劑、增黏劑、脫模劑、偶合劑、阻燃劑、耐火劑、顏料、著色劑及其他助劑等。該等添加劑之使用量，相對於熱塑性樹脂100重量份，較佳為合計0~20重量份之範圍內。
作為對本發明之熱塑性樹脂調配調配物之方法並無特別限定。例如使上述成分或添加劑等乾燥後，利用單軸、雙軸等擠出機之熔融混練機進行熔融混練而製造。又，於調配成分為液體之情形時，亦可使用液體供給泵等於中途添加至熔融混練機中而製造。
本發明之熱塑性樹脂中之層狀結晶之比率可根據熱塑性樹脂及樹脂組合物之成形溫度，適當地設定。例如於射出成形本發明之熱塑性樹脂及樹脂組合物時，若將樹脂於液晶相轉移溫度與等向相轉移溫度之間之溫度下進行加熱並以液晶狀態射出，則可獲得層狀結晶之比率較高且熱傳導率較高之成形體。因此於本發明中，藉由於適當之溫度下成形層狀結晶之比率較低且熱傳導率較低之熱塑性樹脂，可獲得層狀結晶之比率較高且熱傳導率較高之成形體。即本發明之熱塑性樹脂及樹脂組合物，由於層狀結晶之比率較低，並不會損及其有用性。成形體是否以本發明之熱塑性樹脂組合物作為原料可藉由如下方式而判斷：藉由對成形體進行1H-NMR測定，分析單元(A)~(C)之莫耳比是否為 熱塑性樹脂組合物之比。再者，認為於上述成形體中含有顆粒。
本發明之熱塑性樹脂可廣泛用於電子材料、磁性材料、觸媒材料、結構體材料、光學材料、醫療材料、汽車材料、建築材料等各種用途。特別是由於兼具優異之成形加工性、高熱傳導性之優異特性，故而作為散熱、傳熱用樹脂材料非常有用。
本發明之熱塑性樹脂可較佳地用於家電、OA(Office Automation，辦公自動化)設備零件、AV(Audiovisual，視聽)設備零件、汽車內外裝零件等射出成形品等。特別是於產生很多熱之家電製品或OA設備中，可較佳地用作外裝材料。進而於內部具有發熱源但較難藉由風扇等強制冷卻之電子機器中，為將內部所產生之熱散熱至外部，較佳用作該等機器之外裝材料。作為該等中之較佳之裝置，作為筆記型電腦等攜帶型電腦、PDA(Personal Digital Assistant，個人數位助理)、行動電話、攜帶型遊戲機、攜帶型音樂播放器、攜帶型TV(Television，電視)/視訊設備、攜帶型攝影機等小型或攜帶型電子設備類之殼體、外殼、外裝材料用樹脂非常有用。又，用作汽車或電車等中之電池周邊用樹脂、家電設備之攜帶型電池用樹脂、斷路器等之配電零件用樹脂、馬達等之密封用材料亦非常有用。
本發明之熱塑性樹脂與先前眾所周知之樹脂相比，可更提高熱傳導化，又，由於成形加工性良好，故具有用作上 述之用途中之零件或殼體用之特性。
於發明之詳細說明項中所完成之具體的實施形態或實施例只不過為明確本發明之技術內容者，不應狹義地解釋成僅限定於此種具體例，可於本發明之精神與如下所記載之申請專利範圍內，進行各種變更而實施。
再者，除於本發明中<解決問題之技術手段>之1)中所示之發明外，亦包含以下之2)~15)之發明。
2)如1)之熱塑性樹脂，其中上述通式(1)之X為O，通式(2)之Y為CO。
3)如1)或2)之熱塑性樹脂，其中相當於上述熱塑性樹脂之R之部分為直鏈脂肪族烴鏈。
4)如1)至3)中任一項之熱塑性樹脂，其中相當於上述熱塑性樹脂之R之部分之主鏈原子數為偶數。
5)如1)至4)中任一項之熱塑性樹脂，其中上述熱塑性樹脂之R係選自由-(CH2)8-、-(CH2)10-及-(CH2)12-所組成之群中之至少1種。
6)如1)至5)中任一項之熱塑性樹脂，其中上述熱塑性樹脂之A為以下所示之結構中之任一種： (X'係O、S、NH中之任一種)。
7)如1)至6)中任一項之熱塑性樹脂，其中上述熱塑性樹脂之數量平均分子量為3000~40000。
8)如1)至7)中任一項之熱塑性樹脂，其中上述熱塑性樹脂之分子鏈之末端之60莫耳%以上為羧基。
9)如1)至8)中任一項所之熱塑性樹脂，其中上述熱塑性樹脂中之層狀結晶之比率為10 Vol%以上。
10)如1)至9)中任一項之熱塑性樹脂，其中樹脂單體之熱傳導率為0.6 W/(m．K)以上。
11)一種熱塑性樹脂組合物，其含有如1)至10)中任一項之熱塑性樹脂及無機填充劑。
12)如11)之熱塑性樹脂組合物，其中無機填充劑係單體之熱傳導率為1 W/(m．K)以上之無機化合物。
13)如11)或12)之熱塑性樹脂組合物，其中無機填充劑係選自由氮化硼、氮化鋁、氮化矽、氧化鋁、氧化鎂、碳酸鎂、氫氧化鋁、氫氧化鎂、氧化鈹及金剛石所組成之群中之1種以上之電氣絕緣性高熱傳導性無機化合物。
14)如11)至14)中任一項之熱塑性樹脂組合物，其中無機填充劑係選自由石墨、導電性金屬粉、軟磁性鐵氧體、碳纖維、導電性金屬纖維及氧化鋅所組成之群中之1種以上之導電性高熱傳導性無機化合物。
15)一種成形體，其係由如11)至14)中任一項之熱塑性樹脂組合物所獲得。
[實施例]
繼而，列舉實施例及比較例對本發明之熱塑性樹脂及樹脂組合物進行進而詳細之說明，但本發明並不僅限定於該實施例。再者，只要未特別記載，以下所列舉之各試劑使用未經純化之和光純藥工業製造之試劑。
[評價方法]
數量平均分子量：將本發明之熱塑性樹脂以2.5重量%濃度溶解於對氯酚(東京化成工業製造)與甲苯之體積比為3：8之混合溶劑中並製備試樣。將標準物質設為聚苯乙烯，製備相同之試樣溶液。利用高溫GPC(Viscotek：350 HT-GPC System)，於管柱溫度：80℃、流速1.00 mL/min之條件下進行測定。使用示差折射計(RI，Refractive Index)作為檢測器。
試片成形：乾燥所獲得之各試樣後，利用射出成形機而成形厚度為6 mm×20 mm之圓板狀試樣。此時，將圓筒溫度設定為高於液晶相轉移溫度20℃之溫度，並以液晶狀態射出。
熱傳導率：於厚度為6 mm×20 mm之圓板狀試樣上，利 用HotDisk法熱傳導率測定裝置(京都電子工業：TPS-2500)使用4之感測器，從而測定熱傳導率。
熔融流率(MFR，Melt Flow Rate)：乾燥所獲得之各試樣後，利用流動特性評價裝置(島津製作所：CFT-500D)測定MFR。再者，測定溫度係將實施例1、2、6~8、11~12與比較例1、6、7設為高於液晶相轉移溫度大致20℃之溫度(即液晶相轉移溫度與等向相轉移溫度之間之溫度)，將實施例3~5與比較例2設為高於液晶相轉移溫度大致35℃之溫度(即液晶相轉移溫度與等向相轉移溫度之間之溫度)。
末端羧基之定量：使用1H-NMR(於400 MHz，氘氯仿：三氟乙酸=2：1 Vol%溶劑中測定)，由各末端基之特性訊號之積分值測定羧基末端之比率。將用於測定之代表性之訊號之化學位移值示於表1中。除非特別說明，於實施例、比較例中，末端羧基為99莫耳%以上。
層狀結晶之比率：將由成形之厚度為6 mm×20 mm之試樣切出觀察用之切片，以RuO4進行染色後，利用切片機製作之0.1 μm厚之超薄切片於加速電壓100 kV下藉由TEM進行觀察。根據藉由該TEM觀察所獲得之4萬倍比例之照片，將層狀結晶區域之比率作為層狀結晶區域相對於照片之整體之面積的比率而算出。
彎曲強度：利用127 mm×12.7 mm×厚度3.2 mm之試片，根據ASTM(American Society for Testing Material，美國材料試驗協會)D790，測定熱塑性樹脂組合物之彎曲強度。
[實施例1]
於具備回流冷卻器、溫度計、氮氣導入管及攪拌棒之密閉型反應器中，以莫耳比分別為0.9：1.1：0.1：2.1之比率加入4,4'-二羥基聯苯(450 g)、十二烷二酸、鄰苯二酚、乙酸酐，並將乙酸鈉作為觸媒，於常壓、氮氣環境中於145℃下使其反應從而獲得均勻之溶液後，一面餾去乙酸一面以2℃/min升溫直至240℃，並於240℃下攪拌30分鐘。進而以1℃/min升溫直至260℃，於260℃下攪拌1小時。繼續保持此溫度，經過約40分鐘減壓直至10 Torr後，維持減壓狀態。自減壓開始3小時後，利用氮氣恢復至常壓，去除所生成之聚合物。將所獲得之樹脂之分子結構示於表2中，將數量平均分子量、樹脂單體之熱傳導率及MFR示於表4中。
[實施例2]
除將實施例1之4,4'-二羥基聯苯與鄰苯二酚之莫耳比設為0.8：0.2，並將減壓時之溫度設為250℃以外，以同樣之方式進行聚合，合成共聚比率不同之樹脂。將所獲得之樹脂之分子結構示於表2中，將數量平均分子量、樹脂單體之熱傳導率及MFR示於表4中。
[實施例3]
除使實施例1之十二烷二酸為癸二酸，並將減壓時之溫度設為270℃以外，以同樣之方式進行聚合，合成飽和脂肪族烴鏈之長度不同之樹脂。將所獲得之樹脂之分子結構示於表2中，將數量平均分子量、樹脂單體之熱傳導率及MFR示於表4中。又，熱傳導率測定用之試樣中之層狀結晶之比率為70 Vol%。
[實施例4、5]
除將實施例3之4,4'-二羥基聯苯與鄰苯二酚之莫耳比分別設為0.95：0.05、0.7：0.3以外，以同樣之方式進行聚合，合成共聚比率不同之樹脂。將所獲得之樹脂之分子結構示於表2中，將數量平均分子量、樹脂單體之熱傳導率及MFR示於表4中。
[實施例6、7]
除將實施例2之鄰苯二酚分別變更為間苯二酚、鄰苯二胺(Aldrich製造)以外，以同樣之方式進行聚合，合成分子結構不同之樹脂。將所獲得之樹脂之分子結構示於表2中，將數量平均分子量、樹脂單體之熱傳導率及MFR示於表4中。
[實施例8]
除將實施例1之鄰苯二酚變更為鄰羥基苯甲酸，並以莫耳比分別為0.9：1.0：0.2之比率加入4,4'-二羥基聯苯、十二烷二酸、鄰羥基苯甲酸(東京化成工業製造)以外，以同樣之方式進行聚合，從而合成分子結構不同之樹脂。將所獲 得之樹脂之分子結構示於表2中，將數量平均分子量、樹脂單體之熱傳導率及MFR示於表4中。
[實施例9]
除將實施例1之4,4'-二羥基聯苯、十二烷二酸及鄰苯二酚之莫耳比設為0.9：1.05：0.1，並將減壓時間設為自減壓開始45分鐘以外，以同樣之方式進行聚合。將所獲得之樹脂之分子結構示於表2中，將數量平均分子量、樹脂單體之熱傳導率示於表4中。末端羧基為64莫耳%。
[實施例10]
除將實施例3之4,4'-二羥基聯苯、癸二酸、鄰苯二酚之莫耳比設為0.9：0.9：0.1以外，以同樣之方式進行聚合，合成末端羧基為0莫耳%之樹脂。將所獲得之樹脂之分子結構示於表2中，將數量平均分子量、樹脂單體之熱傳導率示於表4中。
[比較例1、2]
除將實施例1、3之4,4'-二羥基聯苯與鄰苯二酚之莫耳比分別設為1.0：0以外，以同樣之方式進行聚合，合成不包含單元(C)之樹脂。將所獲得之樹脂之分子結構示於表3中，將數量平均分子量、樹脂單體之熱傳導率及MFR示於表4中。
[比較例3]
除將實施例1之4,4'-二羥基聯苯與鄰苯二酚之莫耳比設為0.5：0.5，並將減壓時之溫度設為240℃以外，以同樣之方式進行聚合，合成共聚比率不同之樹脂。將所獲得之樹 脂之分子結構示於表3中，將數量平均分子量、樹脂單體之熱傳導率及MFR示於表4中。
[比較例4]
除將實施例1之鄰苯二酚變更為對苯二甲酸，並以莫耳比分別為1.0：1.0：0.1之比率加入4,4'-二羥基聯苯、十二烷二酸、對苯二甲酸以外，以同樣之方式進行聚合，合成分子結構不同之樹脂。將所獲得之樹脂之分子結構示於表3中，將數量平均分子量、樹脂單體之熱傳導率示於表4中。
[比較例5]
除將比較例1之4,4'-二羥基聯苯、十二烷二酸、鄰苯二酚之莫耳比設為1.0：1.05：0，並將減壓時間設為自減壓開始1小時以外，以同樣之方式進行聚合，合成末端羧基之比率較低之樹脂。將所獲得之樹脂之分子結構示於表3中，將數量平均分子量、樹脂單體之熱傳導率及MFR示於表4中。末端羧基為65莫耳%。
[實施例11、12]
準備將於實施例1中合成之熱塑性樹脂(I)及PBT樹脂(II)、作為無機填充劑(III)之氮化硼(h-BN)(Momentive Performance Materials製造之PT110，平均粒徑為45 μm，電氣絕緣性，體積固有電阻為1014 Ω．cm)、及作為玻璃製填充劑(IV)之玻璃纖維(日本電氣硝子製造之T-187H/PL)以表5之組成混合而成者。於其中相對於熱塑性樹脂(I)加入作為苯酚系穩定劑之AO-60(ADEKA製造)0.2重量份，利用 擠出機進行熔融混合，從而獲得評價用樹脂組合物。將上述樹脂組合物之MFR示於表5。
[比較例6]
除將於實施例1中合成之熱塑性樹脂變更為於比較例1中合成之熱塑性樹脂以外，以與實施例11同樣之方式進行，從而獲得評價用樹脂組合物。將上述樹脂組合物之MFR之測定結果示於表5中。
[比較例7]
除將於實施例1中合成之熱塑性樹脂變更為於比較例1中合成之熱塑性樹脂以外，以與實施例12同樣之方式進行，從而獲得評價用樹脂組合物。將上述樹脂組合物之MFR之測定結果示於表5中。
首先，關於單元(B)之亞甲基鏈之n為10之例，若將實施例1與比較例1進行比較，則雖然於實施例1中，添加作為 第3成分之鄰苯二酚5莫耳%，但熱塑性樹脂之熱傳導率相同，可獲得令人吃驚之結果。又，熔融流率亦提高，射出成形性亦提高。
其次，於實施例2中將鄰苯二酚設為10莫耳%，雖然設為實施例1之一倍之莫耳比，但熱傳導率之降低止於0.9 W/(m．K)，故顯然即便提高鄰苯二酚之莫耳比亦可獲得熱傳導率較高之熱塑性樹脂。
進而，關於單元(B)之亞甲基鏈之n為8之例，若將實施例3與比較例2進行比較，則於比較例2中熱傳導率為0.79 W/(m．K)，於使用鄰苯二酚之實施例3中，熱傳導率為1.04 W/(m．K)，可獲得藉由添加第3成分熱傳導率不僅未降低反而提高之非常令人吃驚之結果。
另一方面，使鄰苯二酚之莫耳比降低至2莫耳%之實施例4之熱塑性樹脂的熱傳導率更低於實施例3。實施例5之熱塑性樹脂，雖然與實施例4之熱傳導率相同，但由於其鄰苯二酚之莫耳比較高，故熔融流率為較高值。又，如實施例6、7、8所示，即便為分別使用間苯二酚、鄰苯二胺、鄰羥基苯甲酸之情形，亦可與鄰苯二酚同樣地獲得熱傳導率較高之熱塑性樹脂。
又，實施例9之熱塑性樹脂之末端羧基為64莫耳%，低於實施例1。因此，雖然實施例9之熱塑性樹脂之熱傳導率低於實施例1之熱塑性樹脂，但由於分子鏈之末端之60莫耳%以上為羧基，故而具有實用之熱傳導率。與此相對，於實施例10之熱塑性樹脂中，末端羧基為0莫耳%。於此 情形時，成為熱傳導率低於鄰苯二酚之莫耳%相同之實施例3之熱塑性樹脂的結果。
於比較例3中將單元(A)設為24莫耳%之本發明外之範圍，結果熱塑性樹脂之熱傳導率成為較低值。又，於比較例4中，使用對苯二甲酸代替鄰苯二酚。由於對苯二甲酸衍生物係對位體，故無主鏈之摺疊效果。因此，比較例4之熱塑性樹脂之熱傳導率為0.49 W/(m．K)之較低值。根據比較例4，可瞭解具有摺疊效果之單元(C)之重要性。比較例5之熱塑性樹脂之末端羧基為65莫耳%，為相對較高值，故而顯示出較高之熱傳導率。
進而，作為熱塑性樹脂組合物之例，若比較實施例11及比較例6、實施例12及比較例7，則可知於實施例11、12中，較比較例6、7，彎曲強度更提高，熱塑性樹脂組合物之脆性得以改善。即，藉由單元(C)之聚合，本發明之熱塑性樹脂係成為維持有高熱傳導性、彎曲強度提高之熱塑性樹脂組合物之原料者。該熱塑性樹脂組合物具有彎曲強度提高，機械強度優異並且熱傳導性較高之非常好之品質。又，與熱塑性樹脂同樣地亦確認有MFR增加。
本發明之樹脂係熱傳導性優異之熱塑性樹脂，不論為樹脂單體或調配有無機填充劑之樹脂組合物於射出成形時之熔融流動性均優異，且成形加工性優異。此種熱塑性樹脂及樹脂組合物於電氣、電子工業領域、汽車領域等各種狀況下可工業上有效地用於用放熱、傳熱用樹脂材料。

Claims (13)

  1. 一種熱塑性樹脂，其特徵在於：主鏈之結構包含以通式(1)所示之具有聯苯基之單元(A)25~60莫耳%： (式中，X表示選自由O及CO所組成之群中之2價取代基)；以通式(2)所示之單元(B)25~60莫耳%：-Y-R-Y- (2)(式中，R表示主鏈原子數為2~20之2價直鏈脂肪族烴鏈；Y表示選自由O及CO所組成之群中之2價取代基)；及以通式(3)所示之單元(C)1~25莫耳%(其中，將單元(A)、(B)及(C)之合計設為100莫耳%)：-Z1-A-Z2- (3)(式中，Z1及Z2表示選自由O、NH、CO、S及NHCO所組成之群中之2價取代基；A表示選自由具有主鏈之摺疊效果之取代基，其係以下所示之結構中之任一種：[化2]
  2. 如請求項1之熱塑性樹脂，其中上述通式(1)之X為O，通式(2)之Y為CO。
  3. 如請求項1之熱塑性樹脂，其中相當於上述熱塑性樹脂之R之部分之主鏈原子數為偶數。
  4. 如請求項1之熱塑性樹脂，其中上述熱塑性樹脂之R係選自由-(CH2)8-、-(CH2)10-及-(CH2)12-所組成之群中之至少1種。
  5. 如請求項1之熱塑性樹脂，其中上述熱塑性樹脂之數量平均分子量為3000~40000。
  6. 如請求項1之熱塑性樹脂，其中上述熱塑性樹脂之分子鏈之末端之60莫耳%以上為羧基。
  7. 如請求項1之熱塑性樹脂，其中上述熱塑性樹脂中之層狀結晶之比率為10Vol%以上。
  8. 如請求項1之熱塑性樹脂，其中樹脂單體之熱傳導率為0.6W/(m‧K)以上。
  9. 一種熱塑性樹脂組合物，其含有如請求項1之熱塑性樹脂及無機填充劑。
  10. 如請求項9之熱塑性樹脂組合物，其中無機填充劑係單體之熱傳導率為1W/(m‧K)以上之無機化合物。
  11. 如請求項9之熱塑性樹脂組合物，其中無機填充劑係選自由氮化硼、氮化鋁、氮化矽、氧化鋁、氧化鎂、碳酸鎂、氫氧化鋁、氫氧化鎂、氧化鈹及金剛石所組成之群中之1種以上之電氣絕緣性高熱傳導性無機化合物。
  12. 如請求項9之熱塑性樹脂組合物，其中無機填充劑係選自由石墨、導電性金屬粉、軟磁性鐵氧體、碳纖維、導電性金屬纖維、氧化鋅所組成之群中之1種以上之導電性高熱傳導性無機化合物。
  13. 一種成形體，其係由如請求項9之熱塑性樹脂組合物所獲得。
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