TWI486391B - High thermal conductivity of thermoplastic resin - Google Patents

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Kazuaki Matsumoto
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Description

高導熱性熱塑性樹脂
本發明係關於一種樹脂單體之導熱性優異、能射出成形之熱塑性樹脂。
熱塑性樹脂組合物用於電腦或顯示器之框體、電子設備材料、汽車之內外飾等各種用途時，塑膠與金屬材料等無機物相比導熱性較低，故而所產生之熱難以散掉會成為問題。為解決上述課題，廣泛進行將導熱性填充劑大量調配於熱塑性樹脂中而獲得高導熱性樹脂組合物之嘗試。作為導熱性填充劑，必需將石墨、碳纖維、氧化鋁、氮化硼等導熱性填充劑通常以30體積%以上、進而50體積%以上之高含量調配於樹脂中。然而，即便大量調配填充劑，樹脂單體之導熱性亦較低，故而樹脂組合物之導熱率有極限。因此要求提高樹脂單體之導熱性。
作為樹脂單體之導熱性優異之熱固性樹脂，例如報告有專利文獻1之環氧樹脂、或專利文獻2之雙順丁烯二醯亞胺樹脂。該樹脂具有某種程度之導熱性，另一方面，具有分子結構複雜、難以製造之缺點。專利文獻3之環氧樹脂的合成相對簡單，但導熱率並不充分。
另一方面，關於熱塑性樹脂，專利文獻4中存在如下樹脂成形體：藉由選自流動場、剪切場、磁場、及電場中之至少一種外場而使熱液晶聚酯配向，藉此熱液晶聚酯之配向方向上之導熱性較高。該樹脂成形體於單軸方向上之導熱性較高，但於其他雙軸方向上之導熱性較低，又，為獲得所期望之導熱率，於磁場之情形時，需要至少3特士拉以上之磁通量密度，製造較為困難。
此外，迄今為止並無關於不經過延伸、磁場配向等特殊成形加工而使樹脂單體具有高導熱性之熱塑性樹脂的研究報告例。關於液晶性熱塑性樹脂，於非專利文獻1~4中揭示有顯示液晶相之液晶原基與烷基鏈之交替聚縮合物。然而，該等樹脂之末端之羧基的比率約為50 mol%，故而有時調配其他填充劑時難以提高樹脂組合物之導熱率。推測主要原因為樹脂與填充劑之接觸界面的熱電阻較大。又，非專利文獻1~4中關於樹脂單體之導熱率及調配其他填充劑完全未揭示。
進而關於分子鏈之末端可成為羧基之熱液晶聚酯，專利文獻5中揭示有藉由過剩使用芳香族二羧酸單體並聚合而獲得之具有特定成分之全芳香族聚酯。然而該等聚酯由於其分子結構而使結晶度較低，樹脂單體之導熱率較低。
先前技術文獻 專利文獻
專利文獻1：國際公開編號WO 2002/094905號公報
專利文獻2：日本專利特開2007-224060號公報
專利文獻3：國際公開編號WO 2006/120993號公報
專利文獻4：日本專利特開2008-150525號公報
專利文獻5：日本專利特開昭60-40127號公報
非專利文獻
非專利文獻1：Macromolecules,vol17,P2288(1984)
非專利文獻2：Polymer,vol24,P1299(1983)
非專利文獻3：Eur. Polym. J.,vol16,P303(1980)
非專利文獻4：Mol. Cryst. Liq. Cryst.,vol88,P295(1982)
本發明之目的在於提供一種樹脂單體之導熱性優異、調配導熱性填充劑時能進一步提高樹脂組合物之導熱率的熱塑性樹脂。
本發明者等人認為藉由使與導熱性填充劑結合或親和之羧基成為樹脂之分子鏈的末端，可縮小樹脂與導熱性填充劑之接觸界面之熱電阻，反覆努力研究，結果發現具有特定分子結構且分子鏈之末端之60 mol%以上為羧基之熱塑性樹脂能夠克服上述課題，從而完成本發明。即，本發明為下述1)~14)。
1)一種熱塑性樹脂，其樹脂單體之導熱率為0.45 W/m‧K以上，其特徵在於：其係主鏈主要包含以下述通式(1)所表示之單元之重複單元者，且分子鏈之末端之60 mol%以上為羧基：
-A1 -x-A2 -y-R-z-...　(1)
(式中，A1 及A2 分別獨立表示選自芳香族基、縮合芳香族基、脂環基、脂環式雜環基中之取代基；x、y及z分別獨立表示直接鍵結，選自-CH2 -、-C(CH3 )2 -、-O-、-S-、-CH2 -CH2 -、-C=C-、-C≡C-、-CO-、-CO-O-、-CO-NH-、-CH=N-、-CH=N-N=CH-、-N=N-或-N(O)=N-之群中之2價取代基；R表示主鏈原子數2~20之可含有支鏈之2價取代基)。
2)如1)之熱塑性樹脂，其中上述熱塑性樹脂之數平均分子量為3000~40000。
3)如1)或2)之熱塑性樹脂，其中相當於上述熱塑性樹脂之-A1 -x-A2 -之液晶原基M為以下述通式(2)所表示之液晶原基：
[化1]
(式中，X分別獨立表示脂肪族烴基、F、Cl、Br、I、CN、或NO2 ，n表示0~4之整數，m表示2~4之整數)。
4)如1)至3)中任一項之熱塑性樹脂，其中相當於上述熱塑性樹脂之R之部分為直鏈脂肪族烴鏈。
5)如1)至4)中任一項之熱塑性樹脂，其中相當於上述熱塑性樹脂之R之部分之主鏈原子數為偶數。
6)如1)至3)中任一項之熱塑性樹脂，其中上述熱塑性樹脂之R為選自-(CH2 )8 -、-(CH2 )10 -、及-(CH2 )12 -中之至少1種。
7)如1)至6)中任一項之熱塑性樹脂，其中上述熱塑性樹脂之-y-R-z-為-O-CO-R-CO-O-。
8)一種熱塑性樹脂組合物，其特徵在於：其含有如1)至7)中任一項之熱塑性樹脂及導熱性填充劑。
9)如8)之熱塑性樹脂組合物，其中上述導熱性填充劑為選自由石墨、導電性金屬粉、軟磁性鐵氧體、碳纖維、導電性金屬纖維、氧化鋅及奈米碳管所組成之群中之1種以上的高導熱性無機化合物。
10)如8)之熱塑性樹脂組合物，其中上述導熱性填充劑為單體之導熱率2.0 W/m‧K以上之電氣絕緣性高導熱性無機化合物。
11)如8)之熱塑性樹脂組合物，其中上述導熱性填充劑為選自由氮化硼、氮化鋁、氮化矽、氧化鋁、氧化鎂、碳酸鎂、氫氧化鋁、氫氧化鎂、氧化鈹、鑽石所組成之群中之1種以上的高導熱性無機化合物。
12)如8)之熱塑性樹脂組合物，其中上述導熱性填充劑為無機氮化物，熱塑性樹脂組合物之導熱率為2.0 W/m‧K以上，50 W/m‧K以下。
13)如9)之熱塑性樹脂組合物，其中上述導熱性填充劑為導電性碳材料，熱塑性樹脂組合物之導熱率為5.0 W/m‧K以上，120 W/m‧K以下。
14)一種熱塑性樹脂，其樹脂單體之導熱率為0.45 W/m‧K以上，其特徵在於：其係主鏈主要包含以下述通式(3)所表示之單元之重複單元者，且分子鏈之末端之60 mol%以上為羧基：
-M-Sp-...　(3)
(式中，M表示液晶原基，Sp表示間隔基)。
本發明之熱塑性樹脂顯示出樹脂單體之高導熱性，且調配導熱性填充劑時，樹脂組合物之導熱率大為提高。
本發明之熱塑性樹脂之樹脂單體之導熱率為0.45 W/m‧K以上，其特徵在於：其係主鏈主要包含以下述通式(1)或通式(3)所表示之單元之重複單元者，且分子鏈之末端之60 mol%以上為羧基。
-A1 -x-A2 -y-R-z-...　(1)
(式中，A1 及A2 分別獨立表示選自芳香族基、縮合芳香族基、脂環基、脂環式雜環基中之取代基。x、y及z分別獨立表示直接鍵結，選自-CH2 -、-C(CH3 )2 -、-O-、-S-、-CH2 -CH2 -、-C=C-、-C≡C-、-CO-、-CO-O-、-CO-NH-、-CH=N-、-CH=N-N=CH-、-N=N-或-N(O)=N-之群中之2價取代基。R表示主鏈原子數2~20之可含有支鏈的2價取代基)。
-M-Sp-...　(3)
(式中，M表示液晶原基，Sp表示間隔基)。
本發明中所謂熱塑性係指藉由加熱而增塑之性質。
本發明中所謂主要係指關於分子鏈之主鏈中所含通式(1)或通式(3)之量，相對於總構成單元為50 mol%以上，較佳為70 mol%以上，更佳為90 mol%以上，最佳為本質上100 mol%。於未達50 mol%之情形時，有樹脂之結晶度降低、導熱率降低之情形。
調配導熱性填充劑時，為進一步提高樹脂組合物之導熱率，羧基相對於分子鏈之總末端之比例為60 mol%以上，較佳為70 mol%以上，更佳為80 mol%以上，最佳為90 mol%以上。於未達60 mol%之情形時，調配導熱性填充劑時，與末端之羧基為60 mol%以上之樹脂相比，樹脂組合物之導熱率降低。
末端之羧基之比例，就精度、簡單程度之方面而言，較佳為藉由1H-NMR，根據對應各末端基之特性訊號之積分值求出。例如於羧基與乙醯基可成為末端之情形時，判別羧基之特性訊號若為羧基之α位之亞甲基質子，則可根據式(4)計算。
[α位質子之積分值/2]/[(α位質子之積分值/2)+(乙醯基之積分值/3)]×100=[末端之羧基之比例(%)]...　(4)
於無法利用1H-NMR鑑定末端之特性訊號之情形時，較佳為使用FT-IR，根據對應各末端基之特性訊號之積分值而求出。例如於末端可存在羧基及乙醯氧基之情形時，可測定3300~2500 cm-1 之末端羧基之源自-OH基的波峰及1360 cm-1 之末端乙醯氧基之源自-CH3 基的波峰。羧基之比例可以羧基成為50 mol%而合成之樹脂的各特性訊號之積分值為基準而求出。
本發明之熱塑性樹脂較佳為主要包含鏈狀結構者。
作為本發明之熱塑性樹脂之熱物性，通常於升溫過程中，表示自固相至液晶相之轉移點Tm 及自液晶相至各向同性相之轉移點Ti 。該等相轉移點可於DSC(differential scanning calorimetry，差示掃描熱量測定法)測定之升溫過程中以吸熱波峰之峰頂之形式而確認。
本發明中所謂導熱率係指熱塑性樹脂或熱塑性樹脂組合物成形為適合測定導熱率之形狀的成形體之導熱率。評價樹脂單體或樹脂組合物之導熱率時所使用之成形體較佳為以Tm 以上未達Ti 之溫度而成形。為Tm 以下則無法成形，為Ti 以上則有樹脂單體或樹脂組合物之導熱率下降之情形。又，成形方法並無特別限定，就簡單而言，較佳為射出成形。
本發明之熱塑性樹脂之導熱率為0.45 W/m‧K以上，較佳為0.6 W/m‧K以上，進而較佳為0.8 W/m‧K以上，尤佳為1.0 W/m‧K以上。導熱率之上限並無特別限制，越高越佳，但若具有能射出成形之熔點，成形時未實施施加磁場、電壓，摩擦，延伸等物理處理，則通常為30 W/m‧K以下，進而成為10 W/m‧K以下。
所謂本發明之熱塑性樹脂之數平均分子量係指以聚苯乙烯為標準，使用本發明之熱塑性樹脂以0.25重量%濃度溶解於對氯酚與鄰二氯苯之1:2(Vol比)混合溶劑中而製備之溶液，利用GPC(gel permeation chromatography，凝膠滲透層析儀)於80℃下測定之值。本發明之熱塑性樹脂之數平均分子量較佳為3000~40000，若考慮上限，則進而較佳為3000~30000，尤佳為3000~20000。另一方面，若考慮下限，則較佳為3000~40000，進而較佳為5000~40000，尤佳為7000~40000。若進而考慮上限及下限，則進而較佳為5000~30000，最佳為7000~20000。於數平均分子量未達3000或大於40000之情形時，有即便為具有相同之一次結構之樹脂亦使導熱率為0.45 W/(m‧K)以下之情形。
又，本發明之熱塑性樹脂較佳為含有層狀晶。本發明之熱塑性樹脂中可使用層狀晶之量作為結晶度之指標。層狀晶越多則結晶度越高。
本發明中所謂層狀晶包含長鏈狀分子摺疊平行排列而製成之板狀結晶。上述結晶是否存在於樹脂中，可藉由穿透式電子顯微鏡(TEM，transmission electron microscope)觀察或X射線繞射而容易判別。
形成該連續相之層狀晶之比例可藉由利用穿透式電子顯微鏡(TEM)直接觀察由RuO4 染色之試料而算出。作為具體之方法，TEM觀察用試料係使用切出所成形之厚度6 mm×20 mmΦ之樣品之一部分，由RuO4 染色後，利用切片機制成之0.1 μm厚的超薄切片。以加速電壓100 kV，利用TEM觀察所製成之切片，可根據所獲得之4萬倍標度之照片(20 cm×25 cm)來決定層狀晶之區域。區域之邊界可將層狀晶區域設為存在週期性對比度之區域而決定。層狀晶於深度方向上亦同樣地分佈，故而層狀晶之比例以層狀晶區域相對於照片整體面積之比例之形式而算出。又，為使樹脂本身具有高導熱性，層狀晶之比例較佳為10 Vol%以上。層狀晶之比例更佳為20 Vol%以上，進而較佳為30 Vol%以上，進而尤佳為40 Vol%以上。
又，本發明之熱塑性樹脂較佳為包含結晶。於本發明中，可根據熱塑性樹脂中之層狀晶之比例，藉由以下計算式求出結晶度。
結晶度(%)=層狀晶之比例(Vol%)×0.7為使樹脂本身具有高導熱性，熱塑性樹脂之結晶度較佳為7%以上。結晶度更佳為14%以上，進而較佳為21%以上，尤佳為28%以上。
又，為使本發明之熱塑性樹脂發揮高導熱性，較佳為樹脂本身之密度為1.1 g/cm3 以上，更佳為1.13 g/cm3 以上，尤佳為1.16 g/cm3 以上。樹脂密度較大意指層狀晶之含有率較高，即結晶度較高。
又，本發明所使用之熱塑性樹脂較佳為導熱率各向同性較高。作為測定導熱率是否各向同性之方法，例如可列舉利用Xe閃光法分別測定使熱塑性樹脂成為厚度1 mm×25.4 mmΦ圓盤狀之樣品之厚度方向、面方向之導熱率之方法。本發明之熱塑性樹脂之導熱率各向同性較高。通常，利用上述測定方法測定之厚度方向、面方向之導熱率為0.3 W/m‧K以上。
所謂本發明之熱塑性樹脂中所含液晶原基M意指剛直且配向性較高之取代基。液晶原基M為下述通式(1)中相當於通式(5)之部分。
-A1 -x-A2 -y-R-z-...　(1)
-A1 -x-A2 -...　(5)
(A1 及A2 分別獨立表示選自芳香族基、縮合芳香族基、脂環基、脂環式雜環基中之取代基。x表示直接鍵結，選自-CH2 -、-C(CH3 )2 -、-O-、-S-、-CH2 -CH2 -、-C=C-、-C≡C-、-CO-、-CO-O-、-CO-NH-、-CH=N-、-CH=N-N=CH-、-N=N-或-N(O)=N-之群中之2價取代基)。
此處，A1 、A2 分別獨立較佳為選自碳數6~12之具有苯環之烴基、碳數10~20之具有萘環之烴基、碳數12~24之具有聯苯結構之烴基、碳數12~36之具有3個以上苯環之烴基、碳數12~36之具有縮合芳香族基之烴基、碳數4~36之脂環式雜環基中者。
作為A1 、A2 之具體例，可列舉：伸苯基、伸聯苯基、伸萘基、伸蒽基、環己基、吡啶基、嘧啶基、伸噻吩基等。又，該等可未經取代，亦可為具有脂肪族烴基、鹵素基、氰基、硝基等取代基之衍生物。x為結合鍵，表示直接鍵結，選自-CH2 -、-C(CH3 )2 -、-O-、-S-、-CH2 -CH2 -、-C=C-、-C≡C-、-CO-、-CO-O-、-CO-NH-、-CH=N-、-CH=N-N=CH-、-N=N-或-N(O)=N-之群中之2價取代基。該等之中，較佳為相當於結合鍵之x之主鏈的原子數為偶數。即較佳為直接鍵結，選自-CH2 -CH2 -、-C=C-、-C≡C-、-CO-O-、-CO-NH-、-CH=N-、-CH=N-N=CH-、-N=N-或-N(O)=N-之群中之2價取代基。於x之主鏈之原子數為奇數之情形時，若液晶原基之分子寬度增加，則由於鍵結之旋轉之自由度增加引起的彎曲性，故而有促進結晶率下降、降低樹脂單體之導熱率之情形。
作為上述較佳之液晶原基之具體例，可列舉具有由聯苯、聯三苯、聯四苯、茋基、二苯醚、1,2-二苯基伸乙基、二苯基乙炔、二苯甲酮、苯基苯甲酸酯、苯基苯甲醯胺、偶氮苯、氧偶氮苯、2-萘甲酸酯、苯基-2-萘甲酸酯、及其等之衍生物等除去2個氫之結構的2價基，但並不限於該等。
進而較佳為以下述通式(2)所表示之液晶原基。該液晶原基由於其結構而剛直且配向性較高，進而容易獲取或合成。
[化2]
(式中，X分別獨立表示脂肪族烴基、F、Cl、Br、I、CN、或NO2 ，n表示0~4之整數，m表示2~4之整數)。
為獲得成形性優異之熱塑性樹脂組合物，熱塑性樹脂中所含液晶原基較佳為不含有交聯性取代基。
所謂熱塑性樹脂中所含間隔基Sp意指彎曲性分子鏈，包含與液晶原基之鍵結基。熱塑性樹脂之間隔基之主鏈原子數較佳為4~28，更佳為6~24，進而較佳為8~20。於間隔基之主鏈原子數未達4之情形時，熱塑性樹脂之分子結構中未發現充分之彎曲性，有結晶性下降、導熱率下降之情形，於29以上之情形時，有結晶性下降、導熱率下降之情形。構成間隔基之主鏈之原子的種類並無特別限定，可使用任意者，較佳為選自C、H、O、S、N中之至少1種原子。
間隔基Sp為下述通式(1)中相當於通式(6)之部分。
-A1 -x-A2 -y-R-z-...　(1)
-y-R-z-...　(6)
(y及z分別獨立為直接鍵結，選自-CH2 -、-C(CH3 )2 -、-O-、-S-、-CH2 -CH2 -、-C=C-、-C≡C-、-CO-、-CO-O-、-CO-NH-、-CH=N-、-CH=N-N=CH-、-N=N-或-N(O)=N-之群中之2價取代基。R表示主鏈原子數2~20之可含有支鏈之2價取代基)。
此處，R較佳為選自碳原子數2~20之鏈狀飽和烴基、碳原子數2~20之包含1~3個環狀結構之飽和烴基、碳原子數2~20之具有1~5個不飽和基之烴基、碳原子數2~20之具有1~3個芳香環之烴基、碳原子數2~20之具有1~5個氧原子之聚醚基中者。R較理想的是不含有支鏈之直鏈脂肪族烴鏈。於含有支鏈之情形時，有促進結晶性下降、降低樹脂單體之導熱率之情形。又，R可為飽和或不飽和，較理想的是飽和脂肪族烴鏈。於含有不飽和鍵之情形時，有未發現充分之彎曲性、降低導熱率之情形。R較佳為碳數2~20之直鏈飽和脂肪族烴鏈，更佳為碳數4~18之直鏈飽和脂肪族烴鏈，進而較佳為碳數6~16之直鏈飽和脂肪族烴鏈，尤佳為8~14之直鏈飽和脂肪族烴鏈。又，較佳為R之碳數為偶數。於奇數之情形時，由於液晶原基偏移，故而有結晶度下降、導熱率下降之情形。尤其就獲得導熱率優異之樹脂之觀點而言，R較佳為選自-(CH2 )8 -、-(CH2 )10 -、及-(CH2 )12 -中之至少1種。y及z為用以將取代基R與液晶原基鍵結之基。具有上述基之間隔基之中，就獲得導熱率優異之樹脂之觀點而言，較佳為-CO-O-R-O-CO-及-O-CO-R-CO-O-，尤佳為-O-CO-R-CO-O-。
本發明之熱塑性樹脂可利用公知之任意方法製造。就結構控制簡單之觀點而言，較佳為使液晶原基之兩末端具有反應性官能基之化合物與取代基R之兩末端具有反應性官能基之化合物進行反應而製造之方法。作為上述反應性官能基，可使用羥基、羧基、烷氧基、胺基、乙烯基、環氧基、氰基等公知者，使該等反應之條件亦無特別限定。就使末端之60 mol%為羧基時合成簡單程度之觀點而言，較佳為使液晶原基之兩末端具有羥基之化合物與取代基R之兩末端具有羧基之化合物、或液晶原基之兩末端具有羧基之化合物與取代基R之兩末端具有羥基之化合物進行反應的製造方法，尤佳為過剩使用兩末端具有羧基之化合物之製造方法。
作為包含液晶原基之兩末端具有羥基之化合物與取代基R之兩末端具有羧基之化合物的熱塑性樹脂之製造方法的一例，可列舉使用乙酸酐等低級脂肪酸，使兩末端具有羥基之液晶原基分別個別或總括成為乙酸酯後，於不同反應槽或相同反應槽中，與取代基R之兩末端具有羧基之化合物進行脫乙酸聚縮合反應之方法。聚縮合反應實質上係於溶劑不存在之狀態下，通常於230~350℃、較佳為250~330℃之溫度下，在氮氣等惰性氣體存在下，於常壓或減壓下，進行0.5~5小時。若反應溫度低於230℃則反應進行較慢，於高於350℃之情形時，易於引起分解等副反應。較佳為於減壓下反應之情形時階段性提高減壓度。於急劇減壓至高真空度之情形時，有過剩添加之二羧酸單體揮發、分子鏈末端之羧基之比例未達60 mol%之情形。極限真空度較佳為50托以下，更佳為30托，尤佳為10托以下。於真空度大於50托之情形時，有聚合反應需要長時間之情形。亦可採用多階段反應溫度，亦可視情況於升溫過程中或達到最高溫度後立即以熔融狀態抽出反應生成物並加以回收。所獲得之熱塑性樹脂可直接使用，亦可為了除去未反應原料或提高物性而進行固相聚合。於進行固相聚合之情形時，較佳為將所獲得之熱塑性樹脂機械粉碎成3 mm以下較佳為1 mm以下之粒徑的粒子，繼續以固相狀態於100~350℃下，在氮氣等惰性氣體環境下，或減壓下處理1~20小時。若聚合物粒子之粒徑為3 mm以上，則處理不充分，會產生物性上之問題，故而不佳。較佳為以熱塑性樹脂粒子不引起融著之方式而選擇固相聚合時之處理溫度或升溫速度。
作為本發明之熱塑性樹脂之製造所使用的低級脂肪酸之酸酐，可列舉碳數2~5個低級脂肪酸之酸酐，例如：乙酸酐、丙酸酐、單氯乙酸酐、二氯乙酸酐、三氯乙酸酐、單溴乙酸酐、二溴乙酸酐、三溴乙酸酐、單氟乙酸酐、二氟乙酸酐、三氟乙酸酐、丁酸酐、異丁酸酐、戊酸酐、三甲基乙酸酐等，尤佳使用乙酸酐、丙酸酐、三氯乙酸酐。低級脂肪酸之酸酐之使用量相對於所用液晶原基所具有之羥基之合計為1.01~1.50倍當量，較佳為1.02~1.20倍當量。
作為包含液晶原基之兩末端具有羧基之化合物與取代基R之兩末端具有羥基之化合物的熱塑性樹脂之製造方法，可列舉於適當觸媒之存在下熔融混練並進行酯交換反應之方法。
作為觸媒，例如可列舉：氧化鍺等鍺化合物，乙二酸亞錫、乙酸亞錫、烷基氧化錫、二芳基氧化錫等錫化合物，二氧化鈦、烷氧化鈦類、烷氧化鈦矽酸鹽之類的鈦化合物，乙酸鈉、乙酸鉀、乙酸鈣、乙酸鋅、乙酸亞鐵之類的有機酸之金屬鹽，BF3 、AlCl3 之類的路易斯酸類，胺類，醯胺類，鹽酸、硫酸等無機酸等。
本發明之熱塑性樹脂可以未使發揮其效果失效之程度將其他單體共聚。例如可列舉：芳香族羥基羧酸、芳香族二羧酸、芳香族二醇、芳香族羥基胺、芳香族二胺、芳香族胺基羧酸或己內醯胺類、己內酯類、脂肪族二羧酸、脂肪族二醇、脂肪族二胺、脂環族二羧酸、及脂環族二醇、芳香族巰基羧酸、芳香族二硫醇及芳香族巰基苯酚。
作為芳香族羥基羧酸之具體例，可列舉：4-羥基苯甲酸、3-羥基苯甲酸、2-羥基苯甲酸、2-羥基-6-萘甲酸、2-羥基-5-萘甲酸、2-羥基-7-萘甲酸、2-羥基-3-萘甲酸、4'-羥基苯基-4-苯甲酸、3'-羥基苯基-4-苯甲酸、4'-羥基苯基-3-苯甲酸及其等之烷基、烷氧基或鹵素取代體等。
作為芳香族二羧酸之具體例，可列舉：對苯二甲酸、間苯二甲酸、2,6-萘二甲酸、1,6-萘二甲酸、2,7-萘二甲酸、4,4'-二羧基聯苯、3,4'-二羧基聯苯、4,4"-二羧基聯三苯、雙(4-羧基苯基)醚、雙(4-羧基苯氧基)丁烷、雙(4-羧基苯基)乙烷、雙(3-羧基苯基)醚及雙(3-羧基苯基)乙烷等，其等之烷基、烷氧基或鹵素取代體等。
作為芳香族二醇之具體例，例如可列舉：對苯二酚、間苯二酚、2,6-二羥基萘、2,7-二羥基萘、1,6-二羥基萘、3,3'-二羥基聯苯、3,4'-二羥基聯苯、4,4'-二羥基聯苯、4,4'-二羥基聯苯酚醚、雙(4-羥基苯基)乙烷及2,2'-二羥基聯苯等，及其等之烷基、烷氧基或鹵素取代體等。
作為芳香族羥基胺之具體例，可列舉：4-胺基苯酚、N-甲基-4-胺基苯酚、3-胺基苯酚、3-甲基-4-胺基苯酚、4-胺基-1-萘酚、4-胺基-4'-羥基聯苯、4-胺基-4'-羥基聯苯醚、4-胺基-4'-羥基聯苯甲烷、4-胺基-4'-羥基聯苯硫醚及2,2'-二胺基聯苯及其等之烷基、烷氧基或鹵素取代體等。
作為芳香族二胺及芳香族胺基羧酸之具體例，可列舉：1,4-苯二胺、1,3-苯二胺、N-甲基-1,4-苯二胺、N,N'-二甲基-1,4-苯二胺、4,4'-二胺基苯基硫醚(硫二苯醚)、4,4'-二胺基聯苯碸、2,5-二胺基甲苯、4,4'-伸乙基二苯胺、4,4'-二胺基聯苯氧基乙烷、4,4'-二胺基聯苯甲烷(亞甲基二苯胺)、4,4'-二胺基聯苯醚(氧二苯胺)、4-胺基苯甲酸、3-胺基苯甲酸、6-胺基-2-萘甲酸及7-胺基-2-萘甲酸及其等之烷基、烷氧基或鹵素取代體等。
作為脂肪族二羧酸之具體例，可列舉：乙二酸、丙二酸、丁二酸、戊二酸、己二酸、庚二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸、十二烷二酸、十四烷二酸、反丁烯二酸、順丁烯二酸等。
作為脂肪族二胺之具體例，可列舉：1,2-乙二胺、1,3-丙二胺、1,4-丁二胺、1,6-己二胺、1,8-辛二胺、1,9-壬二胺、1,10-癸二胺、及1,12-十二烷二胺等。
作為脂環族二羧酸、脂肪族二醇及脂環族二醇之具體例，可列舉：六氫對苯二甲酸、反式-1,4-環己二醇、順式-1,4-環己二醇、反式-1,4-環己烷二甲醇、順式-1,4-環己烷二甲醇、反式-1,3-環己二醇、順式-1,2-環己二醇、反式-1,3-環己烷二甲醇、乙二醇、丙二醇、丁二醇、1,3-丙二醇、1,2-丙二醇、1,4-丁二醇、1,6-己二醇、1,8-辛二醇、1,10-癸二醇、1,12-十二烷二醇、新戊二醇等直鏈狀或支鏈狀脂肪族二醇等，以及其等之反應性衍生物。
作為芳香族巰基羧酸、芳香族二硫醇及芳香族巰基苯酚之具體例，可列舉：4-巰基苯甲酸、2-巰基-6-萘甲酸、2-巰基-7-萘甲酸、苯-1,4-二硫醇、苯-1,3-二硫醇、2,6-萘-二硫醇、2,7-萘-二硫醇、4-巰基苯酚、3-巰基苯酚、6-巰基-2-羥基萘、7-巰基-2-羥基萘等，以及其等之反應性衍生物。
本發明之熱塑性樹脂可藉由調配導熱性填充劑成為樹脂組合物，而進一步提高導熱率。樹脂組合物之導熱率較佳為0.4 W/m‧K以上，更佳為1.0 W/m‧K以上，進而較佳為5.0 W/m‧K以上，尤佳為10 W/m‧K以上。若該導熱率未達0.4 W/m‧K，則難以將自電子零件所產生之熱有效傳至外部。
導熱率之上限並無特別限制，越高越佳，通常使用100 W/m‧K以下、進而佳為80 W/m‧K以下者。本發明之熱塑性樹脂具有優異之導熱性，故而可容易地獲得具有上述範圍之導熱率之高導熱性熱塑性樹脂組合物。
本發明之熱塑性樹脂之導熱性填充劑的使用量較佳為以熱塑性樹脂與導熱性填充劑之體積比計為90:10~30:70，更佳為80:20~40:60，尤佳為70:30~50:50。若熱塑性樹脂與導熱性填充劑之體積比為100:0~90:10，有時未獲得滿意之導熱率。若熱塑性樹脂與導熱性填充劑之體積比為30:70~0:100，有時機械物性下降。本發明之熱塑性樹脂具有優異之導熱性，故而若以熱塑性樹脂與導熱性填充劑之體積比計為90:10~70:30，即便導熱性填充劑之使用量為少量之情形時，樹脂組合物亦具有優異之導熱性，進而可同時以導熱性填充劑之使用量為少量之程度降低密度。導熱率優異且密度較小在電子/電氣工業領域、汽車領域等各種情況下用作放熱/傳熱用樹脂材料時較為有利。
作為導熱性填充劑，可廣泛使用公知之填充劑。導熱性填充劑單體之導熱率較佳為10 W/m‧K以上，進而較佳為15 W/m‧K以上，最佳為20 W/m‧K以上，尤佳為30 W/m‧K以上。導熱性填充劑單體之導熱率之上限並無特別限制，越高越佳，較佳使用通常3000 W/m‧K以下、進而佳為2500 W/m‧K以下者。
作為組合物於未特別要求電氣絕緣性之用途中使用之情形時，作為導熱性填充劑，較佳使用金屬系化合物或導電性碳化合物等。該等之中，就導熱性優異而言，可較佳使用石墨、碳纖維等導電性碳材料，將各種金屬微粒化而成之導電性金屬粉，將各種金屬加工成纖維狀之導電性金屬纖維，軟磁性鐵氧體等各種鐵氧體類，氧化鋅等金屬氧化物等導熱性填充劑。
作為組合物於要求電氣絕緣性之用途中使用之情形時，作為導熱性填充劑，較佳使用顯示電氣絕緣性之化合物。所謂電氣絕緣性具體表示電氣電阻率1 Ω‧cm以上，較佳使用較佳為10 Ω‧cm以上、更佳為105 Ω‧cm以上、進而佳為1010 Ω‧cm以上、最佳為1013 Ω‧cm以上者。電氣電阻率之上限並無特別限制，通常為1018 Ω‧cm以下。由本發明之高導熱性熱塑性樹脂組合物獲得之成形體之電氣絕緣性亦較佳為上述範圍內。
高導熱性化合物之中，作為顯示電氣絕緣性之化合物，具體可例示：氧化鋁、氧化鎂、氧化矽、氧化鈹、氧化銅、次氧化銅等金屬氧化物，氮化硼、氮化鋁、氮化矽等金屬氮化物，碳化矽等金屬碳化物，碳酸鎂等金屬碳酸鹽，鑽石等絕緣性碳材料，氫氧化鋁、氫氧化鎂等金屬氫氧化物。該等可單獨使用或將複數種組合而使用。
關於導熱性填充劑之形狀，可應用各種形狀。例如可例示：粒子狀、微粒子狀、奈米粒子、凝聚粒子狀、管狀、奈米管狀、線狀、棒狀、針狀、板狀、不規則形狀、橄欖球狀、六面體狀、大粒子與微小粒子複合化而成之複合粒子狀、液體等各種形狀。又，該等導熱性填充劑可為天然物，亦可為合成者。於天然物之情形時，產地等並無特別限定，可適當選擇。該等導熱性填充劑可僅單獨使用1種，亦可併用形狀、平均粒徑、種類、表面處理劑等不同之2種以上。
為提高樹脂與無機化合物之界面的接著性或使作業性變得容易，該等導熱性填充劑可利用矽烷處理劑等各種表面處理劑進行表面處理。作為表面處理劑並無特別限定，例如可使用矽烷偶合劑、鈦酸酯偶合劑等先前公知者。其中，就降低樹脂之物性較少而言，較佳為環氧矽烷等含環氧基之矽烷偶合劑、及胺基矽烷等含胺基之矽烷偶合劑、聚氧乙烯矽烷等。作為無機化合物之表面處理方法並無特別限定，可利用通常之處理方法。
本發明之熱塑性樹脂除上述導熱性填充劑以外，亦可根據其目的廣泛使用公知之填充劑。由於樹脂單體之導熱率較高，故而即便公知之填充劑之導熱率未達10 W/m‧K相對較低，作為樹脂組合物亦具有較高之導熱率。作為導熱性填充劑以外之填充劑，例如可列舉：矽藻土粉；鹼性矽酸鎂；煅燒黏土；微粉末矽土；石英粉末；結晶矽土；高嶺土；滑石；三氧化銻；微粉末雲母；二硫化鉬；岩絨；陶瓷纖維；石棉等無機質纖維；及玻璃纖維、玻璃粉末、玻璃布、熔融矽土等玻璃製填充劑。藉由使用該等填充劑，可提高例如導熱性、機械強度、或耐摩性等應用樹脂組合物方面較佳之特性。進而可視需要併用紙、紙漿、木料；聚醯胺纖維、芳族聚醯胺纖維、硼纖維等合成纖維；聚烯烴粉末等樹脂粉末；等有機填充劑而調配。
本發明之熱塑性樹脂中，於未使發揮本發明之效果失效的範圍內，亦可含有環氧樹脂、聚烯烴樹脂、雙順丁烯二醯亞胺樹脂、聚醯亞胺樹脂、聚醚樹脂、苯酚樹脂、聚矽氧樹脂、聚碳酸酯樹脂、聚醯胺樹脂、聚酯樹脂、氟樹脂、丙烯酸樹脂、三聚氰胺樹脂、脲樹脂、胺酯樹脂等任意公知之樹脂。作為較佳之樹脂之具體例，可列舉：聚碳酸酯、聚對苯二甲酸乙二酯、聚對苯二甲酸丁二酯、液晶聚合物、尼龍6、尼龍6,6等。該等樹脂之使用量通常相對於樹脂組合物中所含本發明之熱塑性樹脂100重量份為0~10000重量份之範圍。
本發明之熱塑性樹脂中，可於未使本發明之效果失效之範圍內，進而根據目的添加其他任意成分例如增強劑、增黏劑、脫模劑、偶合劑、阻燃劑、耐火劑、顏料、著色劑、其他助劑等，作為上述樹脂或填充劑以外之添加劑。該等添加劑之使用量較佳為相對於熱塑性樹脂100重量份合計0~20重量份之範圍。
作為對本發明之熱塑性樹脂調配調配物的方法，並無特別限定。例如可藉由使上述成分或添加劑等乾燥後，利用單軸、雙軸等擠壓機之類的熔融混練機進行熔融混練而製造。又，於調配成分為液體之情形時，亦可使用液體供給泵等於中途添加至熔融混練機中而製造。
本發明之熱塑性樹脂可廣泛用於電子材料、磁性材料、觸媒材料、結構體材料、光學材料、醫療材料、汽車材料、建築材料等各種用途。尤其由於兼具優異之成形加工性、高導熱性之優異之特性，故而作為放熱/傳熱用樹脂材料非常有用。
本發明之熱塑性樹脂可較佳用於家電、OA機器(office automation equipment，辦公事務機器)零件、AV(audio and visual，視聽)機器零件、汽車內外飾零件等射出成形品或擠壓成形品等。尤其於發出較多熱之家電製品或OA機器中，可較佳用作散熱片或放熱間隔材、外裝材料。進而於內部具有發熱源，但較難利用風扇等強制冷卻之電子機器中，為將內部所產生之熱放熱至外部，較佳用作該等機器之外裝材料。該等之中，作為較佳之裝置，作為筆記型電腦等攜帶型電腦、PDA(personal digital assistance，個人數位助理)、行動電話、攜帶遊戲機、攜帶型音樂播放器、攜帶型TV(television，電視)/視訊機器、攜帶型攝影機等小型或攜帶型電子機器類之散熱片或框體、外殼、外裝材料，投影儀之散熱片或框體、外殼、透鏡固持器等非常有用。又，作為汽車或電車等之電池之框體、周邊構件，家電機器之攜帶電池用框體或周邊構件，各種電氣斷路器或連接器、其蓋等配電零件，馬達等繞線管或密封用材料、框體，LED(light-emitting diode，發光二極體)燈泡或LED直管型照明、有機EL(electroluminescence，電致發光)照明等之散熱片或框體、基板、內部零件、周邊構件，太陽電池等模組構件進而溫度感測器之框體或連接器等亦可非常有用地使用。又，亦用於電源設備等要求放熱對策之各種設備之密封材料、安裝該等之導熱性積層板、HDD(hard disk drive，硬磁碟驅動機)或DVD(digital versatile disk，數位多功能光碟)、Blu-Ray(藍光)碟片等各種記憶裝置之讀取頭周邊構件或框體等。
本發明之熱塑性樹脂與先前熟知之樹脂相比，可進一步高導熱化，又成形加工性良好，故而具有作為上述用途之零件或框體用較為有用之特性。
實施例
繼而，列舉實施例及比較例，進而詳細說明本發明之熱塑性樹脂，但本發明並不僅限制於該實施例。再者，以下所列舉之各試劑只要無特別規定，使用和光純藥工業(股)製造之試劑。
[評價方法]
試驗片成形：使所獲得之各樣品乾燥後，以高出各樣品之固相至液晶相之轉移點Tm 10℃之溫度熔融樣品(此處具體設定圓筒溫度)，利用射出成形機成形厚度6 mm×20 mmΦ之圓板狀樣品。
導熱率：利用厚度6 mm×20 mmΦ之圓板狀樣品，藉由京都電子工業製造之熱碟片法導熱率測定裝置，使用4Φ感測器，測定導熱率。
封端率：使用1H-NMR(400 MHz，氘代氯仿：氘代三氟乙酸=2:1(Vol比)溶劑中測定)，由各末端基之特性訊號之積分值測定羧基末端之比例。以下將測定所使用之代表訊號之化學位移值示於表1。
數平均分子量測定：將本發明之熱塑性樹脂以0.25重量%濃度溶解於對氯酚與鄰二氯苯之混合溶劑(1:2 Vol比)中，製備試料。標準物質選取聚苯乙烯[Kemco(股)銷售品，分子量(Mw/Mn)：390,000(1.06)、200,000(1.06)、65,000(1.06)、30,000(1.06)、3,350(1.10)、1,241(1.07)]，製備相同之試料溶液。利用高溫GPC(Waters(股)製造；150-CV)，於INJECTOR COMP：80℃，COLUMN COMP：80℃，PUMP/SOLVENT COMP：60℃，Injection Volume：200 μl，流速0.7 ml/min之條件下測定。作為檢測器，使用示差折射計(RI，differential refractometer)。
[實施例1]
使4,4'-二羥基聯苯、十二烷二酸、乙酸酐之比例以莫耳比計分別為1:1.03:2.1，將3 mol%十二烷二酸過剩添加至反應器中，進而相對於4,4'-二羥基聯苯，添加0.02 mol%之乙酸鈉作為觸媒。於常壓下，在氮氣環境中，於150℃下進行1小時之乙醯化反應，以1℃/min之升溫速度加熱直至260℃，並進行聚縮合。於乙酸之餾出量達到理論乙酸生成量之90%之時間點繼續保持該溫度，用約20分鐘減壓至50 torr，並進行熔融聚合。自減壓開始0.5小時後，利用惰性氣體恢復至常壓，取出所生成之聚合物。分子結構示於表2，末端之羰基之比例、數平均分子量、樹脂單體之導熱率示於表3。
準備以50:50 Vol%之比率混合所獲得之熱塑性樹脂及作為導熱性填充劑之氮化硼粉末(Momentive Performance Materials公司製造之PT110，單體之導熱率為60 W/m‧K，體積平均粒徑為45 μm，電氣絕緣性、體積固有電阻為1014 Ω‧cm)(h-BN)而成者。於其中相對於熱塑性樹脂100重量份添加0.2重量份作為苯酚系穩定劑之AO-60(ADEKA(股)製造)，利用密閉型混練機(東洋精機製作所(股)製造之30C150)，於210℃下，以7分鐘之條件熔融混合，獲得評價用樹脂組合物。利用射出成形機將上述樹脂組合物成形為厚度6 mm×20 mmΦ之圓板狀樣品，測定導熱率。結果示於表4。
[實施例2]
除了將實施例1之十二烷二酸之過剩添加量變更成5 mol%以外，以相同之方式聚合，獲得熱塑性樹脂。分子結構示於表2，末端之羰基之比例、數平均分子量、樹脂單體之導熱率示於表3。又，以與實施例1相同之方式調配有氮化硼粉末之樹脂組合物的導熱率之測定結果示於表4。
[實施例3、4]
除了將實施例2之十二烷二酸分別變更成癸二酸及十四烷二酸以外，以相同之方式聚合，獲得熱塑性樹脂。分子結構示於表2，末端之羰基之比例、數平均分子量、樹脂單體之導熱率示於表3。又，以與實施例1相同之方式調配有氮化硼粉末之樹脂組合物之導熱率的測定結果示於表4。
[比較例1、2]
除了將實施例1之4,4'-二羥基聯苯與十二烷二酸之添加比率變更成1:1及1.03:1以外，以相同之方式聚合，獲得熱塑性樹脂。分子結構示於表2，末端之羰基之比例、數平均分子量、樹脂單體之導熱率示於表3。又，以與實施例1相同之方式調配有氮化硼粉末之樹脂組合物之導熱率的測定結果示於表4。
[實施例5]
於聚合反應裝置中，以1.05:1之莫耳比添加4,4'-聯苯二羧酸與1,10-癸二醇，相對於聚酯之構成單元1莫耳添加5×10-4 莫耳TBT(tetrabutyltitanate，鈦酸四丁酯)作為觸媒，於280℃之溫度下進行酯交換反應，使水餾出後，用約20分鐘減壓至50 torr，於280℃下進行1.5小時之聚縮合反應。之後利用惰性氣體恢復至常壓，取出所生成之聚合物。分子結構示於表2，末端之羰基之比例、數平均分子量、樹脂單體之導熱率示於表3。又，以與實施例1相同之方式調配有氮化硼粉末之樹脂組合物之導熱率的測定結果示於表4。
[實施例6]
除了將實施例5之1,10-癸二醇變更成三乙二醇以外，以相同之方式聚合。分子結構示於表2，末端之羰基之比例、數平均分子量、樹脂單體之導熱率示於表3。又，以與實施例1相同之方式調配有氮化硼粉末之樹脂組合物之導熱率的測定結果示於表4。
[實施例7]
除了將實施例2之4,4'-二羥基聯苯變更成4-乙醯氧基苯甲酸-4-乙醯氧基苯酯以外，以相同之方式聚合，獲得熱塑性樹脂。分子結構示於表2，末端之羰基之比例、數平均分子量、樹脂單體之導熱率示於表3。又，以與實施例1相同之方式調配有氮化硼粉末之樹脂組合物之導熱率的測定結果示於表4。
[實施例8]
除了將實施例2之4,4'-二羥基聯苯變更成4,4'-二乙醯氧基偶氮苯以外，以相同之方式聚合，獲得熱塑性樹脂。分子結構示於表2，末端之羰基之比例、數平均分子量、樹脂單體之導熱率示於表3。又，以與實施例1相同之方式調配有氮化硼粉末之樹脂組合物之導熱率的測定結果示於表4。
[比較例3、4]
除了將實施例1之減壓下之聚合時間分別變更成0小時、6小時以外，以相同之方式聚合，合成數平均分子量不同之樹脂。分子結構示於表2，末端之羰基之比例、數平均分子量、樹脂單體之導熱率示於表3。又，以與實施例1相同之方式調配有氮化硼粉末之樹脂組合物之導熱率的測定結果示於表4。
[實施例9]
除了將實施例1之添加原料變更成4,4'-二羥基聯苯、十二烷二酸、4-羥基苯甲酸、乙酸酐之比例以莫耳比計分別為1:1.05:2:3.1，將5 mol%十二烷二酸過剩添加至反應器中以外，以相同之方式聚合，獲得實施例1之樹脂與4-羥基苯甲酸共聚而成之熱塑性樹脂。分子結構示於表2，末端之羰基之比例、數平均分子量、樹脂單體之導熱率示於表3。又，以與實施例1相同之方式調配有氮化硼粉末之樹脂組合物之導熱率的測定結果示於表4。
[實施例10、11、及比較例5、6]
準備以40:60 Vol%之比率混合有實施例1、2及比較例1、2中合成之熱塑性樹脂及作為無機填充劑之天然鱗片狀石墨粉末(中越石墨(股)製造之BF-250A，單體之導熱率為1200 W/m‧K，體積平均粒徑為250.0 μm，導電性)(GC)而成者。於其中相對於熱塑性樹脂100重量份添加0.2重量份作為苯酚系穩定劑之AO-60(ADEKA(股)製造)，利用密閉型混練機(東洋精機製作所(股)製造之30C150)，於210℃下，以7分鐘之條件熔融混合，獲得評價用樹脂組合物。利用射出成形機，將上述樹脂組合物成形為厚度6 mm×20 mmΦ之圓板狀樣品，並測定導熱率。結果示於表5。
[實施例12]
於具備回流冷卻器、溫度計、氮氣導入管及攪拌棒之密閉型反應器中使4,4'-二羥基聯苯、十二烷二酸、乙酸酐之比例以莫耳比計分別為1:1.1:2.1，過剩添加10 mol%十二烷二酸，進而相對於4,4'-二羥基聯苯，添加0.02 mol%乙酸鈉作為觸媒。於常壓下，在氮氣環境下，於145℃下進行反應，獲得均勻之溶液後，一邊將乙酸餾去一邊以2℃/min升溫直至260℃，於260℃下攪拌1小時。繼續保持該溫度，用約40分鐘減壓至10 Torr後，維持減壓狀態。自減壓開始2小時後，利用氮氣恢復至常壓，取出所生成之聚合物。分子結構示於表2，末端之羰基之比例、數平均分子量、樹脂單體之導熱率示於表3。
準備以50:50 Vol%之比率混合所獲得之熱塑性樹脂及作為導熱性填充劑之氮化硼粉末(Momentive Performance Materials公司製造之PT110，單體之導熱率為60 W/m‧K，體積平均粒徑為45 μm，電氣絕緣性、體積固有電阻為1014 Ω‧cm)(h-BN)而成者。於其中相對於熱塑性樹脂100重量份添加0.2重量份作為苯酚系穩定劑之AO-60(ADEKA(股)製造)，利用密閉型混練機(東洋精機製作所(股)製造之30C150)，於210℃下，以7分鐘之條件熔融混合，獲得評價用樹脂組合物。利用射出成形機將上述樹脂組合物成形為厚度6 mm×20 mmΦ之圓板狀樣品，並測定導熱率。結果示於表4。
[實施例13、14]
除了將實施例12之十二烷二酸分別變更成癸二酸及十四烷二酸以外，以相同之方式聚合，獲得熱塑性樹脂。分子結構示於表2，末端之羰基之比例、數平均分子量、樹脂單體之導熱率示於表3。又，以與實施例1相同之方式調配有氮化硼粉末之樹脂組合物之導熱率的測定結果示於表4。
本發明之熱塑性樹脂之導熱性優異，於調配導熱性填充劑時樹脂組合物之導熱率大為提高，又，利用通用射出成形用模具亦能夠射出成形。上述組合物在電氣/電子工業領域、汽車領域等各種情況下能用作放熱/傳熱用樹脂材料，工業上較為有用。

Claims (13)

  1. 一種熱塑性樹脂，其樹脂單體之導熱率為0.45W/m．K以上，其特徵在於：其係主鏈主要包含以下述通式(1)所表示之單元之重複單元者，且分子鏈之末端之60mol%以上為羧基，-A1 -x-A2 -y-R-z-...(1)(式中，A1 及A2 分別獨立表示選自芳香族基、縮合芳香族基、脂環基、脂環式雜環基中之取代基；x、y及z分別獨立表示直接鍵結，選自-CH2 -、-C(CH3 )2 -、-O-、-S-、-CH2 -CH2 -、-C=C-、-C≡C-、-CO-、-CO-O-、-CO-NH-、-CH=N-、-CH=N-N=CH-、-N=N-或-N(O)=N-之群中之2價取代基；R表示主鏈原子數2~20之可含有支鏈之2價取代基)。
  2. 如請求項1之熱塑性樹脂，其中上述熱塑性樹脂之數平均分子量為3000~40000。
  3. 如請求項2之熱塑性樹脂，其中相當於上述熱塑性樹脂之-A1 -x-A2 -之液晶原基M為以下述通式(2)所表示之液晶原基， (式中，X分別獨立表示脂肪族烴基、F、Cl、Br、I、 CN、或NO2 ，n表示0~4之整數，m表示2~4之整數)。
  4. 如請求項1至3中任一項之熱塑性樹脂，其中相當於上述熱塑性樹脂之R之部分為直鏈脂肪族烴鏈。
  5. 如請求項4之熱塑性樹脂，其中相當於上述熱塑性樹脂之R之部分之主鏈原子數為偶數。
  6. 如請求項1至3中任一項之熱塑性樹脂，其中上述熱塑性樹脂之R為選自-(CH2 )8 -、-(CH2 )10 -、及-(CH2 )12 -中之至少1種。
  7. 如請求項6之熱塑性樹脂，其中上述熱塑性樹脂之-y-R-z-為-O-CO-R-CO-O-。
  8. 一種熱塑性樹脂組合物，其特徵在於：其含有如請求項1至7中任一項之熱塑性樹脂及導熱性填充劑。
  9. 如請求項8之熱塑性樹脂組合物，其中上述導熱性填充劑為選自由石墨、導電性金屬粉、軟磁性鐵氧體、碳纖維、導電性金屬纖維、氧化鋅及奈米碳管所組成之群中之1種以上的高導熱性無機化合物。
  10. 如請求項8之熱塑性樹脂組合物，其中上述導熱性填充劑為單體之導熱率2.0W/m．K以上之電氣絕緣性高導熱性無機化合物。
  11. 如請求項8之熱塑性樹脂組合物，其中上述導熱性填充劑為選自由氮化硼、氮化鋁、氮化矽、氧化鋁、氧化鎂、碳酸鎂、氫氧化鋁、氫氧化鎂、氧化鈹、鑽石所組成之群中之1種以上的高導熱性無機化合物。
  12. 如請求項8之熱塑性樹脂組合物，其中上述導熱性填充 劑為無機氮化物，熱塑性樹脂組合物之導熱率為2.0W/m．K以上、50W/m．K以下。
  13. 如請求項9之熱塑性樹脂組合物，其中上述導熱性填充劑為導電性碳材料，熱塑性樹脂組合物之導熱率為5.0W/m．K以上、120W/m．K以下。
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