JP6917130B2 - 液晶性樹脂組成物および成形品 - Google Patents

Description

本発明は、液晶性樹脂組成物および成形品に関するものである。

液晶ポリエステルをはじめとする液晶性樹脂は、溶融流動性に優れ、耐熱性や強度・剛性が高いことから、電気・電子部品向けの射出成形材料として好適に用いられている。しかしながら、液晶性樹脂は、成形時にその分子鎖が流動方向に配向し易いため、成形品に収縮率・膨張率や機械物性の異方性が生じ易いという問題点がある。このような問題点を解消すべく、液晶性樹脂にガラス繊維などの無機充填材を配合して上述の異方性を抑制する手法がとられることが知られている（例えば、特許文献１）。

特開平０８−２３１８３２号公報

しかしながら、特許文献１に記載されているような、液晶性樹脂と、ガラス繊維などの無機充填材とを含む従来の液晶性樹脂組成物を成形してなる成形品では、成形品の表面から無機充填材が突き出しやすく、成形品の表面が荒れることがあった。つまり、従来の液晶性樹脂組成物では、成形収縮率の異方性を抑制しつつ、表面粗さが小さい成形品を成形することが困難であった。

本発明はこのような事情に鑑みてなされたものであって、成形収縮率の異方性を抑制しつつ、表面粗さが小さい成形品を成形可能な液晶性樹脂組成物およびその成形品を提供することを目的とする。

本発明者らは、上記の課題を解決すべく鋭意検討を重ねた結果、液晶性樹脂と、結晶性多糖類を形成材料とする繊維状充填材と、を含み、この繊維状充填材の５％重量減少温度が２８０℃以上である液晶性樹脂組成物であれば、成形収縮率の異方性を抑制しつつ、表面粗さが小さい成形品を成形可能であることを見出した。

本発明の一態様は、液晶性樹脂と、結晶性多糖類を形成材料とする繊維状充填材と、を含み、繊維状充填材の５％重量減少温度は２８０℃以上である液晶性樹脂組成物を提供する。

本発明の一態様においては、結晶性多糖類は、セルロース、キチンおよびそれらの誘導体からなる群より選ばれる１種以上であることが好ましい。

本発明の一態様においては、液晶性樹脂１００質量部に対して、繊維状充填材は５質量部以上５０質量部以下含まれることが好ましい。

本発明の一態様は、上記の液晶性樹脂組成物を成形してなる成形品を提供する。

本発明の一態様によれば、成形収縮率の異方性を抑制しつつ、表面粗さが小さい成形品を成形可能な液晶性樹脂組成物およびその成形品が提供される。

＜液晶性樹脂組成物＞
本実施形態の液晶樹脂組成物は、液晶性樹脂と、結晶性多糖類を形成材料とする繊維状充填材（以下、単に「繊維状充填材」と称することがある。）と、を含む。本実施形態の液晶性樹脂組成物によれば、成形収縮率の異方性を抑制しつつ、表面粗さが小さい成形品を成形することが可能である。

本明細書において、表面粗さとは、三次元表面粗さ（Ｓａ）のことを指す。表面粗さ（Ｓａ）は、起伏カーブ（以下、表面起伏形態という）と平均面とで囲まれた部分の体積を測定面積で割ることにより求められる。すなわち、平均面をＸ−Ｙ平面とし、高さ方向をＺ軸とし、測定された表面起伏形態の面積ｚをｚ＝ｆ（ｘ，ｙ）で表すとき、表面粗さ（Ｓａ）は下記式により定義される。

ただし、上記式において、ＬｘはＸ方向の測定長さ、ＬｙはＹ方向の測定長である。この測定はレーザーや電子線による非接触表面形状測定により求められる。非接触表面形状測定に使用する装置としては、例えば、キーエンス株式会社製の３Ｄマイクロスコープ「ＶＲ―３２００」が挙げられる。

［液晶性樹脂］
本実施形態で用いられる液晶性樹脂は、サーモトロピック液晶ポリマーであり、光学的異方性を示す溶融体を４５０℃以下の温度で形成し得るものである。以下では、サーモトロピック液晶ポリマーとして、液晶ポリエステルを例に挙げて説明するが、本実施形態はこれに限定されない。

液晶ポリエステルとしては、具体的には、
（１）芳香族ヒドロキシカルボン酸と芳香族ジカルボン酸と芳香族ジオールとの組み合わせを重合して得られるもの、
（２）複数種の芳香族ヒドロキシカルボン酸を重合して得られるもの、
（３）芳香族ジカルボン酸と芳香族ジオールとの組み合わせを重合して得られるもの、
（４）ポリエチレンテレフタレートなどの結晶性ポリエステルに芳香族ヒドロキシカルボン酸を反応させて得られるもの、などを挙げることができる。

なお、液晶ポリエステルの製造において、原料モノマーとして使用する芳香族ヒドロキシカルボン酸、芳香族ジカルボン酸および芳香族ジオールの一部または全部を、予めエステル形成性誘導体にして重合に供することもできる。このようなエステル形成性誘導体を用いることにより、液晶ポリエステルをより容易に製造できるという利点がある。

エステル形成性誘導体としては次のようなものが例示される。
分子内にカルボキシル基を有する芳香族ヒドロキシカルボン酸および芳香族ジカルボン酸のエステル形成性誘導体の例としては、当該カルボキシル基が、ハロホルミル基（酸ハロゲン化物）やアシルオキシカルボニル基（酸無水物）などの高反応性の基に転化したものや、当該カルボキシル基が、エステル交換反応によりポリエステルを生成するように、一価のアルコール類やエチレングリコール等の多価アルコール類、フェノール類などとエステルを形成したものが挙げられる。
芳香族ヒドロキシカルボン酸および芳香族ジオールのようなフェノール性水酸基を有する化合物の重合可能な誘導体の例としては、該フェノール性水酸基が、エステル交換反応によりポリエステルを生成するように、低級カルボン酸類とエステルを形成したものが挙げられる。

さらに、エステル形成性を阻害しない程度であれば、上述の芳香族ヒドロキシカルボン酸、芳香族ジカルボン酸または芳香族ジオールは、その芳香環に、塩素原子、フッ素原子などのハロゲン原子；メチル基、エチル基、ブチル基などの炭素数１〜１０のアルキル基；フェニル基などの炭素数６〜２０のアリール基を置換基として有していてもよい。

芳香族ヒドロキシカルボン酸としては、例えば、ｐ−ヒドロキシ安息香酸（後述の（Ａ_１）を誘導する芳香族ヒドロキシカルボン酸）、ｍ−ヒドロキシ安息香酸、６−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸（後述の（Ａ_２）を誘導する芳香族ヒドロキシカルボン酸）、３−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸、５−ヒドロキシ−１−ナフトエ酸、４−ヒドロキシ−４’−カルボキシジフェニルエーテルや、これらの芳香族ヒドロキシカルボン酸の芳香環にある水素原子の一部が、アルキル基、アリール基およびハロゲン原子からなる群より選ばれる１種以上の置換基で置換されてなる芳香族ヒドロキシカルボン酸が挙げられる。該芳香族ヒドロキシカルボン酸は、液晶ポリエステルの製造において、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。

このような芳香族ヒドロキシカルボン酸に由来する繰返し単位としては、例えば、以下に示すものが挙げられる。なお、芳香族ヒドロキシカルボン酸に由来する繰返し単位は、その芳香環にある水素原子の一部が、ハロゲン原子、アルキル基およびアリール基からなる群より選ばれる１種以上の置換基で置換されていてもよい。

芳香族ジカルボン酸としては、例えば、テレフタル酸（後述の（Ｂ_１）を誘導する芳香族ジカルボン酸）、イソフタル酸（後述の（Ｂ_２）を誘導する芳香族ジカルボン酸）、ビフェニル−４，４’−ジカルボン酸、２，６−ナフタレンジルボン酸（後述の（Ｂ_３）を誘導する芳香族ジカルボン酸）、ジフェニルエーテル−４，４’−ジカルボン酸、ジフェニルチオエーテル−４，４’−ジカルボン酸や、これらの芳香族ジカルボン酸の芳香環にある水素原子の一部が、アルキル基、アリール基およびハロゲン原子からなる群より選ばれる１種以上の置換基で置換されてなる芳香族ジカルボン酸が挙げられる。該芳香族ジカルボン酸は、液晶ポリエステルの製造において、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。

このような芳香族ジカルボン酸に由来する繰返し単位としては、例えば、以下に示すものが挙げられる。なお、芳香族ジカルボン酸に由来する繰返し単位は、その芳香環にある水素原子の一部が、ハロゲン原子、アルキル基およびアリール基からなる群より選ばれる１種以上の置換基で置換されていてもよい。

芳香族ジオールとしては、例えば、４，４’−ジヒドロキシビフェニル（後述の（Ｃ_１）を誘導する芳香族ジオール）、ハイドロキノン（後述の（Ｃ_２）を誘導する芳香族ジオール）、レゾルシン（後述の（Ｃ_３）を誘導する芳香族ジオール）、４，４’−ジヒドロキシジフェニルケトン、４，４’−ジヒドロキシジフェニルエーテル、ビス（４−ヒドロキシフェニル）メタン、１，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）エタン、４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホン、４，４’−ジヒドロキシジフェニルチオエーテル、２，６−ジヒドロキシナフタレン、１，５−ジヒドロキシナフタレンや、これらの芳香族ジオールの芳香環にある水素原子の一部が、アルキル基、アリール基およびハロゲン原子からなる群より選ばれる１種以上の置換基で置換されてなる芳香族ジオールが挙げられる。該芳香族ジオールは、液晶ポリエステルの製造において、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。

このような芳香族ジオールに由来する繰返し単位としては、例えば、以下に示すものが挙げられる。なお、芳香族ジオールに由来する繰返し単位は、その芳香環にある水素原子の一部が、ハロゲン原子、アルキル基およびアリール基からなる群より選ばれる１種以上の置換基で置換されていてもよい。

前記繰返し単位（芳香族ヒドロキシカルボン酸に由来する繰返し単位、芳香族ジカルボン酸に由来する繰返し単位、芳香族ジオールに由来する繰返し単位）が任意に有していてもよい置換基において、ハロゲン原子の例としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子が挙げられ、アルキル基の例としては、メチル基、エチル基、ブチル基などの炭素数１〜４程度の低級アルキル基が挙げられ、アリール基の例としては、フェニル基が挙げられる。

好適な液晶ポリエステルに関し説明する。
芳香族ヒドロキシカルボン酸に由来する繰返し単位としては、パラヒドロキシ安息香酸に由来する繰返し単位（（Ａ_１））または２−ヒドロキシ−６−ナフトエ酸もしくはその両方に由来する繰返し単位（（Ａ_２））を有していると好ましく、芳香族ジカルボン酸に由来する繰返し単位としては、テレフタル酸に由来する繰返し単位（（Ｂ_１））、イソフタル酸に由来する繰返し単位（（Ｂ_２））および２，６−ナフタレンジカルボン酸（（Ｂ_３））に由来する繰返し単位からなる群より選ばれるものを有していると好ましく、芳香族ジオールに由来する繰返し単位としては、ヒドロキノンに由来する繰返し単位（（Ｃ_２））または４，４’−ジヒドロキシビフェニルもしくはその両方に由来する繰返し単位（（Ｃ_１））を有していると好ましい。

さらに好ましい液晶ポリエステルとしては、全繰返し単位の合計に対して、パラヒドロキシ安息香酸に由来する繰返し単位（（Ａ_１））または２−ヒドロキシ−６−ナフトエ
酸もしくはその両方に由来する繰返し単位（（Ａ_２））といった芳香族ヒドロキシカルボン酸に由来する繰返し単位の合計が３０〜８０モル％、
ヒドロキノンに由来する繰返し単位（（Ｃ_２））または４，４’−ジヒドロキシビフ
ェニルもしくはその両方に由来する繰返し単位（（Ｃ_１））といった芳香族ジオールに由来する繰返し単位の合計が１０〜３５モル％、
テレフタル酸に由来する繰返し単位（（Ｂ_１））、イソフタル酸に由来する繰返し単位（（Ｂ_２））および２，６−ナフタレンジカルボン酸に由来する繰返し単位（（Ｂ_３））からなる群より選ばれる芳香族ジカルボン酸に由来する繰返し単位の合計が１０〜３５モル％、である液晶ポリエステルを挙げることができる。

とりわけ好ましい液晶ポリエステルとしては、イソフタル酸に由来する繰返し単位（（Ｂ_２））が、液晶ポリエステルの全繰り返し単位の合計に対して、５〜３０モル％である液晶ポリエステルを挙げることができる。液晶ポリエステル中のイソフタル酸に由来する繰返し単位（（Ｂ_２））の含有量が５〜３０モル％であることにより、液晶ポリエステルの成形温度を低くすることができる。これにより、後述する結晶性多糖類を形成材料とする繊維状充填材のように、従来使用される無機充填材と比べて耐熱性が低い充填材を使用する場合においても、使用する液晶ポリエステルに適した成形温度で成形品を成形することができる。

前記液晶ポリエステルの製造方法としては、例えば、特開２００２−１４６００３号公報に記載の方法などの公知の方法が適用できる。すなわち、上述の原料モノマー（芳香族ヒドロキシカルボン酸、芳香族ジカルボン酸、芳香族ジオールまたはこれらのエステル形成用誘導体）を溶融重合（重縮合）させて、比較的低分子量の芳香族ポリエステル（以下、「プレポリマー」と略記する。）を得、次いで、このプレポリマーを粉末とし、加熱することにより固相重合する方法が挙げられる。このように固相重合させることにより、重合がより進行して、より高分子量の液晶ポリエステルを得ることができる。

その他、最も基本的な構造となる前記（ａ）、（ｂ）の繰返し単位の組み合わせを有する液晶ポリエステルの製造方法については、特公昭４７−４７８７０号公報、特公昭６３−３８８８号公報などにも記載されている。

溶融重合は、触媒の存在下で行ってもよく、この場合の触媒の例としては、酢酸マグネシウム、酢酸第一錫、テトラブチルチタネート、酢酸鉛、酢酸ナトリウム、酢酸カリウム、三酸化アンチモンなどの金属化合物や、４−（ジメチルアミノ）ピリジン、１−メチルイミダゾールなどの含窒素複素環式化合物が挙げられ、含窒素複素環式化合物が好ましく用いられる。

液晶性樹脂組成物に含まれる液晶ポリエステルとしては、下記の方法で求められる流動開始温度が２８０℃以上の液晶ポリエステルであることが好ましい。上述のように、液晶ポリエステルの製造において固相重合を用いた場合には、液晶ポリエステルの流動開始温度を２８０℃以上にすることが比較的短時間で可能である。そして、このような流動開始温度の液晶ポリエステルを本実施形態の熱可塑性樹脂として用いることにより、得られる成形品は高度の耐熱性を有するものとなる。一方、成形品を実用的な温度範囲で成形する面では、液晶性樹脂組成物に含まれる液晶ポリエステルの流動開始温度は３５０℃以下が好ましく、３３０℃以下であればさらに好ましい。また、液晶ポリエステルの流動開始温度は、３２０℃以下でもよく、３１０℃以下でもよく、３００℃以下でもよく、２９０℃以下でもよい。さらに、液晶ポリエステルの流動開始温度は、成形性の観点から、本実施形態における結晶性多糖類を形成材料とする繊維状充填材の５％重量減少温度よりも低いことが好ましい。

ここで、流動開始温度とは、内径１ｍｍ、長さ１０ｍｍのダイスを取付けた毛細管型レオメーターを用い、９．８ＭＰａ（１００ｋｇ／ｃｍ^２）の荷重下において昇温速度４℃／分で液晶ポリエステルをノズルから押出すときに、溶融粘度が４８００Ｐａ・ｓ（４８０００ポイズ）を示す温度である。流動開始温度は、当技術分野で周知の液晶ポリエステルの分子量を表す指標である（小出直之編、「液晶性ポリマー合成・成形・応用−」、９５〜１０５頁、シーエムシー、１９８７年６月５日発行を参照）。流動開始温度を測定する装置としては、例えば、（株）島津製作所製の流動特性評価装置「フローテスターＣＦＴ−５００Ｄ」を用いることができる。

［結晶性多糖類を形成材料とする繊維状充填材］
本実施形態の液晶性樹脂組成物は、結晶性多糖類を形成材料する繊維状充填材を含んでいる。本実施形態の繊維状充填材は、結晶性多糖類を含む天然素材（例えばセルロースを多く含む木材、キチンを多く含むカニ殻など）を精製および粉砕することで得られるものである。前記繊維状充填材は、結晶性多糖類を、通常８０質量％以上含み、好ましくは９０質量％以上含み、より好ましくは９５質量％以上含み、さらに好ましくは９８質量％以上含む。

従来、結晶性多糖類を形成材料とする繊維状充填材は、ポリプロピレンなどの比較的成形温度が低い樹脂に適用されてきたが、液晶ポリエステルなどの比較的成形温度が高い樹脂へは耐熱性の問題から使用されていなかった。しかしながら、本発明者らの検討によって、５％重量減少温度が２８０℃以上である結晶性多糖類を形成材料とする繊維状充填材を選択することにより、液晶性樹脂を成形してなる成形品へ適用可能であることがわかった。

すなわち、本実施形態において、繊維状充填材の５％重量減少温度は２８０℃以上である。繊維状充填材の５％重量減少温度が２８０℃以上であることにより、液晶性樹脂組成物を、例えば溶融成形法により成形して、成形品を得ることができる。

本明細書において、繊維状充填材の５％重量減少温度とは、繊維状充填材の試料１０ｍｇを昇温速度２０℃／分で６００℃まで昇温して燃焼させ、このとき得られたＴＧＡ曲線から、１５０℃を基準として、試料の重量が５％減少したときの温度のことである。
５％重量減少温度は、高いものほど使用する繊維状充填材の耐熱性が高いことを示している。

繊維状充填材の５％重量減少温度は、好ましくは３００℃以上であり、より好ましくは３１０℃以上であり、さらに好ましくは３２０℃以上であり、さらに好ましくは３３０℃以上である。

結晶性多糖類としては、繊維状充填材の５％重量減少温度が２８０℃以上となるものであれば特に制限されない。なかでも、結晶性多糖類としては、セルロース、キチンおよびそれらの誘導体からなる群より選ばれる１種以上であることが好ましい。セルロースまたはキチンの誘導体としては、例えばメチルセルロースなどが挙げられる。

結晶性多糖類を形成材料とする繊維状充填材は、従来の成形品に使用される一般的な無機充填材と比べて柔らかいことが知られている。そのため、結晶性多糖類を形成材料とする繊維状充填材は、成形品の表面から突き出しにくく、成形品の表面が荒れにくいと推測される。よって、結晶性多糖類を形成材料とする繊維状充填材を含有することで、成形品の表面粗さ（Ｓａ）を小さくすることができる。

本実施形態では、液晶性樹脂１００質量部に対して結晶性多糖類を形成材料とする繊維状充填材は５質量部以上５０質量部以下含まれることが好ましい。繊維状充填材の含有量が上記範囲であることにより、従来の成形品に使用される一般的な無機充填材と比べて、成形収縮率の異方性もさらに抑制することもできる。繊維状充填材の含有量は、液晶性樹脂１００質量部に対して、好ましくは５質量部以上２５質量部以下であり、より好ましくは７質量部以上２５質量部以下である。

本実施形態の繊維状充填材は、１種を単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。

［その他の充填材］
本実施形態の液晶性樹脂組成物は、本発明の効果を損なわない範囲において、結晶性多糖類を形成材料とする繊維状充填材以外の充填材をさらに含有してもよい。本実施形態では、上述した充填材に加えて他の充填材を含有することで、十分な強度を示す成形品を得ることができる。

他の充填材としては、無機充填材であってもよいし、有機充填材であってもよい。また、上述した以外の繊維状充填材であってもよく、板状充填材であってもよく、粒状充填材であってもよい。

上述した以外の繊維状充填材の例としては、ガラス繊維；パン系炭素繊維、ピッチ系炭素繊維などの炭素繊維；シリカ繊維、アルミナ繊維、シリカアルミナ繊維などのセラミック繊維；およびステンレス繊維などの金属繊維が挙げられる。また、チタン酸カリウムウイスカー、チタン酸バリウムウイスカー、ウォラストナイトウイスカー、ホウ酸アルミニウムウイスカー、窒化ケイ素ウイスカー、炭化ケイ素ウイスカーなどのウイスカーも挙げられる。

板状充填材の例としては、タルク、マイカ、グラファイト、ウォラストナイト、硫酸バリウムおよび炭酸カルシウムなどが挙げられる。マイカは、白雲母であってもよいし、金雲母であってもよいし、フッ素金雲母であってもよいし、四ケイ素雲母であってもよい。

粒状充填材の例としては、シリカ、アルミナ、酸化チタン、窒化ホウ素、炭化ケイ素および炭酸カルシウムなどが挙げられる。

本実施形態において、その他の充填剤を含有する場合、液晶性樹脂１００質量部に対するその他の充填材の含有量は、好ましくは５質量部以上７０質量部以下であり、より好ましくは１０質量部以上５０質量部以下である。

［その他の成分］
本実施形態の液晶性樹脂組成物は、本発明の効果を損なわない範囲において、液晶性樹脂および上記充填材のいずれにも該当しない、他の成分を含有してもよい。

他の成分の例としては、フッ素樹脂、金属石鹸類などの離型改良剤；染料、顔料などの着色剤；酸化防止剤；熱安定剤；紫外線吸収剤；帯電防止剤；界面活性剤などの、射出成形品に一般的に使用される添加剤が挙げられる。

また、他の成分の例としては、高級脂肪酸、高級脂肪酸エステル、高級脂肪酸金属塩、フルオロカーボン系界面活性剤などの外部滑剤効果を有するものも挙げられる。

さらに、他の成分の例としては、フェノール樹脂、エポキシ樹脂、ポリイミド樹脂などの熱硬化性樹脂も挙げられる。

本実施形態の液晶性樹脂組成物によれば、成形収縮率の異方性を抑制しつつ、表面粗さが小さい成形品を成形することが可能である。

＜成形品＞
本実施形態の成形品は、上記の液晶性樹脂組成物を成形してなるものである。液晶性樹脂組成物の成形法としては、溶融成形法が好ましい。溶融成形法の例としては、射出成形法；Ｔダイ法やインフレーション法等の押出成形法；圧縮成形法；ブロー成形法；真空成形法；プレス成形法などが挙げられる。これらの中でも、液晶性樹脂組成物の成形法は、射出成形法であることが好ましい。

液晶性樹脂組成物の成形条件は特に限定されず、成形法に応じて適宜選択すればよい。例えば、射出成形法で成形する場合には、射出成形機（例えば、日精樹脂工業社製「油圧式横型成形機ＰＳ４０Ｅ５ＡＳＥ型」）のシリンダー温度を好ましくは２５０〜３５０℃、金型温度を好ましくは２０〜１８０℃として成形するとよい。また、当該シリンダー温度は、成形性の観点から、本実施形態における結晶性多糖類を形成材料とする繊維状充填材の５％重量減少温度よりも低いことが好ましい。

本実施形態の成形品によれば、上述の液晶性樹脂組成物を成形してなるものであるので、成形収縮率の異方性を抑制しつつ、表面粗さを十分小さくすることができる。

以下に本発明を実施例により説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。なお、以下では液晶性樹脂として液晶ポリエステルを採用し、液晶ポリエステル組成物を調製した一例を示すが、本発明はこれに限定されるものではない。以下において、実施例１は実験例１とする。

〔液晶ポリエステルの流動開始温度の測定〕
フローテスター（株式会社島津製作所の「ＣＦＴ−５００型」）を用いて、液晶ポリエステル約２ｇを、内径１ｍｍおよび長さ１０ｍｍのノズルを有するダイを取り付けたシリンダーに充填し、９．８ＭＰａ（１００ｋｇ／ｃｍ^２）の荷重下、４℃／分の速度で昇温しながら、液晶ポリエステルを溶融させ、ノズルから押し出し、４８００Ｐａ・ｓ（４８０００ポイズ）の粘度を示す温度を測定した。

〔充填材の５％重量減少温度の測定〕
熱重量測定装置（株式会社島津製作所製、ＤＴＧ―５０）を用い、空気雰囲気下、開始温度３０℃、終了温度６００℃、昇温速度２０℃／分、という条件下において熱重量分析を実施し、１５０℃におけるサンプルの重量％を１００％とし、温度上昇によりサンプル重量％が９５％に達した時の温度を５％重量減少温度とした。
５％重量減少温度は、高いものほど測定した充填材の耐熱性が高いことを示している。

〔製造例（液晶ポリエステルの製造）〕
まず、攪拌装置、トルクメータ、窒素ガス導入管、温度計および還流冷却器を備えた反応器に、ｐ−ヒドロキシ安息香酸９９４．５ｇ（７．２モル）、テレフタル酸２３９．２ｇ（１．４４モル）、イソフタル酸１５９．５ｇ（０．９６モル）、４，４’−ジヒドロキシビフェニル４４６．９ｇ（２．４モル）および無水酢酸１３４７．６ｇ（１３．２モル）を入れた。
次に、反応器内のガスを窒素ガスで置換した後、１−メチルイミダゾール０．１８ｇを加え、窒素ガス気流下、攪拌しながら、室温から１５０℃まで３０分かけて昇温し、１５０℃で３０分還流させた。さらに、１−メチルイミダゾール２．４ｇを加え、副生酢酸および未反応の無水酢酸を留去しながら、１５０℃から３２０℃まで２時間５０分かけて昇温した。その後、トルクの上昇が認められた時点で、反応器から内容物を取り出し、室温まで冷却した。
得られた固形物（内容物）を、粉砕機で粉砕した。粉砕した固形物を、窒素雰囲気下、室温から２２０℃まで１時間かけて昇温し、２２０℃から２４０℃まで３０分かけて昇温し、２４０℃で１０時間保持することにより、固相重合させた。重合後の生成物を冷却して、粉末状の液晶ポリエステルを得た。この液晶ポリエステルの流動開始温度は、２８６℃であった。

〔実施例１〜６、比較例１および参考例１（液晶ポリエステル組成物の調製および成形品の成形）〕
以下、液晶ポリエステル組成物の調製について説明する。なお、充填材として、次の繊維状充填材を使用した。
（繊維状充填材）
結晶性多糖類を形成材料とする繊維状充填材：Ｅｎｇｉｎｅｅｒｅｄ Ｆｉｂｅｒｓ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ社のセルロース繊維「ＢｉｏＭｉｄ Ｆｉｂｅｒ Ｕｎｃｏａｔｅｄ」、５％重量減少温度３３２．８６℃、数平均繊維長：１５０μｍ。
ガラス繊維：セントラルグラスファイバー株式会社のガラス繊維「ＥＦＨ７５−０１」数平均繊維長：７５μｍ。
なお、使用したガラス繊維においては、上述した条件下において熱重量分析を実施した結果、重量減少は認められなかった。

（成形）
二軸押出機（池貝鉄工株式会社の「ＰＣＭ−３０」、シリンダー温度：２８０℃）を用いて、表１に示す量の液晶性樹脂および繊維状充填材を混合し、ペレット状の液晶ポリエステル組成物を得た。得られたペレット状の液晶ポリエステル組成物を射出成形機（日精樹脂工業株式会社製の「ＰＳ４０Ｅ５ＡＳＥ」）で３００℃にて成形した。なお、この射出成形において２種類の金型Ａ、Ｂを用いることで、２種類の試験片（成形品）を得た。以下に、金型Ａ、Ｂの形状を示す。

金型Ａ：幅６．４ｍｍ、長さ１２７ｍｍ、厚さ１２．７ｍｍの棒状試験片用金型である。
金型Ｂ：１辺側にフィルムゲートが設けられ、縦６４ｍｍ、横６４ｍｍ、厚み３ｍｍの平板試験片用金型である。

〔評価１（表面粗さ（Ｓａ））〕
金型Ａを用いて作製した試験片について、キーエンス株式会社製の３Ｄマイクロスコープ「ＶＲ―３２００」を用いて、測定面積２７ｍｍ^２の条件で表面粗さ（Ｓａ）を５回測定した。そして、５回の測定値の平均値を、試験片の表面粗さとした。ここで、表面粗さの数値が小さいほど、得られる成形品の表面は平滑であることを示している。

〔評価２（成形収縮率の異方性比）〕
金型Ｂを用いて作製した試験片について、各辺の長さをマイクロメーターで測定した。この測定値と常温時の金型寸法との差を金型寸法で除することにより各辺の成形収縮率を求めた。次に、流動方向の成形収縮率（ＭＤ）を直角方向の成形収縮率（ＴＤ）で除することにより成形収縮率の異方性比（ＭＤ／ＴＤ）を求めた。なお、樹脂（液晶ポリエステル）の流動方向の２辺についての平均値を流動方向の成形収縮率（ＭＤ）、樹脂の流動方向と直行する２辺についての平均値を直角方向の成形収縮率（ＴＤ）とした。評価２において、成形収縮率の異方性比は１に近いほど、成形品における成形収縮率の異方性が小さいことを示している。つまり、本発明において、異方性比が１に近いほど、得られる成形品は、成形収縮率の異方性が抑えられているといえる。

実施例、比較例および参考例の成形品について、評価１、２の結果を表１に示す。

評価１の結果に着目すると、充填材としてガラス繊維のみを使用した比較例１では、表面粗さ（Ｓａ）が３．７であった。一方、充填材としてガラス繊維とセルロース繊維を併用した実施例１〜５では表面粗さ（Ｓａ）が１．６〜２．５であった。つまり、実施例１〜５では、比較例１と比べて成形品の表面粗さ（Ｓａ）が小さく、成形品の表面がより平滑であった。

また、充填材としてセルロース繊維のみを使用した実施例６では、比較例１と比べて成形品の表面粗さ（Ｓａ）を小さかった。さらに、充填材の含有量が少ないにもかかわらず、成形収縮率の異方性が抑えられることが示された。

一方、評価２の結果に着目すると、充填材を含まない参考例１では、成形収縮率の異方性比が９．２であった。一方、充填材としてガラス繊維もしくはセルロース繊維またはその両方を含む実施例１〜６および比較例１では、成形収縮率の異方性比が１．９〜４．８であった。つまり、実施例１〜６および比較例１では、参考例１と比べて成形収縮率の異方性比が小さく、成形収縮率の異方性が抑えられることが示された。特に、セルロース繊維の含有量が５質量部以上５０質量部以下の範囲であった実施例２〜６では、特に成形収縮率の異方性比が小さく、成形収縮率の異方性がより抑えられることが示された。

以上の結果から、本発明が有用であることが確かめられた。

Claims (4)

1. 液晶性樹脂と、結晶性多糖類を形成材料とする繊維状充填材と、を含み、
   前記繊維状充填材の５％重量減少温度は２８０℃以上であり、
   前記液晶性樹脂１００質量部に対して、前記繊維状充填材は５質量部以上５０質量部以下含み、
   さらにガラス繊維を含み、
   前記液晶性樹脂１００質量部に対して、前記ガラス繊維は１０質量部以上５０質量部以下含む、液晶性樹脂組成物。
2. 前記結晶性多糖類は、セルロース、キチンおよびそれらの誘導体からなる群より選ばれる１種以上である請求項１に記載の液晶性樹脂組成物。
3. 前記液晶性樹脂１００質量部に対して、前記繊維状充填材は５質量部以上２５質量部以下含まれる請求項１または２に記載の液晶性樹脂組成物。
4. 請求項１〜３のいずれか１項の液晶性樹脂組成物を成形してなる成形品。