JP7369197B2 - 液晶ポリエステル組成物及び成形体 - Google Patents

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Description

本発明は、液晶ポリエステル組成物及び成形体に関する。
本願は、2019年9月4日に、日本に出願された特願2019-161354号に基づき優先権を主張し、その内容をここに援用する。
液晶ポリエステルは、溶融流動性に優れ、耐熱性や強度・剛性が高いことから、電気・電子部品を製造するための射出成形材料として好適に用いられており、例えばコネクター等の製造に好適に用いられている。
しかし、液晶ポリエステルは、成形時にその分子鎖が流動方向に配向し易い。このため、液晶ポリエステルにより作製した成形体においては、収縮率、膨張率及び機械物性の異方性が生じ易いという問題点があった。
このような問題点に対し、液晶ポリエステルにマイカを配合して得られた液晶ポリエステル組成物により、射出成形を行うことが検討されている(例えば特許文献1参照)。
特開平03-167252号公報
ところで、電気電子部品や機械部品は、近年の機器の高性能化もしくは高出力化、又は小型化もしくは軽量化に伴い、薄肉化や形状の複雑化が進みつつある。これに対して、成形材料の流動性が良好であり、さらに、機械強度、寸法安定性及び流動末端の表面滑らかさ(表面性)がより高められた成形体が要求されている。
本発明は、上記のような事情に鑑みてなされたものであり、流動性が良好であり、引張強度、寸法安定性及び表面性がより高められた成形体を製造可能な液晶ポリエステル組成物、並びに前記液晶ポリエステル組成物の成形体を提供することを課題とする。
上記課題を解決するため、本発明は、以下の態様を含む。
<1> 液晶ポリエステルと、板状無機フィラーと、を含有し、
前記板状無機フィラーのメジアン径の比(D50/D50)が3.0~6.0である、液晶ポリエステル組成物。
前記D50とは、レーザー回折法により測定される前記板状無機フィラーのメジアン径である。
前記D50とは、遠心沈降法により測定される前記板状無機フィラーのメジアン径である。
<2> 前記板状無機フィラーの含有量は、前記液晶ポリエステル100質量部に対して10~80質量部である、前記<1>に記載の液晶ポリエステル組成物。
<3> 前記板状無機フィラーは、マイカである、前記<1>又は<2>に記載の液晶ポリエステル組成物。
<4> 前記板状無機フィラーの粒径D50が15~40μmである、前記<1>~<3>のいずれか一つに記載の液晶ポリエステル組成物。
前記D50とは、レーザー回折法により測定されるメジアン径である。
<5> 前記板状無機フィラーの粒径D90が40~80μmである、前記<1>~<4>のいずれか一つに記載の液晶ポリエステル組成物。
前記粒径D90とは、レーザー回折法により測定される体積基準の粒度累積分布曲線より得られる累積量90%の粒径値である。
<6> 前記液晶ポリエステルが、下式(1)で表される繰り返し単位(u1)と、下式(2)で表される繰り返し単位(u2)と、下式(3)で表される繰り返し単位(u3)とを有する、前記<1>~<5>のいずれか一つに記載の液晶ポリエステル組成物。
-O-Ar-CO- (1)
-CO-Ar-CO- (2)
-X-Ar-Y- (3)
式(1)~(3)中、
Arは、フェニレン基、ナフチレン基又はビフェニリレン基を表す。
Ar及びArは、それぞれ独立に、フェニレン基、ナフチレン基、ビフェニリレン基又は下記一般式(4)で表される基を表す。
X及びYは、それぞれ独立に、酸素原子又はイミノ基を表す。
Ar、Ar又はArで表される前記基中の1個以上の水素原子は、それぞれ独立に、ハロゲン原子、炭素数1~28のアルキル基又は炭素数6~12のアリール基で置換されていてもよい。
-Ar-Z-Ar- (4)
式(4)中、Ar及びArは、それぞれ独立に、フェニレン基又はナフチレン基を表す。Zは、酸素原子、硫黄原子、カルボニル基、スルホニル基又は炭素数1~28のアルキリデン基を表す。
<7> 前記<1>~<6>のいずれか一つに記載の液晶ポリエステル組成物を含み作製された成形体。
<8> ASTM D638に従った引張試験における、ASTM4号ダンベル試験片としての引張強度が125MPa以上である、前記<7>に記載の成形体。
<9> 成形体がコネクターである、前記<7>又は<8>に記載の成形体。
<10> 前記<1>~<6>のいずれか一つに記載の液晶ポリエステル組成物を溶融させて成形することを含む、前記<7>~<9>のいずれか一つに記載の成形体の製造方法。
<11> 前記成形が射出成形である、前記<10>に記載の成形体の製造方法。
本発明は、その一態様として、以下の側面を有していてもよい。
本発明の一態様は、液晶ポリエステルと板状無機フィラーとを含有する液晶ポリエステル組成物であって、前記板状無機フィラーのメジアン径の比(D50/D50)が3.0~6.0であることを特徴とする、液晶ポリエステル組成物である。
前記D50とは、レーザー回折法により測定されるメジアン径である。
前記D50とは、遠心沈降法により測定されるメジアン径である。
本発明の一態様の液晶ポリエステル組成物において、前記板状無機フィラーの含有量は、前記液晶ポリエステル100質量部に対して10~80質量部であることが好ましい。
本発明の一態様の液晶ポリエステル組成物において、前記板状無機フィラーは、マイカであることが好ましい。
本発明の一態様の液晶ポリエステル組成物においては、前記板状無機フィラーの粒径D90が40~80μmであることが好ましい。
前記粒径D90とは、レーザー回折法により測定される体積基準の粒度累積分布曲線より得られる累積量90%の粒径値である。
本発明の一態様の液晶ポリエステル組成物においては、前記液晶ポリエステルが、下式(1)で表される繰り返し単位(u1)と、下式(2)で表される繰り返し単位(u2)と、下式(3)で表される繰り返し単位(u3)とを有することが好ましい。
-O-Ar-CO- (1)
-CO-Ar-CO- (2)
-X-Ar-Y- (3)
式(1)~(3)中、Arは、フェニレン基、ナフチレン基又はビフェニリレン基を表す。Ar及びArは、それぞれ独立に、フェニレン基、ナフチレン基、ビフェニリレン基又は下記一般式(4)で表される基を表す。X及びYは、それぞれ独立に、酸素原子又はイミノ基を表す。Ar、Ar又はArで表される前記基中の1個以上の水素原子は、それぞれ独立に、ハロゲン原子、炭素数1~28のアルキル基又は炭素数6~12のアリール基で置換されていてもよい。
-Ar-Z-Ar- (4)
式(4)中、Ar及びArは、それぞれ独立に、フェニレン基又はナフチレン基を表す。Zは、酸素原子、硫黄原子、カルボニル基、スルホニル基又は炭素数1~28のアルキリデン基を表す。
また、本発明の一態様は、前記液晶ポリエステル組成物を含み作製されたことを特徴とする、成形体である。
本発明の一態様の成形体は、コネクターであることが好ましい。
本発明の一態様によれば、流動性が良好であり、引張強度、寸法安定性及び表面性がより高められた成形体を製造可能な液晶ポリエステル組成物を提供する。
また、本発明の一態様によれば、引張強度、寸法安定性及び表面性がより高められた成形体、並びに前記成形体を備えるコネクターを提供することができる。
薄肉流動長測定用の金型を示す斜視図である。
(液晶ポリエステル組成物)
本実施形態の液晶ポリエステル組成物は、液晶ポリエステルと板状無機フィラーとを含有する液晶ポリエステル組成物であって、前記板状無機フィラーのメジアン径の比(D50/D50)が3.0~6.0のものである。
前記D50とは、レーザー回折法により測定されるメジアン径である。
前記D50とは、遠心沈降法により測定されるメジアン径である。
<液晶ポリエステル>
前記液晶ポリエステルは、溶融状態で液晶性を示す液晶ポリエステルである。前記液晶ポリエステルは、450℃以下の温度で溶融するものであることが好ましい。
本明細書において、液晶ポリエステルとは、液晶ポリエステルアミド、液晶ポリエステルエーテル、液晶ポリエステルカーボネート及び液晶ポリエステルイミドを含む。
液晶ポリエステルは、原料モノマーとして芳香族化合物に由来する繰り返し単位のみを有する全芳香族液晶ポリエステルであることが好ましい。
なお、本明細書において「由来」とは、原料モノマーが重合するために、重合に寄与する官能基の化学構造が変化し、その他の構造変化を生じないことを意味する。
液晶ポリエステルの典型的な例としては、芳香族ヒドロキシカルボン酸と芳香族ジカルボン酸と芳香族ジオール、芳香族ヒドロキシアミン及び芳香族ジアミンからなる群から選ばれる少なくとも1種の化合物とを縮重合させてなるもの、複数種の芳香族ヒドロキシカルボン酸を重合させてなるもの、芳香族ジカルボン酸と芳香族ジオール、芳香族ヒドロキシアミン及び芳香族ジアミンからなる群から選ばれる少なくとも1種の化合物とを重合させてなるもの、又はポリエチレンテレフタレート等のポリエステルと芳香族ヒドロキシカルボン酸とを重合させてなるものが挙げられる。
ここで、芳香族ヒドロキシカルボン酸、芳香族ジカルボン酸、芳香族ジオール、芳香族ヒドロキシアミン及び芳香族ジアミンは、互いに独立に、その一部又は全部に代えて、その重合可能な誘導体が用いられてもよい。
芳香族ヒドロキシカルボン酸及び芳香族ジカルボン酸のような、カルボキシ基を有する化合物の重合可能な誘導体の例としては、カルボキシ基をアルコキシカルボニル基又はアリールオキシカルボニル基に変換してなるもの(エステル)、カルボキシ基をハロホルミル基に変換してなるもの(酸ハロゲン化物)、又はカルボキシ基をアシルオキシカルボニル基に変換してなるもの(酸無水物)が挙げられる。
芳香族ヒドロキシカルボン酸、芳香族ジオール又は芳香族ヒドロキシアミンのような、ヒドロキシ基を有する化合物の重合可能な誘導体の例としては、ヒドロキシ基をアシル化してアシルオキシ基に変換してなるもの(アシル化物)が挙げられる。
芳香族ヒドロキシアミン及び芳香族ジアミンのような、アミノ基を有する化合物の重合可能な誘導体の例としては、アミノ基をアシル化してアシルアミノ基に変換してなるもの(アシル化物)が挙げられる。
液晶ポリエステルは、下式(1)で表される繰り返し単位(u1)(以下「繰り返し単位(u1)」という)を有することが好ましく、繰り返し単位(u1)と、下式(2)で表される繰り返し単位(u2)(以下「繰り返し単位(u2)」という)と、下式(3)で表される繰り返し単位(u3)(以下「繰り返し単位(u3)」という)と、を有することがより好ましい。
-O-Ar-CO- (1)
-CO-Ar-CO- (2)
-X-Ar-Y- (3)
式(1)~(3)中、Arは、フェニレン基、ナフチレン基又はビフェニリレン基を表す。Ar及びArは、それぞれ独立に、フェニレン基、ナフチレン基、ビフェニリレン基又は下記一般式(4)で表される基を表す。X及びYは、それぞれ独立に、酸素原子又はイミノ基(-NH-)を表す。Ar、Ar又はArで表される前記基中の1個以上の水素原子は、それぞれ独立に、ハロゲン原子、炭素数1~28のアルキル基又は炭素数6~12のアリール基で置換されていてもよい。
-Ar-Z-Ar- (4)
式(4)中、Ar及びArは、それぞれ独立に、フェニレン基又はナフチレン基を表す。Zは、酸素原子、硫黄原子、カルボニル基、スルホニル基又は炭素数1~28のアルキリデン基を表す。
水素原子と置換可能な前記ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等が挙げられる。
水素原子と置換可能な炭素数1~28の前記アルキル基の例としては、メチル基、エチル基、n-プロピル基、イソプロピル基、n-ブチル基、イソブチル基、sec-ブチル基、tert-ブチル基、n-ヘキシル基、2-エチルヘキシル基、n-オクチル基、n-デシル基等が挙げられる。前記アルキル基の炭素数は、1~10であることが好ましい。
水素原子と置換可能な炭素数6~12の前記アリール基の例としては、フェニル基、o-トリル基、m-トリル基、若しくはp-トリル基等の単環式芳香族基、又は、1-ナフチル基、若しくは2-ナフチル基等の縮環式芳香族基が挙げられる。
Ar、Ar又はArで表される前記基中の1個以上の水素原子がこれらの基で置換されている場合、その置換数は、Ar、Ar又はArで表される前記基ごとに、互いに独立に、好ましくは1個又は2個であり、より好ましくは1個である。
炭素数1~28の前記アルキリデン基の例としては、メチレン基、エチリデン基、イソプロピリデン基、n-ブチリデン基、2-エチルヘキシリデン基等が挙げられる。前記アルキリデン基の炭素数は、1~10であることが好ましい。
繰り返し単位(u1)は、所定の芳香族ヒドロキシカルボン酸に由来する繰り返し単位である。繰り返し単位(u1)としては、Arが1,4-フェニレン基であるもの(p-ヒドロキシ安息香酸に由来する繰り返し単位)、又はArが2,6-ナフチレン基であるもの(6-ヒドロキシ-2-ナフトエ酸に由来する繰り返し単位)が好ましい。
繰り返し単位(u2)は、所定の芳香族ジカルボン酸に由来する繰り返し単位である。繰り返し単位(u2)としては、Arが1,4-フェニレン基であるもの(テレフタル酸に由来する繰り返し単位)、Arが1,3-フェニレン基であるもの(イソフタル酸に由来する繰り返し単位)、Arが2,6-ナフチレン基であるもの(2,6-ナフタレンジカルボン酸に由来する繰り返し単位)、又はArがジフェニルエーテル-4,4’-ジイル基であるもの(ジフェニルエーテル-4,4’-ジカルボン酸に由来する繰り返し単位)が好ましい。
繰り返し単位(u3)は、所定の芳香族ジオール、芳香族ヒドロキシアミン又は芳香族ジアミンに由来する繰り返し単位である。繰り返し単位(u3)としては、Arが1,4-フェニレン基であるもの(ヒドロキノン、p-アミノフェノール又はp-フェニレンジアミンに由来する繰り返し単位)、又はArが4,4’-ビフェニリレン基であるもの(4,4’-ジヒドロキシビフェニル、4-アミノ-4’-ヒドロキシビフェニル若しくは4,4’-ジアミノビフェニルに由来する繰り返し単位)が好ましい。
液晶ポリエステルの繰り返し単位(u1)の含有量は、液晶ポリエステルを構成する全繰り返し単位の合計量(液晶ポリエステルを構成する各繰り返し単位の質量をその各繰り返し単位の式量で割ることにより、各繰り返し単位の物質量相当量(モル)を求め、それらを合計した値)に対して、好ましくは30モル%以上、より好ましくは30~80モル%、さらに好ましくは40~70モル%、特に好ましくは45~65モル%である。液晶ポリエステルは、繰り返し単位(u1)の含有量が多いほど、溶融流動性、耐熱性、強度・剛性が向上し易い。含有量が80モル%以下であると、溶融温度や溶融粘度が高くなり難く、成形に必要な温度を低くできる。
液晶ポリエステルの繰り返し単位(u2)の含有量は、液晶ポリエステルを構成する全繰り返し単位の合計量に対して、好ましくは35モル%以下、より好ましくは10~35モル%、さらに好ましくは15~30モル%、特に好ましくは17.5~27.5モル%である。
液晶ポリエステルの繰り返し単位(u3)の含有量は、液晶ポリエステルを構成する全繰り返し単位の合計量に対して、好ましくは35モル%以下、より好ましくは10~35モル%、さらに好ましくは15~30モル%、特に好ましくは17.5~27.5モル%である。
液晶ポリエステルの繰り返し単位(u1)の含有率、液晶ポリエステルの繰り返し単位(u2)の含有率および液晶ポリエステルの繰り返し単位(u3)の含有率の和は、100モル%を超えない。
液晶ポリエステルにおいては、繰り返し単位(u2)の含有量と繰り返し単位(u3)の含有量との割合は、[繰り返し単位(u2)の含有量]/[繰り返し単位(u3)の含有量](モル/モル)で表して、好ましくは0.9/1~1/0.9、より好ましくは0.95/1~1/0.95、さらに好ましくは0.98/1~1/0.98である。
なお、前記液晶ポリエステルは、繰り返し単位(u1)~(u3)を、互いに独立に、1種のみ有してもよいし、2種以上有してもよい。
液晶ポリエステルは、繰り返し単位(u1)~(u3)以外の繰り返し単位を1種又は2種以上有してもよいが、その含有量は、全繰り返し単位の合計量に対して、好ましくは0~10モル%、より好ましくは0~5モル%である。
液晶ポリエステルは、繰り返し単位(u3)として、X及びYがそれぞれ酸素原子であるものを有することが好ましい。繰り返し単位(u3)として、X及びYがそれぞれ酸素原子であるものを有するとは、すなわち、上記に例示した芳香族ジオールに由来する繰り返し単位を有することであってよい。この構成により、液晶ポリエステルの溶融粘度が低くなり易いので好ましい。繰り返し単位(u3)として、X及びYがそれぞれ酸素原子であるもののみを有することが、より好ましい。
液晶ポリエステルは、これを構成する繰り返し単位に対応する原料モノマーを溶融重合させ、得られた重合物(以下「プレポリマー」ということがある。)を固相重合させることにより、製造することが好ましい。これにより、耐熱性、強度、及び剛性が高い高分子量の液晶ポリエステルを操作性良く製造できる。
溶融重合は、触媒の存在下で行ってもよく、前記触媒の例としては、酢酸マグネシウム、酢酸第一錫、テトラブチルチタネート、酢酸鉛、酢酸ナトリウム、酢酸カリウム、若しくは三酸化アンチモン等の金属化合物、又は、4-(ジメチルアミノ)ピリジン、若しくは1-メチルイミダゾール等の含窒素複素環式化合物が挙げられる。前記触媒としては、含窒素複素環式化合物が好ましい。
液晶ポリエステルの以下で定義される流動開始温度は、270℃以上であることが好ましく、270~400℃であることがより好ましく、280~400℃であることがさらに好ましい。液晶ポリエステルは、流動開始温度が高いほど、耐熱性や強度・剛性が向上し易いため、流動開始温度が270℃以上であることが好ましい。流動開始温度が400℃以下であると、溶融させるために過度の高温を要さず、成形時の熱劣化が防止され、溶融時の粘度が低くなり、前記液晶ポリエステル組成物の流動性を向上できる。
なお、流動開始温度は、フロー温度又は流動温度とも呼ばれ、毛細管レオメーターを用いて、9.8MPa(100kg/cm)の荷重下、4℃/分の速度で昇温しながら、液晶ポリエステルを溶融させ、内径1mm及び長さ10mmのノズルから押し出すときに、4800Pa・s(48000ポイズ)の粘度を示す温度であり、液晶ポリエステルの分子量の目安となるものである。
前記液晶ポリエステル組成物が含む液晶ポリエステルは、1種のみでもよいし、2種以上でもよい。
前記液晶ポリエステル組成物が2種以上の液晶ポリエステルを含む場合には、流動開始温度が互いに異なる液晶ポリエステル(A)及び液晶ポリエステル(B)を含むことが好ましい。
液晶ポリエステル(A)の流動開始温度は、310~400℃であることが好ましく、320~400℃であることがより好ましく、330~400℃であることがさらに好ましい。流動開始温度が前記下限値以上であることで、液晶ポリエステル(A)の耐熱性がより高くなる。
液晶ポリエステル(B)の流動開始温度は、270~370℃であることが好ましく、280~370℃であることがより好ましく、280~320℃であることがさらに好ましく、290℃以上310℃未満であることが特に好ましい。別の側面では、液晶ポリエステル(B)の流動開始温度は、300~370℃であってもよい。流動開始温度が前記下限値以上であることで、液晶ポリエステル(B)の耐熱性がより高くなる。
液晶ポリエステル(A)の流動開始温度が液晶ポリエステル(B)の流動開始温度よりも高く、且つ液晶ポリエステル(A)の流動開始温度と液晶ポリエステル(B)の流動開始温度との差は、10~60℃であることが好ましく、20~60℃であることがより好ましく、25~60℃であることがさらに好ましい。流動開始温度の差がこのような範囲であることで、前記液晶ポリエステル組成物の薄肉流動性がより高くなり、成形加工性もより良好となる。
前記液晶ポリエステル組成物における、液晶ポリエステル(B)の含有量は、液晶ポリエステル(A)の含有量100質量部に対して、10~200質量部であることが好ましく、10~150質量部であることがより好ましく、10~120質量部であることがさらに好ましい。液晶ポリエステル(B)の前記含有量がこのような範囲であることで、前記液晶ポリエステル組成物の薄肉流動性がより高くなり、成形加工性もより良好となる。
前記液晶ポリエステル組成物は、液晶ポリエステル(A)及び液晶ポリエステル(B)のいずれか一方又は両方を含む場合、これら以外のその他の液晶ポリエステルを含んでいてもよいし、含んでいなくてもよい。前記液晶ポリエステル組成物は、液晶ポリエステル(A)又は液晶ポリエステル(B)以外の液晶ポリエステルを、含んでいないことがより好ましい。
例えば、前記液晶ポリエステル組成物が、液晶ポリエステル(A)及び液晶ポリエステル(B)のいずれか一方又は両方を含む場合、液晶ポリエステル(A)及び液晶ポリエステル(B)は、いずれも1種のみでもよいし、2種以上でもよい。そして、前記液晶ポリエステル組成物が含む、液晶ポリエステル(A)又は液晶ポリエステル(B)以外の液晶ポリエステルも、1種のみでもよいし、2種以上でもよい。
前記液晶ポリエステル組成物における、液晶ポリエステルの含有量は、液晶ポリエステル組成物の総質量に対して、30~95質量%であることが好ましく、40~90質量%であることがより好ましく、50~85質量%であることがさらに好ましい。液晶ポリエステルの前記含有量がこのような範囲であることで、前記液晶ポリエステルの好ましい性質が良好に発揮される。
<板状無機フィラー>
本実施形態の液晶ポリエステル組成物が含有している板状無機フィラーは、特定のメジアン径の比を有するものである。すなわち、板状無機フィラーについて、レーザー回折法により測定されるメジアン径D50と、遠心沈降法により測定されるメジアン径D50との比(D50/D50)が3.0~6.0である。かかる比(D50/D50)は、本発明の効果がより高められる点から、3.5~6.0が好ましく、4.0~6.0がより好ましく、5.0~5.4がさらに好ましい。
かかる比(D50/D50)が、前記の範囲内であれば、液晶ポリエステル組成物の流動性が良好となり、引張強度、寸法安定性及び表面性がより高められた成形体が得られる。また、かかる比(D50/D50)が、前記範囲の上限値以下であれば、特に、液晶ポリエステル組成物の流動性が良好となり、引張強度がより高められた成形体が得られやすくなる。
かかる比(D50/D50)が、前記範囲内であれば、板状無機フィラーの厚さ等の形状が好適であり、その厚さが流れ方向に板状無機フィラーが安定して配向しやすい範囲内にあること、また、板状無機フィラーの表面がアンカー効果を発現しやすい凹凸となっているため、上記効果が得られやすいと考えられる。
前記D50とは、レーザー回折法により測定されるメジアン径である。板状無機フィラーのD50は以下のようにして算出される。
例えば、液晶ポリエステル組成物に対し、加熱処理(灰化)を施して、樹脂分を完全に除去することにより、板状無機フィラーを回収する。又は、板状無機フィラーを、採掘した原料を粉砕等することにより製造する。次いで、板状無機フィラーを水に均一に分散して、板状無機フィラーの水分散液(スラリー)を調製する。水分散液における板状無機フィラーの濃度は、板状無機フィラーの種類に応じて適宜設定すればよく、例えば1~10質量%である。
当該水分散液(スラリー)について、レーザー回折式粒度分布測定装置を用い、JIS R1629に準拠して体積基準の粒度分布を測定する。そして、この粒度分布の測定に基づく粒度累積分布曲線から読み取った累積量50%の粒径値から算出することができる。
本実施形態の液晶ポリエステル組成物が含有している板状無機フィラーにおけるメジアン径D50は、15~40μmが好ましく、20~35μmがより好ましく、20~25μmがさらに好ましい。
また、本実施形態の液晶ポリエステル組成物が含有している板状無機フィラーの粒径D90は、40μm以上が好ましく、40~80μmがより好ましく、40~70μmがさらに好ましく、40~50μmが特に好ましい。また、別の側面として、本実施形態の液晶ポリエステル組成物が含有している板状無機フィラーの粒径D90は、70μm以下が好ましく、30~70μmがより好ましく、35~60μmがさらに好ましく、40~45μmが特に好ましい。粒径D90が、前記の好ましい範囲内であれば、耐衝撃特性に優れた成形体が得られやすくなる。
また、寸法安定性の観点からは、粒径D90は、40~80μmが好ましく、70~75μmがより好ましい。
板状無機フィラーの粒径D90は以下のようにして算出される。例えば、前記水分散液(スラリー)について、レーザー回折式粒度分布測定装置を用い、JIS R1629に準拠して体積基準の粒度分布を測定する。そして、この粒度分布の測定に基づく粒度累積分布曲線から読み取った微小粒子側からの累積量90%の粒径値から算出することができる。
前記D50とは、遠心沈降法により測定されるメジアン径である。板状無機フィラーのD50は以下のようにして算出される。
例えば、液晶ポリエステル組成物に対し、加熱処理(灰化)を施して、樹脂分を完全に除去することにより、板状無機フィラーを回収する。又は、板状無機フィラーを、採掘した原料を粉砕等することにより製造する。次いで、板状無機フィラーを水に分散して、板状無機フィラーの水分散液(スラリー)を調製する。水分散液における板状無機フィラーの濃度は、板状無機フィラーの種類に応じて適宜設定すればよく、水分散液の総質量100質量%に対して例えば1~10質量%である。
当該水分散液(スラリー)について、遠心沈降式粒度分布測定装置を用い、JIS R1619に準拠して質量基準の粒度分布を測定する。そして、この粒度分布の測定に基づく粒度累積分布曲線から読み取った累積量50%の粒径値から算出することができる。
本実施形態の液晶ポリエステル組成物が含有している板状無機フィラーにおけるメジアン径D50は、2.5~7.0μmが好ましく、3.0~7.0μmがより好ましく、3.5~6.0μmがさらに好ましく、3.5~5.0μmが特に好ましい。
レーザー回折法及び遠心沈降法による各粒度分布測定について:
レーザー回折法においては、板状無機フィラーを含有するスラリーにレーザー光を当て、その回折具合(散乱光)により粒度分布を測定する。直径1μmの球状粒子と同じ回折・散乱光のパターンを示す被測定粒子の粒子径は、その形状に関わらず1μmとされる。 遠心沈降法においては、板状無機フィラーを含有するスラリーを遠心分離に供し、その遠心分離状態のスラリーに光を当て、その光の透過度の推移により粒度分布を測定する。被測定粒子と同じ物質の直径1μmの球状粒子と同じ沈降速度を持った被測定粒子の粒子径は1μmとされる。遠心沈降法では、レーザー回折法に比べて、被測定粒子の形状による影響が大きく反映される。
したがって、本実施形態で規定するメジアン径の比(D50/D50)は、板状無機フィラーの単なる粒子径の大小だけに依存するのではなく、その形状(厚さ等)の影響も反映したパラメータである。
D50の値が小さいほど、被測定粒子が沈降し難い形状(例えば薄板状や小粒径)であると考えられる。
液晶ポリエステルと板状無機フィラーとを含有する液晶ポリエステル組成物においては、かかる比(D50/D50)が高くても低くても不適切であり、かかる比(D50/D50)が特定の範囲3.0~6.0であることにより、液晶ポリエステル組成物の流動性、並びに、成形体の引張強度、寸法安定性及び表面性がいずれも高められる。
ここで、板状無機フィラーの「板状」とは、無機フィラーの主面(最も面積の大きな面)の長辺(主面の輪郭線上の最も離れた2点を結ぶ直線で示される長さ)が、無機フィラーの厚さ(主面と垂直の方向における最も離れた板状無機フィラーの表面の2点を結ぶ直線で示される長さ)より大きいものとする。
前記板状無機フィラーは、上述の条件を満たすものであれば限定されないが、その例としては、マイカ、グラファイト、ウォラストナイト、ガラスフレーク、硫酸バリウム又は炭酸カルシウム等が挙げられる。上記の中でも、前記板状無機フィラーは、マイカであることが好ましい。
マイカは、白雲母であってもよいし、金雲母であってもよいし、フッ素金雲母であってもよいし、又は四ケイ素雲母であってもよい。
本実施形態で規定するメジアン径の比(D50/D50)は、例えば、板状無機フィラーの種類、形状などにより制御することができる。
例えば板状無機フィラーとしてマイカを用いる場合、原料の産地や製造条件などを適宜選択すればよい。
本実施形態の液晶ポリエステル組成物が含有している板状無機フィラーの製造方法は、上述のメジアン径の比を満たす板状無機フィラーが得られる方法であればどのような方法でもよく、粉砕及び分級は乾式法で行ってもよいし湿式法で行ってもよい。ただし、好ましい形態の板状無機フィラーが得られやすい点では、湿式法が好ましい。板状無機フィラーの製造方法としては、例えば、板状無機フィラー原料を機械的に粉砕後に分級する方法等が挙げられ、また、分級後もしくは分級前に、酸処理、熱処理もしくは酸処理と熱処理との併用処理を行ってもよい。酸処理及び/又は熱処理により、例えばマイカであれば層剥離が促進され、上述のメジアン径の比を満たす板状無機フィラーが得られやすくなる。
前記板状無機フィラーは、1種を単独で用いてもよいし、2種以上を併用してもよい。
前記液晶ポリエステル組成物の前記板状無機フィラーの含有量は、前記液晶ポリエステル100質量部に対して、10~80質量部であることが好ましく、15~60質量部であることがより好ましく、20~55質量部であることがさらに好ましく、25~50質量部であることが特に好ましい。別の側面からは、前記液晶ポリエステル組成物の前記板状無機フィラーの含有量は、前記液晶ポリエステル100質量部に対して、5~50質量部であることが好ましく、10~45質量部であることがより好ましく、15~30質量部であることがさらに好ましい。
板状無機フィラーの含有量が、前記の好ましい範囲の下限値以上であることで、前記液晶ポリエステル組成物を成形して得られた成形体は、機械強度、寸法安定性、耐熱性がより高くなる。一方、前記の好ましい範囲の上限値以下であることで、液晶ポリエステル組成物の流動性、成形体の流動末端の表面滑らかさ(表面性)、耐衝撃性がより高くなる。
<他の成分>
前記液晶ポリエステル組成物は、前記液晶ポリエステル及び板状無機フィラー以外に他の成分を含んでいてもよい。前記他の成分の例としては、前記板状無機フィラー以外の無機フィラー、又は添加剤等が挙げられる。
前記他の成分は、1種を単独で用いてもよいし、2種以上を併用してもよい。
前記板状無機フィラー以外の無機フィラーの例としては、繊維状無機フィラー、又は粒状無機フィラー等が挙げられる。
前記繊維状無機フィラーの例としては、ガラス繊維;パン系炭素繊維、若しくはピッチ系炭素繊維等の炭素繊維;シリカ繊維、アルミナ繊維、若しくはシリカアルミナ繊維等のセラミック繊維;又は、ステンレス繊維等の金属繊維が挙げられる。前記繊維状無機フィラーの例としては、チタン酸カリウムウイスカー、チタン酸バリウムウイスカー、ウォラストナイトウイスカー、ホウ酸アルミニウムウイスカー、窒化ケイ素ウイスカー、又は炭化ケイ素ウイスカー等のウイスカーも挙げられる。
前記粒状無機フィラーの例としては、シリカ、アルミナ、酸化チタン、ガラスビーズ、ガラスバルーン、窒化ホウ素、炭化ケイ素又は炭酸カルシウム等が挙げられる。
前記液晶ポリエステル組成物において、前記板状無機フィラー以外の無機フィラーの含有量は、液晶ポリエステル100質量部に対して、好ましくは0~50質量部である。
前記添加剤の例としては、酸化防止剤、熱安定剤、紫外線吸収剤、帯電防止剤、界面活性剤、難燃剤又は着色剤等が挙げられる。
前記液晶ポリエステル組成物の前記添加剤の含有量は、液晶ポリエステル100質量部に対して、好ましくは0~5質量部である。
液晶ポリエステル組成物の製造方法:
前記液晶ポリエステル組成物は、例えば、前記液晶ポリエステル若しくは板状無機フィラー、又は必要に応じて前記他の成分を、一括で又は適当な順序で混合することにより得られる。このときの混合方法は特に限定されないが、タンブラーミキサー、又はヘンシェルミキサー等の公知の攪拌装置を用いる混合方法が挙げられる。
また、得られた前記混合物を、押出機等を用いて溶融混練し、混練物をストランド状に押し出して、ペレット化したものを前記液晶ポリエステル組成物としてもよい。
前記押出機は、シリンダーと、シリンダー内に配置された1本以上のスクリュウと、シリンダーに設けられた1箇所以上の供給口と、を有するものが好ましく、さらに、シリンダーに1箇所以上のベント部が設けられたものがより好ましい。
溶融混練時の温度は、特に限定されないが、好ましくは200~400℃であり、より好ましくは250~370℃である。
(成形体)
本実施形態の成形体は、前記液晶ポリエステル組成物を含み作製されたものである。
本実施形態の成形体は、前記液晶ポリエステル組成物を成形したものである。前記液晶ポリエステル組成物を成形する方法としては、溶融成形法が好ましく、溶融成形法の例としては、射出成形法;Tダイ法若しくはインフレーション法等の押出成形法;圧縮成形法;ブロー成形法;真空成形法;又はプレス成形法等が挙げられる。これらの中でも、前記組成物の成形法は、射出成形法であることが好ましい。
本発明の一実施形態として、実施形態の液晶ポリエステル組成物を溶融させて成形する(溶融成形する)ことを含む、成形体の製造方法を提供する。前記成形は、射出成形(射出成形法)であることが好ましい。
前記液晶ポリエステル組成物の成形条件は、特に限定されず、成形法に応じて適宜選択すればよい。例えば、射出成形法で成形する場合には、射出成形機のシリンダー温度を好ましくは250~400℃、金型温度を好ましくは20~180℃として成形するとよい。
本実施形態の成形体は、前記液晶ポリエステル組成物が用いられていることで、引張強度がより高められる。例えば、本実施形態の成形体として、実施例で後述するようなASTM4号ダンベル試験片を作製した場合、ASTM D638に従って引張試験を行ったときのこの試験片の引張強度は、好ましくは125MPa以上、より好ましくは130MPa以上である。
上記引張強度の上限値は、特に制限されるものではないが、本実施形態の成形体として、実施例で後述するようなASTM4号ダンベル試験片を作製した場合、ASTM D638に従って引張試験を行ったときのこの試験片の引張強度は、160MPa以下であってもよく、155MPa以下であってもよく、150MPa以下であってもよい。
上記で例示した引張強度の数値範囲の上限値と下限値とは、自由に組み合わせることができる。本実施形態の成形体として、実施例で後述するようなASTM4号ダンベル試験片を作製した場合、ASTM D638に従って引張試験を行ったときのこの試験片の引張強度は、125MPa以上160MPa以下であってもよく、125MPa以上155MPa以下であってもよく、130MPa以上150MPa以下であってもよい。
本実施形態の液晶ポリエステル組成物は、例えば板状無機フィラーの種類を選択することで、流動性が高められる。例えば、実施例で後述するような薄肉流動長測定用の金型を用いて、本実施形態の液晶ポリエステル組成物を射出成形機にて成形した場合、ゲート口から樹脂の流れ方向の流動末端部までの長さ(0.2mmt流動長)についての平均値が大きくなり、かつ、その最大値と最小値との差分(バラつき)を小さくできる。
また、本実施形態の成形体は、前記液晶ポリエステル組成物が用いられていることで、射出成形により製造される成形体の流動末端の表面滑らかさ(表面性)がより高められる。例えば、本実施形態の成形体として、実施例で後述するような厚さ0.2mmt流動長の測定時に成形した、成形体の流動末端部の表面の幅方向(図1の5mmの幅方向)について、当該流動末端部の表面粗さ(算術平均粗さRa)を、好ましくは0.60μm以下、より好ましくは0.50μm以下、さらに好ましくは0.40μm以下に抑制することができる。流動末端部とは、液晶ポリエステル組成物の成形体自体の末端部を指す。
上記表面粗さ(算術平均粗さRa)の下限値は、特に制限されるものではないが、本実施形態の成形体として、実施例で後述するような厚さ0.2mmt流動長の測定時に成形した、成形体の流動末端部の表面における幅方向について、当該流動末端部の表面粗さ(算術平均粗さRa)は、0.10μm以上であってもよく、0.15μm以上であってもよく、0.20μm以上であってもよい。
上記で例示した算術平均粗さRaの数値範囲の上限値と下限値とは、自由に組み合わせることができる。本実施形態の成形体として、実施例で後述するような厚さ0.2mmt流動長の測定時に成形した、成形体の流動末端部の表面における幅方向について、当該流動末端部の表面粗さ(算術平均粗さRa)は、0.10μm以上0.60μm以下であってもよく、0.15μm以上0.50μm以下であってもよく、0.20μm以上0.40μm以下であってもよい。
また、本実施形態の成形体は、前記液晶ポリエステル組成物が用いられていることで、曲げ強度がより高められる。例えば、本実施形態の成形体として、実施例で後述するような幅12.7mm、長さ127mm、厚さ6.4mmの棒状試験片を作製した場合、ASTM D790に従って曲げ試験を行ったときのこの試験片の曲げ強度は、好ましくは120MPa以上、より好ましくは125MPa以上、さらに好ましくは130MPa以上、特に好ましくは135MPa以上、さらに特に好ましくは138MPa以上である。
また、本実施形態の成形体は、前記液晶ポリエステル組成物が用いられていることで、曲げ弾性率がより高められる。例えば、本実施形態の成形体として、実施例で後述するような幅12.7mm、長さ127mm、厚さ6.4mmの棒状試験片を作製した場合、ASTM D790に従って曲げ試験を行ったときのこの試験片の曲げ弾性率は、好ましくは8.0GPa超え、より好ましくは9.0GPa以上、さらに好ましくは9.5GPa以上、特に好ましくは10.0GPa以上である。
また、本実施形態の成形体は、前記液晶ポリエステル組成物が用いられていることで、寸法安定性がより高められる。例えば、本実施形態の成形体として、実施例で後述するような64mm×64mm×3mmtの平板状試験片を所定の射出成形条件にて作製した場合、MDの収縮率とTDの収縮率との和を小さく抑えることができ、好ましくはその和を1.25%以下、より好ましくは1.00%以下、さらに好ましくは0.95%以下、特に好ましくは0.90%以下に抑えることができる。
また、本実施形態の成形体は、例えば、液晶ポリエステルの種類を選択することで、耐熱性が高くなる。例えば、本実施形態の成形体として、実施例で後述するような幅12.7mm、長さ127mm、厚さ6.4mmの棒状試験片を作製した場合、ASTM D648に従って、荷重1.82MPa、昇温速度2℃/分の条件で測定したときのこの試験片の荷重たわみ温度は、好ましくは235℃以上、より好ましくは240℃以上となり、例えば250℃以上、さらには260℃以上とすることも可能である。
本実施形態の成形体で構成される製品、機器、部品又は部材の例としては、光ピックアップボビン、若しくはトランスボビン等のボビン;リレーケース、リレーベース、リレースプルー、若しくはリレーアーマチャー等のリレー部品;RIMM、DDR、CPUソケット、S/O、DIMM、Board to Boardコネクター、FPCコネクター、若しくはカードコネクター等のコネクター;ランプリフレクター、若しくはLEDリフレクター等のリフレクター;ランプホルダー、若しくはヒーターホルダー等のホルダー;スピーカー振動板等の振動板;コピー機用分離爪、若しくはプリンター用分離爪等の分離爪;カメラモジュール部品;スイッチ部品;モーター部品;センサー部品;ハードディスクドライブ部品;オーブンウェア等の食器;車両部品;電池部品;航空機部品;又は、半導体素子用封止部材、若しくはコイル用封止部材等の封止部材等が挙げられる。
上記のなかでも、本実施形態の成形体は、コネクターであることが好ましく、射出成形法で成形して得られたコネクターであることがより好ましい。
ここでコネクターは、電子機器等の部材同士の接続に用いる機器、又はそれらの機器における前記接続部分に用いる部材を主に指し、特に電子機器のコード等の配線同士の接続に用いる部材を指す。コネクターの形状は、特に限定されず、長尺型の形状であってもよいし、板状などであってもよい。
以下、具体的な実施例により、本発明についてさらに詳しく説明する。ただし、本発明は、以下に示す実施例に何ら限定されるものではない。
[液晶ポリエステルの流動開始温度の測定方法]
フローテスター(株式会社島津製作所の「CFT-500型」)を用いて、液晶ポリエステルの約2gを、内径1mm及び長さ10mmのノズルを有するダイを取り付けたシリンダーに充填した。次に、9.8MPa(100kg/cm)の荷重下、4℃/分の速度で昇温しながら、液晶ポリエステルを溶融させ、ノズルから押し出し、4800Pa・s(48000ポイズ)の粘度を示す温度(流動開始温度)を測定し、液晶ポリエステルの流動開始温度とした。
<液晶ポリエステルの製造>
[製造例1:液晶ポリエステル(L1)の製造]
撹拌装置、トルクメータ、窒素ガス導入管、温度計及び還流冷却器を備えた反応器に、p-ヒドロキシ安息香酸994.5g(7.2モル)、テレフタル酸299.0g(1.8モル)、イソフタル酸99.7g(0.6モル)、4,4’-ジヒドロキシビフェニル446.9g(2.4モル)及び無水酢酸1347.6g(13.2モル)を入れ、反応器内のガスを窒素ガスで置換した後、1-メチルイミダゾール0.18gを加え、窒素ガス気流下で撹拌しながら、室温から150℃まで30分かけて昇温し、150℃で30分間還流させた。
次いで、1-メチルイミダゾール2.4gを加え、副生した酢酸及び未反応の無水酢酸を留去しながら、150℃から320℃まで2時間50分かけて昇温し、トルクの上昇が認められた時点で、反応器から内容物を取り出して、室温まで冷却し、固形物であるプレポリマーを得た。
次いで、粉砕機を用いてこのプレポリマーを粉砕し、得られた粉砕物を窒素雰囲気下、室温から250℃まで1時間かけて昇温し、250℃から295℃まで5時間かけて昇温し、295℃で3時間保持することにより、固相重合を行った。
得られた固相重合物を室温まで冷却して、粉末状の液晶ポリエステル(L1)を得た。得られた液晶ポリエステル(L1)の流動開始温度は327℃であった。
[製造例2:液晶ポリエステル(L2)の製造]
撹拌装置、トルクメータ、窒素ガス導入管、温度計及び還流冷却器を備えた反応器に、p-ヒドロキシ安息香酸994.5g(7.2モル)、テレフタル酸239.2g(1.44モル)、イソフタル酸159.5g(0.96モル)、4,4’-ジヒドロキシビフェニル446.9g(2.4モル)及び無水酢酸1347.6g(13.2モル)を入れ、反応器内のガスを窒素ガスで置換した後、1-メチルイミダゾール0.18gを加え、窒素ガス気流下で撹拌しながら、室温から150℃まで30分かけて昇温し、150℃で30分間還流させた。
次いで、1-メチルイミダゾール2.4gを加え、副生した酢酸及び未反応の無水酢酸を留去しながら、150℃から320℃まで2時間50分かけて昇温し、トルクの上昇が認められた時点で、反応器から内容物を取り出して、室温まで冷却し、固形物であるプレポリマーを得た。
次いで、粉砕機を用いてこのプレポリマーを粉砕し、得られた粉砕物を窒素雰囲気下、室温から220℃まで1時間かけて昇温し、220℃から240℃まで30分かけて昇温し、240℃で10時間保持することにより、固相重合を行った。
得られた固相重合物を室温まで冷却して、粉末状の液晶ポリエステル(L2)を得た。得られた液晶ポリエステル(L2)の流動開始温度は286℃であった。
<板状無機フィラー>
実施例及び比較例で用いた板状無機フィラーを以下に示す。
板状無機フィラー(F1):マイカ、羽田野雲母工業株式会社製の「KT-25」
板状無機フィラー(F2):マイカ、下記製造例3で得られたもの
板状無機フィラー(F3):マイカ、Chuzhou Grea Minerals.co.,ltd製の「GM-8」
板状無機フィラー(F4):マイカ、下記製造例4で得られたもの
板状無機フィラー(F5):マイカ、下記製造例5で得られたもの
板状無機フィラー(F6):マイカ、株式会社ヤマグチマイカ製の「J-31M」
[製造例3:板状無機フィラー(F2)の製造]
インドのビハール州産のマイカ原料(白雲母、約10~30mmのフレーク状)を湿式粉砕機にて微粉砕した後、150メッシュの篩を用いて湿式分級を行った。分級後の試料をpH3.0に調整したクエン酸溶液に1日間浸漬させた後、1時間ほど撹拌した。上澄み液のデカンテーションによる分級を繰り返し行った後、炭酸アンモニウムで中和し、試料を水洗した。その後、熱風乾燥機で乾燥し、さらにスクリュー式解砕機で解砕した後、40メッシュの篩を用いて乾式分級することで板状無機フィラー(F2)を得た。
[製造例4:板状無機フィラー(F4)の製造]
インドのビハール州産のマイカ原料(白雲母、約10~30mmのフレーク状)を湿式粉砕機にて微粉砕した後、150メッシュの篩を用いて湿式分級を行った。分級後の試料を水に分散させ、1時間ほど撹拌し、静置後の上澄み液のデカンテーションによる分級を繰り返し行った。その後、熱風乾燥機で乾燥し、さらにスクリュー式解砕機で解砕した後、40メッシュの篩を用いて乾式分級することで板状無機フィラー(F4)を得た。
[製造例5:板状無機フィラー(F5)の製造]
アメリカのノースカロライナ州産のマイカ原料(白雲母、約10~30mmのフレーク状)を湿式粉砕機にて微粉砕した後、150メッシュの篩を用いて湿式分級を行った。分級後の試料をpH3.0に調整したクエン酸溶液に1日間浸漬させた後、1時間ほど撹拌した。上澄み液のデカンテーションによる分級を繰り返し行った後、炭酸アンモニウムで中和し、試料を水洗した。その後、熱風乾燥機で乾燥し、さらにスクリュー式解砕機で解砕した後、40メッシュの篩を用いて乾式分級することで板状無機フィラー(F5)を得た。
<板状無機フィラーの粒径の測定>
板状無機フィラー(F1)~(F6)のそれぞれについて、下記の測定方法により粒径(D50、D50、D90)を測定し、メジアン径の比(D50/D50)を求めた。この結果を表1に示した。
D50の測定方法:
板状無機フィラーを水に分散して、板状無機フィラー5質量%の水分散液(スラリー)を調製した。
当該水分散液(スラリー)について、レーザー回折式粒度分布測定装置(株式会社堀場製作所製「LA-950V2」)を用い、JIS R1629に準拠して体積基準の粒度分布を測定した。そして、この粒度分布の測定に基づく粒度累積分布曲線から読み取った累積量50%の粒径値からD50(メジアン径)[μm]を算出した。
D90の測定方法:
板状無機フィラーを水に分散して、板状無機フィラー5質量%の水分散液(スラリー)を調製した。
当該水分散液(スラリー)について、レーザー回折式粒度分布測定装置(株式会社堀場製作所製「LA-950V2」)を用い、JIS R1629に準拠して体積基準の粒度分布を測定した。そして、この粒度分布の測定に基づく粒度累積分布曲線から読み取った微小粒子側からの累積量90%の粒径値からD90[μm]を算出した。
D50の測定方法:
板状無機フィラーを、分散装置(VELVO CLEAR製「VS-25」)により、超音波出力25W、分散時間1分にて水に分散して、板状無機フィラー5質量%の水分散液(スラリー)(20℃)を調製した。
当該水分散液(スラリー)について、遠心沈降式粒度分布測定装置(株式会社島津製作所「SA-CP3」)を用い、JIS R1619に準拠し質量基準の粒度分布を測定した。そして、この粒度分布の測定に基づく粒度累積分布曲線から読み取った累積量50%の粒径値からD50(メジアン径)[μm]を算出した。
メジアン径の比(D50/D50):
上記より算出したD50及びD50を用いて、メジアン径の比(D50/D50)を求めた。
Figure 0007369197000001
<液晶ポリエステル組成物の製造>
(実施例1)
ヘンシェルミキサーを用いて、液晶ポリエステル(L1)55質量部と、液晶ポリエステル(L2)45質量部と、板状無機フィラー(F1)33質量部とを混合した。
次いで、得られた混合物を、120℃で5時間の乾燥後、真空ベント付き二軸押出し機(株式会社池貝製「PCM-30」)にて、水封式真空ポンプ(神港精機株式会社製「SW-25S」)を用い、真空ベントで脱気しながら、シリンダー温度340℃、及びスクリュウ回転数150rpmの条件で溶融混練して、直径3mmの円形ノズル(吐出口)を経由してストランド状に吐出した。
次いで、この吐出した混練物を、水温30℃の水浴に1.5秒くぐらせた後、ストランドカッター(田辺プラスチックス機械株式会社製)にてペレタイズして、液晶ポリエステル組成物をペレット状で得た。
(実施例2)
板状無機フィラー(F1)33質量部に代えて、板状無機フィラー(F2)33質量部を配合した以外は、実施例1と同様にして、ペレット化した液晶ポリエステル組成物を得た。
(実施例3)
板状無機フィラー(F1)33質量部に代えて、板状無機フィラー(F3)33質量部を配合した以外は、実施例1と同様にして、ペレット化した液晶ポリエステル組成物を得た。
(比較例1)
板状無機フィラー(F1)33質量部に代えて、板状無機フィラー(F4)33質量部を配合した以外は、実施例1と同様にして、ペレット化した液晶ポリエステル組成物を得た。
(比較例2)
板状無機フィラー(F1)33質量部に代えて、板状無機フィラー(F5)33質量部を配合した以外は、実施例1と同様にして、ペレット化した液晶ポリエステル組成物を得た。
(比較例3)
板状無機フィラー(F1)33質量部に代えて、板状無機フィラー(F6)33質量部を配合した以外は、実施例1と同様にして、ペレット化した液晶ポリエステル組成物を得た。
(実施例4)
ヘンシェルミキサーを用いて、液晶ポリエステル(L1)100質量部と、板状無機フィラー(F3)20質量部とを混合して混合物を得たこと以外は、実施例1と同様にして、ペレット化した液晶ポリエステル組成物を得た。
(比較例4)
板状無機フィラー(F3)20質量部に代えて、板状無機フィラー(F5)20質量部を配合した以外は、実施例4と同様にして、ペレット化した液晶ポリエステル組成物を得た。
(実施例5)
板状無機フィラー(F3)20質量部を、板状無機フィラー(F3)49質量部に変更した以外は、実施例4と同様にして、ペレット化した液晶ポリエステル組成物を得た。
(比較例5)
板状無機フィラー(F3)49質量部に代えて、板状無機フィラー(F5)49質量部を配合した以外は、実施例5と同様にして、ペレット化した液晶ポリエステル組成物を得た。
<成形体の製造及び評価>
各例の液晶ポリエステル組成物から、下記方法で成形体を製造し、この成形体についての機械強度、表面性、寸法安定性及び耐熱性、並びに液晶ポリエステル組成物の流動性をそれぞれ評価した。これらの結果を表2~3に示した。
[成形体の機械強度(引張強度)の評価]
射出成形機(日精樹脂工業株式会社製「PNX40-5A」)を用い、下記の射出成形条件にて、液晶ポリエステル組成物から、成形体としてASTM4号ダンベル試験片を作製した。
次いで、作製したダンベル試験片について、ASTM D638に従って引張試験を行い、試験速度10mm/minにて引張強度を測定することにより成形体の機械強度を評価した。
射出成形条件:
シリンダー温度:340℃(実施例1~3、比較例1~3)、350℃(実施例4~5、比較例4~5)
金型温度:130℃
射出速度:75mm/秒
保圧:25MPa
[液晶ポリエステル組成物の流動性の評価]
図1は、薄肉流動長測定用の金型を示す斜視図である。図1中の数値の単位はmmである。
図1に示す、厚さXmm(0.2mm)、幅5.0mmの薄肉流動長測定用の金型を用い、液晶ポリエステル組成物を、射出成形機(ファナック株式会社製「Roboshot S2000i-30B」)にて下記の射出成形条件下で成形した。そして、金型内から取り出した成形体について、ゲート口から樹脂の流れ方向の流動末端部までの長さ(0.2mmt流動長)を測定する試験を行った。
この試験を10個の成形体について行い、その長さ(0.2mmt流動長)についての平均値、及び最大値と最小値との差分(バラつき)を基にし、下記の判定基準により液晶ポリエステル組成物の流動性を評価した。
判定G:流動長の平均値が大きい、かつ、バラつきが小さい場合
判定F:流動長の平均値が大きいこと、及びバラつきが小さいことのいずれかを一つでも満たさない場合
ここでの流動長の平均値及び流動長のバラつきは、各例について下記の値をそれぞれ基準とした。
[流動長の平均値]
実施例1~3,比較例1~3:55mm以下
実施例4,比較例4:45mm以上
実施例5,比較例5:40mm以上
[流動長のバラつき]
実施例1~5,比較例1~5:5mm以下
液晶ポリエステル成形体を製造する際の射出成形条件を以下のように設定した。
[射出成形条件]
シリンダー温度:340℃(実施例1~3、比較例1~3)、350℃(実施例4~5、比較例4~5)
金型温度:120℃
計量値:20mm
射出速度:200mm/秒
VP切り替え:150MPaにて圧力切り替え
保圧:20MPa
[成形体の表面性の評価]
上記[液晶ポリエステル組成物の流動性の評価]において、厚さ0.2mmt流動長の測定時に成形した、成形体の流動末端部の表面における幅方向について、表面粗さ測定器(株式会社小坂研究所製、SE600LK-31)を用い、走査速度0.5mm/秒、走査距離3mmにて当該流動末端部の表面粗さ(算術平均粗さRa)を測定することにより、成形体の流動末端の表面滑らかさ(表面性)を評価した。
[成形体の機械強度(曲げ強度、曲げ弾性率)の評価]
射出成形機(日精樹脂工業株式会社製「PNX40-5A」)を用い、下記の射出成形条件にて液晶ポリエステル組成物から、成形体として幅12.7mm、長さ127mm、厚さ6.4mmの棒状試験片を作製した。
次いで、得られた棒状試験片について、ASTM D790に従って曲げ試験を行い、曲げ強度及び曲げ弾性率を試験速度2mm/minにて測定することにより、成形体の機械強度を評価した。
射出成形条件:
シリンダー温度:340℃(実施例1~3、比較例1~3)、350℃(実施例4~5、比較例4~5)
金型温度:130℃
射出速度:75mm/秒
保圧:25MPa
[成形体の寸法安定性の評価]
射出成形機(日精樹脂工業株式会社製「PNX40-5A」)を用い、下記の射出成形条件にて液晶ポリエステル組成物から、成形体として64mm×64mm×3mmtの平板状試験片を作製した。
次いで、マイクロメーターを用いて、液晶ポリエステル組成物の流動方向(MD)の2辺の長さを測定し、その平均値を求め、この平均値と、金型キャビティのMDの長さとから、下式により、MDの収縮率を算出した。
また、作製した平板状試験片について、液晶ポリエステル組成物の流動方向と直交する方向(TD)の2辺の長さを測定し、その平均値を求め、この平均値と、金型キャビティのTDの長さとから、下式により、TDの収縮率を算出した。
さらに、MDの収縮率とTDの収縮率との和を算出して、成形体の寸法安定性を評価した。
射出成形条件:
シリンダー温度:340℃(実施例1~3、比較例1~3)、350℃(実施例4~5、比較例4~5)
金型温度:130℃
射出速度:75mm/秒
保圧:25MPa
MDの収縮率(%)=([金型キャビティのMDの長さ(μm)]-[成形体のMDの2辺の長さの平均値(μm)])/[金型キャビティのMDの長さ(μm)]×100 TDの収縮率(%)=([金型キャビティのTDの長さ(μm)]-[成形体のTDの2辺の長さの平均値(μm)])/[金型キャビティのTDの長さ(μm)]×100
[成形体の耐熱性の評価]
射出成形機(日精樹脂工業株式会社製「PNX40-5A」)を用い、下記の射出成形条件にて液晶ポリエステル組成物から、成形体として幅12.7mm、長さ127mm、厚さ6.4mmの棒状試験片を作製した。
次いで、作製した棒状試験片について、ASTM D648に従って、荷重1.82MPa、昇温速度2℃/分で荷重たわみ温度を測定することにより、成形体の耐熱性を評価した。
射出成形条件:
シリンダー温度:340℃(実施例1~3、比較例1~3)、350℃(実施例4~5、比較例4~5)
金型温度:130℃
射出速度:75mm/秒
保圧:25MPa
[成形体の耐衝撃特性の評価]
射出成形機(日精樹脂工業株式会社製「PNX40-5A」)を用い、下記の射出成形条件にて液晶ポリエステル組成物から、成形体として幅12.7mm、長さ127mm、厚さ6.4mmの棒状試験片を作製した。
次いで、作製した棒状試験片を長尺方向に2等分し、得られた試験片を使用し、ASTM D256に従ってIzod衝撃試験を行い、Izod衝撃強度を測定することにより成形体の耐衝撃特性を評価した。
射出成形条件:
シリンダー温度:340℃(実施例1~3、比較例1~3)、350℃(実施例4~5、比較例4~5)
金型温度:130℃
射出速度:75mm/秒
保圧:25MPa
Figure 0007369197000002
表2における実施例1~3と比較例1~3との対比から、本発明を適用した実施例1~3の液晶ポリエステル組成物によれば、流動性が良好であり、機械強度(引張強度、曲げ強度、曲げ弾性率)、耐熱性、寸法安定性及び表面性がいずれも高められた成形体が得られていることが確認できる。
また、実施例1及び3と実施例2との対比から、実施例1及び3の液晶ポリエステル組成物によれば、D90の値が実施例2よりも小さいことから、さらに、耐衝撃特性がより高められた成形体が得られていることが確認できる。実施例2の液晶ポリエステル組成物によれば、さらに、寸法安定性がより高められた成形体が得られていることが確認できる。
Figure 0007369197000003
表3における実施例4と比較例4との対比から、本発明を適用した実施例4の液晶ポリエステル組成物によれば、流動性が良好であり、機械強度(引張強度、曲げ強度、曲げ弾性率)、耐熱性、寸法安定性及び表面性がいずれも高められた成形体が得られていることが確認できる。
また、表3における実施例5と比較例5との対比から、本発明を適用した実施例5の液晶ポリエステル組成物によれば、流動性が良好であり、機械強度(引張強度、曲げ強度、曲げ弾性率)、耐熱性、寸法安定性及び表面性がいずれも高められた成形体が得られていることが確認できる。
各実施形態における各構成及びそれらの組み合わせ等は一例であり、本発明の趣旨を逸脱しない範囲で、構成の付加、省略、置換、およびその他の変更が可能である。また、本発明は各実施形態によって限定されることはなく、請求項(クレーム)の範囲によってのみ限定される。
本発明は、薄肉化や形状の複雑化が進みつつある電気電子部品や機械部品、特にコネクター等の引張強度、寸法安定性及び表面性が高いことが求められる成形体に利用可能である。

Claims (9)

  1. 液晶ポリエステルと、板状無機フィラーと、を含有し、
    前記板状無機フィラーのメジアン径の比(D50/D50)が3.0~6.0であり、
    前記板状無機フィラーは、マイカであり、
    前記板状無機フィラーの含有量は、前記液晶ポリエステル100質量部に対して10~80質量部である、液晶ポリエステル組成物。
    前記D50とは、レーザー回折法により測定される前記板状無機フィラーのメジアン径である。
    前記D50とは、遠心沈降法により測定される前記板状無機フィラーのメジアン径である。
  2. 前記板状無機フィラーの粒径D50が15~40μmである、請求項1に記載の液晶ポリエステル組成物。
    前記D50とは、レーザー回折法により測定される前記板状無機フィラーのメジアン径である。
  3. 前記板状無機フィラーの粒径D90が40~80μmである、請求項1又は2に記載の液晶ポリエステル組成物。
    前記粒径D90とは、レーザー回折法により測定される前記板状無機フィラーの体積基準の粒度累積分布曲線より得られる累積量90%の粒径値である。
  4. 前記液晶ポリエステルが、下式(1)で表される繰り返し単位(u1)と、下式(2)で表される繰り返し単位(u2)と、下式(3)で表される繰り返し単位(u3)とを有する、請求項1~のいずれか一項に記載の液晶ポリエステル組成物。
    -O-Ar-CO- (1)
    -CO-Ar-CO- (2)
    -X-Ar-Y- (3)
    式(1)~(3)中、
    Arは、フェニレン基、ナフチレン基又はビフェニリレン基を表す。
    Ar及びArは、それぞれ独立に、フェニレン基、ナフチレン基、ビフェニリレン基又は下記一般式(4)で表される基を表す。
    X及びYは、それぞれ独立に、酸素原子又はイミノ基を表す。
    Ar、Ar又はArで表される前記基中の1個以上の水素原子は、それぞれ独立に、ハロゲン原子、炭素数1~28のアルキル基又は炭素数6~12のアリール基で置換されていてもよい。
    -Ar-Z-Ar- (4)
    式(4)中、Ar及びArは、それぞれ独立に、フェニレン基又はナフチレン基を表す。Zは、酸素原子、硫黄原子、カルボニル基、スルホニル基又は炭素数1~28のアルキリデン基を表す。
  5. 請求項1~のいずれか一項に記載の液晶ポリエステル組成物を含み作製された成形体。
  6. ASTM D638に従った引張試験における、ASTM4号ダンベル試験片としての引張強度が125MPa以上である、請求項に記載の成形体。
  7. 成形体がコネクターである、請求項又はに記載の成形体。
  8. 請求項1~のいずれか一項に記載の液晶ポリエステル組成物を溶融させて成形することを含む、請求項のいずれか一項に記載の成形体の製造方法。
  9. 前記成形が射出成形である、請求項に記載の成形体の製造方法。
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