WO2013141396A1 - 液晶ポリエステル組成物、液晶ポリエステル組成物の製造方法及び成形体 - Google Patents

Abstract

液晶ポリエステル１００質量部と、繊維状充填材及び板状充填材の合計６５質量部以上１００質量部以下と、を含有し、前記繊維状充填材は、数平均繊維径が５μｍ以上１５μｍ以下であって数平均繊維長が２００μｍより長く４００μｍ未満であり、前記板状充填材に対する前記繊維状充填材の質量比が、３以上１５以下であり、且つ、流動開始温度が２５０℃以上３１４℃未満である液晶ポリエステル組成物。

Description

液晶ポリエステル組成物、液晶ポリエステル組成物の製造方法及び成形体

　本発明は、液晶ポリエステル組成物、液晶ポリエステル組成物の製造方法及び成形体に関する。
　本願は、２０１２年３月２１日に、日本に出願された特願２０１２−０６３６６６号に基づき優先権を主張し、その内容をここに援用する。

　従来、液晶ポリエステル、繊維状充填材及び板状充填材からなる液晶ポリエステル組成物が知られている。
　例えば、特許文献１には、流動温度が３１０℃~４００℃の液晶ポリエステル（Ａ）と、流動温度が２７０℃~３７０℃の液晶ポリエステル（Ｂ）からなり、液晶ポリエステル（Ａ）１００質量部に対し、液晶ポリエステル（Ｂ）１０~１５０質量部を配合してなる液晶ポリエステル組成物に、液晶ポリエステル（Ａ）と液晶ポリエステル（Ｂ）との総量１００質量部に対して、繊維状及び／又は板状の無機充填材を１５~１８０質量部を配合して得られる液晶ポリエステル組成物が開示されている。
　特許文献２には、液晶性樹脂１００質量部と、繊維状充填材及び数平均粒子径８μｍ以上である鱗片状充填材を含有する組成物であって、繊維状充填材の配合量が鱗片状充填材の配合量よりも多く、かつ繊維状充填材と板状充填材との合計量が７０~１５０質量部である液晶性樹脂組成物が開示されている。
　特許文献３には、液晶ポリエステルと、平均繊維径が５~３０μｍであって重量平均繊維長が２５０~３５０μｍである繊維状充填材１０~２０質量％と、板状充填材３０~４０質量％とを含む組成物であって、繊維状充填材と板状充填材との合計量が組成物全体に対し４０~６０質量％である液晶ポリエステル組成物が開示されている。
　特許文献４には、液晶ポリエステルと、重量平均繊維長が２５０~６００μｍである繊維状充填材１０~２５質量％と、板状充填材２５~３０質量％とからなり、繊維状充填材と板状充填材との合計が組成物全体に対し４０~５０質量％である液晶ポリエステル組成物が開示されている。
特開平１０−２１９０８５号公報 特開２００７−２５４７１６号公報 国際公開第２００８／０２３８３９号 特開２０１０−００３６６１号公報

　一般に樹脂組成物には、該樹脂組成物を用いて得られる成形体の成形不良が抑制されることが求められる。想定される成形不良としては、バリやショートショットが挙げられる。「バリ」とは、成形時に金型の合せ面（パーティングライン）から漏れた樹脂が固化して生じる不良現象であり、「ショートショット」とは、成形時に樹脂材料の充填不足、及びこれに伴う不良現象の総称である（大阪市立工業研究所、プラスチック読本編集委員会、プラスチック技術協会編、「プラスチック読本　第１９版」、株式会社プラスチックス・エージ、２００２年５月２０日、ｐ．２５５参照）。
　バリは、用いる金型に対して、溶融した樹脂組成物の流動性が過剰であることが原因で主に発生し、ショートショットは、溶融した樹脂組成物の流動性が不足していることが原因で主に発生する。そのため、樹脂組成物の溶融時の流動性（以下、「溶融流動性」と称することがある）を変動させると、バリとショートショットの発生頻度が同時に変動してしまう。例えば、樹脂組成物の溶融時の流動性を向上させると、射出成形時にショートショットを抑制できるが、一方で樹脂組成物が金型から漏れ出やすくなるためにバリが発生しやすくなる。
　以下の説明においては、樹脂組成物について、バリとショートショットの発生量（発生頻度）の関係を、当該樹脂組成物の「流動バランス」と称することがある。「流動バランス」が良いとは、樹脂組成物が、バリの発生とショートショットの発生とをバランス良く抑制された（同時に抑制した）溶融流動性を有していることをいう。「流動バランス」が悪いとは、バリ又はショートショットの少なくともいずれか一方が抑制されておらず、成形不良が生じるような溶融流動性を有していることをいう。
　また、樹脂組成物には、良好な流動バランスのみならず、得られる成形体の強度維持又は向上も同時に求められる。しかし、成形体の強度を向上させるために樹脂組成物に種々の充填材を加えると、充填材の影響で樹脂組成物の溶融時の流動性が低下し、流動バランスが悪化するおそれがある。例えば、樹脂組成物に種々の充填材を加えることにより成形体の強度を向上させることが可能であるが、充填材の影響で樹脂組成物の溶融時の流動性が低下し、ショートショットが生じやすくなる。
　特に、上述の特許文献１~４で用いる液晶ポリエステルは、溶融時に流動しやすいためバリが生じやすいこと、及び成形時に樹脂が配向することに起因して成形体の強度に異方性があるため、射出成形した成形体のウエルド部にクラックが発生しやすいこと、が知られている。上述の特許文献１~４に記載された液晶ポリエステル組成物は、成形体のクラック発生の抑制（以下、「耐クラック性」と称することがある）と、溶融時の良好な流動バランスの実現と、の両立が必ずしも十分ではなかった。
　本発明の目的は耐クラック性と良好な流動バランスとを両立し、優れた成形体を与える液晶ポリエステル組成物を提供することである。また、本発明の目的はこのような液晶ポリエステル組成物の製造方法、及び液晶ポリエステル組成物を用いて成形される成形体を提供することである。
　本発明の一形態は、液晶ポリエステル１００質量部と、繊維状充填材及び板状充填材の合計６５質量部以上１００質量部以下と、を有し、前記繊維状充填材は、数平均繊維径が５μｍ以上１５μｍ以下であって数平均繊維長が２００μｍより長く４００μｍ未満であり、前記板状充填材に対する前記繊維状充填材の質量比が、３以上１５以下であり、且つ、流動開始温度が２５０℃以上３１４℃未満である液晶ポリエステル組成物を提供する。
　本発明の一形態においては、前記液晶ポリエステルが、下記式（１）で表される繰返し単位と、下記式（２）で表される繰返し単位と、下記式（３）で示される繰返し単位とを有することが望ましい。
（１）−Ｏ−Ａｒ^１−ＣＯ−
（２）−ＣＯ−Ａｒ^２−ＣＯ−
（３）−Ｘ−Ａｒ^３−Ｙ−
ここに、Ａｒ^１は、フェニレン基、ナフチレン基又はビフェニリレン基を表し、Ａｒ^２及びＡｒ^３は、それぞれ独立に、フェニレン基、ナフチレン基、ビフェニリレン基又は下記式（４）で表される基を表し、Ｘ及びＹは、それぞれ独立に、酸素原子又はイミノ基を表し、Ａｒ^１、Ａｒ^２又はＡｒ^３で表される前記基にある水素原子は、それぞれ独立に、ハロゲン原子、アルキル基又はアリール基で置換されていてもよい。
（４）−Ａｒ^４−Ｚ−Ａｒ^５−
ここに、Ａｒ^４及びＡｒ^５は、それぞれ独立に、フェニレン基又はナフチレン基を表す。
Ｚは、酸素原子、硫黄原子、カルボニル基、スルホニル基又はアルキリデン基を表す。
　本発明の一形態においては、前記液晶ポリエステルが、上記式（１）で表される繰返し単位と、上記式（２）で表される繰返し単位と、上記式（３）で表される繰返し単位とからなり、前記Ａｒ^１がｐ−フェニレン基である液晶ポリエステル（Ａ）と、上記式（１）で表される繰返し単位と、上記式（２）で表される繰返し単位と、上記式（３）で表される繰返し単位とからなり、前記Ａｒ^１が２，６−ナフチレン基である液晶ポリエステル（Ｂ）と、の混合物であることが望ましい。
　本発明の一形態においては、前記液晶ポリエステル１００質量部のうち、前記液晶ポリエステル（Ａ）を２０質量部以上含むことが望ましい。
　本発明の一形態においては、前記繊維状充填材が、ガラス繊維、ウォラストナイトウィスカー、ホウ酸アルミニウムウィスカー及びチタン酸カリウムウィスカーからなる群から選ばれる少なくとも１種であることが望ましい。
　本発明の一形態においては、前記板状充填材が、マイカ及びタルクのいずれか一方又は両方であることが望ましい。
　本発明の一形態においては、前記板状充填材の体積平均粒径が、１０μｍ以上３０μｍ以下であることが望ましい。
　また、本発明の一形態は、液晶ポリエステル１００質量部と、繊維状の充填材原料及び板状充填材の合計６５質量部以上１００質量部以下とを含む混合物を溶融混練する工程を有し、前記充填材原料は、数平均繊維径が５μｍ以上１５μｍ以下であって数平均アスペクト比が１００以上であり、前記溶融混練する工程で用いる押出機が、シリンダー及び前記シリンダー内に設置されたスクリューを備え、前記シリンダーは、第１の供給口と、前記第１の供給口よりも押出方向下流側に位置する第２の供給口と、を有し、前記スクリューは、スクリューの直径（Ｄ）に対するスクリューの有効長さ（Ｌ）の比率（Ｌ／Ｄ）が１５以上６５以下であり、前記第１の供給口から、前記液晶ポリエステルの全供給量の５０質量％以上と、前記充填材原料の全供給量の５０質量％以下とを供給し、前記第２の供給口から、前記液晶ポリエステルの残量と、前記充填材原料の残量と、前記板状充填材の全量とを供給して溶融混練する液晶ポリエステル組成物の製造方法を提供する。
　本明細書において「充填材原料」とは、溶融混練において破断することで、上述した液晶ポリエステル組成物に含まれる繊維状充填材となる繊維状物質を指す。
　また、本発明の一形態は、上述の液晶ポリエステル組成物、又は上述の液晶ポリエステル組成物の製造方法によって製造される液晶ポリエステル組成物を、射出成形して得られる成形体を提供する。
　本発明の一形態においては、前記成形体がコネクターであることが望ましい。
　本発明の一形態においては、前記コネクターがＣＰＵソケットであることが望ましい。

本実施形態の液晶ポリエステル組成物の製造方法で用いる押出機を示す概略断面図である。

１…モーター、１ａ…モーターボックス、２…シリンダー、３…スクリュー、４…第１ベント部、５…メインフィード口（第１の供給口）、６…第２ベント部、７…サイドフィード口（第２の供給口）、８…搬送部、９…吐出ダイ、１０…押出機、１１…第１混練部、１２…第２混練部、１３…第３混練部

［液晶ポリエステル組成物］
　本実施形態の液晶ポリエステル組成物は、液晶ポリエステル１００質量部と、繊維状充填材及び板状充填材の合計６５質量部以上１００質量部以下と、を有し、前記繊維状充填材は、数平均繊維径が５μｍ以上１５μｍ以下であって数平均繊維長が２００μｍより長く４００μｍ未満であり、前記板状充填材に対する前記繊維状充填材の質量比（繊維状充填材の質量／板状充填材の質量）が、３以上１５以下であり、且つ、流動開始温度が２５０℃以上３１４℃未満であるものである。
　液晶ポリエステル組成物は、液晶ポリエステルと、繊維状充填材と、板状充填材と、を混ぜ合わせたもの（粉末同士を混合したもの）であってもよく、各成分を溶融混練して例えばペレット状に加工したものであってもよい。
（液晶ポリエステル）
　本実施形態に係る液晶ポリエステルは、溶融状態で液晶性を示す液晶ポリエステルであり、４５０℃以下の温度で溶融するものであることが好ましい。液晶ポリエステルは、液晶ポリエステルアミドであってもよいし、液晶ポリエステルエーテルであってもよいし、液晶ポリエステルカーボネートであってもよいし、液晶ポリエステルイミドであってもよい。液晶ポリエステルは、原料モノマーとして芳香族化合物のみを用いてなる全芳香族液晶ポリエステルであることが好ましい。
　液晶ポリエステルの典型的な例としては、芳香族ジオール、芳香族ヒドロキシアミン及び芳香族ジアミンからなる群から選ばれる少なくとも１種の化合物と芳香族ヒドロキシカルボン酸と
芳香族ジカルボン酸とを重合（重縮合）させてなるもの；複数種の芳香族ヒドロキシカルボン酸を重合させてなるもの；芳香族ジオール、芳香族ヒドロキシアミン及び芳香族ジアミンからなる群から選ばれる少なくとも１種の化合物と芳香族ジカルボン酸とを重合させてなるもの；及びポリエチレンテレフタレート等のポリエステルと芳香族ヒドロキシカルボン酸とを重合させてなるものが挙げられる。芳香族ヒドロキシカルボン酸、芳香族ジカルボン酸、芳香族ジオール、芳香族ヒドロキシアミン及び芳香族ジアミンの一部または全部は、それぞれ独立にこれらの化合物の重合可能な誘導体で置き換えてもよい。
　芳香族ヒドロキシカルボン酸及び芳香族ジカルボン酸のようなカルボキシ基を有する化合物の重合可能な誘導体としては、カルボキシ基をアルコキシカルボニル基又はアリールオキシカルボニル基に変換してなるもの（エステル）、カルボキシ基をハロホルミル基に変換してなるもの（酸ハロゲン化物）、及びカルボキシ基をアシルオキシカルボニル基に変換してなるもの（酸無水物）を例示することができる。芳香族ヒドロキシカルボン酸、芳香族ジオール及び芳香族ヒドロキシアミンのようなヒドロキシ基を有する化合物の重合可能な誘導体としては、ヒドロキシ基をアシル化してアシルオキシル基に変換してなるもの（アシル化物）を例示することができる。芳香族ヒドロキシアミン及び芳香族ジアミンのようなアミノ基を有する化合物の重合可能な誘導体としては、アミノ基をアシル化してアシルアミノ基に変換してなるもの（アシル化物）を例示することができる。
　液晶ポリエステルは、下記式（１）で表される繰返し単位（以下、「繰返し単位（１）」ということがある。）を有することが好ましく、繰返し単位（１）と、下記式（２）で表される繰返し単位（以下、「繰返し単位（２）」ということがある）と、下記式（３）で表される繰返し単位（以下、「繰返し単位（３）」ということがある）と、を有することがより好ましい。
（１）−Ｏ−Ａｒ^１−ＣＯ−
（２）−ＣＯ−Ａｒ^２−ＣＯ−
（３）−Ｘ−Ａｒ^３−Ｙ−
ここにＡｒ^１は、フェニレン基、ナフチレン基又はビフェニリレン基を表し、Ａｒ^２及びＡｒ^３は、それぞれ独立に、フェニレン基、ナフチレン基、ビフェニリレン基又は下記式（４）で表される基を表し、Ｘ及びＹは、それぞれ独立に、酸素原子又はイミノ基（−ＮＨ−）を表し、Ａｒ^１、Ａｒ^２又はＡｒ^３で表される前記基にある水素原子は、それぞれ独立に、ハロゲン原子、アルキル基又はアリール基で置換されていてもよい。
（４）−Ａｒ^４−Ｚ−Ａｒ^５−
ここにＡｒ^４及びＡｒ^５は、それぞれ独立に、フェニレン基又はナフチレン基を表し、Ｚは、酸素原子、硫黄原子、カルボニル基、スルホニル基又はアルキリデン基を表す。
　前記ハロゲン原子の例としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子及びヨウ素原子が挙げられる。
　前記アルキル基の例としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ヘキシル基、２−エチルヘキシル基、ｎ−オクチル基及びｎ−デシル基が挙げられる。アルキル基の炭素数は、好ましくは１~１０である。
　前記アリール基の例としては、フェニル基、ｏ−トリル基、ｍ−トリル基、ｐ−トリル基、１−ナフチル基及び２−ナフチル基が挙げられる。アリール基の炭素数は、好ましくは６~２０である。
　Ａｒ^１、Ａｒ^２又はＡｒ^３で表される前記基にある水素原子がこれらの基（すなわち、ハロゲン原子、アルキル基及び／又はアリール基）で置換されている場合、水素原子を置換する基の数は、Ａｒ^１、Ａｒ^２又はＡｒ^３で表される前記基毎に、それぞれ独立に、好ましくは２個以下であり、より好ましくは１個である。
　前記アルキリデン基の例としては、メチレン基、エチリデン基、イソプロピリデン基、ｎ−ブチリデン基及び２−エチルヘキシリデン基が挙げられる。アルキリデン基の炭素数は好ましくは１~１０である。
　繰返し単位（１）は、所定の芳香族ヒドロキシカルボン酸に由来する繰返し単位である。繰返し単位（１）として、ｐ−ヒドロキシ安息香酸に由来する繰返し単位（Ａｒ^１がｐ−フェニレン基）、又は６−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸に由来する繰返し単位（Ａｒ^１が２，６−ナフチレン基）が好ましい。
　繰返し単位（２）は、所定の芳香族ジカルボン酸に由来する繰返し単位である。繰返し単位（２）としては、Ａｒ^２がｐ−フェニレン基であるもの（テレフタル酸に由来する繰返し単位）、Ａｒ^２がｍ−フェニレン基であるもの（イソフタル酸に由来する繰返し単位）、Ａｒ^２が２，６−ナフチレン基であるもの（２，６−ナフタレンジカルボン酸に由来する繰返し単位）が好ましい。
　繰返し単位（３）は、所定の芳香族ジオール、芳香族ヒドロキシアミン又は芳香族ジアミンに由来する繰返し単位である。繰返し単位（３）としては、Ａｒ^３がｐ−フェニレン基であるもの（ヒドロキノン、ｐ−アミノフェノール又はｐ−フェニレンジアミンに由来する繰返し単位）、及びＡｒ^３が４，４’−ビフェニリレン基であるもの（４，４’−ジヒドロキシビフェニル、４−アミノ−４’−ヒドロキシビフェニル又は４，４’−ジアミノビフェニルに由来する繰返し単位）が好ましい。
　繰返し単位（１）の含有量は、液晶ポリエステルを構成する全繰返し単位の合計量（液晶ポリエステルを構成する各繰返し単位の質量を各繰返し単位の式量で割ることにより、各繰返し単位の物質量相当量（モル）を求め、それらを合計した値）を１００モル％として、好ましくは３０モル％以上、より好ましくは３０モル％以上８０モル％以下、さらに好ましくは４０モル％以上７０モル％以下、よりさらに好ましくは４５モル％以上６５モル％以下である。
　繰返し単位（２）の含有量は、液晶ポリエステルを構成する全繰り返し単位の合計量を１００モル％として、好ましくは３５モル％以下、より好ましくは１０モル％以上３５モル％以下、さらに好ましくは１５モル％以上３０モル％以下、よりさらに好ましくは１７．５モル％以上２７．５モル％以下である。
　繰返し単位（３）の含有量は、液晶ポリエステルを構成する全繰り返し単位の合計量を１００モル％として、好ましくは３５モル％以下、より好ましくは１０モル％以上３５モル％以下、さらに好ましくは１５モル％以上３０モル％以下、よりさらに好ましくは１７．５モル％以上２７．５モル％以下である。
　繰返し単位（１）の含有量が多いほど、液晶ポリエステルの溶融流動性や耐熱性や強度・剛性が向上する傾向がある。しかし、繰返し単位（１）の含有量が８０モル％を超えると、溶融温度や溶融粘度が高くなる傾向があり、成形に必要な温度が高くなる傾向がある。
　繰返し単位（２）の含有量と繰返し単位（３）の含有量との割合は、［繰返し単位（２）の含有量］／［繰返し単位（３）の含有量］（モル／モル）で表して、好ましくは０．９／１~１／０．９、より好ましくは０．９５／１~１／０．９５、さらに好ましくは０．９８／１~１／０．９８である。
液晶ポリエステルは、繰返し単位（１）~（３）を、それぞれ独立に、２種以上有してもよい。また、液晶ポリエステルは、繰返し単位（１）~（３）以外の繰返し単位を有してもよく、その含有量は、全繰返し単位の合計量を１００モル％として、好ましくは０モル％以上１０モル％以下、より好ましくは０モル％以上５モル％以下である。
　液晶ポリエステルの溶融粘度を下げるためには、繰返し単位（３）のＸ及びＹのそれぞれが酸素原子であること（すなわち、芳香族ジオールに由来する繰返し単位であること）が好ましい。Ｘ及びＹのそれぞれが酸素原子である繰返し単位（３）の量を増やすことにより、液晶ポリエステルの溶融粘度が下がるため、必要に応じてＸ及びＹのそれぞれが酸素原子である繰返し単位（３）の量を制御し、液晶ポリエステルの溶融粘度を調整することができる。
　液晶ポリエステルは、液晶ポリエステルを構成する繰返し単位に対応する原料モノマーを溶融重合させ、得られた重合物（プレポリマー）を固相重合させることにより、製造することが好ましい。これにより、耐熱性や強度・剛性の高い高分子量の液晶ポリエステルを操作性良く製造することができるため、溶融重合は、触媒の存在下に行ってもよい。この触媒の例として、酢酸マグネシウム、酢酸第一錫、テトラブチルチタネート、酢酸鉛、酢酸ナトリウム、酢酸カリウム及び三酸化アンチモンのような金属化合物や、４−（ジメチルアミノ）ピリジン及び１−メチルイミダゾールのような含窒素複素環式化合物が挙げられ、中でも、含窒素複素環式化合物が好ましい。
　液晶ポリエステルの流動開始温度は、後述する液晶ポリエステル組成物の流動開始温度に応じて、適宜調整される。液晶ポリエステル組成物の流動開始温度は、ベースとなる樹脂分（液晶ポリエステル）の流動開始温度に強く依存し、充填材の添加ではあまり変動しない。そのため、液晶ポリエステル組成物の流動開始温度が、２５０℃以上３１４℃未満の温度範囲に含まれるようにするために、液晶ポリエステルの流動開始温度を制御する。詳しくは後述する。
　流動開始温度は、フロー温度又は流動温度とも呼ばれ、液晶ポリエステルの分子量の目安となる温度である（小出直之編、「液晶ポリマー−合成・成形・応用−」、株式会社シーエムシー、１９８７年６月５日、ｐ．９５参照）。流動開始温度は、フローテスター（（株）島津製作所の「ＣＦＴ−５００型」）を用いて、液晶ポリエステル約２ｇを、内径１ｍｍ及び長さ１０ｍｍのノズルを有するダイを取り付けたシリンダーに充填し、９．８ＭＰａ（１００ｋｇｆ／ｃｍ^２）の荷重下、４℃／分の速度で昇温しながら、液晶ポリエステルを溶融させ、ノズルから押し出し、４８００Ｐａ・ｓ（４８０００ポイズ）の粘度を示す温度（流動開始温度）を測定する方法によって測定することができる。
（繊維状充填材）
　本実施形態の液晶ポリエステル組成物に含まれる繊維状充填材は、数平均繊維径が５μｍ以上１５μｍ以下であり、数平均繊維長が２００μｍより長く４００μｍ未満である。
　数平均繊維長は、好ましくは２００μｍより長く３５０μｍ以下、より好ましくは２００μｍより長く３００μｍ以下である。液晶ポリエステル組成物中の繊維状充填材の数平均繊維長がこのような長さであることによって、得られる液晶ポリエステル組成物からなる成形体の耐クラック性を向上させ、バリとショートショットとを抑制することができる。
　数平均繊維径及び数平均繊維長は、電子顕微鏡で観察することにより測定できる。具体的な方法を以下に説明する。
　まず、樹脂組成物１．０ｇをるつぼに採取し、電気炉内にて６００℃で４時間処理して灰化させ、繊維状充填材を含む残渣を得る。その残渣をメタノールに分散させてスライドガラス上に展開した状態で顕微鏡写真を撮る。次に、顕微鏡写真から得られる、視野方向からの繊維状充填材の投影像において、長手方向の長さを繊維長、長手方向に直交する方向の長さを繊維径として読み取り、算術平均値を算出することにより求められる。平均値の算出にあたっては、母数を４００以上とする。
　繊維状充填材としては、繊維状無機充填材及び繊維状有機充填材のいずれか一方又は両方を用いることができる。繊維状無機充填材として、ガラス繊維；パン系炭素繊維及びピッチ系炭素繊維のような炭素繊維；シリカ繊維、アルミナ繊維及びシリカアルミナ繊維のようなセラミック繊維；ステンレス繊維のような金属繊維；ならびにチタン酸カリウムウィスカー、チタン酸バリウムウィスカー、ウォラストナイトウィスカー、ホウ酸アルミニウムウィスカー、窒化ケイ素ウィスカー及び炭化ケイ素ウィスカーのようなウィスカーを例示することができる。中でも、ガラス繊維、チタン酸カリウムウィスカー、ウォラストナイトウィスカー及びホウ酸アルミニウムウィスカーからなる群から選ばれる１種以上の繊維状充填材が好ましく、ガラス繊維がより好ましい。
（板状充填材）
　本実施形態の液晶ポリエステル組成物に含まれる板状充填材は、無機充填材が好適である。板状無機充填材として、タルク、マイカ、グラファイト、ウォラストナイト、ガラスフレーク、硫酸バリウム及び炭酸カルシウムからなる群から選ばれる１種以上の板状充填材を例示することができる。中でも、タルク及びマイカのいずれか一方又は両方が好ましく、タルクがより好ましい。
　本実施形態の液晶ポリエステル組成物に含まれる板状充填材の体積平均粒径は、液晶ポリエステル組成物からなる成形体の耐クラック性が向上するため、好ましくは１０μｍ以上３０μｍ以下、より好ましくは１０μｍ以上２０μｍ以下である。
　板状充填材の体積平均粒径は、電子顕微鏡で観察することにより測定できる。具体的な方法を以下に説明する。
　まず、樹脂組成物１．０ｇをるつぼに採取し、電気炉内にて６００℃で４時間処理して灰化させ、板状充填材を含む残渣を得る。その残渣をメタノールに分散させてスライドガラス上に展開した状態で顕微鏡写真を撮る。次に、顕微鏡写真から得られる、視野方向からの板状充填材の投影像について面積を求め、当該面積と同じ円を想定したときの当該円の直径（面積円相当径）を板状充填材の粒径として読み取り、算術平均値を算出することにより求められる。平均値の算出にあたっては、母数を４００以上とする。
　板状充填材の体積平均粒径は、後述の溶融混練によって実質上変化しないため、板状充填材の体積平均粒径は、液晶ポリエステル組成物に含有される前の板状充填材の体積平均粒径を測定することによっても求めることができる。
（液晶ポリエステル組成物）
　本実施形態の液晶ポリエステル組成物は、上述の液晶ポリエステル１００質量部と、上述の繊維状充填材及び上述の板状充填材の合計６５質量部以上１００質量部以下と、を有している。繊維状充填材と板状充填材との合計の配合量は、液晶ポリエステル１００質量部あたり、６５質量部以上９０質量部以下が好ましく、７０質量部以上９０質量部以下がより好ましい。
　繊維状充填材と板状充填材との合計の配合量が６５質量部以上であると、液晶ポリエステル組成物からなる成形体の耐クラック性の向上や反り低減の効果が大きい。繊維状充填材と板状充填材との合計の配合量が１００質量部以下であると、液晶ポリエステル組成物の溶融流動性が十分なものとなる。
　液晶ポリエステル組成物においては、板状充填材に対する繊維状充填材の質量比は、３以上１５以下である。板状充填材に対する繊維状充填材の質量比は、好ましくは３以上１０以下、より好ましくは４以上７以下である。質量比が上記の範囲であると、薄肉部を有し、ウエルド部を有する成形品を得る上で、板状充填材と繊維状充填材とのいずれか一方を単独で用いる場合よりも、特に優れた耐クラック性と、良好な流動バランスと、が発現される。
　さらに、液晶ポリエステル組成物においては、流動開始温度が２５０℃以上３１４℃未満である。液晶ポリエステル組成物の流動開始温度は、好ましくは２６０℃以上３１０℃以下、より好ましくは２８０℃以上３１０℃以下である。流動開始温度が２５０℃より低いと液晶ポリエステル組成物からなる成形体を用いて電子機器を製造する場合、リフロー工程のような高温の熱処理に耐えられず破損するおそれがある。流動開始温度が３１４℃より高いと、液晶ポリエステル組成物からなる成形体の耐クラック性が低下する。
　液晶ポリエステル組成物の流動開始温度は、繊維状充填材及び板状充填材の含有量と、液晶ポリエステルの流動開始温度と、を制御することで調整可能である。
　中でも、液晶ポリエステル組成物の流動開始温度は、ベースとなる樹脂分の流動開始温度に強く依存する。そのため、繊維状充填材及び板状充填材の含有量に応じて、適切な流動開始温度を有する液晶ポリエステルを選択することで、目的とする流動開始温度を示す液晶ポリエステル組成物を得ることができる。
　すなわち、液晶ポリエステルに対するフィラー（繊維状充填材及び板状充填材）の添加量を、合計６５質量部以上１００質量部以下の範囲で変更したときには、液晶ポリエステル組成物の流動開始温度は、通常、−１５℃~＋１５℃の範囲で変化する。したがって、液晶ポリエステル組成物の流動開始温度を２５０℃以上３１４℃未満とするためには、流動開始温度が２３５℃以上３２９℃未満の範囲の液晶ポリエステルを用いることができる。液晶ポリエステルの流動開始温度が２６５℃以上２９９℃未満であれば好ましい。
　液晶ポリエステルは１種類でもよく、２種類以上の流動開始温度の異なる液晶ポリエステルの混合物であってもよい。液晶ポリエステルが２種以上の液晶ポリエステルの混合物である場合、液晶ポリエステルの混合物の流動開始温度を制御することで、液晶ポリエステル組成物の流動開始温度を２５０℃以上３１４℃未満とする。
　液晶ポリエステルの混合物の流動開始温度は、混合物に含まれる液晶ポリエステルの配合比に応じた各液晶ポリエステルの流動開始温度の加重平均値として概算できる。そのため、目標とする流動開始温度に対して、高い流動開始温度を有する液晶ポリエステルと低い流動開始温度を有する液晶ポリエステルとを混合することで、所望の流動開始温度を有する液晶ポリエステルの混合物を調整することができる。
　本実施形態の液晶ポリエステル組成物においては、用いる液晶ポリエステルが、液晶ポリエステル（Ａ）と、液晶ポリエステル（Ｂ）と、からなり、液晶ポリエステル（Ａ）は、上記式（１）で表される繰返し単位と、上記式（２）で表される繰返し単位と、上記式（３）で表される繰返し単位とからなり、式（１）におけるＡｒ^１がｐ−フェニレン基であり、液晶ポリエステル（Ｂ）は、上記式（１）で表される繰返し単位と、上記式（２）で表される繰返し単位と、上記式（３）で表される繰返し単位とからなり、式（１）におけるＡｒ^１が２，６−ナフチレン基であることが好ましい。
　このような液晶ポリエステル（Ａ）と液晶ポリエステル（Ｂ）とを用いた液晶ポリエステル組成物では、成形体にクラックがより一層発生しにくい成形体を与えることができる。
　液晶ポリエステルが、液晶ポリエステル（Ａ）と、液晶ポリエステル（Ｂ）と、からなる場合、液晶ポリエステル１００質量部のうち、液晶ポリエステル（Ａ）を２０質量部以上含むことが好ましい。液晶ポリエステルは、液晶ポリエステル（Ａ）を２０質量部以上１００質量部未満含むことがより好ましく、４５質量部以上９５質量部以下含むことがさらに好ましく、７０質量部以上９５質量部以下含むことがより更に好ましい。
（その他の成分）
　本実施形態の液晶ポリエステル組成物は、本発明の効果を損なわない範囲で、添加剤及び／又は液晶ポリエステル以外の樹脂成分を含有してもよい。液晶ポリエステル組成物が含有できる添加剤として、酸化防止剤、熱安定剤、紫外線吸収剤、帯電防止剤、界面活性剤、難燃剤及び着色剤を例示することができる。このような添加剤の配合割合は、液晶ポリエステル１００質量部に対し、０質量部以上５質量部以下である。
　液晶ポリエステル組成物が含有できる液晶ポリエステル以外の樹脂成分としては、ポリプロピレン、ポリアミド、液晶ポリエステル以外のポリエステル、ポリスルホン、ポリフェニレンスルフィド、ポリエーテルケトン、ポリカーボネート、ポリフェニレンエーテル及びポリエーテルイミドのような熱可塑性樹脂；ならびにフェノール樹脂、エポキシ樹脂、ポリイミド樹脂及びシアネート樹脂のような熱硬化性樹脂を例示することができる。このような樹脂成分の配合割合は、液晶ポリエステル１００質量部に対し、０質量部以上２０質量部以下である。
（液晶ポリエステル組成物の製造方法）
　本実施形態の液晶ポリエステル組成物の製造方法は、上述の液晶ポリエステル１００質量部と、繊維状の充填材原料及び上述の板状充填材の合計６５質量部以上１００質量部以下とを含む混合物を溶融混練する工程を有している。
　本実施形態の液晶ポリエステル組成物の製造方法に用いる充填材原料は、数平均繊維径が５μｍ以上１５μｍ以下であって数平均アスペクト比が１００以上である。充填材原料は、数平均繊維径が５μｍ以上１５μｍ以下であり、数平均繊維長が１ｍｍ以上３ｍｍ以下であることが好ましい。充填材原料としては、上述の繊維状充填材と同様の形成材料からなるものを用いることができる。
　溶融混練する工程で用いる押出機は、シリンダー及び前記シリンダー内に設置されたスクリューを備えている。シリンダーは、第１の供給口と、前記第１の供給口よりも押出方向下流側に位置する第２の供給口と、を有している。シリンダーは１箇所以上のベント部を有するものが好ましい。
　スクリューは、スクリューの直径（Ｄ）に対するスクリューの有効長さ（Ｌ）の比率（Ｌ／Ｄ）が１５以上６５以下である。
　「スクリューの直径」とは、「スクリューの呼び外径寸法」、すなわちスクリュー先端におけるスクリューの外径の基準寸法である。「スクリューの有効長さ」とは、「スクリューの溝の軸方向長さ」、すなわちスクリューにおいて溝が設けられている部分の軸方向の長さである。
　本実施形態の液晶ポリエステル組成物の製造方法では、第１の供給口から、液晶ポリエステルの全供給量の５０質量％以上と、充填材原料の全供給量の５０質量％以下とを供給し、第２の供給口から、液晶ポリエステルの残量と、充填材原料の残量と、板状充填材の全量とを供給して溶融混練する。
　以下、図を用いて本実施形態の液晶ポリエステル組成物の製造方法を具体的に説明する。図１は、液晶ポリエステル組成物の製造方法で用いる押出機を例示する概略断面図である。
　図１に示す押出機１０は、モーターボックス１ａに収容されたモーター１と、モーターボックス１ａに隣接して設けられたシリンダー２と、シリンダー２内に挿入され、モーター１と接続されたスクリュー３と、を有する。押出機１０は、シリンダー２内に２本のスクリュー３が配置された二軸押出機である。
　シリンダー２には、内部に液晶ポリエステル、充填材原料、板状充填材、及び必要に応じて用いられる他の成分（以下、まとめて「原料成分」ということがある。）の一部を供給するためのメインフィード口（第１の供給口）５と、メインフィード口５よりも押出方向下流側（後方）で、シリンダー２の内部に原料成分の残部を供給するためのサイドフィード口（第２の供給口）７と、シリンダー２内で生じた揮発成分（ガス）を排出するための第１ベント部４及び第２ベント部６と、溶融混練して得られた混練物を成形する吐出ダイ９と、が設けられている。
　シリンダー２には、押出方向最上流の位置（モーターボックス１側の位置）に、メインフィード口５が設けられ、メインフィード口５から押出方向下流側（押出方向後方、すなわち吐出ダイ９側）に向けて、サイドフィード口７、第１ベント部４及び第２ベント部６がこの順に設けられており、シリンダー２の押出方向下流側の端部に、シリンダー２と連通するノズル穴９ａ有する吐出ダイ９が設けられている。シリンダー２では、剪断発熱を抑制するために、シリンダー温度の充分な制御を行うことが好ましい。
　メインフィード口５及びサイドフィード口７は、シリンダー２の内部に接続されたホッパーと原料成分を定質量又は定容量で供給する供給装置と、を有する。供給装置の供給方式の例としては、ベルト式、スクリュー式、振動式、テーブル式が挙げられる。
　第１ベント部４及び第２ベント部６は、大気に開放されたオープンベント方式であってもよいし、水封式ポンプ、ロータリーポンプ、油拡散ポンプ、ターボポンプ等に接続して真空に保持する真空ベント方式であってもよい。
　スクリュー３は、Ｌ／Ｄが１５以上６５以下であり、原料成分又は混練物を搬送するための搬送部８が設けられている。また、スクリュー３には、メインフィード口５とサイドフィード口７との間に第１混練部１１が設けられ、サイドフィード口７と第１ベント部４との間に第２混練部１２が設けられており、第１ベント部４と第２ベント部６との間に第３混練部１３が設けられている。第１混練部１１~第３混練部１３は、それぞれ原料成分又は混練物の可塑化及び混練を行うために設けられている。スクリュー３には、さらに他の混練部が設けられていてもよい。
　このようなスクリュー３は、スクリューエレメントを組み合わせて構成される。搬送部８は順フライト（フルフライト）のスクリューエレメント、第１混練部１１、第２混練部１２及び第３混練部１３は、フルフライト、逆フライト、シールリング、順ニーディングディスク、ニュートラルニーディングディスク、逆ニーディングディスク等のスクリューエレメントが組み合わされて構成されるのが一般的である。
　第１混練部１１、第２混練部１２及び第３混練部１３としては、それぞれ、ニーディングディスクを位相角が０よりも大きく９０度よりも小さくなるようにずらしながら重ねた構成のエレメントとニュートラルニーディングエレメント（ニーディングディスクを位相角９０度でずらして重ね合わせた構成）を用いることが好ましい。
　スクリュー３を構成するその他のエレメントとしては、溶融した混練物の全体的な搬送性を失わない限りは、どのようなスクリューエレメントを用いてもよい。
　本実施形態で用いる押出機は、図１に示す二軸押出機に限定されず、短軸押出機でもよい。二軸押出機の例としては、同方向回転の１条ネジのものから３条ネジのもの、異方向回転の平行軸型、斜軸型又は不完全噛み合い型のもの等が挙げられるが、同方向回転の二軸押出機が好ましい。
　ここまでで説明した押出機は、本実施形態において用いることが可能なものの一部に過ぎず、その他にも公知の様々な押出機を用いることができる。
　本実施形態の液晶ポリエステルの製造方法では、このような押出機を用い、メインフィード口５から、液晶ポリエステルの全供給量の５０質量％以上と、充填材原料の全供給量の５０質量％以下とを供給し、サイドフィード口７から、液晶ポリエステルの残量と、充填材原料の残量と、板状充填材の全量とを供給して溶融混練する。これにより、以下の効果が得られる。
　通常、押出機を用いた溶融混練においては、押出機中で充填材原料が破断し、数平均繊維長が短くなる傾向がある。そのため、通常の溶融混練では、繊維状充填材を押出機の下流側（第２の供給口）から供給し、押出機内で混練される時間を短くして、繊維状充填材の数平均繊維長の変動を低減しようとする。
　これに対し、本実施形態の液晶ポリエステル組成物の製造方法においては、充填材原料の一部を液晶ポリエステルと共に第１の供給口から供給し、積極的に押出機内で混練される時間を長くしている。これにより、充填材原料を押出加工中に破断させ、数平均繊維長が２００μｍより長く４００μｍ未満とする繊維状充填材とすることができる。
　数平均繊維長が２００μｍより長く４００μｍ未満の繊維状充填材は、微小な繊維であるために取り扱いが困難である。しかし、本実施形態の製造方法では、溶融混練時に繊維状充填材の数平均繊維長を制御することができるため、微小な繊維状充填材を用いた配合操作が不要となり、所望の液晶ポリエステル組成物を容易に製造することができる。
　加工条件は、用いる充填材原料の種類や配合等に応じて変更する必要があるが、加工条件と、得られる液晶ポリエステルに含まれる繊維状充填材の数平均繊維長と、の関係を予備実験で確認しておくことにより、適宜設定可能である。
　例えば、ある加工条件（以下の説明において「基準条件」と称する）で得られる繊維状充填材を基準として、繊維状充填材の数平均繊維長を短くする場合には、基準条件よりも第１の供給口から供給される充填材原料の比を増やすとよい。また、基準条件よりもＬ／Ｄが大きいスクリューを使用することによっても、繊維状充填材の数平均繊維長を短くすることができる。さらに、基本条件よりもシリンダー温度を低下させることによっても、スクリューによるせん断力が高くなり、繊維状充填材の数平均繊維長を短くすることができる。また、単位時間あたりの吐出量を減らすことで、混練時間が長くなり、繊維状充填材の数平均繊維長を短くすることができる。
　充填材原料の数平均繊維径、及び板状充填材の体積平均粒径は、溶融混練によって実質上変化しない。そのため、充填材原料の数平均繊維径、及び板状充填材の体積平均粒径は、得られる液晶ポリエステル組成物に含有される繊維状充填材の数平均繊維径、及び板状充填材の体積平均粒径と実質同一ものを用いるとよい。
（成形体）
　本実施形態の成形体は、上述の液晶ポリエステル組成物、又は上述の液晶ポリエステル組成物の製造方法によって製造される液晶ポリエステル組成物を、射出成形して得られるものである。
　射出成形は、射出成形機（例えば、日精樹脂工業社製「電動式横型成形機ＥＳ４００型」）を用いて、上述の液晶ポリエステル組成物を溶融させ、溶融した液晶ポリエステル組成物を、適切な温度に加熱して、所望のキャビティ形状を有する金型内に射出することにより行うことができる。
　成形体として、光ピックアップボビン及びトランスボビンのようなボビン；リレーケース、リレーベース、リレースプルー及びリレーアーマチャーのようなリレー部品；ＲＩＭＭ、ＤＤＲ、Ｉ／Ｏ、ＤＩＭＭ、Ｂｏａｒｄ　ｔｏ　Ｂｏａｒｄコネクター、ＦＰＣコネクター、カードコネクター及びＣＰＵソケットのようなコネクター；ランプリフレクター及びＬＥＤリフレクターのようなリフレクター；ランプホルダー及びヒーターホルダーのようなホルダー；スピーカー振動板のような振動板；コピー機用分離爪及びプリンター用分離爪のような分離爪；カメラモジュール部品；スイッチ部品；モーター部品；センサー部品；ハードディスクドライブ部品；オーブンウェアのような食器；車両部品；航空機部品；ならびに半導体素子用封止部材及びコイル用封止部材のような封止部材を例示することができる。
　特に、本実施形態の液晶ポリエステル組成物は、薄肉部を有する成形体や複雑な形状を有する成形体に成形しても、耐クラック性に優れ、バリやショートショットを抑制した成形体を与えるので、ＣＰＵソケットのようなコネクターの材料として好適に用いられる。
上述の液晶ポリエステル組成物を用いて成形したコネクターは、例えばリフロー工程において熱が加わる場合であっても、クラックの発生を抑制することができる。
　以上のような構成の液晶ポリエステル組成物によれば、成形される成形体の耐クラック性と、溶融加工時の良好な流動バランスの発現と、を両立し、優れた成形体を与えることができる。
　また、以上のような液晶ポリエステル組成物の製造方法によれば、加工中に繊維状充填材の数平均繊維長を制御可能であるため、上述のような液晶ポリエステル組成物を容易に製造することができる。
　さらに、以上のような成形体によれば、耐クラック性に優れ、バリとショートショットとが抑制されたものとなる。

　以下に本発明を実施例により説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。また、本実施例においては、以下の方法で測定を行った。
（液晶ポリエステル及び液晶ポリエステル組成物の流動開始温度の測定）
　液晶ポリエステルの流動開始温度は、フローテスター（島津製作所社製、ＣＦＴ−５００型）を用いて、液晶ポリエステル約２ｇを、内径１ｍｍ及び長さ１０ｍｍのノズルを有するダイを取り付けたシリンダーに充填し、９．８ＭＰａ（１００ｋｇｆ／ｃｍ^２）の荷重下、４℃／分の速度で昇温しながら、液晶ポリエステルを溶融させ、ノズルから押し出し、４８００Ｐａ・ｓ（４８０００ポイズ）の粘度を示す温度を測定することにより求めた。
　液晶ポリエステル組成物の流動開始温度は、上記操作の液晶ポリエステルを液晶ポリエステル組成物とすること以外は同様にして測定することにより求めた。
（繊維状充填材の数平均繊維長、数平均繊維径の測定）
　液晶ポリエステル組成物１．０ｇをるつぼに採取し、電気炉内にて６００℃で４時間処理して灰化させ、繊維状充填材を含む残渣を得た。その残渣をメタノールに分散させてスライドガラス上に展開した状態で顕微鏡写真を撮った。次に、顕微鏡写真から得られる、視野方向からの繊維状充填材の投影像において、長手方向の長さを繊維長、長手方向に直交する方向の長さを繊維径として読み取り、平均値を算出することにより求めた。なお、平均値の算出にあたっては、母数を４００とした。
（液晶ポリエステル組成物における板状充填材の体積平均粒径の測定）
　液晶ポリエステル組成物１．０ｇをるつぼに採取し、電気炉内にて６００℃で４時間処理して灰化させ、板状充填材を含む残渣を得た。その残渣をメタノールに分散させてスライドガラス上に展開した状態で顕微鏡写真を撮った。次に、顕微鏡写真から得られる、視野方向からの板状充填材の投影像について面積を求め、当該面積と同じ円を想定したときの当該円の直径（面積円相当径）を板状充填材の粒径として読み取り、算術平均値を算出することにより求めた。平均値の算出にあたっては、母数を４００とした。
（成形体のクラックの測定）
　成形体のクラックは、以下の方法で測定した。
　まず、後述する射出成形体（１０２１ピン対応のモデルＣＰＵソケット）を５つ用意し、オーブン（ヤマト科学（株）製、ＤＮ６３Ｈ）を使用して２６０℃で４分４０秒間加熱して、５つの成形体に熱履歴を加えた。この温度条件は、ＣＰＵソケットを用いて電子機器を製造する際のリフロー工程を想定した温度条件である。
　成形体を室温まで放冷後、１５倍のズーム式実体顕微鏡（シグマ光機（株）製、ＺＭＭ−４５Ｔ２）を用いて、加熱後の成形品５サンプルを観察し、ＣＰＵソケットの壁面に生じたクラック数を計測し、合計した値をクラック数とした。
　本実施例においては、ＣＰＵソケットが有する１０２１個の孔においてクラック数が１％未満の水準を良好なものとして評価した。すなわち、ＣＰＵソケット１個当たり許容できるクラック数は約１０個であり、５つのＣＰＵソケットで生じたクラック数の合計が５０個以下の水準は良好なものとして評価できる。
（成形体のバリ、ショートショットの評価）
　成形体のバリとショートショットは、後述する射出成形体（１０２１ピン対応のモデルＣＰＵソケット）について、表面を倍率１０倍のズーム式実体顕微鏡（シグマ光機（株）製、ＺＭＭ−４５Ｔ２）を用いて観察して評価した。
　バリの評価は、樹脂を充填したＣＰＵソケットの孔全てを顕微鏡で観察し、空孔の開口面積に対して約２０％の範囲までバリが発生した孔が全くなければ「○」、１個でもあれば「×」と評価した。
　ショートショットの評価は、あらかじめＣＰＵソケットにおける溶融樹脂の最終充填位置を確認しておき、各樹脂組成物で成形したＣＰＵソケットの最終充填位置を顕微鏡で観察し、樹脂が完全に充填されていれば「○」、充填不足で凹んでいれば凹み量に関係なく「×」とした。
（参考例１：液晶ポリエステル（１）の製造）
　攪拌装置、トルクメータ、窒素ガス導入管、温度計及び還流冷却器を備えた反応器に、ｐ−ヒドロキシ安息香酸９９４．５ｇ（７．２モル）、テレフタル酸２３９．２ｇ（１．４４モル）、イソフタル酸１５９．５ｇ（０．９６モル）、４，４’−ジヒドロキシビフェニル４４６．９ｇ（２．４モル）及び無水酢酸１３４７．６ｇ（１３．２モル）を入れ、反応器内のガスを窒素ガスで置換した後、１−メチルイミダゾール０．１８ｇを加え、窒素ガス気流下、攪拌しながら、室温から１５０℃まで３０分かけて昇温し、１５０℃で３０分還流させた。
　次いで、１−メチルイミダゾール２．４ｇを加え、副生酢酸及び未反応の無水酢酸を留去しながら、１５０℃から３２０℃まで２時間５０分かけて昇温し、トルクの上昇が認められた時点で、反応器から内容物を取り出し、室温まで冷却した。
　得られた固形物を、粉砕機で粉砕し、窒素ガス雰囲気下、室温から２２０℃まで１時間かけて昇温し、２２０℃から２４０℃まで３０分かけて昇温し、２４０℃で１０時間保持することにより、固相重合させた後、冷却して、粉末状の液晶ポリエステル（１）を得た。液晶ポリエステル（１）の流動開始温度は、２８６℃であった。
（参考例２：液晶ポリエステル（２）の製造）
　テレフタル酸の使用量を２９９．０ｇ（１．８モル）、イソフタル酸の使用量を９９．７ｇ（０．６モル）とし、粉砕後の固相重合の条件を、窒素ガス雰囲気下、室温から２５０℃まで１時間かけて昇温し、２５０℃から２９５℃まで５時間かけて昇温し、２９５℃で３時間保持することとしたこと以外は参考例１と同様に行い、粉末状の液晶ポリエステル（２）を得た。液晶ポリエステル（２）の流動開始温度は、３２７℃であった。
（参考例３：液晶ポリエステル（３）の製造）
　参考例１と同様の反応容器に、２−ヒドロキシ−６−ナフトエ酸１０３４．９９ｇ（５．５モル）、ハイドロキノン２７２．５２ｇ（２．４７５モル）、２，６−ナフタレンジカルボン酸３７８．３３ｇ（１．７５モル）、テレフタル酸８３．０７ｇ（０．５モル）、無水酢酸１２２６．８７ｇ（１１．９モル）を入れ、反応器内のガスを窒素ガスで置換した後、１−メチルイミダゾール０．１７ｇを加え、窒素ガス気流下、攪拌しながら昇温した。内温が１４５℃となったところで、同温度を保持したまま１時間攪拌した。
　次に、留出する副生酢酸、未反応の無水酢酸を留去しながら、１４５℃から３１０℃まで３時間３０分かけて昇温した。同温度で３時間保温して液晶ポリエステルを得た。得られた液晶ポリエステルを室温に冷却し、粉砕機で粉砕して、粒子径が約０．１~１ｍｍの液晶ポリエステルの粉末（プレポリマー）を得た。得られた粉末を２５℃から２５０℃まで１時間かけて昇温したのち、同温度から３１０℃まで１０時間かけて昇温し、次いで同温度で５時間保温して固相重合させた。
　その後、固相重合した後の粉末を冷却し、粉末状の液晶ポリエステル（３）を得た。液晶ポリエステル（３）の流動開始温度は、３３３℃であった。
（実施例１~１３、比較例１~６）
　液晶ポリエステル（１）、（２）、（３）と、チョップドガラス繊維（旭ファイバーグラス（株）製、ＣＳ０３ＪＡＰＸ−１、数平均繊維径１０μｍ、数平均繊維長３ｍｍ、数平均アスペクト比３００）と、タルク（日本タルク（株）製、ＭＳ−ＫＹ、体積平均粒径１４．２μｍ）とを、図２，３の表に示す割合で、２軸押出機（池貝鉄工（株）製、ＰＣＭ−３０ＨＳ、スクリュー回転：同方向、Ｌ／Ｄ＝４４）を用いて、３４０℃で溶融混練し、ペレット化した。
　なお、上述したペレット化前のタルクの体積平均粒径は、レーザー回折法を用いて測定した値である。
　実施例１~１３、比較例１~３，５，６においては、液晶ポリエステルの全供給量のうち５５質量％とチョップドガラス繊維の全供給量のうち１５質量％を、押出機の上流部供給口から供給し、液晶ポリエステルの全供給量の４５質量％とチョップドガラス繊維の全供給量の８５質量％と、タルクの全供給量を、押出機の下流側供給口から供給した。
　比較例４においては、液晶ポリエステルの全供給量を押出機の上流部供給口から供給し、チョップドガラス繊維の全供給量と、タルクの全供給量とを、押出機の下流側供給口から供給した。
　得られたペレットを、射出成形機（日精樹脂工業（株）製、ＥＳ４００）を用いて、シリンダー温度３４０℃、金型温度６５℃の成形条件で射出成形し、１０２１ピン対応のモデルＣＰＵソケット成形体を得た。
　実施例１のモデルＣＰＵソケット成形体において、含まれるタルク（板状充填材）の体積平均粒径を測定したところ１４．６μｍであり、１０μｍ以上３０μｍ以下の範囲に含まれていたことを確認した。
　得られたＣＰＵソケットについて、上述の方法で、クラック、バリ、ショートショットを評価した。評価結果を以下の表１，２に示す。

　表に示す結果から、実施例１~１３で得られたＣＰＵソケットは、クラックが少なく、バリ、ショートショットの発生も抑制された良好な成形体であった。実施例１２，１３で得られたＣＰＵソケットについては、クラックが全く発生せず、耐熱性に優れた成形体となっていた。
　対して、比較例１~３，５で得られたＣＰＵソケットは、クラックが多く発生し、耐クラック性に劣るものとなっていた。比較例４，６については、バリやショートショットが生じ、クラック評価を行うのに値する良好な成形体とならなかった。
　これらの結果から、本発明の液晶ポリエステル組成物は、耐クラック性と良好な流動バランスの発現とを両立し、優れた成形体を与えることが確かめられ、得られる成形体が物性バランスに優れたものとなることが分かった。また、本発明の液晶ポリエステル組成物の製造方法により、上記液晶ポリエステル組成物を容易に製造可能であることが分かった。

　本発明によれば、耐クラック性と良好な流動バランスとを両立し、優れた成形体を与える液晶ポリエステル組成物を提供することができる。また、このような液晶ポリエステル組成物の製造方法、及び液晶ポリエステル組成物を用いて成形される成形体を提供することができる。

Claims (11)

1. 液晶ポリエステル１００質量部と、繊維状充填材及び板状充填材の合計６５質量部以上１００質量部以下と、を有し、
   　前記繊維状充填材は、数平均繊維径が５μｍ以上１５μｍ以下であって数平均繊維長が２００μｍより長く４００μｍ未満であり、
   　前記板状充填材に対する前記繊維状充填材の質量比が、３以上１５以下であり、且つ、流動開始温度が２５０℃以上３１４℃未満である液晶ポリエステル組成物。
2. 前記液晶ポリエステルが、下記式（１）で表される繰返し単位と、下記式（２）で表される繰返し単位と、下記式（３）で示される繰返し単位とを有する請求項１に記載の液晶ポリエステル組成物。
   （１）−Ｏ−Ａｒ^１−ＣＯ−
   （２）−ＣＯ−Ａｒ^２−ＣＯ−
   （３）−Ｘ−Ａｒ^３−Ｙ−
   ここに、Ａｒ^１は、フェニレン基、ナフチレン基又はビフェニリレン基を表す。Ａｒ^２及びＡｒ^３は、それぞれ独立に、フェニレン基、ナフチレン基、ビフェニリレン基又は下記式（４）で表される基を表し、Ｘ及びＹは、それぞれ独立に、酸素原子又はイミノ基を表し、Ａｒ^１、Ａｒ^２又はＡｒ^３で表される前記基にある水素原子は、それぞれ独立に、ハロゲン原子、アルキル基又はアリール基で置換されていてもよい。
   （４）−Ａｒ^４−Ｚ−Ａｒ^５−
   ここに、Ａｒ^４及びＡｒ^５は、それぞれ独立に、フェニレン基又はナフチレン基を表し、Ｚは、酸素原子、硫黄原子、カルボニル基、スルホニル基又はアルキリデン基を表す。
3. 前記液晶ポリエステルが、上記式（１）で表される繰返し単位と、上記式（２）で表される繰返し単位と、上記式（３）で表される繰返し単位とからなり、前記Ａｒ^１がｐ−フェニレン基である液晶ポリエステル（Ａ）と、
   　上記式（１）で表される繰返し単位と、上記式（２）で表される繰返し単位と、上記式（３）で表される繰返し単位とからなり、前記Ａｒ^１が２，６−ナフチレン基である液晶ポリエステル（Ｂ）と、の混合物である請求項２に記載の液晶ポリエステル組成物。
4. 前記液晶ポリエステル１００質量部のうち、前記液晶ポリエステル（Ａ）を２０質量部以上含む請求項３記載の液晶ポリエステル組成物。
5. 前記繊維状充填材が、ガラス繊維、ウォラストナイトウィスカー、ホウ酸アルミニウムウィスカー及びチタン酸カリウムウィスカーからなる群から選ばれる少なくとも１種である請求項１から４のいずれか１項に記載の液晶ポリエステル組成物。
6. 前記板状充填材が、マイカ及びタルクのいずれか一方又は両方である請求項１から５のいずれか１項に記載の液晶ポリエステル組成物。
7. 前記板状充填材の体積平均粒径が、１０μｍ以上３０μｍ以下である請求項１から６のいずれか１項に記載の液晶ポリエステル組成物。
8. 液晶ポリエステル１００質量部と、繊維状の充填材原料及び板状充填材の合計６５質量部以上１００質量部以下とを含む混合物を溶融混練する工程を有し、
   　前記充填材原料は、数平均繊維径が５μｍ以上１５μｍ以下であって数平均アスペクト比が１００以上であり、
   　前記溶融混練する工程で用いる押出機が、シリンダー及び前記シリンダー内に設置されたスクリューを備え、
   　前記シリンダーは、第１の供給口と、前記第１の供給口よりも押出方向下流側に位置する第２の供給口と、を有し、
   　前記スクリューは、スクリューの直径（Ｄ）に対するスクリューの有効長さ（Ｌ）の比率（Ｌ／Ｄ）が１５以上６５以下であり、
   　前記第１の供給口から、前記液晶ポリエステルの全供給量の５０質量％以上と、前記充填材原料の全供給量の５０質量％以下とを供給し、前記第２の供給口から、前記液晶ポリエステルの残量と、前記充填材原料の残量と、前記板状充填材の全量とを供給して溶融混練する液晶ポリエステル組成物の製造方法。
9. 請求項１から７のいずれか１項に記載の液晶ポリエステル組成物、又は請求項８に記載の液晶ポリエステル組成物の製造方法によって製造される液晶ポリエステル組成物を、射出成形して得られる成形体。
10. 前記成形体がコネクターである請求項９の成形体。
11. 前記コネクターがＣＰＵソケットである請求項１０の成形体。

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