CN111954592A - 包含高填充纤维强化树脂组合物的注射成型体的制造方法 - Google Patents

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Ube Machinery Corp Ltd
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Abstract

本发明的课题在于：提供制造包含纤维含有率高、机械特性、特别是耐冲击性优异的纤维强化树脂组合物的注射成型体的方法。其解决方法在于：包含高填充纤维强化树脂组合物的注射成型体的制造方法包括：将包含热塑性聚合物(A)的第一树脂原料由第一投入口投入注射成型机的工序；将包含长纤维(D)被包含热塑性聚合物(B)与酸改性聚烯烃(C)的树脂混合物含浸得到的母料的第二树脂原料从比第一投入口设置在靠下游的第二投入口投入注射成型机的工序；将第一树脂原料和第二树脂原料在注射成型机内熔融混炼，制作纤维强化树脂组合物熔融体的工序；和将纤维强化树脂组合物熔融体在模具中注射成型的工序，在从第二树脂原料的投入开始至投入结束的期间，断续地或连续地投入第一树脂原料。

Description

包含高填充纤维强化树脂组合物的注射成型体的制造方法
技术领域
本发明涉及包含纤维强化树脂组合物的注射成型体的制造方法。
背景技术
由包含玻璃纤维、碳纤维等纤维和热塑性聚合物的纤维强化树脂组合物构成的注射成型品由于其优异的机械特性而在各种用途、例如汽车部件、航空器部件等中使用。为了使所得到的注射成型品的强度等机械特性提高，提高树脂组合物中的纤维的含量、以及延长树脂组合物中所含的纤维的长度通常被认为是有效的。然而，在树脂组合物中的纤维含量过高的情况下，树脂组合物中的纤维的分散性变差，有时由于此而机械特性会受损。另外，在树脂组合物中的纤维含量过高的情况下，由于树脂组合物的熔融体的流动性的变差、粘度的上升等，有时会对注射成型造成不良影响。而在过于降低纤维含量的情况下，有时无法充分得到因含有纤维而带来的机械特性改善的效果。
由于这些情况等，对纤维强化树脂组合物研究了各种改良。例如研究了即使不大量地使用碳纤维，强度等特性也优异的纤维强化树脂组合物(例如、专利文献1)。
而另一方面，作为注射成型中的成型用原料，通常使用纤维强化树脂粒料，但由于在成型机内纤维断裂，而存在得到的成型体的物性并不是那么优异的问题。因此，已知有为了抑制纤维的断裂，将连续纤维或短切纤维不以纤维强化树脂粒料的形态而是直接从注射成型机的通风口等比树脂原料投入口靠下游侧的位置投入的方法(例如、专利文献2～4)。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：国际公开第2016/076411号
专利文献2：日本特开平3-76614号公报
专利文献3：日本特开2014-166712号公报
专利文献4：国际公开第2014/155409号
发明内容
发明所要解决的技术问题
然而，在由现有的纤维强化树脂组合物构成的注射成型体中，有时难以在使所得到的注射成型体的外观保持为良好的状态的同时，使力学强度等机械特性提高。
本发明的发明人首先发现了通过“包括：将包含选自聚烯烃(A1)和聚酰胺(A2)中的至少1种热塑性聚合物(A)的第一树脂原料从第一投入口投入注射成型机的工序(I)；将包含长纤维(D)被包含选自聚烯烃(B1)和聚酰胺(B2)中的至少1种热塑性聚合物(B)与酸改性聚烯烃(C)的树脂混合物含浸得到的母料的第二树脂原料从比第一投入口设置在靠下游的第二投入口投入注射成型机的工序(II)；将第一树脂原料和第二树脂原料在注射成型机内熔融混炼，制作纤维强化树脂组合物熔融体的工序(III)；和将纤维强化树脂组合物熔融体在模具中注射成型的工序(IV)的、制造包含纤维强化树脂组合物的注射成型体的方法(L)”，能够制造在将外观保持为良好的状态的同时使力学强度等机械特性提高的包含纤维强化树脂组合物的注射成型体。
然而，该方法(L)从容易提高纤维强化树脂组合物中的长纤维(D)的含有率的观点、以及提高纤维强化树脂组合物的耐冲击性的观点来看还有进一步改善的余地。
因此，本发明的目的在于提供制造纤维含有率高、机械特性、特别是耐冲击性优异的包含纤维强化树脂组合物的注射成型体、优选制造纤维含有率高、机械特性、特别是耐冲击性优异、而且外观也优异的包含纤维强化树脂组合物的注射成型体的方法。
用于解决技术问题的技术方案
本发明的发明人深入研究的结果，发现在上述方法(L)中，如果要提高纤维强化树脂组合物中的纤维的含有率，则与第二树脂原料相比，第一树脂原料的需要量相对减少，因此第一树脂原料容易在更短时间内全部量被投入；以及将第一树脂原料不是一次全部量投入，而是在从第二树脂原料的投入开始至投入结束的期间断续地或连续地投入，由此能够提高纤维强化树脂组合物中的长纤维(D)的含有率，且能够提高纤维强化树脂组合物的耐冲击性，从而完成了本发明。
本发明的主旨如下所述。
[1]一种包含高填充纤维强化树脂组合物的注射成型体的制造方法，其包括：
将包含选自聚烯烃(A1)和聚酰胺(A2)中的至少1种热塑性聚合物(A)的第一树脂原料从第一投入口投入注射成型机的工序(I)；
将包含母料的第二树脂原料从比第一投入口设置在更靠下游的第二投入口投入注射成型机的工序(II)，该母料是长纤维(D)被包含选自聚烯烃(B1)和聚酰胺(B2)中的至少1种热塑性聚合物(B)与酸改性聚烯烃(C)的树脂混合物含浸而得到的；
将第一树脂原料和第二树脂原料在注射成型机内熔融混炼，制作纤维强化树脂组合物熔融体的工序(III)；和
将纤维强化树脂组合物熔融体在模具中注射成型的工序(IV)，
从第二树脂原料的投入开始至投入结束的期间，断续地或连续地投入第一树脂原料。
[2]
如上述[1]所述的制造方法，其中，上述长纤维(D)包含选自玻璃纤维(D'1)和碳纤维(D'2)中的至少1种。
[3]
如上述[1]或[2]所述的注射成型体的制造方法，其中，上述高填充纤维强化树脂组合物的上述长纤维(D)的含有率为30重量％以上。
[4]
如上述[1]～[3]中任一项所述的注射成型体的制造方法，其中，第二树脂原料所含的母料是经过下述工序制造得到的：
将包含选自聚烯烃(B1)和聚酰胺(B2)的至少1种热塑性聚合物(B)与酸改性聚烯烃(C)的树脂混合物含浸于纤维(D')，制作树脂含浸纤维的工序；和
切断树脂含浸纤维的工序。
[5]
如上述[1]～[4]中任一项所述的注射成型体的制造方法，其中，上述注射成型机具有：从第二树脂原料的投入开始至投入结束的期间，断续地或连续地进行第一树脂原料的投入的方式进行控制的机构。
[6]
如上述[5]所述的注射成型体的制造方法，其中，上述机构为包括：
设置在第一投入口上的材料投入料斗、
监视第一投入口中的第一树脂原料的投入速度的装置、
监视第二投入口中的第二树脂原料的投入速度的装置、和
装置(1)和/或装置(2)的单元，
上述装置(1)是根据上述投入速度，开闭设置在材料投入料斗的下部的原料用开闭器、或者调节原料用开闭器的开放的程度的装置，
上述装置(2)是设置在上述第一投入口与材料投入料斗之间的质量计量式的原料供给装置。
发明的效果
根据本发明，能够制造纤维含有率高、机械特性、特别是耐冲击性优异的包含纤维强化树脂组合物的注射成型体、优选纤维含有率高、机械特性、特别是耐冲击性优异、而且外观也优异的包含纤维强化树脂组合物的注射成型体。
附图说明
图1是实施例1中制造的注射成型体的表面的照片。
图2是比较例1中制造的注射成型体的表面的照片。
图3是比较例3中制造的注射成型体的表面的照片。
具体实施方式
制造本发明的注射成型体的方法中使用的第一树脂原料包含选自聚烯烃(A1)和聚酰胺(A2)中的至少1种热塑性聚合物(A)。
作为上述聚烯烃(A1)，可以列举：丙烯均聚物、丙烯－乙烯嵌段共聚物、丙烯－乙烯无规共聚物、丙烯－α-烯烃(碳原子数4以上的α-烯烃)共聚物等丙烯系聚合物；
4-甲基-1-戊烯均聚物、4-甲基-1-戊烯－乙烯共聚物、4-甲基-1-戊烯－α-烯烃(其中不包括4-甲基-1-戊烯)共聚物等4-甲基-1-戊烯系聚合物等。这些聚烯烃(A1)中，丙烯系聚合物是优选的一个方式。
这些聚烯烃(A1)既可以单独使用1种，也可以混合使用2种以上。
上述聚烯烃(A1)的根据ASTM D1238测定的230℃、2.16kg负荷下的MFR只要能够制作注射成型体就没有特别限制，例如在上述聚烯烃(A1)为丙烯系聚合物的情况下，优选为1～500g/10分钟，更优选为5～400g/10分钟，更加优选为10～300g/10分钟。
作为上述聚酰胺(A2)，例如能够使用氨基酸内酰胺、或者由二胺和二羧酸的熔融缩聚反应得到的能够熔融成型的聚合物。具体而言，可以列举以下的聚酰胺。
(1)碳原子数4～12的有机二羧酸与碳原子数2～13的有机二胺的缩聚物、例如作为六亚甲基二胺与己二酸的缩聚物的聚六亚甲基己二酰胺[6,6尼龙]、作为六亚甲基二胺与壬二酸的缩聚物的聚六亚甲基壬二酰胺[6,9尼龙]、作为六亚甲基二胺与癸二酸的缩聚物的聚六亚甲基癸二酰胺[6,10尼龙]、作为六亚甲基二胺与十二烷二酸的缩聚物的聚六亚甲基十二烷二酰胺[6,12尼龙]、作为芳香族二羧酸与脂肪族二胺的缩聚物的半芳香族聚酰胺(PA6T、PA9T、PA10T、PA11T)、作为双对氨基环己基甲烷与十二烷二酸的缩聚物的聚双(4-氨基环己基)甲烷十二烷。作为有机二羧酸的具体例，可以列举己二酸、庚二酸、辛二酸、邻苯二甲酸、对苯二甲酸、间苯二甲酸、萘二羧酸、苯二氧基二乙酸、氧二苯甲酸、二苯基甲烷二羧酸、二苯基砜二羧酸、联苯二羧酸、癸二酸、十二烷二酸。作为有机二胺的具体例，可以列举六亚甲基二胺、八亚甲基二胺、壬二胺、辛二胺、癸二胺、十一烷二胺、十一烷基二胺、十二烷二胺。
(2)ω-氨基酸的缩聚物、例如作为ω-氨基十一烷酸的缩聚物的聚十一烷酰胺[11尼龙]。
(3)内酰胺的开环聚合物、例如作为ε-氨基己内酰胺的开环聚合物的聚己内酰胺[6尼龙]、ε-氨基月桂内酰胺的开环聚合物聚月桂内酰胺[12尼龙]。
(4)由己二酸、间苯二甲酸和六亚甲基二胺制造的聚酰胺。
这些聚酰胺(A2)可以单独使用1种，还可以混合使用2种以上。
聚酰胺(A2)的按照ASTM D1238的在聚酰胺(A2)的熔点+10℃的温度下的1kg负荷的熔体流动速率(MFR)只要能够制作注射成型体就没有特别限制，优选为5g/10分钟以上，更优选为10g/10分钟以上，特别优选为12g/10分钟以上。
上述第一树脂原料所含的热塑性聚合物(A)可以是聚烯烃(A1)和聚酰胺(A2)的混合物。另外，上述第一树脂原料中还可以包含添加剂。作为第一树脂原料中能够含有的添加剂，例如可以列举分散剂、滑剂、增塑剂、阻燃剂、抗氧化剂(酚系抗氧化剂、磷抗氧化剂、硫系抗氧化剂等)、抗静电剂、光稳定剂、紫外线吸收剂、结晶促进剂(成核剂等)、发泡剂、交联剂、抗菌剂等改质用添加剂；颜料、染料等着色剂；炭黑、氧化钛、氧化铁红、偶氮颜料、蒽醌颜料、酞菁、颗粒状填充剂(滑石、碳酸钙、云母、粘土等)；钙硅石等其他短纤维状填充剂；钛酸钾等晶须等。
在本发明的制造注射成型体的方法中使用的第二树脂原料中包含母料。该母料是长纤维(D)被包含选自聚烯烃(B1)和聚酰胺(B2)中的至少1种热塑性聚合物(B)与酸改性聚烯烃(C)的树脂混合物含浸而得到的。
长纤维(D)为切断纤维(D')所得到的平均纤维长度长的纤维片，其平均纤维长度通常为1～20mm，平均纤维直径通常为3～30μm。
作为成为上述长纤维(D)的纤维(D')，可以列举玻璃纤维(D'1)、碳纤维(D'2)、纤维素纤维(D'3)等。
玻璃纤维(D'1)例如是通过将玻璃进行熔融纺丝而制造的长丝状的纤维，作为玻璃，例如可以列举E玻璃(电气玻璃，Electrical glass)、C玻璃(化学玻璃，Chemicalglass)、A玻璃(碱玻璃，Alkali glass)、S玻璃(高强度玻璃，High strength glass)和耐碱玻璃等。玻璃纤维(D'1)的平均纤维直径优选为3～30μm，更优选为12～20μm，更加优选为13～18μm。
作为上述玻璃纤维(D'1)，可以使用连续状玻璃纤维束。作为连续状玻璃纤维束，可以使用市售的玻璃粗纱。连续状玻璃纤维束(玻璃粗纱)的长丝集束根数优选为400～10,000根，更优选为1,000～6,000根，更加优选为2,000～5,000根。
碳纤维(D'2)为将聚丙烯腈、人造丝、沥青、聚乙烯醇、再生纤维素、中间相沥青等原料纤维化、烧制(炭化)而得到的纤维，其平均纤维直径优选为3～30μm，更优选为4～10μm。
作为碳纤维(D'2)，可以使用连续状碳纤维束。作为连续状碳纤维束，可以使用市售的丝束(tow)。连续状碳纤维束(丝束)的长丝集束根数优选为500～80,000根，更优选为10,000～60,000根。这样的碳纤维束是通常通过环氧系乳液等集束剂(上浆剂)扎起来而得到的。
碳纤维(D'2)的表面可以利用氧化蚀刻或包覆等进行表面处理。作为氧化蚀刻处理，例如可以列举空气氧化处理、氧处理、通过氧化性气体的处理、通过臭氧的处理、电晕处理、火炎处理、(大气压)等离子体处理、通过氧化性液体(硝酸、次氯酸碱金属盐的水溶液、重铬酸钾-硫酸、高锰酸钾-硫酸)的处理。作为包覆碳纤维的物质，例如可以列举碳、碳化硅、二氧化硅、硅、等离子体单体、二茂铁、三氯化铁等。
作为上述纤维素纤维(D'3)，优选纯度高的纤维，例如优选α-纤维素含量为80重量％以上的纤维素纤维。纤维素纤维的平均纤维直径优选为0.1～1000μm。
上述纤维(D')中，优选为选自玻璃纤维(D'1)和碳纤维(D'2)中的至少1种。因此，上述长纤维(D)优选包含选自玻璃纤维(D'1)和碳纤维(D'2)中的至少1种。
上述母料是长纤维(D)被包含选自聚烯烃(B1)和聚酰胺(B2)中的至少1种热塑性聚合物(B)与酸改性聚烯烃(C)的树脂混合物含浸而得到的。
能够作为热塑性聚合物(B)使用的聚烯烃(B1)的具体例和优选方式与第一树脂原料中能够含有的聚烯烃(A1)相同。另外，能够作为热塑性聚合物(B)使用的聚酰胺(B2)的具体例和优选方式与第一树脂原料中能够含有的聚酰胺(A2)相同。
酸改性聚烯烃(C)为被不饱和羧酸或其衍生物等酸改性后的聚烯烃。
作为改性所使用的酸，例如可以列举丙烯酸、甲基丙烯酸、马来酸、富马酸、衣康酸、巴豆酸、柠康酸、山梨酸、中康酸、当归酸等不饱和羧酸。另外，也能够使用这些不饱和羧酸的衍生物。作为其衍生物，例如可以列举酸酐、酯、酰胺、酰亚胺、金属盐，作为具体例，可以列举马来酸酐、衣康酸酐、丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丙酯、丙烯酸丁酯、马来酸乙酯、丙烯酰胺、马来酰胺、丙烯酸钠、甲基丙烯酸钠。
其中，优选不饱和二羧酸或其衍生物，更优选马来酸、马来酸酐。不饱和羧酸或其衍生物既可以单独使用，也可以组合使用2种以上。改性的方法也没有特别限制，使用公知的方法即可。例如有如下方法：将聚烯烃溶解于溶剂中，添加不饱和羧酸或其衍生物以及自由基引发剂进行加热、搅拌的方法；将上述各成分供给到挤出机进行接枝共聚的方法。
酸改性聚烯烃(C)中的酸含量优选为0.1～10质量％，更优选为0.8～8质量％。酸含量根据测定树脂的IR光谱，并基于1670cm-1～1810cm-1的峰面积另外制作的标准曲线来确定。
特别是作为酸改性聚烯烃(C)，优选使用选自酸改性丙烯系聚合物和酸改性乙烯系聚合物中的1种以上的树脂，更优选使用选自马来酸酐改性丙烯系聚合物(C1)和马来酸酐改性乙烯系聚合物(C2)中的1种以上的聚合物，更加优选使用马来酸酐改性丙烯系聚合物(C1)。
酸改性聚烯烃(C)的根据ASTM D1238的在230℃、2.16kg负荷下的MFR只要能够制作注射成型体就没有特别限制，在酸改性聚烯烃(C)为马来酸酐改性丙烯系聚合物(C1)的情况下，优选超过150g/10分钟，更优选为200g/10分钟以上，更加优选为300g/10分钟以上，特别优选为500g/10分钟以上，最优选为600g/10分钟以上，其上限例如可以为20,000g/10分钟。
母料中的长纤维(D)的含量在热塑性聚合物(B)、酸改性聚烯烃(C)和长纤维(D)的合计100重量％中，优选为30～80重量％，更优选为40～75重量％，更加优选为45～70重量％，特别优选为50～65重量％。如果长纤维(D)的含量低于上述下限值，则有时生产率会降低，如果长纤维(D)的含量超过上述上限值，则纤维量变得过多，无法充分进行树脂对纤维的含浸，有时会有损本发明的效果。
上述母料或第二树脂原料中还可以含有添加剂。这样的添加剂的具体例与第一树脂原料中能够含有的添加剂相同。
上述母料优选经过如下的工序来制造：在纤维(D')中含浸包含选自聚烯烃(B1)和聚酰胺(B2)中的至少1种热塑性聚合物(B)与酸改性聚烯烃(C)的树脂混合物来制作树脂含浸纤维的工序；和切断树脂含浸纤维的工序。
例如，通过包括：用挤出机制作选自聚烯烃(B1)和聚酰胺(B2)中的至少1种热塑性聚合物(B)与酸改性聚烯烃(C)的树脂混合物的工序(I')；将所得到的树脂混合物投入其他挤出机制成树脂混合物的熔融物，将该熔融物含浸于被插入含浸模的纤维(D')而制作树脂含浸纤维的工序(II')；和将树脂含浸纤维用造粒机等切断成所希望的大小的工序(III')的工序，制作包含热塑性聚合物(B)与酸改性聚烯烃(C)的树脂混合物被含浸于长纤维(D)而得到的母料。
在本发明中，使用上述第一树脂原料和第二树脂原料，用注射成型机进行注射成型，由此制作包含高填充纤维强化树脂组合物的注射成型体。
在本发明的制造方法中，首先从上游的第一投入口，将包含热塑性聚合物(A)的上述第一树脂原料投入注射成型机(工序(I))。关于投入方法，没有特别限制，例如只要从设置于注射成型机的料斗投入第一树脂原料即可。
接着，将包含长纤维(D)中含浸包含热塑性聚合物(B)与酸改性聚烯烃(C)的树脂混合物得到的母料的第二树脂原料，从比上述第一投入口存在于下游的第二投入口投入(工序(II))。这样，通过分为从第一工序和第二工序投入树脂原料、而且从比第一投入口存在于下游的第二投入口投入含浸了热塑性聚合物(B)的长纤维(D)的母料，由此能够制造将外观保持为良好的状态并且提高了力学强度等机械特性的包含纤维强化树脂组合物的注射成型体。关于投入方法，只要不对母料所含的长纤维(D)产生不良影响，就没有特别限制，例如通过料斗投入第二树脂原料，或者将通常比第一投入口存在于下游的通风口作为第二投入口，在该通风口另外设置进料装置，通过该进料装置投入第二树脂原料。
注射成型机的料筒内的螺杆直径(以下也记作“D”。)优选为70～150mm，更优选为90～135mm，更优选为100～110mm。螺杆长度(以下也记作“L”)相对于螺杆直径(D)之比(L/D)优选为10～40，更优选为20～35。
从制造将外观保持为良好的状态并且提高了力学强度等机械特性的包含纤维强化树脂组合物的注射成型体的观点出发，注射成型机中的第一投入口与第二投入口的距离优选为5D～25D，更优选为10D～20D。
另外，从第二投入口至注射纤维强化树脂组合物的喷嘴的距离，从将各成分充分熔融混炼的观点出发，优选为5D以上，更优选为10D以上。
在本发明的制造方法中，以从第二树脂原料的投入开始至投入结束的期间，断续地或连续地进行第一树脂原料的投入的方式进行控制。
如果要提高纤维强化树脂组合物中的纤维的含有率，则与第二树脂原料相比，相对减少第一树脂原料的需要量，因此如果不进行这样的控制，则会在第二树脂原料的投入结束之前，在短时间内第一树脂原料的全部量被投入完。
另一方面，在本发明中，以所投入的第一树脂原料的总量不变的方式进行这样的控制，因此能够使纤维含有率高的纤维强化树脂组合物更加均匀，能够提高纤维强化树脂组合物的机械特性、特别是耐冲击性。
在断续地进行第一树脂原料的投入的情况下，重复第一树脂原料的投入和投入的中断，该重复的次数越多，所得到的纤维强化树脂组合物的均匀性越高。
此外，即使在第二树脂原料的投入即将结束的时刻之前停止第一树脂原料的投入，只要在注射成型机内的第一投入口与第二投入口之间残留第一树脂原料，也能够将该残留的第一树脂原料与第二树脂原料熔融混炼。因此，在本发明中，“第二树脂原料的投入结束为止”不仅仅包括“第二树脂原料的投入结束时刻为止”的意思，只要能够将该残留的第一树脂原料与第二树脂原料熔融混炼，也包括“第二树脂原料的投入即将结束的时刻之前为止”的意思。
在本发明的制造方法中，第二树脂原料连续地、断续地进行供给，但通常连续地供给。
本发明的制造方法中使用的注射成型机优选具有：以从第二树脂原料的投入开始至投入结束的期间，断续地或连续地进行第一树脂原料的投入的方式进行控制的机构。
作为这样的机构，例如可以列举包括：
设置在第一投入口上的材料投入料斗、
监视第一投入口中的第一树脂原料的投入速度的装置、
监视第二投入口中的第二树脂原料的投入速度的装置、和
以下的装置(1)和/或装置(2)(优选为装置(1)和装置(2))的单元。
装置(1)：基于这些投入速度开闭设置在上述材料投入料斗的下部的(1)原料用开闭器或者调节原料用开闭器的开放的程度的装置
装置(2)：设置在第一投入口与材料投入料斗之间的质量计量式的原料供给装置
使用该单元，一边监视第一投入口中的第一树脂原料的投入速度和第二投入口中的第二树脂原料的投入速度，一边根据这些投入速度，以第一树脂原料的投入持续到第二树脂原料的投入结束时为止的方式，通过(1)反复开闭材料投入料斗下部的原料用开闭器、或调节原料用开闭器的开放的程度，或者(2)测量并供给第一树脂原料的需要量，优选为通过进行(1)和(2)的两者，能够从第二树脂原料的投入开始至投入结束的期间，断续地或连续地投入第一树脂原料。
所投入的第一树脂原料和第二树脂原料在注射成型机内被熔融混炼，制作纤维强化树脂组合物熔融体(工序(III))。注射成型机内的温度设定等熔融混炼条件可以根据所使用的第一树脂原料和第二树脂原料的种类等适当设定。
通过将工序(III)中制作的纤维强化树脂组合物熔融体注射到模具，可以得到包含高填充纤维强化树脂组合物的注射成型体(工序(IV))。注射条件可以根据模具、注射成型体的形状等适当设定。
上述纤维强化树脂组合物中的长纤维(D)的含量在第一树脂原料和第二树脂原料的合计100重量％中，例如为20重量％以上。如果长纤维(D)的含量在该范围，则成型体的耐冲击性优异。进而，上述纤维强化树脂组合物中的长纤维(D)的含量在第一树脂原料和第二树脂原料的合计100重量％中，优选为30重量％以上，更优选为40重量％以上。如果长纤维(D)的含量在上述下限值以上，则成型体的耐冲击性更加优异。另外，根据本发明，能够容易地制造这样的长纤维(D)的含量多的纤维强化树脂组合物。另一方面，长纤维(D)的含量的上限值从成型体的外观优异的方面出发，优选为60重量％。
酸改性聚烯烃(C)的含量在第一树脂原料和第二树脂原料的合计100重量％中，优选为0.5～10重量％，更优选为1～7重量％。在酸改性聚烯烃(C)的含量低于上述下限值的情况下，有时纤维与树脂的界面粘接性降低、强度降低。另一方面，在酸改性聚烯烃(C)的含量超过上述上限值的情况下，有时强度等机械特性降低。
由本发明的制造方法得到的成型体轻量且具有优异的表面外观和力学强度，所以能够适合用于汽车、摩托车、自行车、婴儿车、轮椅、飞机、体育用品等各种物品的部件或构件，其中，特别能够适合用于汽车用部件或构件。
作为这样的汽车用部件或构件，有广泛的部件或构件，但例如可以列举门饰板、门模组、仪表板、中央面板、顶板、后门板、加速器和制动器的踏板等内装用部件或构件；门、翼子板、后门等垂直外板；发动机罩、车顶等水平外板；进气口、前端模组、风扇罩等引擎舱构件等。
实施例
以下，根据实施例对本发明进行进一步具体的说明，但本发明不限定于这些实施例。
首先，以下表示实施例和比较例中使用的原材料。
[玻璃纤维(D'1)]
使用Central Glass Fiber公司制的下述玻璃粗纱。
·ERS1150-820；纤维直径＝16μm、克重＝1150g/1000m
[丙烯系聚合物(A1)和(B1)]
普瑞曼聚合物株式会社制的具有下述物性的2种丙烯均聚物(h-PP(1)～h-PP(2))
·“h-PP(1)”：MFR＝220g/10分钟、重均分子量4.60×104
·“h-PP(2)”：MFR＝30g/10分钟、重均分子量3.00×105
MFR：依照ASTM D1238(230℃、2.16kg)进行
[酸改性聚烯烃树脂(C)]
由下述方法制备的马来酸酐改性聚丙烯(C1)
·相对于聚丙烯(普瑞曼聚合物株式会社制、丙烯均聚物(MFR(230℃、2.16kg)＝15g/10分钟)100质量份，将二烷基过氧化物(日油株式会社制、PERHEXA(注册商标)25B)1质量份、粉末化的马来酸酐(日油公司制、CRYSTAL MAN(注册商标))3质量份预混合。将该混合物供给到温度被调节为190℃的
Figure BDA0002696112350000131
的双螺杆挤出机，以200rpm熔融混炼，得到股料，将该股料在水槽中冷却，得到马来酸酐改性聚丙烯。为了去除未改性的残留马来酸酐，将该马来酸酐改性聚丙烯在40℃真空干燥2小时。所得到的马来酸酐改性聚丙烯(m1-2)的马来酸含量为2.5质量％，MFR(230℃、2.16Kg)为800g/10分钟。
[实施例1]
[玻璃纤维强化MB(1)的制备]
将作为丙烯系聚合物(B1)的h-PP(1)90重量份和酸改性聚烯烃树脂(C)10重量份预先均匀混合，投入配备有含浸模的单螺杆挤出机(螺杆直径：50mm、L/D：28)的料斗，一边以料筒温度180℃、螺杆转数50rpm挤出树脂，一边将玻璃纤维(D'1)连续地插入含浸模，调整模前端的喷嘴直径，将包含玻璃纤维和树脂且玻璃纤维含量为50重量％的纤维强化股料从喷嘴排出，在冷水槽冷却后，一边用牵引机牵引一边用造粒机以长度9mm切断，得到树脂混合物含浸到玻璃长纤维之间的母料(以下记作“玻璃纤维强化MB(1)”。)。
[注射成型(物性评价用试验片的制作)和物性评价]
注射成型使用如下的注射成型机进行：合模力450ton，螺杆直径72mm，注射单元的材料投入料斗的中心至喷嘴前端的长度2060mm，设置有以料斗中心至喷嘴前端方向为1030mm的位置为中心的通风口，以能够从该通风口将树脂系材料定量进样的方式设置定量式给料机，且设置有为了防止注射时熔融树脂的逆流的活塞式开闭器。
将注射单元的材料投入料斗至通风口的温度设定为190℃，将通风口至料筒前端的温度设定为240℃。另外，使用200mm见方、厚度2.5mm的平板形状的中心浇口的模具，模具温度设定在60℃。
向在注射成型机的第一投入口上经由质量计量式的原料供给装置而设置的材料投入料斗，作为第一原料树脂，投入作为丙烯系聚合物(A1)的h-PP(2)，从通风口(第二投入口)投入作为第二原料树脂的玻璃纤维强化MB(1)，将塑化背压设定为2.5MPa，以注射时间1秒、保压时间3秒、压力20MPa、冷却时间60秒进行注射成型。以玻璃纤维相对于原料的全部量的比例为30重量％的方式，将第一原料树脂和第二原料树脂相对于原料的全部量的比例(投入比率)分别设为40重量％和60重量％。
投入原料时，一边监视第一投入口中的第一树脂原料的投入速度和第二投入口中的第二树脂原料的投入速度，一边根据它们的投入速度，以第一树脂原料的投入持续到第二树脂原料的投入结束时为止的方式，反复开闭材料投入料斗下部的原料用开闭器，且使用质量计量式的原料供给装置，调节第一树脂原料向第一投入口的投入量。
由所得到的成型品的相同位置(即，所得到的多个成型品之间相同的位置)通过切削来制作试验片，依照ISO527-1实施拉伸试验，依照ISO178实施弯曲试验，依照ISO180实施悬臂梁冲击试验(有缺口、23℃)，得到抗拉强度：71.0MPa、抗拉弹性模量：3.5GPa、抗弯强度：114.7MPa、抗弯弹性模量：4.7GPa、悬臂梁冲击强度：18.1kJ/m2的结果。
[注射成型(外观评价用试验片的制作)和外观评价]
使用200mm见方、厚度1.5mm的平板形状且以30mm间距设置有格子状的刻痕的中心浇口的模具，将模具温度设定为200℃，除此以外，与物性试验评价用试验片的制作同样操作，将外观评价用试验片成型。
关于所得到的成型品，使用灯箱从底面照射光，在100mm×100mm的视野中观察外观，即目测对未铺展(unspread)的数量进行计数并拍摄照片。
没有确认到玻璃纤维的未铺展，即为良好的外观。将评价结果表示于表1和图1。
[实施例2]
以玻璃纤维相对于原料的全部量的比例为40重量％的方式，将第一原料树脂和第二原料树脂相对于原料的全部量的比例(投入比率)分别变更为20重量％和80重量％，除此以外与实施例1同样进行注射成型，进行各物性的测定和外观的评价。将结果表示于表1。
[比较例1]
将第二原料树脂与第一原料树脂一起投入到设置在注射成型机的第一投入口上的材料投入料斗中，并且不进行第一原料树脂的投入量的调节，除此以外，与实施例1同样进行注射成型，进行各物性的测定和外观的评价。将结果表示于表1。另外，将所得到的成型体的照片表示于图2。
[比较例2]
将第二原料树脂与第一原料树脂一起投入到设置在注射成型机的第一投入口上的材料投入料斗中，并且不进行第一原料树脂的投入量的调节，除此以外，与实施例2同样进行注射成型，进行各物性的测定和外观的评价。将结果表示于表1。
[比较例3]
代替玻璃纤维强化MB(1)，将短切玻璃纤维(将玻璃纤维(D'1)以长度9mm切断后的纤维)与第一原料一起投入设置在注射成型机的第一投入口上的材料投入料斗，并且将投入量设为使玻璃纤维相对于原料的全部量成为30重量％，除此以外，与实施例1同样进行注射成型，进行各物性的测定和外观的评价。
另外，将所得到的成型体的照片表示于图3。确认到大量未铺展且分散不良的玻璃纤维。
[比较例4]
以玻璃纤维相对于原料的全部量的比例成为40重量％的方式，改变第一原料树脂和短切玻璃纤维相对于原料的全部量的比例，除此以外，与比较例3同样进行注射成型，进行各物性的测定和外观的评价。将结果表示于表1。外观与比较例3同样为不良。
[比较例5]
将短切玻璃纤维从通风口(第二投入口)投入，除此以外，与比较例3同样进行注射成型，进行各物性的测定和外观的评价。将结果表示于表1。外观与比较例3同样为不良。
[实施例3]
以玻璃纤维相对于原料的全部量的比例成为20重量％的方式，将第一原料树脂和第二原料树脂相对于原料的全部量的比例(投入比率)分别变更为60重量％和40重量％，除此以外，与实施例1同样进行注射成型，进行各物性的测定和外观的评价。将结果表示于表1。
[表1]
表1
Figure BDA0002696112350000161
在实施例1、2和3中，从第一投入口和第二投入口分别投入第一树脂原料和第二树脂原料，且在第二树脂原料的投入开始至投入结束的期间，断续地投入第一树脂原料，制造了纤维含有率为20～40％、耐冲击性(悬臂梁式冲击强度，izod impact strength)特别优异、抗拉强度、抗弯强度也优异的纤维强化树脂组合物。可知这些之中，纤维含有率越高，物性越优异。
另一方面，将第一树脂原料和第二树脂原料一起从第一投入口供给的比较例1、2中得到的纤维强化树脂组合物的纤维含有率为30～40％，但耐冲击性差。可以认为这是因为成型品的残留纤维长度短的缘故。
另外，不使用玻璃纤维强化MB(1)而使用了短切玻璃纤维的比较例3～5的外观均差。将短切玻璃纤维由第二投入口供给的比较例5，与将短切玻璃纤维由第一投入口供给的比较例3相比，观察到了物性得到改善，但外观较差。另外得知，实施例1不仅外观优异，而且比比较例5的物性更加优异。

Claims (6)

1.一种包含高填充纤维强化树脂组合物的注射成型体的制造方法，其特征在于，包括：
将包含选自聚烯烃(A1)和聚酰胺(A2)中的至少1种热塑性聚合物(A)的第一树脂原料从第一投入口投入注射成型机的工序(I)；
将包含母料的第二树脂原料从比第一投入口设置在靠下游的第二投入口投入注射成型机的工序(II)，其中，所述母料是长纤维(D)被包含选自聚烯烃(B1)和聚酰胺(B2)中的至少1种热塑性聚合物(B)与酸改性聚烯烃(C)的树脂混合物含浸而得到的；
将第一树脂原料和第二树脂原料在注射成型机内熔融混炼，制作纤维强化树脂组合物熔融体的工序(III)；和
将纤维强化树脂组合物熔融体在模具中注射成型的工序(IV)，
在从第二树脂原料的投入开始至投入结束的期间，断续地或连续地投入第一树脂原料。
2.如权利要求1所述的注射成型体的制造方法，其特征在于：
所述长纤维(D)包含选自玻璃纤维(D'1)和碳纤维(D'2)中的至少1种。
3.如权利要求1或2所述的注射成型体的制造方法，其特征在于：
所述高填充纤维强化树脂组合物的所述长纤维(D)的含有率为30重量％以上。
4.如权利要求1～3中任一项所述的注射成型体的制造方法，其特征在于：
第二树脂原料所含的母料是经过如下工序制造得到的，
将包含选自聚烯烃(B1)和聚酰胺(B2)中的至少1种热塑性聚合物(B)与酸改性聚烯烃(C)的树脂混合物含浸于纤维(D')中制作树脂含浸纤维的工序；和
切断树脂含浸纤维的工序。
5.如权利要求1～4中任一项所述的注射成型体的制造方法，其特征在于：
所述注射成型机具有：以从第二树脂原料的投入开始至投入结束的期间，断续地或连续地进行第一树脂原料的投入的方式进行控制的机构。
6.如权利要求5所述的注射成型体的制造方法，其特征在于：
所述机构为包括：
设置在第一投入口上的材料投入料斗、
监视第一投入口中的第一树脂原料的投入速度的装置、
监视第二投入口中的第二树脂原料的投入速度的装置、和
装置(1)和/或装置(2)的单元，
所述装置(1)是根据所述投入速度，开闭设置在材料投入料斗的下部的原料用开闭器、或者调节原料用开闭器的开放的程度的装置，
所述装置(2)是设置在所述第一投入口与材料投入料斗之间的质量计量式的原料供给装置。
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