KR102625001B1 - 유리 섬유 강화 폴리아미드 수지 조성물, 및 이로 이루어지는 차량 내장용 또는 차량 외장용 성형품 - Google Patents
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Abstract
본 발명은, 결정성 지방족 폴리아미드 수지(A), 비결정성 폴리아미드 수지(B), 아크릴계 수지(C), 운모(D), 유리 섬유(E), 및 카본 블랙의 마스터 배치(F)를 각각 (17∼30):(10∼16):(3∼8):(10∼25):(20∼50):(1∼8)의 질량비로 함유하고, 상기 (A)와 (B)의 질량비 (B)/(A)가 0.50∼0.61을 만족하고, 또한 상기 (A)∼(F) 성분의 합계 함유량을 100 질량부로 했을 경우에 구리 화합물(G)을 0.005∼1.0 질량부의 비율로 함유하는 유리 섬유 강화 폴리아미드 수지 조성물이다. 상기 유리 섬유 강화 폴리아미드 수지 조성물로부터, 표면 외관(엠보싱면의 균일성)이 고도로 우수하고, 또한 내후 시험 후에도 우수한 표면 외관을 유지할 수 있는 내후성을 갖는 성형품을 얻을 수 있다.
Description
본 발명은, 성형품 외관이 고도로 우수하고, 옥외, 특히 강우에 노출되는 사용 조건 하에서도, 내후성이 우수한 성형품을 얻을 수 있는 유리 섬유 강화 폴리아미드 수지 조성물에 관한 것이다.
폴리아미드 수지는, 기계적 특성, 열적 성질 및 내약품성이 우수하기 때문에, 자동차나 전기·전자제품 등의 부품에 널리 이용되고 있다. 또한, 폴리아미드 수지에 유리 섬유를 배합한 강화 폴리아미드 수지 조성물은, 기계적 특성, 내열성, 내약품성 등이 크게 향상되기 때문에, 경량화 및 공정의 합리화 등의 관점에서, 금속 대체 재료로서 강화 폴리아미드 수지 조성물을 이용하는 검토가 활발해지고 있다.
유리 섬유, 규회석 등을 고농도로 배합한 강화 폴리아미드 수지 조성물은, 높은 강성을 갖는 성형품을 용이하게 제공할 수 있지만, 내후성이 뒤떨어지는 결점이 있어, 옥외용으로 사용하기 위해서는 개선이 필요하다. 이러한 내후성을 개선하는 방법으로서, 예컨대 특허문헌 1∼3이 제안되어 있다.
특허문헌 1에는, 폴리메타크실릴렌아디파미드에 아크릴계 수지와 에폭시기 함유 화합물을 배합하는 것이 제안되어 있다. 그러나, 이 방법에서는, 에폭시기 함유 화합물이 필수이기 때문에, 성형시에 체류가 있으면, 겔상물이 발생하거나 용융 유동성이 저하되는 등 성형품의 외관이 손상되는 결점이 있으며 내후성도 불충분하였다. 특허문헌 2는, 결정성의 반방향족 폴리아미드를 주체로 하고, 유리 섬유와 규회석과 카본 블랙과 구리 화합물을 함유시키는 것을 제안한다. 이러한 수지 조성물은, 반방향족 폴리아미드를 주체로 하기 때문에, 성형 수지 온도를 높일 필요가 있고, 또한 규회석을 배합하기 때문에, 스크류 마모의 문제를 피할 수 없는 등 제조상의 결점이 있으며, 규회석 대신에 운모를 배합하면, 내후 폭로 후의 흑색의 퇴색, 내후성의 개선 효과가 불충분하여, 개선의 여지가 있었다. 특허문헌 3은, 결정성의 반방향족 폴리아미드를 주체로 하고, 유리 섬유와 규회석과 특정 카본 블랙과 구리 화합물을 함유시키는 것을 제안한다. 이러한 수지 조성물도, 특허문헌 2와 동일한 결점이 있으며, 특정 카본 블랙을 이용할 필요가 있어, 지방족 폴리아미드를 주체로 하면, 내후 폭로 후의 흑색의 퇴색, 내후성의 개선 효과가 불충분하여, 개선의 여지가 있었다.
상기한 과제에 대하여, 특허문헌 4에 나타낸 바와 같이, 결정성 지방족 폴리아미드 수지에, 비결정성 폴리아미드 수지, 아크릴계 수지, 운모, 유리 섬유, 카본 블랙, 및 구리 화합물을 특정 비율로 조합함으로써, 내후성이 우수한 유리 섬유 강화 폴리아미드 수지 조성물이 제안되어 있다. 그러나, 특허문헌 4에서 제안되어 있는 유리 섬유 강화 폴리아미드 수지 조성물에서는, 내후성은 어느 정도 우수하여도, 성형품의 외관이나 그 내후성이 고도로 만족스러운 것을 얻을 수 없는 경우가 있었다.
상기 특허문헌 4의 유리 섬유 강화 폴리아미드 수지 조성물은, 내후성, 성형품 외관도 종래의 시장의 요청이라면 만족할 만한 수준이었으나, 최근의 보다 고도의 요청, 특히 성형품의 엠보싱면의 균일성의 요청이나, 혹독한 사용 환경에 노출된 경우에도 우수한 성형품 외관을 유지하는 내후성의 요청에 대해서 만족할 수 없다고 하는 과제가 있음을 알 수 있었다.
본 발명은, 이 새로운 과제를 감안하여 창안된 것으로, 그 목적은, 표면 외관(엠보싱면의 균일성)이 고도로 우수하고, 또한 옥외, 특히 강우에 노출되는 사용 조건 하에서도 우수한 표면 외관을 유지할 수 있는 내후성을 갖는 성형품을 얻을 수 있는 유리 섬유 강화 폴리아미드 수지 조성물을 제공하는 것에 있다.
본 발명자는, 이러한 목적을 달성하기 위해 예의 검토한 결과, 결정성 지방족 폴리아미드 수지, 비결정성 폴리아미드 수지, 아크릴계 수지, 운모, 유리 섬유, 카본 블랙, 및 구리 화합물을 특정 비율로 배합(함유)함으로써, 표면 외관(엠보싱면의 균일성)이 고도로 우수하고, 또한 우수한 표면 외관을 유지할 수 있는 내후성을 갖는 성형품을 얻을 수 있는 유리 섬유 강화 폴리아미드 수지 조성물을 제공할 수 있는 것을 발견하여, 본 발명의 완성에 이르렀다.
즉, 본 발명은, 이하의 구성을 채용하는 것이다.
(1) 결정성 지방족 폴리아미드 수지(A), 비결정성 폴리아미드 수지(B), 아크릴계 수지(C), 운모(D), 유리 섬유(E), 및 카본 블랙의 마스터 배치(F)를 각각 (17∼30):(10∼16):(3∼8):(10∼25):(20∼50):(1∼8)의 질량비로 함유하고, 상기 (A)와 (B)의 질량비 (B)/(A)가 0.50∼0.61을 만족하고, 또한 상기 (A)∼(F) 성분의 합계 함유량을 100 질량부로 했을 경우에 구리 화합물(G)을 0.005∼1.0 질량부의 비율로 함유하는 것을 특징으로 하는 유리 섬유 강화 폴리아미드 수지 조성물.
(2) 비결정성 폴리아미드 수지(B)가, 반방향족 폴리아미드인 것을 특징으로 하는 (1)에 기재된 유리 섬유 강화 폴리아미드 수지 조성물.
(3) (1) 또는 (2)에 기재된 유리 섬유 강화 폴리아미드 수지 조성물로 이루어지는 차량 내장용 또는 차량 외장용 성형품.
(4) 외측 핸들, 외측 도어 핸들, 휠캡, 루프 레일, 도어 미러 베이스, 룸 미러 아암, 선루프 디플렉터, 라디에이터 팬, 라디에이터 그릴, 베어링 리테이너, 콘솔 박스, 선바이저 아암, 스포일러, 및 슬라이드 도어 레일 커버로 이루어진 군으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 (3)에 기재된 차량 내장용 또는 차량 외장용 성형품.
본 발명의 유리 섬유 강화 폴리아미드 수지 조성물은, 표면 외관(엠보싱면의 균일성)이 고도로 우수하고, 또한 옥외, 특히 강우에 노출되는 사용 조건 하에서도 우수한 표면 외관을 유지할 수 있는 내후성을 갖는 성형품을 제공할 수 있다.
이하, 본 발명을 구체적으로 설명한다. 우선, 본 발명에서 이용하는 각 성분에 대해서 설명한다.
본 발명에 있어서, 폴리아미드 수지의 결정성/비결정성은, 폴리아미드 수지를 JIS K 7121:2012에 준하여 승온 속도 20℃/분으로 DSC 측정한 경우에, 명확한 융점 피크를 나타내는 것을 결정성, 나타내지 않는 것을 비결정성으로 한다.
본 발명의 유리 섬유 강화 폴리아미드 수지 조성물은, 결정성 지방족 폴리아미드 수지(A), 비결정성 폴리아미드 수지(B), 아크릴계 수지(C), 운모(D), 유리 섬유(E), 및 카본 블랙의 마스터 배치(F)를 함유하고, (A), (B), (C), (D), (E), 및 (F)의 각 성분의 질량비는 각각 (17∼30):(10∼16):(3∼8):(10∼25):(20∼50):(1∼8)의 질량비이며, 상기 (A)와 (B)의 비 (B)/(A)가 0.50∼0.61을 만족할 필요가 있다. 또한, 본 발명의 유리 섬유 강화 폴리아미드 수지 조성물은, (A)∼(F) 성분의 합계 함유량을 100 질량부로 했을 경우에 구리 화합물(G)을 0.005∼1.0 질량부의 비율로 함유한다.
결정성 지방족 폴리아미드 수지(A)로는, 락탐이나 ω-아미노카르복실산, 디카르복실산 및 디아민 등을 원료로 하고, 이들 중축합에 의해 얻어지는 폴리아미드 수지, 또는 이들의 공중합체나 블렌드물을 들 수 있다. 락탐이나 ω-아미노카르복실산으로는, 예컨대, ε-카프로락탐, 6-아미노카프론산, ω-에난트락탐, 7-아미노헵탄산, 11-아미노운데칸산, 9-아미노노난산, α-피롤리돈, α-피페리딘 등을 들 수 있다. 디카르복실산으로는, 글루타르산, 아디프산, 아젤라산, 세바스산, 수베르산 등을 들 수 있고, 디아민으로는, 테트라메틸렌디아민, 헥사메틸렌디아민, 옥타메틸렌디아민, 데카메틸렌디아민, 운데카메틸렌디아민, 도데카메틸렌디아민 등을 들 수 있다. 결정성 지방족 폴리아미드 수지(A)의 구체예로는, 폴리아미드 6, 폴리아미드 12, 폴리아미드 66, 폴리아미드 46, 폴리아미드 610, 폴리아미드 612, 폴리아미드 1010이 바람직하다.
결정성 지방족 폴리아미드 수지(A)의 상대 점도(96% 황산법)는, 1.7∼2.5의 범위가 바람직하다. 보다 바람직한 것은 1.8∼2.2의 범위, 더욱 바람직한 것은 1.9∼2.1의 범위이다. 또한, 상대 점도가 이 범위에 있음으로써, 수지로서의 인성이나 유동성이 만족할 수 있는 것이 된다.
결정성 지방족 폴리아미드 수지(A)의 함유 비율은, 본 발명의 유리 섬유 강화 폴리아미드 수지 조성물 중의 (A) 성분과 후술하는 (B)∼(F) 성분의 합계 함유량을 100 질량부로 했을 경우에, 17∼30 질량부, 바람직하게는 18∼28 질량부, 보다 바람직하게는 20∼25 질량부이다.
비결정성 폴리아미드 수지(B)로는, DSC 측정시의 서모그램에, 결정의 융해 피크가 확인되지 않는 폴리아미드 수지이며, 구성 성분의 디카르복실산으로는, 테레프탈산, 이소프탈산, 아디프산, 세바스산 등을 들 수 있고, 디아민으로는, 테트라메틸렌디아민, 헥사메틸렌디아민, 메타크실릴렌디아민, 파라크실릴렌디아민, 운데카메틸렌디아민, 도데카메틸렌디아민, 2-메틸펜타메틸렌디아민, 트리메틸헥사메틸렌디아민, 아미노에틸피페라진, 비스아미노메틸시클로헥산 등을 들 수 있다. 이들 중에서, 높은 굽힘 탄성률과 높은 내충격성을 동시에 만족시키기 위해서는 반방향족 폴리아미드가 바람직하다. 반방향족 폴리아미드로는, 테레프탈산과 이소프탈산과 헥사메틸렌디아민을 원료로 하는 폴리아미드 6T/6I, 테레프탈산과 아디프산과 헥사메틸렌디아민을 원료로 하는 폴리아미드 6T/66 등이 바람직하다. 비결정성 폴리아미드 수지(B)로는, 폴리아미드 6T/6I가 특히 바람직하다.
비결정성 폴리아미드 수지(B)의 상대 점도(96% 황산법)는, 특별히 한정되는 것은 아니지만, 바람직한 범위는 1.6∼2.4이며, 보다 바람직한 범위는 1.7∼2.3이다.
비결정성 폴리아미드 수지(B)의 함유 비율은, 본 발명의 유리 섬유 강화 폴리아미드 수지 조성물 중의 (A), (B) 성분과 후술하는 (C)∼(F) 성분의 합계 함유량을 100 질량부로 했을 경우에, 10∼16 질량부, 바람직하게는, 10∼15 질량부, 보다 바람직하게는 11∼15 질량부이다.
또한, 상기 (A)와 (B)의 질량비 (B)/(A)가 0.50∼0.61을 만족할 필요가 있다. 질량비 (B)/(A)는, 0.51∼0.60이 바람직하다. 결정성 지방족 폴리아미드 수지(A) 및 비결정성 폴리아미드 수지(B)의 함유량이 상기를 만족하고, 또한 질량비 (B)/(A)가 상기를 만족함으로써, 폴리아미드 수지 조성물의 용융 압출 특성, 기계적 특성, 열적 특성이 우수하고, 폴리아미드 수지 조성물로부터 얻어지는 성형품의 외관(엠보싱면의 균일성)을 고도로 우수한 것으로 할 수 있다. 또한, (B)/(A)가 0.50∼0.61의 비인 경우, 높은 탄성률을 발현시켜, 생산시의 스트랜드도 안정시킬 수 있다.
상기한 바와 같이, 결정성 지방족 폴리아미드 수지(A)에 비결정성 폴리아미드 수지(B)를 함유함으로써, 내후성 향상 효과가 커진다. 이 이유는, 아크릴계 수지(C)의 분산성, 상용성이 변화되기 때문이라고 추찰된다.
아크릴계 수지(C)로는, 메타아크릴산에스테르의 단독 중합체 혹은 공중합체를 들 수 있다. 공중합체로는, 메타크릴산에스테르를 50 질량% 이상, 나아가서는 70 질량% 이상 포함하는 것이 바람직하다. 메타아크릴산에스테르 단량체로는, 구체적으로는, 메타크릴산메틸, 메타크릴산에틸, 메타크릴산프로필, 메타크릴산부틸 등의 메타크릴산알킬에스테르, β-히드록시에틸메타크릴레이트, N,N-디메틸아미노에틸메타크릴레이트 등과 같이 알킬기의 수소가 수산기, 아미노기 등에 의해 치환된 메타크릴산알킬에스테르 유도체를 들 수 있다. 또한, 이들 메타크릴산에스테르 단량체와 공중합하는 단량체로는, 아크릴산메틸, 스티렌, α-메틸스티렌, 아크릴로니트릴 등의 비닐 단량체를 들 수 있다. 이들 아크릴계 수지(C) 중에서, 특히 바람직한 것은, 폴리메타크릴산메틸 또는 폴리메타크릴산에틸이다.
아크릴계 수지(C)의 용융 유동성에 관하여, 230℃, 37.3 N 조건 하에 있어서의 멜트 플로 레이트(MFR)는, 5 g/10 min 이상이 바람직하고, 10 g/10 min 이상이 보다 바람직하며, 15 g/10 min 이상이 더욱 바람직하다.
아크릴계 수지(C)의 함유 비율은, 본 발명의 유리 섬유 강화 폴리아미드 수지 조성물 중의 (A)∼(C) 성분과 후술하는 (D)∼(F) 성분의 합계 함유량을 100 질량부로 했을 경우에, 3∼8 질량부, 바람직하게는 3∼7 질량부, 보다 바람직하게는 4∼6 질량부이다. 아크릴계 수지(C)의 함유 비율이 상기 범위 내이면, 폴리아미드 수지 조성물로부터 얻어지는 성형품의 외관(엠보싱면의 균일성)을 고도로 우수한 것으로 한 뒤에, 내후성도 보다 우수한 것으로 할 수 있다.
본 발명의 유리 섬유 강화 폴리아미드 수지 조성물 중에 있어서, 아크릴계 수지(C)의 함유 비율은, 폴리아미드 수지 (A)와 (B)의 합계 100 질량부에 대하여, 7∼25 질량부가 바람직하다. 아크릴계 수지(C)의 함유 비율이 상기 범위 미만이면, 내후성 향상 효과가 작아지고, 한편, 상기 범위를 초과하면, 강도, 강성, 내용제성, 내열성의 저하가 커지는 경향이 있다.
운모(D)로는, 백운모, 금운모, 흑운모, 인조 운모 등을 들 수 있고, 어느 것을 사용하여도 좋다. 운모의 형상을 타원과 비슷하게 하고, 장직경과 단직경의 평균을 입자 직경으로 했을 경우, 운모의 입자 직경은, 외관과 강성 밸런스로부터 1∼30 ㎛ 정도가 바람직하다.
운모(D)의 함유 비율은, 본 발명의 유리 섬유 강화 폴리아미드 수지 조성물 중의 (A)∼(D) 성분과 후술하는 (E) 및 (F) 성분의 합계 함유량을 100 질량부로 했을 경우에, 10∼25 질량부, 바람직하게는 15∼22 질량부이다. 운모(D)의 함유 비율이 상기 범위 미만이면, 성형품의 외관 향상 효과가 작아지고, 한편, 상기 범위를 초과하면, 유동성이나 기계적 강도가 뒤떨어지는 경향이 있다.
유리 섬유(E)의 단면은 원형, 편평 중 어느 하나여도 좋다. 편평 단면 유리 섬유로는, 섬유의 길이 방향에 대하여 수직인 단면에 있어서 대략 타원형, 대략 장원형(長圓形), 대략 고치형인 것을 포함하고, 편평도가 1.5∼8, 나아가서는 2∼5인 것이 바람직하다. 여기서 편평도란, 유리 섬유의 길이 방향에 대하여 수직인 단면에 외접하는 최소 면적의 직사각형을 상정하고, 이 직사각형의 장변의 길이를 장직경으로 하고, 단변의 길이를 단직경으로 했을 경우의, 장직경/단직경의 비이다. 편평도가 상기 범위 미만에서는, 원형 단면의 유리 섬유와 형상에 큰 차이가 없기 때문에, 성형물의 내충격성이 그다지 향상되지 않는 경우가 있다. 한편, 편평도가 상기 범위를 초과하면, 폴리아미드 수지 중에 있어서의 부피 밀도가 높아지기 때문에, 폴리아미드 수지 중에 균일하게 분산될 수 없어, 성형물의 내충격성이 그다지 향상되지 않는 않는 경우가 있다. 본 발명에 있어서, 대략 장원형의 단면을 가지며, 편평도가 2∼5인 유리 섬유를 이용하면, 보다 높은 기계적 물성을 발현시킬 수 있다.
유리 섬유(E)의 함유 비율은, 본 발명의 유리 섬유 강화 폴리아미드 수지 조성물 중의 (A), (B), (C), (D), (E) 성분과 후술하는 (F) 성분의 합계 함유량을 100 질량부로 했을 경우에, 20∼50 질량부, 바람직하게는 25∼45 질량부, 보다 바람직하게는 30∼45 질량부이다. 유리 섬유(E)의 함유 비율이 상기 범위 미만이면, 성형품의 강성이 부족하고, 한편, 상기 범위를 초과하면, 함유량에 알맞는 보강 효과가 발현되지 않게 되는 경향이 있다.
본 발명의 유리 섬유 강화 폴리아미드 수지 조성물을 제조하는 데 있어서는, 특히 편평 단면 유리 섬유를 사용하는 경우, 폴리아미드 반응성 실란 커플링제를 유리 섬유(E)의 0.1∼1.0 질량%의 비율로 첨가하는 것이 바람직하다. 폴리아미드용 촙트 스트랜드 집속제에는 매트릭스 수지와의 접착성 향상을 위해, 미리 실란 커플링제가 섬유 다발에 소량 포함되어 있다. 그러나, 미리 섬유 다발에 부착시킬 수 있는 아미노 실란 커플링제의 양은, 섬유 다발이 압출시에 해섬 불량을 일으키지 않도록 상한이 있기 때문에, 부족분을 추가 첨가하는 것이 바람직하다.
카본 블랙의 마스터 배치(F) 중의 카본 블랙으로는, 특별히 한정되는 것은 아니지만, 예컨대 서멀 블랙, 채널 블랙, 아세틸렌 블랙, 케첸 블랙, 퍼니스 블랙 등을 들 수 있다. 평균 입자 직경이 10∼40 ㎛ 범위, BET 흡착법에 의한 비표면적이 50∼300 m2/g 범위, 디부틸프탈레이트를 이용한 흡유량의 측정값이 50 cc/100 g∼150 cc/100 g 범위인 것이 적합하다. 마스터 배치 중에 카본 블랙을 30∼60 질량% 함유시킨 것이 바람직하다.
카본 블랙의 마스터 배치(F)의 베이스 수지로는, 저밀도 폴리에틸렌(LDPE), 고밀도 폴리에틸렌(HDPE), 초고분자량 폴리에틸렌(UHMWPE) 등으로 대표되는 각종 폴리에틸렌 외에, 에틸렌-프로필렌의 랜덤 공중합체 및 블록 공중합체, 에틸렌-부텐의 랜덤 공중합체 및 블록 공중합체 등의 에틸렌과 α-올레핀과의 공중합체, 에틸렌-메타크릴레이트, 에틸렌-부틸아크릴레이트 등의 에틸렌과 불포화 카르복실산에스테르와의 공중합체, 에틸렌-아세트산비닐 등의 에틸렌과 지방족 비닐과의 공중합체 등 폴리에틸렌계 수지나 폴리스티렌, 폴리(α-메틸스티렌), 폴리(p-메틸스티렌) 등의 단독 중합체, 스티렌-아크릴로니트릴 공중합체(AS 수지), 스티렌 단량체와 말레이미드, N-페닐말레이미드 등의 말레이미드계 단량체, 또는 아크릴아미드 등의 아크릴아미드계 단량체와의 공중합체 등을 들 수 있다.
카본 블랙의 마스터 배치(F)의 함유 비율은, 본 발명의 유리 섬유 강화 폴리아미드 수지 조성물 중의 (A)∼(F) 성분의 합계 함유량을 100 질량부로 했을 경우에, 1∼8 질량부, 바람직하게는 2∼6 질량부, 보다 바람직하게는 3∼6 질량부이다. 카본 블랙으로서의 함유량은, 바람직하게는 0.3∼4.5 질량부, 보다 바람직하게는 0.5∼3.0 질량부이다. 카본 블랙의 마스터 배치(F)의 함유 비율이 상기 범위 미만이면, 내후성에의 기여가 적어지고, 한편, 상기 범위를 초과하면, 기계적 강도, 강성을 손상시키는 경향이 있다.
구리 화합물(G)로는, 염화구리, 브롬화구리, 요오드화구리, 아세트산구리, 구리아세틸아세토네이트, 탄산구리, 붕불화구리, 시트르산구리, 수산화구리, 질산구리, 황산구리, 수산구리 등을 들 수 있다. 본 발명의 유리 섬유 강화 폴리아미드 수지 조성물에 있어서, 구리 화합물(G)의 함유 비율은, 본 발명의 유리 섬유 강화 폴리아미드 수지 조성물 중의 (A)∼(F)의 성분의 합계 함유량을 100 질량부로 했을 경우에, 0.005∼1.0 질량부, 바람직하게는 0.01∼0.5 질량부이다. 구리 화합물(G)의 함유 비율이 상기 범위 미만이면, 내열 노화성이 뒤떨어지는 경향이 있고, 한편, 상기 범위를 초과하여도, 그 이상의 내열 노화성의 향상은 보이지 않으며, 물성이 저하되는 경향이 있다.
본 발명에서는 구리 화합물과 병용하는 형태로 안정제로서 할로겐화알칼리 화합물을 함유하는 것도 가능하다. 이 할로겐화알칼리 화합물로는, 브롬화리튬, 요오드화리튬, 브롬화칼륨, 요오드화칼륨, 브롬화나트륨 및 요오드화나트륨을 들 수 있고, 특히 바람직하게는 요오드화칼륨이다.
또한, 본 발명의 유리 섬유 강화 폴리아미드 수지 조성물에는, 본 발명의 특성을 저해하지 않는 범위에서, 상기 (A)∼(G)의 필수 성분 이외에, 섬유상 강화재, 무기 충전재, 광 또는 열안정제로서 페놀계 산화방지제나 인계 산화방지제, 이형제, 결정핵제, 윤활제, 난연제, 대전방지제, 안료, 염료 등의 임의 성분을 함유할 수 있다. 본 발명의 유리 섬유 강화 폴리아미드 수지 조성물에 있어서, (A)∼(G)의 필수 성분 이외의 임의 성분의 합계 함유량은, 최대 10 질량%인 것이 바람직하다. 본 발명의 유리 섬유 강화 폴리아미드 수지 조성물에 있어서, (A)∼(G)의 필수 성분의 합계로 90 질량% 이상을 차지하는 것이 바람직하고, 95 질량% 이상을 차지하는 것이 보다 바람직하다. 또한, 내후성의 관점에서, 본 발명의 유리 섬유 강화 폴리아미드 수지 조성물의 (A)∼(F)의 성분의 합계 함유량을 100 질량부로 했을 경우에, 규회석은 5 질량부 이하인 것이 바람직하고, 함유하지 않는 것이 보다 바람직하다.
본 발명의 유리 섬유 강화 폴리아미드 수지 조성물의 제조 방법으로는, 특별히 제한은 없고, 각 성분을 공지된 혼련 방법에 의해 용융 혼련하여 얻을 수 있다. 구체적인 혼련 장치에도 제한은 없어, 예컨대 단축 또는 2축의 압출기, 혼련기, 니더 등을 들 수 있지만, 특히 2축 압출기가 생산성의 면에서 바람직하다. 스크류 어레인지에도 특별히 제한은 없지만, 각 성분을 보다 균일하게 분산시키기 위해 니딩 존을 설치하는 것이 바람직하다. 구체적인 방법으로는, 폴리아미드 수지(A), (B), 및 아크릴계 수지(C)의 혼합물에, 카본 블랙의 마스터 배치(F), 구리 화합물(G), 그 밖의 임의 성분을 블렌더로 프리블렌드하여, 호퍼로부터 단축이나 2축의 압출기에 투입한 후, 폴리아미드 수지(A), (B) 및 아크릴계 수지(C) 중 적어도 일부가 용융된 상태에서, 용융 혼합물 중에 운모(D), 유리 섬유(E)를 피더로 단축이나 2축의 압출기에 투입하여, 용융 혼련 후 스트랜드형으로 토출하고, 냉각, 커트함으로써 얻어진다.
본 발명의 유리 섬유 강화 폴리아미드 수지 조성물은, 전술한 바와 같은 조성으로 제작되고 있기 때문에, 이하에 나타낸 우수한 내후성을 갖는 것을 특징으로 한다. 즉, 크세논 웨더미터를 이용한 내후 시험(JIS K-7350-2에 준거) 후의 색차(△E)가 3.5 이하, 바람직하게는 2.5 이하, 보다 바람직하게는 2.0 이하이다. 내후 시험의 상세한 내용은, 후기하는 실시예에 기재된 절차에 따른다. 색차(△E)가 상기 값 이하임으로써, 강우에 노출되는 옥외에서의 사용에 견딜 수 있다.
실시예
본 발명의 효과를 이하의 실시예에 의해 구체적으로 나타내었으나, 본 발명의 기술 사상을 일탈하지 않는 한, 이하의 실시예에 한정되는 것은 아니다. 또한, 실시예에 있어서의 특성값의 평가는 이하의 방법에 따랐다.
(1) 폴리아미드 수지의 상대 점도: 폴리아미드 수지 0.25 g을 96%의 황산 25 ml에 용해하고, 이 용액 10 ml를 오스트왈드 점도관에 넣어, 20℃에서 측정하고, 이하의 식에 의해 산출하였다.
RV=T/T0
RV: 상대 점도, T: 샘플 용액의 낙하 시간, T0: 용매의 낙하 시간
(2) 굽힘 강도, 굽힘 탄성률: ISO-178에 따라 측정하였다.
(3) 엠보싱면 균일 표면성: 엠보싱 가공된 판상의 금형(엠보싱 깊이: 30 ㎛)을 사용하고, 사출 성형기(도시바기카이 가부시키가이샤 제조, IS80)로, 수지 온도 285℃, 금형 온도 80℃에서 성형하여, 두께 2.5 mm의 성형품을 제작한 후, 엠보싱면의 표면성을 육안으로 판정하였다.
[판정 기준]
○: 엠보싱 전사성이 전체면에 걸쳐 양호하고, 광택 얼룩이 없음
△: 엠보싱 전사성이 전체면에 걸쳐 양호하지만, 부분적으로 광택 얼룩이 있음
×: 부분적으로 엠보싱 전사성이 상이하고, 광택 얼룩이 있음
(4) 내후성의 평가
색차(ΔE): 상기 (3)에서 제작한 엠보싱면이 있는 성형품에 대해서, JIS K-7350-2에 준거하고, 크세논 웨더미터(스가시켄기 가부시키가이샤 제조 XL75)를 이용하여, 내후 시험[블랙 패널 온도: 63±2℃, 상대 습도: 50±5%, 조사 방법: 120분 중 18분 강우(물 분사), 조사 시간: 1250 시간, 조사도: 파장 300 nm∼400 nm 60 W/m2·S, 광학 필터: (내부) 석영, (외부) 보로실리케이트 ＃275]을 행하였다. 내후 시험 전후의 엠보싱 평판에 대해서, 도쿄덴쇼쿠 제조 분광 측색계 TC-1500SX를 이용하여 L, a, b값을 측정하고, 색차(ΔE)를 산출하였다.
내후 시험 후의 성형품 표면 외관(강화재 노출 유무): 하기의 기준으로 판정하였다.
[판정 기준]
○: 강화재의 노출이 확인되지 않음
△: 강화재의 노출이 약간 확인됨
×: 강화재의 노출이 확인됨
내후 시험 후의 성형품 표면의 엠보싱 상태: 하기의 기준으로 판정하였다.
[판정 기준]
○: 엠보싱의 모양이 확실하게 보임
△: 엠보싱의 모양이 일부 선명하지 않음
×: 엠보싱의 모양이 선명하지 않음
사용한 원료는 하기와 같다.
·결정성 지방족 폴리아미드 수지(A)
PA6: 폴리아미드 6, MEIDA사 제조 「M2000」, 상대 점도 2.0
PA66: 폴리아미드 66, 로디아사 제조 「스타바미드 23AE」, 상대 점도 2.4
·비결정성 폴리아미드 수지(B)
G21: 폴리아미드 6T6I, EMS사 제조 「그리보리 G21」, 상대 점도 2.0
G16: 폴리아미드 6T6I, EMS사 제조 「그리보리 G16」, 상대 점도 1.8
·아크릴계 수지(C)
폴리메타크릴산메틸, 쿠라레사 제조 「파라펫 GF」
·운모(D)
Repco사 제조 「S-325」
·유리 섬유(E)
니폰덴키가라스 제조 「T-275H」(원형 단면 유리 섬유 촙트 스트랜드: 직경 11 ㎛)
·카본 블랙의 마스터 배치(F)
스미카칼라사 제조 「EPC-840」, 베이스 수지 LDPE 수지, 카본 블랙 함유량 43 질량%
·구리 화합물(G)
브롬화제2구리: 와코쥰야쿠사 제조 순도 99.9%
<실시예 1∼9, 비교예 1∼4>
표 1에 나타낸 함유 비율로, 운모(D), 유리 섬유(E) 이외의 성분을 드라이 블렌드하고, 코페리온사 제조 벤트식 2축 압출기 「STS35mm」(배럴 12 블록 구성)를 이용하여 실린더 온도 280℃, 스크류 회전수 250 rpm의 압출 조건으로 용융 혼합하고, 계속해서 운모(D), 유리 섬유를 사이드 피드 방식으로 공급하여 용융 혼련을 행하였다. 압출기로부터 압출된 스트랜드를 급냉하여 스트랜드 커터로 펠릿화하였다. 얻어진 펠릿을 100℃에서 12시간 동안 건조시킨 후, 사출 성형기(도시바기카이 가부시키가이샤 제조, IS80)로 실린더 온도 285℃, 금형 온도 90℃에서 엠보싱 평판을 성형하여 평가에 제공하였다. 평가 결과도 표 1에 기재하였다.
표 1로부터, 실시예 1∼9의 시험편은, 내후 시험 전후의 색차(ΔE)가 작아, 표면 외관(엠보싱면의 균일성)이 고도로 우수하고, 또한 내후 시험 후에도 우수한 표면 외관을 유지할 수 있는 내후성을 갖고 있다. 한편, 비교예 1의 시험편은, 표면 외관(엠보싱면의 균일성)이 만족스럽지 못하다. 비교예 2의 시험편은, 표면 외관(엠보싱면의 균일성)은 우수하지만, 내후 시험 후에는 우수한 표면 외관을 유지할 수 없었다. 비교예 3, 4의 시험편은, 표면 외관(엠보싱면의 균일성)은 약간 뒤떨어지고, 내후 시험 후에는 표면 외관을 유지할 수 없었다.
본 발명의 유리 섬유 강화 폴리아미드 수지 조성물은, 외측 핸들, 외측 도어 핸들, 휠캡, 루프 레일, 도어 미러 베이스, 룸 미러 아암, 선루프 디플렉터, 라디에이터 팬, 라디에이터 그릴, 베어링 리테이너, 콘솔 박스, 선바이저 아암, 스포일러, 슬라이드 도어 레일 커버 등의 차량용 내장, 외장 부품용에 적합하게 사용할 수 있다.
Claims (4)
- 결정성 지방족 폴리아미드 수지(A), 비결정성 폴리아미드 수지(B), 아크릴계 수지(C), 운모(D), 유리 섬유(E), 및 카본 블랙의 마스터 배치(F)를 각각 (17∼30):(10∼16):(3∼8):(10∼25):(20∼50):(1∼8)의 질량비로 함유하고, 상기 (A)와 (B)의 질량비 (B)/(A)가 0.50∼0.61을 만족하고, 또한 상기 (A)∼(F) 성분의 합계 함유량을 100 질량부로 했을 경우에 구리 화합물(G)을 0.005∼1.0 질량부의 비율로 함유하는 것을 특징으로 하는 유리 섬유 강화 폴리아미드 수지 조성물.
- 제1항에 있어서, 비결정성 폴리아미드 수지(B)가, 반방향족 폴리아미드인 것을 특징으로 하는 유리 섬유 강화 폴리아미드 수지 조성물.
- 제1항 또는 제2항에 기재된 유리 섬유 강화 폴리아미드 수지 조성물로 이루어지는 차량 내장용 또는 차량 외장용 성형품.
- 제3항에 있어서, 외측 핸들, 외측 도어 핸들, 휠캡, 루프 레일, 도어 미러 베이스, 룸 미러 아암, 선루프 디플렉터, 라디에이터 팬, 라디에이터 그릴, 베어링 리테이너, 콘솔 박스, 선바이저 아암, 스포일러, 및 슬라이드 도어 레일 커버로 이루어진 군으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 차량 내장용 또는 차량 외장용 성형품.
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