CN106243646A - 液晶聚酯组合物及成形体 - Google Patents

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Abstract

一种液晶聚酯组合物，含有100质量份液晶聚酯和总量在65质量份以上、100质量份以下的纤维状填充材料及板状填充材料，就所述纤维状填充材料而言，其数均纤维直径为5μm以上、15μm以下，数均纤维长度大于200μm、小于400μm，所述纤维状填充材料相对于所述板状填充材料的质量比在3以上、15以下，且流动开始温度在250℃以上、小于314℃。

Description

液晶聚酯组合物及成形体
本申请是申请日为2013年03月18日、申请号为201380015236.6、发明名称为“液晶聚酯组合物、液晶聚酯组合物的制造方法及成形体”的申请的分案申请。
技术领域
本发明涉及液晶聚酯组合物、液晶聚酯组合物的制造方法及成形体。
本申请基于2012年3月21日在日本提出申请的特愿2012-063666号主张优先权，在这里援引其内容。
背景技术
以往已知一种液晶聚酯组合物，其由液晶聚酯、纤维状填充材料及板状填充材料形成。
例如，专利文献1中公开了一种液晶聚酯组合物，其由流动温度为310℃～400℃的液晶聚酯(A)与流动温度为270℃～370℃的液晶聚酯(B)形成，通过相对于液晶聚酯(A)100质量份，混合10～150质量份的液晶聚酯(B)，在这样得到的液晶聚酯组合物中，相对于液晶聚酯(A)与液晶聚酯(B)的总量100质量份，混合15～180质量份的纤维状和/或板状无机填充材料而得到。
专利文献2中，公开了一种液晶性树脂组合物，组合物中含有100质量份液晶性树脂、纤维状填充材料及数均粒径8μm以上的鳞片状填充材料，纤维状填充材料的混合量多于鳞片状填充材料的混合量，并且纤维状填充材料与板状填充材料的总量为70～150质量份。
专利文献3中公开了一种液晶聚酯组合物，该组合物中含有液晶聚酯、与10～20质量％的平均纤维直径为5～30μm、重均纤维长度为250～350μm的纤维状填充材料、与30～40质量％的板状填充材料，纤维状填充材料与板状填充材料的总量相对于组合物的整体为40～60质量％。
专利文献4中公开了一种液晶聚酯组合物，该组合物由液晶聚酯、10～25质量％的重均纤维长度为250～600μm的纤维状填充材料、25～30质量％的板状填充材料形成，纤维状填充材料与板状填充材料的总量相对于组合物的整体为40～50质量％。
专利文献1：日本特开平10-219085号公报
专利文献2：日本特开2007-254716号公报
专利文献3：国际公开第2008/023839号
专利文献4：日本特开2010-003661号公报
发明内容
一般地，对树脂组合物要求其能抑制使用该树脂组合物得到的成形体的成形不良。作为可预测的成形不良，举例有毛刺、欠注(Short Shot)。“毛刺”是指，成形时从模具的配合面(分型线)泄漏的树脂固化而出现的不良现象，“欠注”是指，成形时树脂材料填充不足，以及伴随于此的不良现象的总称(参照大阪市立工业研究所，塑料读本编辑委员会，塑料技术协会编，“塑料读本第19版”，株式会社plasticsage，2002年5月20日，p.255)。
毛刺，其主要的产生原因是相对于使用的模具，熔融的树脂组合物的流动性过剩，欠注，其主要产生原因是熔融的树脂组合物的流动性不足。因此，若改变树脂组合物熔融时的流动性(以下，有时称为“熔融流动性”)，会导致同时改变毛刺与欠注的产生频率。例如，若提高树脂组合物熔融时的流动性，虽然可以抑制注射成形时的欠注，但是另一方面也因为树脂组合物容易从模具漏出从而使毛刺更容易地产生。
以下的说明中，对于树脂组合物，有时将毛刺与欠注产生量(产生频率)的关系，称为该树脂组合物的“流动平衡”。“流动平衡”良好是指：树脂组合物具有可以平衡良好地抑制(同时抑制)毛刺产生与欠注产生的熔融流动性。“流动平衡”不好是指：具有毛刺或者欠注的至少任一方没有得到抑制，发生了成形不良之类的熔融流动性。
此外，对于树脂组合物，不止要求良好的流动平衡，同时也要求可以维持或者提高得到的成形体的强度。但是若为了提高成形体强度而在树脂组合物中添加各种填充材料的话，在填充材料的影响下，有树脂组合物熔融时的流动性降低，流动平衡恶化的担忧。例如，虽然可以通过在树脂组合物中添加各种填充材料来提高成形体的强度，但是在填充材料的影响下，树脂组合物熔融时的流动性降低，容易产生欠注。特别是对于上述专利文献1～4中所用的液晶聚酯来说，已知其因为熔融时容易流动从而容易产生毛刺，以及成形时存在因树脂取向导致的成形体强度的各向异性，所以注射成形的成形体的焊接部上容易产生裂缝。上述专利文献1～4中记载的液晶聚酯组合物，不一定能够充分且兼顾地抑制成形体裂缝的产生(以下，称之为“抗裂性”)与实现熔融时良好的流动平衡。
本发明的目的在于提供一种兼顾抗裂性与良好的流动平衡，可制成优异的成形体的液晶聚酯组合物。此外，本发明的目的还在于提供这样的液晶聚酯组合物的制造方法、及使用液晶聚酯组合物而成形的成形体。
本发明的一个实施方式中，提供了一种液晶聚酯组合物，其含有100质量份液晶聚酯和总量在65质量份以上、100质量份以下的纤维状填充材料及板状填充材料，就所述纤维状填充材料而言，其数均纤维直径为5μm以上、15μm以下，数均纤维长度大于200μm、小于400μm，所述纤维状填充材料相对于所述板状填充材料的质量比在3以上、15以下，且流动开始温度在250℃以上、小于314℃。
本发明的一个实施方式中，所述液晶聚酯优选具有下述式(1)所表示的重复单元、下述式(2)所表示的重复单元和下述式(3)所表示的重复单元。
(1)-O-Ar1-CO-
(2)-CO-Ar2-CO-
(3)-X-Ar3-Y-
此处，Ar1表示亚苯基、亚萘基或亚联苯基，Ar2及Ar3分别独立地表示亚苯基、亚萘基、亚联苯基或下述式(4)所表示的基团，X及Y分别独立地表示氧原子或者亚氨基，Ar1、Ar2或Ar3所表示的所述基团中的氢原子可以分别独立地被卤素原子、烷基或者芳基取代。
(4)-Ar4-Z—Ar5-
此处，Ar4及Ar5分别独立地表示亚苯基或者亚萘基。Z表示氧原子、硫原子、羰基、磺酰基或烷叉基。
本发明的一个实施方式中，期望的是，所述液晶聚酯是液晶聚酯(A)与液晶聚酯(B)的混合物，所述液晶聚酯(A)包含上述式(1)所表示的重复单元、上述式(2)所表示的重复单元和上述式(3)所表示的重复单元，所述Ar1为对亚苯基，所述液晶聚酯(B)包含上述式(1)所表示的重复单元、上述式(2)所表示的重复单元和上述式(3)所表示的重复单元，所述Ar1为2，6-亚萘基。
本发明的一个实施方式中，期望的是，所述液晶聚酯100质量份之中，含有20质量份以上的所述液晶聚酯(A)。
本发明的一个实施方式中，期望的是，所述纤维状填充材料是从玻璃纤维、硅灰石晶须、硼酸铝晶须和钛酸钾晶须构成的组中选择的至少1种。
本发明的一个实施方式中，期望的是，所述板状填充材料是云母及滑石的任一者或者两者。
本发明的一个实施方式中，期望的是，所述板状填充材料的体积平均粒径在10μm以上、30μm以下。
此外，本发明的一个方式中，提供了一种液晶聚酯组合物的制造方法，所述方法具有熔融混炼混合物的工序，所述混合物含有100质量份的液晶聚酯、和总量在65质量份以上、100质量份以下的纤维状填充材料原料及板状填充材料，就所述填充材料原料而言，其数均纤维直径在5μm以上、15μm以下，数均纵横比在100以上，所述熔融混炼工序中所用的挤出机具备料筒及设置于所述料筒内的螺杆，所述料筒具有第1供给口、比所述第1供给口位于更靠近挤压方向下游侧的第2供给口，就所述螺杆而言，该螺杆的有效长度(L)相对于其直径(D)的比率(L/D)在15以上、65以下，从所述第1供给口供给所述液晶聚酯的总供给量的50质量％以上和所述填充材料原料的总供给量的50质量％以下，从所述第2供给口供给所述液晶聚酯的剩余量、所述填充材料原料的剩余量与所述板状填充材料的总量，并进行熔融混炼。
本说明书中“填充材料原料”是指：通过在熔融混炼中断裂而成为包含于上述液晶聚酯组合物中的纤维状填充材料的纤维状物质。
此外，本发明的一个方式中，提供一种成形体，其由上述液晶聚酯组合物，或者通过上述液晶聚酯组合物的制造方法制造出的液晶聚酯组合物注射成形而得到。
本发明的一个实施方式中，期望的是，所述成形体为连接器。
本发明的一个实施方式中，期望的是，所述连接器为CPU插口。
附图说明
图1是显示本实施方式的液晶聚酯组合物的制造方法中使用的挤出机的概略截面图。
符号说明
1...马达、1a...马达盒、2...料筒、3...螺杆、4...第1通风部、5...主进料口(第1供给口)、6...第2通风部、7...侧进料口(第2供给口)、8...运送部、9...吐出模具、10...挤出机、11...第1混炼部、12...第2混炼部、13...第3混炼部
具体实施方式
[液晶聚酯组合物]
就本实施方式的液晶聚酯组合物而言，其含有100质量份液晶聚酯和总量在65质量份以上、100质量份以下的纤维状填充材料及板状填充材料，就所述纤维状填充材料而言，其数均纤维直径为5μm以上、15μm以下，数均纤维长度大于200μm、小于400μm，所述纤维状填充材料相对于所述板状填充材料的质量比(纤维状填充材料的质量/板状填充材料的质量)在3以上、15以下，且流动开始温度在250℃以上、小于314℃。
液晶聚酯组合物可以是液晶聚酯与纤维状填充材料与板状填充材料的混合所得物(各种粉末混合后所得物)，也可以是各成分熔融混炼并加工成例如颗粒状的所得物。
(液晶聚酯)
本实施方式涉及的液晶聚酯是在熔融状态下显示液晶性的液晶聚酯，优选在450℃以下的温度下熔融的物质。液晶聚酯可以是液晶聚酯亚胺胺，可以是液晶聚酯醚，可以是液晶聚酯碳酸酯、也可以是液晶聚酯亚胺。液晶聚酯优选为只使用芳香族化合物作为原料单体而制成的全芳族液晶聚酯。
作为液晶聚酯的典型之例，举例有从芳香族二醇、芳香族羟基胺及芳香族二胺形成的组中选择的至少1种化合物与芳香族羟基羧酸与芳香族二羧酸聚合(缩聚)所成物；多种芳香族羟基羧酸聚合所成物；从芳香族二醇、芳香族羟基胺及芳香族二胺形成的组中选择的至少1种化合物与芳香族二羧酸聚合所成物；及聚对苯二甲酸乙二醇酯等聚酯与芳香族羟基羧酸聚合所成物。芳香族羟基羧酸、芳香族二羧酸、芳香族二醇、芳香族羟基胺及芳香族二胺的一部分或者全部可以分别独立地被可与这些化合物聚合的衍生物取代。
作为可与具有芳香族羟基羧酸及芳香族二羧酸这样的羧基的化合物聚合的衍生物，可以举例：羧基被改变为烷氧羰基或者芳氧羰基后的所成物(酯)、羧基被改变为卤代甲酰基后的所成物(酰卤化物)、及羧基被改变为酰氧羰基后的所成物(酸酐)。作为可与具有芳香族羟基羧酸、芳香族二醇及芳香族羟基胺这样的羟基的化合物聚合的衍生物，可以举例：羟基被酰基化后改变为酰氧基的所成物(酰基化物)。作为可与具有芳香族羟基胺及芳香族二胺这样的氨基的化合物聚合的衍生物，可以举例：氨基被酰基化后改变为酰氨基的所成物(酰基化物)。
液晶聚酯优选具有下述式(1)所表示的重复单元(以下称之为“重复单元(1)”。)，更优选具有重复单元(1)、与下述式(2)所表示的重复单元(以下称之为“重复单元(2)”)、与下述式(3)所表示的重复单元(以下称之为“重复单元(3)”)。
(1)-O-Ar1-CO-
(2)-CO-Ar2-CO-
(3)-X-Ar3-Y-
此处，Ar1表示亚苯基、亚萘基或亚联苯基，Ar2及Ar3分别独立地表示亚苯基、亚萘基、亚联苯基或下述式(4)所表示的基团，X及Y分别独立地表示氧原子或者亚氨基(-NH-)，Ar1、Ar2或Ar3所表示的所述基团中的氢原子可以分别独立地被卤素原子、烷基或芳基取代。
(4)-Ar4-Z—Ar5-
此处，Ar4及Ar5分别独立地表示亚苯基或亚萘基。Z表示氧原子、硫原子、羰基、磺酰基或者亚烷基。
作为所述卤原子之例，举例有氟原子、氯原子、溴原子及碘原子。
作为所述烷基之例，举例有甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、正己基、2-乙基己基、正辛基及正癸基。烷基的碳原子数优选1～10。
作为所述芳基之例，举例有苯基、邻甲苯基、间甲苯基、对甲苯基、1-萘基及2-萘基。芳基的碳原子数优选6～20。
当Ar1、Ar2或者Ar3所表示的所述基团中的氢原子被这些基团(即，卤素原子、烷基和/或芳基)取代时，Ar1、Ar2或者Ar3所表示的所述的每个基团中，分别独立地优选取代氢原子的基团的数量为2个以下，更优选1个。
作为所述烷叉基之例，举例有甲叉基、乙叉基、异丙叉基、正丁叉基及2-乙基己叉基。烷叉基的碳原子数优选1～10。
重复单元(1)是来源于特定的芳香族羟基羧酸的重复单元。作为重复单元(1)，优选来源于对羟基苯甲酸的重复单元(Ar1为对亚苯基)、或者来源于6-羟基-2萘甲酸的重复单元(Ar1为2，6-亚萘基)。
重复单元(2)是来源于特定的芳香族二羧酸的重复单元。作为重复单元(2)，优选Ar2为对亚苯基的重复单元(来源于对苯二甲酸的重复单元)、Ar2为间亚苯基的重复单元(来源于间苯二甲酸的重复单元)、Ar2为2，6-亚萘基(来源于2，6-萘二甲酸的重复单元)的重复单元。
重复单元(3)是来源于特定的芳香族二醇、芳香族羟基胺或者芳香族二胺的重复单元。作为重复单元(3)，优选Ar3为对亚苯基的重复单元(来源于对苯二酚、对氨基苯酚或者对亚苯基二胺的重复单元)、及Ar3为4，4’-亚联苯基的重复单元(来源于4，4’-二羟基联苯、4-氨基-4’-羟基联苯或者4，4’-二氨基联苯的重复单元)单元。
就重复单元(1)的含量而言，以构成液晶聚酯的全部重复单元的总量(通过构成液晶聚酯的各重复单元的质量除以各重复单元的式量，求出各重复单元的换算成物质的量的量(摩尔)，将它们合计的值)为100摩尔％，优选30摩尔％以上，更优选30摩尔％以上、80摩尔％以下，进一步优选40摩尔％以上、70摩尔％以下，更进一步优选45摩尔％以上、65摩尔％以下。
就重复单元(2)的含量而言，以构成液晶聚酯的全部重复单元的总量为100摩尔％，优选35摩尔％以下，更优选10摩尔％以上、35摩尔％以下，进一步优选15摩尔％以上、30摩尔％以下，更进一步优选17.5摩尔％以上、27.5摩尔％以下。
就重复单元(3)的含量而言，以构成液晶聚酯的全部重复单元的总量为100摩尔％，优选35摩尔％以下，更优选10摩尔％以上、35摩尔％以下，进一步优选15摩尔％以上、30摩尔％以下，更进一步优选17.5摩尔％以上、27.5摩尔％以下。
重复单元(1)的含量越多，则倾向于液晶聚酯的熔融流动性、耐热性、强度·刚性越提高。但是，若重复单元(1)的含量超过80摩尔％，则倾向于熔融温度、熔融粘度变高、成形时需要的温度变高。
重复单元(2)的含量与重复单元(3)的含量的比例用[重复单元(2)的含量]/[重复单元(3)的含量](摩尔/摩尔)来表示，优选0.9/1～1/0.9，更优选0.95/1～1/0.95，进一步优选0.98/1～1/0.98。
液晶聚酯可以分别独立地具有2种以上的重复单元(1)～(3)。此外，液晶聚酯可以具有重复单元(1)～(3)之外的重复单元，就其含量而言，以全部重复单元的总量为100摩尔％，优选0摩尔％以上、10摩尔％以下，更优选0摩尔％以上、5摩尔％以下。
为了降低液晶聚酯的熔融粘度，优选重复单元(3)的X及Y分别为氧原子(即为来源于芳香族二醇的重复单元)。通过增加X及Y分别为氧原子的重复单元(3)的量，液晶聚酯的熔融粘度降低，所以可以根据需要控制X及Y分别为氧原子的重复单元(3)的量，调整液晶聚酯的熔融粘度。
液晶聚酯优选通过使与构成液晶聚酯的重复单元对应的原料单体进行熔融聚合，使得到的聚合物(预聚合物)进行固相聚合而制造。由此可以操作性良好地制造出耐热性、强度·刚性高的高分子量的液晶聚酯，所以熔融聚合可以在催化剂存在下进行。作为该催化剂之例，举例有乙酸镁、乙酸亚锡、钛酸四丁酯、乙酸铅、乙酸钠、乙酸钾及三氧化锑之类的金属化合物，或4-(二甲基氨基)吡啶及1-甲基咪唑之类的含氮杂环化合物，其中，优选含氮杂环化合物。
根据后述的液晶聚酯组合物的流动开始温度，可以对液晶聚酯的流动开始温度适当调整。液晶聚酯组合物的流动开始温度受成为基体的树脂成分(液晶聚酯)的流动开始温度的影响较大，而填充材料的添加几乎不使其发生变动。因此为了使液晶聚酯组合物的流动开始温度在250℃以上、小于314℃的温度范围内，对液晶聚酯的流动开始温度进行控制。详见后述。
流动开始温度也称为流动温度(Flow temperature)，是液晶聚酯的分子量的标识温度(参照小出直之编写的“液晶聚合物-合成·成形·应用-”，株式会社CMC，1987年6月5日，p.95)。流动开始温度可通过下述测定方法测定：使用流动测试仪(flow tester)((株)岛津制作所的“CFT-500型”)，将大约2g液晶聚酯填充至装备有模头的料筒，所述模头具有内径1mm及长度10mm的喷嘴，在9.8MPa(100Kgf/cm2)的负荷下，边以4℃/分钟的速度升温，边使液晶聚酯熔融，从喷嘴中挤压出，测定显示出4800Pa·s(48000泊)的粘度的温度(流动开始温度)。
(纤维状填充材料)
就本实施方式的液晶聚酯组合物中包含的纤维状填充材料而言，其数均纤维直径在5μm以上、15μm以下，数均纤维长度大于200μm、小于400μm。
数均纤维长度优选大于200μm、350μm以下，更优选大于200μm、300μm以下。通过液晶聚酯组合物中的纤维状填充材料的数均纤维长度为这样的长度，可以提高得到的液晶聚酯组合物形成的成形体的抗裂性，抑制毛刺与欠注。
数均纤维直径及数均纤维长度可以通过电子显微镜的观察进行测定。具体的方法在以下进行说明。
首先，采取1.0g树脂组合物置于坩埚中，在电炉内600℃下处理4小时使其灰化，得到含有纤维状填充材料的残渣。使该残渣在甲醇中分散、拍摄其在载玻片上呈现展开状态的显微镜照片。接着，在由显微镜照片得到的视野方向的纤维状填充材料的投影图像中，读取长度方向长度作为纤维长，与长度方向垂直的方向的长度作为纤维直径，计算出算术平均值，由此来求出。计算平均值时，参数为400以上。
作为纤维状填充材料，可以使用纤维状无机填充材料及纤维状有机填充材料的任一者或者两者。作为纤维状无机填充材料，可举例玻璃纤维；PAN基碳纤维及沥青基碳纤维之类的碳纤维；二氧化硅纤维、氧化铝纤维及二氧化硅氧化铝纤维之类的陶瓷纤维；不锈钢纤维之类的金属纤维；以及钛酸钾晶须、钛酸钡晶须、硅灰石晶须、硼酸铝晶须、氮化硅晶须及碳化硅晶须之类的晶须。其中，优选从玻璃纤维、钛酸钾晶须、硅灰石晶须及硼酸铝晶须形成的组中选择的1种以上的纤维状填充材料，更优选玻璃纤维。
(板状填充材料)
本实施方式的液晶聚酯组合物中包含的板状填充材料适宜为无机填充材料。作为板状无机填充材料，可举例从滑石、云母、石墨、硅灰石、玻璃鳞片、硫酸钡及碳酸钙形成的组中选择的1种以上的板状填充材料。其中，优选滑石及云母的任一者或者两者，更优选滑石。
为了提高液晶聚酯组合物形成的成形体的抗裂性，本实施方式的液晶聚酯组合物中包含的板状填充材料的体积平均粒径优选10μm以上、30μm以下，更优选1Oμm以上、20μm以下。
板状填充材料的体积平均粒径通过电子显微镜的观察进行测定。具体的方法在以下进行说明。
首先，采取1.0g树脂组合物置于坩埚中，在电炉内600℃下处理4小时使其灰化，得到含有板状填充材料的残渣。使该残渣在甲醇中分散，拍摄其在载玻片上呈现展开状态的显微镜照片。接着，求出由显微镜照片得到的，视野方向的板状填充材料的投影图像的面积，假定一个等面积的圆形，读取该圆形的直径(等面积圆的相当径)作为板状填充材料的粒径，计算出算术平均值，由此来求出。计算平均值时，参数为400以上。
板状填充材料的体积平均粒径，通过后述的熔融混炼实质上并无变化，因此可以通过测定液晶聚酯组合物中含有的之前的板状填充材料的体积平均粒径来测定板状填充材料的体积平均粒径。
(液晶聚酯组合物)
本实施方式的液晶聚酯组合物含有100质量份的上述的液晶聚酯与总量65质量份以上、100质量份以下的上述纤维状填充材料及上述板状填充材料。纤维状填充材料与板状填充材料的总的混合量，以液晶聚酯100质量份为基准，优选65质量份以上、90质量份以下，更优选70质量份以上、90质量份以下。
纤维状填充材料与板状填充材料的总的混合量在65质量份以上时，液晶聚酯组合物形成的成形体的抗裂性提高或翘曲降低的效果大。纤维状填充材料与板状填充材料的总的混合量在100质量份以下时，液晶聚酯组合物的熔融流动性变得充分。
液晶聚酯组合物中，相对于板状填充材料的纤维状填充材料的质量比在3以上、15以下。相对于板状填充材料的纤维状填充材料的质量比优选3以上、10以下，更优选4以上、7以下。质量比在上述范围时，在得到具有薄壁部、焊接部的成形品的基础上，相比于单独使用板状填充材料与纤维状填充材料的任一种的情况，还体现出特别优异的抗裂性与良好的流动平衡。
进一步地，液晶聚酯组合物的流动开始温度为250℃以上、小于314℃。液晶聚酯组合物的流动开始温度优选260℃以上、310℃以下，更优选280℃以上、310℃以下。若流动开始温度低于250℃，使用液晶聚酯组合物形成的成形体制造电子设备时，有不能承受回流工序之类的高温热处理从而被破损的担忧。流动开始温度高于314℃时，液晶聚酯组合物形成的成形体的抗裂性下降。
液晶聚酯组合物的流动开始温度可通过控制纤维状填充材料及板状填充材料含量、液晶聚酯的流动开始温度来进行调整。
其中，液晶聚酯组合物的流动开始温度受到成为基体的树脂成分的流动开始温度很大的影响。因此，通过根据纤维状填充材料及板状填充材料的含量选择具有适当的流动开始温度的液晶聚酯，可以得到显示出目标流动开始温度的液晶聚酯组合物。
即，相对于液晶聚酯的填料(纤维状填充材料及板状填充材料)的添加量的总量在65质量份以上、100质量份以下的范围变化时，液晶聚酯组合物的流动开始温度通常在-15℃～+15℃的范围变化。因此，为了使液晶聚酯组合物的流动开始温度为250℃以上、小于314℃，可使用流动开始温度在235℃以上、小于329℃的范围的液晶聚酯。液晶聚酯的流动开始温度若在265℃以上、小于299℃，则优选。
液晶聚酯可以是1种，也可以是2种以上的流动开始温度不同的液晶聚酯的混合物。液晶聚酯为2种以上的液晶聚酯的混合物时，通过控制液晶聚酯的混合物的流动开始温度，使液晶聚酯组合物的流动开始温度在250℃以上、小于314℃。
就液晶聚酯的混合物的流动开始温度而言，可以作为与混合物中包含的液晶聚酯的混合比对应的各液晶聚酯的流动开始温度的加权平均值来估算。因此，对于目标流动开始温度，可通过混合具有高流动开始温度的液晶聚酯与具有低流动开始温度的液晶聚酯，调整具有期望流动开始温度的液晶聚酯的混合物。
本实施方式的液晶聚酯组合物中，所用的液晶聚酯由液晶聚酯(A)与液晶聚酯(B)形成，液晶聚酯(A)由上述式(1)所表示的重复单元、上述式(2)所表示的重复单元和上述式(3)所表示的重复单元形成，式(1)中的Ar1为对亚苯基，液晶聚酯(B)由上述式(1)所表示的重复单元、上述式(2)所表示的重复单元和上述式(3)所表示的重复单元形成，式(1)中的Ar2为2，6-亚萘基。
使用了这样的液晶聚酯(A)与液晶聚酯(B)的液晶聚酯组合物，可以制造在成形体中更加难以产生裂缝的成形体。
液晶聚酯由液晶聚酯(A)与液晶聚酯(B)形成时，液晶聚酯100质量份之中，优选含有液晶聚酯(A)20质量份以上。液晶聚酯优选含有液晶聚酯(A)20质量份以上、小于100质量份，进一步优选含有45质量份以上、95质量份以下，更进一步优选含有70质量份以上、95质量份以下。
(其他成分)
就本实施方式的液晶聚酯组合物而言，在不损害本发明效果范围内，还可以含有添加剂和/或液晶聚酯之外的树脂成分。作为液晶聚酯组合物可含有的添加剂，可举例抗氧剂、热稳定剂、紫外线吸收剂、抗静电剂、表面活性剂、阻燃剂及着色剂。这样的添加剂的混合比例，相对于液晶聚酯100质量份，在0质量份以上、5质量份以下。
作为液晶聚酯组合物可含有的液晶聚酯之外的树脂成分，可列举聚丙烯、聚酰胺、液晶聚酯之外的聚酯、聚砜、聚亚苯基硫醚、聚醚酮、聚碳酸酯、聚亚苯基醚及聚醚酰亚胺之类的热塑性树脂；以及酚醛树脂、环氧树脂、聚酰亚胺树脂及氰酸酯树脂之类的热固性树脂。就这样的树脂成分的混合比例而言，相对于液晶聚酯100质量份，在0质量份以上、20质量份以下。
(液晶聚酯组合物的制造方法)
本实施方式的液晶聚酯组合物的制造方法具有将混合物熔融混炼的工序，所述混合物含有100质量份的上述液晶聚酯和总量在65质量份以上、100质量份以下的纤维状填充材料原料及上述板状填充材料。
本实施方式的液晶聚酯组合物的制造方法中使用的填充材料原料的数均纤维直径在5μm以上、15μm以下且数均纵横比在100以上。填充材料原料优选数均纤维直径在5μm以上、15μm以下，数均纤维长度在1mm以上、3mm以下。作为填充材料原料，可使用与上述纤维状填充材料相同的形成材料所形成物。
熔融混炼工序中所用的挤出机具有料筒及设置于所述料筒内的螺杆。料筒具有：第1供给口、位于比所述第1供给口更靠近挤压方向下游侧的第2供给口。料筒优选具有1处以上的通风部。
对于螺杆，螺杆的有效长度(L)相对于螺杆直径(D)的比率(L/D)在15以上、65以下。
“螺杆的直径”是指“螺杆的公称外径尺寸”，即螺杆前端的螺杆外径的基准尺寸。“螺杆的有效长度”，是指“螺杆的槽的轴向长度”，即螺杆中设有槽的部分的轴向的长度。
本实施方式的液晶聚酯组合物的制造方法中，从第1供给口供给液晶聚酯的总供给量的50质量％以上和填充材料原料的总供给量的50质量％以下，从第2供给口供给液晶聚酯的剩余量和填充材料原料的剩余量及板状填充材料的总量进行熔融混炼。
以下使用图对本实施方式的液晶聚酯组合物的制造方法进行具体说明。图1是例示液晶聚酯组合物的制造方法使用的挤出机的概略截面图。
图1所示的挤出机10具有：马达盒1a中容纳的马达1、与马达盒1a邻接设置的料筒2、嵌入在料筒2内且与马达1连接的螺杆3。挤出机10是在料筒2内配置了2根螺杆3的双轴挤出机。
料筒2设置有：用于向内部供给液晶聚酯、填充材料原料、板状填充材料、及根据需要所使用的其他成分(以下，统称为“原料成分”。)的一部分的主进料口(第1供给口)5、位于比主进料口5更靠近挤压方向下游侧(后方)且用于向料筒2内部供给原料成分的剩余部分的侧进料口(第2供给口)7、用于排出料筒2内产生的挥发成分(气体)的第1通风部4及第2通风部6、使熔融混炼后得到的混炼物成形的吐出模头9。
料筒2中，在挤压方向最上游的位置(马达盒1侧的位置)上设有主进料口5，从主进料口5朝向挤压方向下游侧(挤压方向后方，即吐出模头9侧)，按顺序设有侧进料口7、第1通风部4及第2通风部6，料筒2的挤压方向下游侧的端部设有吐出模头9，该模头具有与料筒2连通的喷嘴孔9a。料筒2中，为了抑制剪切发热，优选对料筒温度进行充分控制。
主进料口5及侧进料口7具有连接于料筒2的内部的料斗和以一定的质量或者容量供给原料成分的供给装置。作为供给装置的供给方式之例，举例有带式、螺杆式、振动式、台式。
第1通风部4及第2通风部6可以是向大气开放的开式通风(Open-Vent)方式，也可以是与水封式泵、旋转泵、油扩散泵、涡轮泵等相连接的保持真空的真空通风方式。
螺杆3的L/D在15以上、65以下，设有用于运送原料成分或者混炼物的运送部8。此外，螺杆3中，在主进料口5与侧进料口7之间设有第1混炼部11，侧进料口7与第1通风部4之间设有第2混炼部12，第1通风部4与第2通风部6之间设有第3混炼部13。设置第1混炼部11～第3混炼部13的目的在于分别进行原料成分或混炼物的塑化及混炼。螺杆3中可以进一步地设有其他混炼部。
这样的螺杆3由螺杆元件组合而构成。运送部8是正旋螺纹(全螺纹)的螺杆元件，第1混炼部11、第2混炼部12及第3混炼部13一般是由全螺纹、反旋螺纹、密封环、正向捏合盘、中性捏合盘、反向捏合盘等螺杆元件组合构成的。
作为第1混炼部11、第2混炼部12及第3混炼部13，分别优选捏合盘以大于0、小于90度的相位角偏移且重复的结构的元件与中性捏合元件(捏合盘以相位角90度偏移且重复的结构)。
作为构成螺杆3的其它元件，只要没有失去熔融的混炼物的整体的运送性，就可以使用任意的螺杆元件。
本实施方式中使用的挤出机并不限定于图1所示的双轴挤出机，还可以是短轴挤出机。作为双轴挤出机之例，举例有同方向旋转的单螺丝螺杆～三螺丝螺杆的双轴挤出机，不同方向旋转的平行轴型、斜轴型或不完全啮合型的双轴挤出机，优选相同方向旋转的双轴挤出机。
至此所说明的挤出机只不过是本实施方式中可以使用的一部分，也可以使用其它公知的各种挤出机。
本实施方式的液晶聚酯的制造方法中，使用这样的挤出机，从主进料口5供给液晶聚酯的总供给量的50质量％以上、填充材料原料的总供给量的50质量％以下，从侧进料口7供给液晶聚酯的剩余量、填充材料原料的剩余量和板状填充材料的总量进行熔融混炼。由此得到以下效果。
通常，使用挤出机的熔融混炼中，有在挤出机中填充材料原料断裂、数均纤维长度变短的倾向。因此，通常的熔融混炼中，从挤出机的下游侧(第2供给口)供给纤维状填充材料，缩短挤出机内的混炼时间，降低纤维状填充材料的数均纤维长度的变化。
相对于此，本实施方式的液晶聚酯组合物的制造方法中，从第1供给口一起供给填充材料原料的一部分与液晶聚酯，积极地延长在挤出机内混炼的时间。由此，使填充材料原料在挤压加工中断裂，成为数均纤维长度大于200μm、小于400μm的纤维状填充材料。
数均纤维长度大于200μm、小于400μm的纤维状填充材料是微小的纤维，所以操作较困难。但是，本实施方式的制造方法中，可以控制熔融混炼时纤维状填充材料的数均纤维长度，所以不需要使用了微小纤维状填充材料的配合操作，可容易地制造期望的液晶聚酯组合物。
对于加工条件，虽然需要根据使用的填充材料原料的种类、配合等来改变，但是通过在预备实验中确认加工条件与得到的液晶聚酯中包含的纤维状填充材料的数均纤维长度的关系，可以适当地设定。
例如，以某加工条件(以下的说明中称之为“基准条件”)下得到的纤维状填充材料作为基准，缩短纤维状填充材料的数均纤维长度时，可以相比基准条件增加从第1供给口供给的填充材料原料的比。此外，通过使用L/D大于基准条件的螺杆，可以缩短纤维状填充材料的数均纤维长度。进一步地，通过使料筒温度低于基本条件，可以提高螺杆引起的剪切力，缩短纤维状填充材料的数均纤维长度。此外，通过减少每单位时间的吐出量，可以延长混炼时间，缩短纤维状填充材料的数均纤维长度。
就填充材料原料的数均纤维直径、及板状填充材料的体积平均粒径而言，通过熔融混炼而实质上无变化。因此，填充材料原料的数均纤维直径、及板状填充材料的体积平均粒径可以使用与得到的液晶聚酯组合物中含有的纤维状填充材料的数均纤维直径、及板状填充材料的体积平均粒径实质相同的值。
(成形体)
就本实施方式的成形体而言，其由上述液晶聚酯组合物，或者通过上述液晶聚酯组合物的制造方法制造出的液晶聚酯组合物注射成形而得到。
注射成形可以如下所述来进行，使用注射成形机(例如日精树脂工业公司制“电动式卧式成形机ES400型”)，将上述液晶聚酯组合物熔融，将熔融的液晶聚酯组合物加热至适当的温度，射出至具有期望的腔体形状的模具内。
作为成形体，可列举光拾取线圈及变压器线圈之类的线圈；继电器外壳、继电器底座、继电器浇口及继电器衔铁之类的继电器部件；RIMM、DDR、I/O、DIMM、板对板连接器(Board to Board连接器)、FPC连接器、卡类连接器及CPU插口之类的连接器；灯反射器及LED反射器之类的反射器；灯架及加热器架之类的架；扬声器振动板之类的振动板；复印机用分离爪及打印机用分离爪之类的分离爪；照相机模块部件；开关部件；马达部件；传感器部件；硬盘驱动部件；烤盘之类的餐具；车辆部件；航空器部件；以及半导体元件用密封部件及卷材用密封部件之类的密封部件。
特别是，就本实施方式的液晶聚酯组合物而言，即使成形为具有薄壁部的成形体、具有复杂形状的成形体，也可以制成抗裂性优异、抑制了毛刺、欠注的成形体，所以适宜用作CPU插口之类的连接器材料。
就使用上述液晶聚酯组合物成形的连接器而言，例如即使在回流工序中加热时，也能够抑制裂缝产生。
根据如上所述的构成的液晶聚酯组合物，可以兼顾地体现出所成形的成形体的抗裂性与熔融加工时良好的流动平衡，制成优异的成形体。
此外，根据如上所述液晶聚酯组合物的制造方法，能控制加工中纤维状填充材料的数均纤维长度，所以可以容易地制造如上所述的液晶聚酯组合物。
进一步地，根据如上所述的成形体，可以形成抗裂性优异、毛刺与欠注被抑制的成形体。
实施例
以下，通过实施例对本发明进行更详细的说明，本发明并不限定于这些实施例。此外，本实施例中，通过以下方法进行测定。
(液晶聚酯及液晶聚酯组合物的流动开始温度的测定)
液晶聚酯的流动开始温度通过下述方式求出：使用流动测试仪(岛津制作所公司制，CFT-500型)，将大约2g液晶聚酯填充至装备有模头的料筒，所述模头具有内径1mm及长度10mm的喷嘴，在9.8MPa(100KgF/cm2)的负荷下，边以4℃/分钟的速度升温，边使液晶聚酯熔融，从喷嘴中挤出，测定显示出4800Pa·s(48000泊)的粘度的温度。
除了将上述操作的液晶聚酯作为液晶聚酯组合物之外，其他条件均相同地测定求得液晶聚酯组合物的流动开始温度。
(纤维状填充材料的数均纤维长度、数均纤维直径的测定)
采取1.0g液晶聚酯组合物置于坩埚中，在电炉内600℃下处理4小时使其灰化，得到含有纤维状填充材料的残渣。使该残渣在甲醇中分散，拍摄其在载玻片上处于展开状态的显微镜照片。接着，在由显微镜照片得到的视野方向的纤维状填充材料的投影图像中，读取长度方向长度作为纤维长，与长度方向垂直的方向的长度作为纤维直径，计算出算术平均值，由此来求出。此外，计算平均值时，参数为400以上。
(液晶聚酯组合物中的板状填充材料的体积平均粒径的测定)
采取1.0g液晶聚酯组合物置于坩埚中，在电炉内600℃下处理4小时使其灰化，得到含有板状填充材料的残渣。使该残渣在甲醇中分散，拍摄其在载玻片上处于展开状态的显微镜照片。接着，求出由显微镜照片得到的视野方向的板状填充材料的投影图像的面积，假定一个等面积的圆形，读取该圆的直径(面积圆相当径)作为板状填充材料的粒径，计算出算术平均值，由此来求出。计算平均值时，参数为400以上。
(成形体的裂缝的测定)
成形体的裂缝，通过以下方法来测定。
首先，准备5个后述的注射成形体(1021引脚兼容的模型CPU插口)，使用烤箱(YAMATO科学(株)制，DN63H)在260℃下加热4分40秒，对5个成形体施加热经历。该温度条件是假定了使用CPU插口制造电子设备时的回流工序的温度条件。
将成形体放冷至室温后，使用15倍的ZOOM式实体显微镜(Sigma光机(株)制，ZMM-45T2)，观察加热后的成形品的5个样品，测量CPU插口的壁面产生的裂缝数量，将其总值作为裂缝数量。
本实施例中，将CPU插口所具有的1021个孔中，其裂缝数量不足1％时的水平评价为良好的产品。即可以将每1个CPU插口所容许的裂缝数量约为10个，5个CPU插口上产生的裂缝数量的总数在50个以下的水平评价为良好产品。
(成形体的毛刺、欠注的评价)
就成形体的毛刺与欠注的评价而言，对后述注射成形体(1021引脚兼容的模型CPU插口)，使用倍率10倍的ZOOM式实体显微镜(Sigma光机(株)制，ZMM-45T2)观察其表面来进行。
对于毛刺的评价，使用显微镜观察全部的填充有树脂的CPU插口的孔，若完全没有在相对空孔的开口面积约20％的范围内产生了毛刺的孔，则评价为“○”，1个时评价为“×”。
对于欠注的评价，预先确认CPU插口中的熔融树脂的最后填充位置，使用显微镜观察各树脂组合物所成形的CPU插口的最后填充位置，若树脂被完全填充则评价为“○”，欠注时无论凹陷的量，只要凹陷则评价为“×”。
(参考例1：液晶聚酯(1)的制造)
在装备有搅拌装置、扭矩计、氮气导入管、温度计及回流冷凝器的反应器中，添加对羟基苯甲酸994.5g(7.2摩尔)、对苯二甲酸239.2g(1.44摩尔)、间苯二甲酸159.5g(0.96摩尔)、4，4’-二羟基联苯446.9g(2.4摩尔)及无水乙酸1347.6g(13.2摩尔)，反应器内的气体被氮气置换后，添加1-甲基咪唑0.18g，氮气气流下，边搅拌边用30分钟从室温升至150℃，在150℃下回流30分钟。
接着，加入2.4g的1-甲基咪唑，边蒸馏除去副产物乙酸及未反应的无水乙酸，边用2小时50分钟从150℃升温至320℃，在观察到扭矩上升的时间点上，将内容物从反应器中取出，冷却至室温。
将得到的固形物在粉碎机中粉碎，氮气气氛下，用1小时从室温升至220℃，再用30分钟从220℃升温至240℃，通过在240℃下保持10小时，使其固相聚合后冷却，得到了粉末状的液晶聚酯(1)。液晶聚酯(1)的流动开始温度为286℃。
(参考例2：液晶聚酯(2)的制造)
对苯二甲酸的使用量为299.0g(1.8摩尔)、间苯二甲酸的使用量为99.7g(0.6摩尔)，粉碎后固相聚合的条件为，氮气气氛下，用1小时从室温升至250℃，用5小时从250℃升温至295℃，在295℃下保持3小时，除此之外，其他条件均与参考例1相同地进行，得到了粉末状的液晶聚酯(2)。液晶聚酯(2)的流动开始温度为327℃。
(参考例3：液晶聚酯(3)的制造)
与参考例1相同的反应容器中，添加2-羟基-6-萘甲酸1034.99g(5.5摩尔)，氢醌272.52g(2.475摩尔)，2，6-萘二甲酸378.33g(1.75摩尔)，对苯二甲酸83.07g(0.5摩尔)，无水乙酸1226.87g(11.9摩尔)，用氮气置换反应器内的气体之后，添加0.17g的1-甲基咪唑，氮气气流下，边搅拌边升温。在内温达到145℃时，在保持相同温度的状态下搅拌1小时。
接着，边蒸馏除去蒸馏出的副产物乙酸、未反应的无水乙酸，边用3小时30分钟从145℃升温至310℃。相同温度下保温3小时得到液晶聚酯。将得到的液晶聚酯冷却至室温，用粉碎机粉碎，得到粒径约为0.1～1mm的液晶聚酯粉末(预聚合物)。用1小时将得到的粉末从25℃升温至250℃，再用10小时从该温度升温至310℃，接着在相同温度下保温5小时使其固相聚合。
然后，将固相聚合后的粉末冷却，得到粉末状的液晶聚酯(3)。液晶聚酯(3)的流动开始温度为333℃。
(实施例1～13、比较例1～6)
使用双轴挤出机(池贝铁工(株)制，PCM-30HS、螺杆旋转：同方向，L/D＝44)，将液晶聚酯(1)、(2)、(3)与短切玻璃纤维(旭玻璃纤维(株)制，CS03JAPX-1，数均纤维直径10μm，数均纤维长度3mm，数均纵横比300)、滑石(日本滑石(株)制，MS-KY，体积平均粒径14.2μm)，按图2、3的表所示比例在340℃下熔融混炼，颗粒化。
另外，上述颗粒化前的滑石的体积平均粒径是使用激光衍射法所测定的值。
实施例1～13、比较例1～3、5、6中，从挤出机的上游部供给口供给液晶聚酯的总供给量中的55质量％与短切玻璃纤维的总供给量中的15质量％，从挤出机的下游侧供给口供给液晶聚酯的总供给量的45质量％与短切玻璃纤维的总供给量的85质量％及滑石的总供给量。
比较例4中，从挤出机的上游部供给口供给液晶聚酯的总供给量，从挤出机的下游侧供给口供给短切玻璃纤维的总供给量与滑石的总供给量。
使用注射成形机(日精树脂工业(株)制，ES400)将得到的颗粒在料筒温度340℃、模具温度65℃的成形条件下进行注射成形，得到1021引脚兼容的模型CPU插口成形体。
实施例1的模型CPU插口成形体中，测定其所含的滑石(板状填充材料)的体积平均粒径，结果为14.6μm，确认其处于10μm以上、30μm以下的范围。
对得到的CPU插口，使用上述方法评估裂缝、毛刺、欠注。评价结果在下表1、2中显示。
[表1]
根据表中所示的结果，实施例1～13中得到的CPU插口是裂缝少且毛刺、欠注的产生也被抑制的良好的成形体。实施例12、13中得到的CPU插口是完全没有裂缝产生，耐热性优异的成形体。
与此相对比，对于比较例1～3、5中得到的CPU插口，其裂缝较多地产生，抗裂性也差。比较例4、6中，产生了毛刺、欠注，没有成为值得进行裂缝评价的良好的成形体。
根据这些结果，证实了本发明的液晶聚酯组合物兼顾地体现出抗裂性与良好的流动平衡，制成优异的成形体，得到的成形体是物性平衡优异的成形体。此外还可知，通过本发明的液晶聚酯组合物的制造方法，能够容易地制造上述液晶聚酯组合物。
产业上的可利用性
根据本发明，可以提供一种兼顾抗裂性与良好的流动平衡，制成优异的成形体的液晶聚酯组合物。此外，本发明还提供这样的液晶聚酯组合物的制造方法、及使用液晶聚酯组合物所成形的成形体。

Claims (10)

1.一种液晶聚酯组合物，其含有100质量份液晶聚酯和总量在65质量份以上且100质量份以下的纤维状填充材料及板状填充材料，
就所述纤维状填充材料而言，其数均纤维直径为5μm以上且15μm以下，数均纤维长度大于200μm且小于400μm，
所述纤维状填充材料相对于所述板状填充材料的质量比在3以上且15以下，且流动开始温度在250℃以上且小于314℃。
2.根据权利要求1所述的液晶聚酯组合物，其中，所述液晶聚酯具有下述式(1)所表示的重复单元、下述式(2)所表示的重复单元和下述式(3)所表示的重复单元，
(1)-O-Ar1-CO-
(2)-CO-Ar2-CO-
(3)-X-Ar3-Y-
其中，Ar1表示亚苯基、亚萘基或亚联苯基，Ar2及Ar3分别独立地表示亚苯基、亚萘基、亚联苯基或下述式(4)所表示的基团，X及Y分别独立地表示氧原子或者亚氨基，Ar1、Ar2或Ar3所表示的所述基团中的氢原子可以分别独立地被卤素原子、烷基或者芳基取代，
(4)-Ar4-Z-Ar5-
其中，Ar4及Ar5分别独立地表示亚苯基或亚萘基，Z表示氧原子、硫原子、羰基、磺酰基或亚烷基。
3.根据权利要求2所述的液晶聚酯组合物，其中，所述液晶聚酯是液晶聚酯A与液晶聚酯B的混合物，
所述液晶聚酯A包含上述式(1)所表示的重复单元、上述式(2)所表示的重复单元和上述式(3)所表示的重复单元，所述Ar1为对亚苯基，
所述液晶聚酯B包含上述式(1)所表示的重复单元、上述式(2)所表示的重复单元和上述式(3)所表示的重复单元，所述Ar1为2，6-亚萘基。
4.根据权利要求3所述的液晶聚酯组合物，其中，所述液晶聚酯100质量份之中，含有20质量份以上的所述液晶聚酯(A)。
5.根据权利要求1～4的任一项所述的液晶聚酯组合物，其中，所述纤维状填充材料是选自玻璃纤维、硅灰石晶须、硼酸铝晶须及钛酸钾晶须的至少1种。
6.根据权利要求1～5的任一项所述的液晶聚酯组合物，其中，所述板状填充材料是云母及滑石的任一者或者两者。
7.根据权利要求1～5的任一项所述的液晶聚酯组合物，其中，所述板状填充材料的体积平均粒径为10μm以上且30μm以下。
8.一种成形体，其由对权利要求1～7的任一项所述的液晶聚酯组合物进行注射成形而得到。
9.根据权利要求8所述的成形体，所述成形体为连接器。
10.根据权利要求9所述的成形体，所述成形体为CPU插口。
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