KR20220059476A - 액정 폴리에스테르 조성물 및 성형체 - Google Patents

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Abstract

액정 폴리에스테르와 판상 무기 필러를 함유하고, 판상 무기 필러의 메디안 직경의 비 (D50/D50*) 가 3.0 ∼ 6.0 인, 액정 폴리에스테르 조성물. D50 이란, 레이저 회절법에 의해 측정되는 상기 판상 무기 필러의 메디안 직경이다. D50* 란, 원심 침강법에 의해 측정되는 상기 판상 무기 필러의 메디안 직경이다.

Description

액정 폴리에스테르 조성물 및 성형체
본 발명은, 액정 폴리에스테르 조성물 및 성형체에 관한 것이다.
본원은, 2019년 9월 4일에 일본에 출원된 일본 특허출원 2019-161354호에 기초하여 우선권을 주장하고, 그 내용을 여기에 원용한다.
액정 폴리에스테르는, 용융 유동성이 우수하고, 내열성이나 강도·강성이 높은 점에서, 전기·전자 부품을 제조하기 위한 사출 성형 재료로서 바람직하게 사용되고 있으며, 예를 들어 커넥터 등의 제조에 바람직하게 사용되고 있다.
그러나, 액정 폴리에스테르는, 성형시에 그 분자 사슬이 유동 방향으로 배향되기 쉽다. 이 때문에, 액정 폴리에스테르에 의해 제조한 성형체에 있어서는, 수축률, 팽창률 및 기계 물성의 이방성이 발생하기 쉽다는 문제점이 있었다.
이와 같은 문제점에 대하여, 액정 폴리에스테르에 마이카를 배합하여 얻어진 액정 폴리에스테르 조성물에 의해, 사출 성형을 실시하는 것이 검토되고 있다 (예를 들어 특허문헌 1 참조).
일본 공개특허공보 평03-167252호
그런데, 전기 전자 부품이나 기계 부품은, 최근의 기기의 고성능화 혹은 고출력화, 또는 소형화 혹은 경량화에 수반하여, 박육화나 형상의 복잡화가 진행되고 있다. 이에 대하여, 성형 재료의 유동성이 양호하고, 또한, 기계 강도, 치수 안정성 및 유동 말단의 표면 매끄러움 (표면성) 이 보다 높아진 성형체가 요구되고 있다.
본 발명은, 상기와 같은 사정을 감안하여 이루어진 것으로서, 유동성이 양호하고, 인장 강도, 치수 안정성 및 표면성이 보다 높아진 성형체를 제조 가능한 액정 폴리에스테르 조성물, 그리고 상기 액정 폴리에스테르 조성물의 성형체를 제공하는 것을 과제로 한다.
상기 과제를 해결하기 위해, 본 발명은, 이하의 양태를 포함한다.
＜1＞ 액정 폴리에스테르와, 판상 무기 필러를 함유하고,
상기 판상 무기 필러의 메디안 직경의 비 (D50/D50*) 가 3.0 ∼ 6.0 인, 액정 폴리에스테르 조성물.
상기 D50 이란, 레이저 회절법에 의해 측정되는 상기 판상 무기 필러의 메디안 직경이다.
상기 D50* 란, 원심 침강법에 의해 측정되는 상기 판상 무기 필러의 메디안 직경이다.
＜2＞ 상기 판상 무기 필러의 함유량은, 상기 액정 폴리에스테르 100 질량부에 대하여 10 ∼ 80 질량부인, 상기 ＜1＞ 에 기재된 액정 폴리에스테르 조성물.
＜3＞ 상기 판상 무기 필러는, 마이카인, 상기 ＜1＞ 또는 ＜2＞ 에 기재된 액정 폴리에스테르 조성물.
＜4＞ 상기 판상 무기 필러의 입경 D50 이 15 ∼ 40 ㎛ 인, 상기 ＜1＞ ∼ ＜3＞ 중 어느 하나에 기재된 액정 폴리에스테르 조성물.
상기 D50 이란, 레이저 회절법에 의해 측정되는 메디안 직경이다.
＜5＞ 상기 판상 무기 필러의 입경 D90 이 40 ∼ 80 ㎛ 인, 상기 ＜1＞ ∼ ＜4＞ 중 어느 하나에 기재된 액정 폴리에스테르 조성물.
상기 입경 D90 이란, 레이저 회절법에 의해 측정되는 체적 기준의 입도 누적 분포 곡선으로부터 얻어지는 누적량 90 ％ 의 입경값이다.
＜6＞ 상기 액정 폴리에스테르가, 하기 식 (1) 로 나타내는 반복 단위 (u1) 과, 하기 식 (2) 로 나타내는 반복 단위 (u2) 와, 하기 식 (3) 으로 나타내는 반복 단위 (u3) 을 갖는, 상기 ＜1＞ ∼ ＜5＞ 중 어느 하나에 기재된 액정 폴리에스테르 조성물.
-O-Ar1-CO- (1)
-CO-Ar2-CO- (2)
-X-Ar3-Y- (3)
식 (1) ∼ (3) 중,
Ar1 은, 페닐렌기, 나프틸렌기 또는 비페닐릴렌기를 나타낸다.
Ar2 및 Ar3 은, 각각 독립적으로, 페닐렌기, 나프틸렌기, 비페닐릴렌기 또는 하기 일반식 (4) 로 나타내는 기를 나타낸다.
X 및 Y 는, 각각 독립적으로, 산소 원자 또는 이미노기를 나타낸다.
Ar1, Ar2 또는 Ar3 으로 나타내는 상기 기 중의 1 개 이상의 수소 원자는, 각각 독립적으로, 할로겐 원자, 탄소수 1 ∼ 28 의 알킬기 또는 탄소수 6 ∼ 12 의 아릴기로 치환되어 있어도 된다.
-Ar4-Z-Ar5- (4)
식 (4) 중, Ar4 및 Ar5 는, 각각 독립적으로, 페닐렌기 또는 나프틸렌기를 나타낸다. Z 는, 산소 원자, 황 원자, 카르보닐기, 술포닐기 또는 탄소수 1 ∼ 28 의 알킬리덴기를 나타낸다.
＜7＞ 상기 ＜1＞ ∼ ＜6＞ 중 어느 하나에 기재된 액정 폴리에스테르 조성물을 포함하여 제조된 성형체.
＜8＞ ASTM D638 에 따른 인장 시험에 있어서의, ASTM 4 호 덤벨 시험편으로서의 인장 강도가 125 ㎫ 이상인, 상기 ＜7＞ 에 기재된 성형체.
＜9＞ 성형체가 커넥터인, 상기 ＜7＞ 또는 ＜8＞ 에 기재된 성형체.
＜10＞ 상기 ＜1＞ ∼ ＜6＞ 중 어느 하나에 기재된 액정 폴리에스테르 조성물을 용융시켜 성형하는 것을 포함하는, 상기 ＜7＞ ∼ ＜9＞ 중 어느 하나에 기재된 성형체의 제조 방법.
＜11＞ 상기 성형이 사출 성형인, 상기 ＜10＞ 에 기재된 성형체의 제조 방법.
본 발명은, 그 일 양태로서, 이하의 측면을 갖고 있어도 된다.
본 발명의 일 양태는, 액정 폴리에스테르와 판상 무기 필러를 함유하는 액정 폴리에스테르 조성물로서, 상기 판상 무기 필러의 메디안 직경의 비 (D50/D50*) 가 3.0 ∼ 6.0 인 것을 특징으로 하는, 액정 폴리에스테르 조성물이다.
상기 D50 이란, 레이저 회절법에 의해 측정되는 메디안 직경이다.
상기 D50* 란, 원심 침강법에 의해 측정되는 메디안 직경이다.
본 발명의 일 양태의 액정 폴리에스테르 조성물에 있어서, 상기 판상 무기 필러의 함유량은, 상기 액정 폴리에스테르 100 질량부에 대하여 10 ∼ 80 질량부인 것이 바람직하다.
본 발명의 일 양태의 액정 폴리에스테르 조성물에 있어서, 상기 판상 무기 필러는, 마이카인 것이 바람직하다.
본 발명의 일 양태의 액정 폴리에스테르 조성물에 있어서는, 상기 판상 무기 필러의 입경 D90 이 40 ∼ 80 ㎛ 인 것이 바람직하다.
상기 입경 D90 이란, 레이저 회절법에 의해 측정되는 체적 기준의 입도 누적 분포 곡선으로부터 얻어지는 누적량 90 ％ 의 입경값이다.
본 발명의 일 양태의 액정 폴리에스테르 조성물에 있어서는, 상기 액정 폴리에스테르가, 하기 식 (1) 로 나타내는 반복 단위 (u1) 과, 하기 식 (2) 로 나타내는 반복 단위 (u2) 와, 하기 식 (3) 으로 나타내는 반복 단위 (u3) 을 갖는 것이 바람직하다.
-O-Ar1-CO- (1)
-CO-Ar2-CO- (2)
-X-Ar3-Y- (3)
식 (1) ∼ (3) 중, Ar1 은, 페닐렌기, 나프틸렌기 또는 비페닐릴렌기를 나타낸다. Ar2 및 Ar3 은, 각각 독립적으로, 페닐렌기, 나프틸렌기, 비페닐릴렌기 또는 하기 일반식 (4) 로 나타내는 기를 나타낸다. X 및 Y 는, 각각 독립적으로, 산소 원자 또는 이미노기를 나타낸다. Ar1, Ar2 또는 Ar3 으로 나타내는 상기 기 중의 1 개 이상의 수소 원자는, 각각 독립적으로, 할로겐 원자, 탄소수 1 ∼ 28 의 알킬기 또는 탄소수 6 ∼ 12 의 아릴기로 치환되어 있어도 된다.
-Ar4-Z-Ar5- (4)
식 (4) 중, Ar4 및 Ar5 는, 각각 독립적으로, 페닐렌기 또는 나프틸렌기를 나타낸다. Z 는, 산소 원자, 황 원자, 카르보닐기, 술포닐기 또는 탄소수 1 ∼ 28 의 알킬리덴기를 나타낸다.
또, 본 발명의 일 양태는, 상기 액정 폴리에스테르 조성물을 포함하여 제조된 것을 특징으로 하는, 성형체이다.
본 발명의 일 양태의 성형체는, 커넥터인 것이 바람직하다.
본 발명의 일 양태에 의하면, 유동성이 양호하고, 인장 강도, 치수 안정성 및 표면성이 보다 높아진 성형체를 제조 가능한 액정 폴리에스테르 조성물을 제공한다.
또, 본 발명의 일 양태에 의하면, 인장 강도, 치수 안정성 및 표면성이 보다 높아진 성형체, 그리고 상기 성형체를 구비하는 커넥터를 제공할 수 있다.
도 1 은, 박육 유동 길이 측정용의 금형을 나타내는 사시도이다.
(액정 폴리에스테르 조성물)
본 실시형태의 액정 폴리에스테르 조성물은, 액정 폴리에스테르와 판상 무기 필러를 함유하는 액정 폴리에스테르 조성물로서, 상기 판상 무기 필러의 메디안 직경의 비 (D50/D50*) 가 3.0 ∼ 6.0 인 것이다.
상기 D50 이란, 레이저 회절법에 의해 측정되는 메디안 직경이다.
상기 D50* 란, 원심 침강법에 의해 측정되는 메디안 직경이다.
＜액정 폴리에스테르＞
상기 액정 폴리에스테르는, 용융 상태에서 액정성을 나타내는 액정 폴리에스테르이다. 상기 액정 폴리에스테르는, 450 ℃ 이하의 온도에서 용융되는 것인 것이 바람직하다.
본 명세서에 있어서, 액정 폴리에스테르란, 액정 폴리에스테르아미드, 액정 폴리에스테르에테르, 액정 폴리에스테르카보네이트 및 액정 폴리에스테르이미드를 포함한다.
액정 폴리에스테르는, 원료 모노머로서 방향족 화합물에서 유래하는 반복 단위만을 갖는 전체 방향족 액정 폴리에스테르인 것이 바람직하다.
또한, 본 명세서에 있어서「유래」란, 원료 모노머가 중합되기 위해, 중합에 기여하는 관능기의 화학 구조가 변화하고, 그 밖의 구조 변화를 발생시키지 않는 것을 의미한다.
액정 폴리에스테르의 전형적인 예로는, 방향족 하이드록시카르복실산과 방향족 디카르복실산과 방향족 디올, 방향족 하이드록시아민 및 방향족 디아민으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 화합물을 축중합시켜 이루어지는 것, 복수 종의 방향족 하이드록시카르복실산을 중합시켜 이루어지는 것, 방향족 디카르복실산과 방향족 디올, 방향족 하이드록시아민 및 방향족 디아민으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 화합물을 중합시켜 이루어지는 것, 또는 폴리에틸렌테레프탈레이트 등의 폴리에스테르와 방향족 하이드록시카르복실산을 중합시켜 이루어지는 것을 들 수 있다.
여기서, 방향족 하이드록시카르복실산, 방향족 디카르복실산, 방향족 디올, 방향족 하이드록시아민 및 방향족 디아민은, 서로 독립적으로, 그 일부 또는 전부 대신에, 그 중합 가능한 유도체가 사용되어도 된다.
방향족 하이드록시카르복실산 및 방향족 디카르복실산과 같은, 카르복시기를 갖는 화합물의 중합 가능한 유도체의 예로는, 카르복시기를 알콕시카르보닐기 또는 아릴옥시카르보닐기로 변환시켜 이루어지는 것 (에스테르), 카르복시기를 할로포르밀기로 변환시켜 이루어지는 것 (산 할로겐화물), 또는 카르복시기를 아실옥시카르보닐기로 변환시켜 이루어지는 것 (산 무수물) 을 들 수 있다.
방향족 하이드록시카르복실산, 방향족 디올 또는 방향족 하이드록시아민과 같은, 하이드록시기를 갖는 화합물의 중합 가능한 유도체의 예로는, 하이드록시기를 아실화하여 아실옥시기로 변환시켜 이루어지는 것 (아실화물) 을 들 수 있다.
방향족 하이드록시아민 및 방향족 디아민과 같은, 아미노기를 갖는 화합물의 중합 가능한 유도체의 예로는, 아미노기를 아실화하여 아실아미노기로 변환시켜 이루어지는 것 (아실화물) 을 들 수 있다.
액정 폴리에스테르는, 하기 식 (1) 로 나타내는 반복 단위 (u1) (이하「반복 단위 (u1)」이라고 한다) 을 갖는 것이 바람직하고, 반복 단위 (u1) 과, 하기 식 (2) 로 나타내는 반복 단위 (u2) (이하「반복 단위 (u2)」라고 한다) 와, 하기 식 (3) 으로 나타내는 반복 단위 (u3) (이하「반복 단위 (u3)」이라고 한다) 을 갖는 것이 보다 바람직하다.
-O-Ar1-CO- (1)
-CO-Ar2-CO- (2)
-X-Ar3-Y- (3)
식 (1) ∼ (3) 중, Ar1 은, 페닐렌기, 나프틸렌기 또는 비페닐릴렌기를 나타낸다. Ar2 및 Ar3 은, 각각 독립적으로, 페닐렌기, 나프틸렌기, 비페닐릴렌기 또는 하기 일반식 (4) 로 나타내는 기를 나타낸다. X 및 Y 는, 각각 독립적으로, 산소 원자 또는 이미노기 (-NH-) 를 나타낸다. Ar1, Ar2 또는 Ar3 으로 나타내는 상기 기 중의 1 개 이상의 수소 원자는, 각각 독립적으로, 할로겐 원자, 탄소수 1 ∼ 28 의 알킬기 또는 탄소수 6 ∼ 12 의 아릴기로 치환되어 있어도 된다.
-Ar4-Z-Ar5- (4)
식 (4) 중, Ar4 및 Ar5 는, 각각 독립적으로, 페닐렌기 또는 나프틸렌기를 나타낸다. Z 는, 산소 원자, 황 원자, 카르보닐기, 술포닐기 또는 탄소수 1 ∼ 28 의 알킬리덴기를 나타낸다.
수소 원자와 치환 가능한 상기 할로겐 원자로는, 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자, 요오드 원자 등을 들 수 있다.
수소 원자와 치환 가능한 탄소수 1 ∼ 28 의 상기 알킬기의 예로는, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, 이소부틸기, sec-부틸기, tert-부틸기, n-헥실기, 2-에틸헥실기, n-옥틸기, n-데실기 등을 들 수 있다. 상기 알킬기의 탄소수는, 1 ∼ 10 인 것이 바람직하다.
수소 원자와 치환 가능한 탄소수 6 ∼ 12 의 상기 아릴기의 예로는, 페닐기, o-톨릴기, m-톨릴기, 혹은 p-톨릴기 등의 단환식 방향족기, 또는, 1-나프틸기, 혹은 2-나프틸기 등의 축환식 방향족기를 들 수 있다.
Ar1, Ar2 또는 Ar3 으로 나타내는 상기 기 중의 1 개 이상의 수소 원자가 이들 기로 치환되어 있는 경우, 그 치환수는, Ar1, Ar2 또는 Ar3 으로 나타내는 상기 기마다, 서로 독립적으로, 바람직하게는 1 개 또는 2 개이고, 보다 바람직하게는 1 개이다.
탄소수 1 ∼ 28 의 상기 알킬리덴기의 예로는, 메틸렌기, 에틸리덴기, 이소프로필리덴기, n-부틸리덴기, 2-에틸헥실리덴기 등을 들 수 있다. 상기 알킬리덴기의 탄소수는, 1 ∼ 10 인 것이 바람직하다.
반복 단위 (u1) 은, 소정의 방향족 하이드록시카르복실산에서 유래하는 반복 단위이다. 반복 단위 (u1) 로는, Ar1 이 1,4-페닐렌기인 것 (p-하이드록시벤조산에서 유래하는 반복 단위), 또는 Ar1 이 2,6-나프틸렌기인 것 (6-하이드록시-2-나프토산에서 유래하는 반복 단위) 이 바람직하다.
반복 단위 (u2) 는, 소정의 방향족 디카르복실산에서 유래하는 반복 단위이다. 반복 단위 (u2) 로는, Ar2 가 1,4-페닐렌기인 것 (테레프탈산에서 유래하는 반복 단위), Ar2 가 1,3-페닐렌기인 것 (이소프탈산에서 유래하는 반복 단위), Ar2 가 2,6-나프틸렌기인 것 (2,6-나프탈렌디카르복실산에서 유래하는 반복 단위), 또는 Ar2 가 디페닐에테르-4,4'-디일기인 것 (디페닐에테르-4,4'-디카르복실산에서 유래하는 반복 단위) 이 바람직하다.
반복 단위 (u3) 은, 소정의 방향족 디올, 방향족 하이드록시아민 또는 방향족 디아민에서 유래하는 반복 단위이다. 반복 단위 (u3) 으로는, Ar3 이 1,4-페닐렌기인 것 (하이드로퀴논, p-아미노페놀 또는 p-페닐렌디아민에서 유래하는 반복 단위), 또는 Ar3 이 4,4'-비페닐릴렌기인 것 (4,4'-디하이드록시비페닐, 4-아미노-4'-하이드록시비페닐 혹은 4,4'-디아미노비페닐에서 유래하는 반복 단위) 이 바람직하다.
액정 폴리에스테르의 반복 단위 (u1) 의 함유량은, 액정 폴리에스테르를 구성하는 전체 반복 단위의 합계량 (액정 폴리에스테르를 구성하는 각 반복 단위의 질량을 그 각 반복 단위의 식량으로 나눔으로써, 각 반복 단위의 물질량 상당량 (몰) 을 구하고, 그것들을 합계한 값) 에 대하여, 바람직하게는 30 몰％ 이상, 보다 바람직하게는 30 ∼ 80 몰％, 더욱 바람직하게는 40 ∼ 70 몰％, 특히 바람직하게는 45 ∼ 65 몰％ 이다. 액정 폴리에스테르는, 반복 단위 (u1) 의 함유량이 많을수록, 용융 유동성, 내열성, 강도·강성이 향상되기 쉽다. 함유량이 80 몰％ 이하이면, 용융 온도나 용융 점도가 높아지기 어려워, 성형에 필요한 온도를 낮게 할 수 있다.
액정 폴리에스테르의 반복 단위 (u2) 의 함유량은, 액정 폴리에스테르를 구성하는 전체 반복 단위의 합계량에 대하여, 바람직하게는 35 몰％ 이하, 보다 바람직하게는 10 ∼ 35 몰％, 더욱 바람직하게는 15 ∼ 30 몰％, 특히 바람직하게는 17.5 ∼ 27.5 몰％ 이다.
액정 폴리에스테르의 반복 단위 (u3) 의 함유량은, 액정 폴리에스테르를 구성하는 전체 반복 단위의 합계량에 대하여, 바람직하게는 35 몰％ 이하, 보다 바람직하게는 10 ∼ 35 몰％, 더욱 바람직하게는 15 ∼ 30 몰％, 특히 바람직하게는 17.5 ∼ 27.5 몰％ 이다.
액정 폴리에스테르의 반복 단위 (u1) 의 함유율, 액정 폴리에스테르의 반복 단위 (u2) 의 함유율 및 액정 폴리에스테르의 반복 단위 (u3) 의 함유율의 합은, 100 몰％ 를 초과하지 않는다.
액정 폴리에스테르에 있어서는, 반복 단위 (u2) 의 함유량과 반복 단위 (u3) 의 함유량의 비율은, [반복 단위 (u2) 의 함유량]/[반복 단위 (u3) 의 함유량] (몰/몰) 으로 나타내어, 바람직하게는 0.9/1 ∼ 1/0.9, 보다 바람직하게는 0.95/1 ∼ 1/0.95, 더욱 바람직하게는 0.98/1 ∼ 1/0.98 이다.
또한, 상기 액정 폴리에스테르는, 반복 단위 (u1) ∼ (u3) 을, 서로 독립적으로, 1 종만 가져도 되고, 2 종 이상 가져도 된다.
액정 폴리에스테르는, 반복 단위 (u1) ∼ (u3) 이외의 반복 단위를 1 종 또는 2 종 이상 가져도 되는데, 그 함유량은, 전체 반복 단위의 합계량에 대하여, 바람직하게는 0 ∼ 10 몰％, 보다 바람직하게는 0 ∼ 5 몰％ 이다.
액정 폴리에스테르는, 반복 단위 (u3) 으로서, X 및 Y 가 각각 산소 원자인 것을 갖는 것이 바람직하다. 반복 단위 (u3) 으로서, X 및 Y 가 각각 산소 원자인 것을 갖는다는 것은, 즉, 상기에 예시한 방향족 디올에서 유래하는 반복 단위를 갖는 것이어도 된다. 이 구성에 의해, 액정 폴리에스테르의 용융 점도가 낮아지기 쉬우므로 바람직하다. 반복 단위 (u3) 으로서, X 및 Y 가 각각 산소 원자인 것만을 갖는 것이 보다 바람직하다.
액정 폴리에스테르는, 이것을 구성하는 반복 단위에 대응하는 원료 모노머를 용융 중합시키고, 얻어진 중합물 (이하「프레폴리머」라고 하는 경우가 있다.) 을 고상 중합시킴으로써, 제조하는 것이 바람직하다. 이로써, 내열성, 강도, 및 강성이 높은 고분자량의 액정 폴리에스테르를 양호한 조작성으로 제조할 수 있다.
용융 중합은, 촉매의 존재하에서 실시해도 되며, 상기 촉매의 예로는, 아세트산마그네슘, 아세트산 제 1 주석, 테트라부틸티타네이트, 아세트산납, 아세트산나트륨, 아세트산칼륨, 혹은 삼산화안티몬 등의 금속 화합물, 또는, 4-(디메틸아미노)피리딘, 혹은 1-메틸이미다졸 등의 함질소 복소환식 화합물을 들 수 있다. 상기 촉매로는, 함질소 복소환식 화합물이 바람직하다.
액정 폴리에스테르의 이하에서 정의되는 유동 개시 온도는, 270 ℃ 이상인 것이 바람직하고, 270 ∼ 400 ℃ 인 것이 보다 바람직하고, 280 ∼ 400 ℃ 인 것이 더욱 바람직하다. 액정 폴리에스테르는, 유동 개시 온도가 높을수록, 내열성이나 강도·강성이 향상되기 쉽기 때문에, 유동 개시 온도가 270 ℃ 이상인 것이 바람직하다. 유동 개시 온도가 400 ℃ 이하이면, 용융시키기 위해 과도한 고온을 필요로 하지 않아, 성형시의 열 열화가 방지되고, 용융시의 점도가 낮아져, 상기 액정 폴리에스테르 조성물의 유동성을 향상시킬 수 있다.
또한, 유동 개시 온도는, 플로 온도 또는 유동 온도라고도 불리며, 모세관 레오미터를 사용하여, 9.8 ㎫ (100 ㎏/㎠) 의 하중하, 4 ℃/분의 속도로 승온시키면서, 액정 폴리에스테르를 용융시켜, 내경 1 ㎜ 및 길이 10 ㎜ 의 노즐로부터 압출할 때에, 4800 ㎩·s (48000 푸아즈) 의 점도를 나타내는 온도이며, 액정 폴리에스테르의 분자량의 기준이 되는 것이다.
상기 액정 폴리에스테르 조성물이 포함하는 액정 폴리에스테르는, 1 종만이어도 되고, 2 종 이상이어도 된다.
상기 액정 폴리에스테르 조성물이 2 종 이상의 액정 폴리에스테르를 포함하는 경우에는, 유동 개시 온도가 서로 상이한 액정 폴리에스테르 (A) 및 액정 폴리에스테르 (B) 를 포함하는 것이 바람직하다.
액정 폴리에스테르 (A) 의 유동 개시 온도는, 310 ∼ 400 ℃ 인 것이 바람직하고, 320 ∼ 400 ℃ 인 것이 보다 바람직하고, 330 ∼ 400 ℃ 인 것이 더욱 바람직하다. 유동 개시 온도가 상기 하한값 이상임으로써, 액정 폴리에스테르 (A) 의 내열성이 보다 높아진다.
액정 폴리에스테르 (B) 의 유동 개시 온도는, 270 ∼ 370 ℃ 인 것이 바람직하고, 280 ∼ 370 ℃ 인 것이 보다 바람직하고, 280 ∼ 320 ℃ 인 것이 더욱 바람직하고, 290 ℃ 이상 310 ℃ 미만인 것이 특히 바람직하다. 다른 측면에서는, 액정 폴리에스테르 (B) 의 유동 개시 온도는, 300 ∼ 370 ℃ 여도 된다. 유동 개시 온도가 상기 하한값 이상임으로써, 액정 폴리에스테르 (B) 의 내열성이 보다 높아진다.
액정 폴리에스테르 (A) 의 유동 개시 온도가 액정 폴리에스테르 (B) 의 유동 개시 온도보다 높고, 또한 액정 폴리에스테르 (A) 의 유동 개시 온도와 액정 폴리에스테르 (B) 의 유동 개시 온도의 차는, 10 ∼ 60 ℃ 인 것이 바람직하고, 20 ∼ 60 ℃ 인 것이 보다 바람직하고, 25 ∼ 60 ℃ 인 것이 더욱 바람직하다. 유동 개시 온도의 차가 이와 같은 범위임으로써, 상기 액정 폴리에스테르 조성물의 박육 유동성이 보다 높아져, 성형 가공성도 보다 양호해진다.
상기 액정 폴리에스테르 조성물에 있어서의, 액정 폴리에스테르 (B) 의 함유량은, 액정 폴리에스테르 (A) 의 함유량 100 질량부에 대하여, 10 ∼ 200 질량부인 것이 바람직하고, 10 ∼ 150 질량부인 것이 보다 바람직하고, 10 ∼ 120 질량부인 것이 더욱 바람직하다. 액정 폴리에스테르 (B) 의 상기 함유량이 이와 같은 범위임으로써, 상기 액정 폴리에스테르 조성물의 박육 유동성이 보다 높아져, 성형 가공성도 보다 양호해진다.
상기 액정 폴리에스테르 조성물은, 액정 폴리에스테르 (A) 및 액정 폴리에스테르 (B) 중 어느 일방 또는 양방을 포함하는 경우, 이것들 이외의 그 밖의 액정 폴리에스테르를 포함하고 있어도 되고, 포함하고 있지 않아도 된다. 상기 액정 폴리에스테르 조성물은, 액정 폴리에스테르 (A) 또는 액정 폴리에스테르 (B) 이외의 액정 폴리에스테르를 포함하고 있지 않은 것이 보다 바람직하다.
예를 들어, 상기 액정 폴리에스테르 조성물이, 액정 폴리에스테르 (A) 및 액정 폴리에스테르 (B) 중 어느 일방 또는 양방을 포함하는 경우, 액정 폴리에스테르 (A) 및 액정 폴리에스테르 (B) 는, 모두 1 종만이어도 되고, 2 종 이상이어도 된다. 그리고, 상기 액정 폴리에스테르 조성물이 포함하는, 액정 폴리에스테르 (A) 또는 액정 폴리에스테르 (B) 이외의 액정 폴리에스테르도, 1 종만이어도 되고, 2 종 이상이어도 된다.
상기 액정 폴리에스테르 조성물에 있어서의, 액정 폴리에스테르의 함유량은, 액정 폴리에스테르 조성물의 총 질량에 대하여, 30 ∼ 95 질량％ 인 것이 바람직하고, 40 ∼ 90 질량％ 인 것이 보다 바람직하고, 50 ∼ 85 질량％ 인 것이 더욱 바람직하다. 액정 폴리에스테르의 상기 함유량이 이와 같은 범위임으로써, 상기 액정 폴리에스테르의 바람직한 성질이 양호하게 발휘된다.
＜판상 무기 필러＞
본 실시형태의 액정 폴리에스테르 조성물이 함유하고 있는 판상 무기 필러는, 특정한 메디안 직경의 비를 갖는 것이다. 즉, 판상 무기 필러에 대해, 레이저 회절법에 의해 측정되는 메디안 직경 D50 과, 원심 침강법에 의해 측정되는 메디안 직경 D50* 의 비 (D50/D50*) 가 3.0 ∼ 6.0 이다. 이러한 비 (D50/D50*) 는, 본 발명의 효과가 보다 높아지는 점에서, 3.5 ∼ 6.0 이 바람직하고, 4.0 ∼ 6.0 이 보다 바람직하고, 5.0 ∼ 5.4 가 더욱 바람직하다.
이러한 비 (D50/D50*) 가 상기 범위 내이면, 액정 폴리에스테르 조성물의 유동성이 양호해지고, 인장 강도, 치수 안정성 및 표면성이 보다 높아진 성형체가 얻어진다. 또, 이러한 비 (D50/D50*) 가 상기 범위의 상한값 이하이면, 특히, 액정 폴리에스테르 조성물의 유동성이 양호해지고, 인장 강도가 보다 높아진 성형체가 얻어지기 쉬워진다.
이러한 비 (D50/D50*) 가 상기 범위 내이면, 판상 무기 필러의 두께 등의 형상이 바람직하고, 그 두께가 흐름 방향으로 판상 무기 필러가 안정적으로 배향되기 쉬운 범위 내에 있는 점, 또, 판상 무기 필러의 표면이 앵커 효과를 발현하기 쉬운 요철로 되어 있기 때문에, 상기 효과가 얻어지기 쉬운 것으로 생각된다.
상기 D50 이란, 레이저 회절법에 의해 측정되는 메디안 직경이다. 판상 무기 필러의 D50 은 이하와 같이 하여 산출된다.
예를 들어, 액정 폴리에스테르 조성물에 대하여, 가열 처리 (회화) 를 실시하여, 수지분 (分) 을 완전히 제거함으로써, 판상 무기 필러를 회수한다. 또는, 판상 무기 필러를, 채굴한 원료를 분쇄 등 함으로써 제조한다. 이어서, 판상 무기 필러를 물에 균일하게 분산시켜, 판상 무기 필러의 수 분산액 (슬러리) 을 조제한다. 수 분산액에 있어서의 판상 무기 필러의 농도는, 판상 무기 필러의 종류에 따라 적절히 설정하면 되며, 예를 들어 1 ∼ 10 질량％ 이다.
당해 수 분산액 (슬러리) 에 대해, 레이저 회절식 입도 분포 측정 장치를 사용해서, JIS R1629 에 준거하여 체적 기준의 입도 분포를 측정한다. 그리고, 이 입도 분포의 측정에 기초한 입도 누적 분포 곡선으로부터 판독한 누적량 50 ％ 의 입경값으로부터 산출할 수 있다.
본 실시형태의 액정 폴리에스테르 조성물이 함유하고 있는 판상 무기 필러에 있어서의 메디안 직경 D50 은, 15 ∼ 40 ㎛ 가 바람직하고, 20 ∼ 35 ㎛ 가 보다 바람직하고, 20 ∼ 25 ㎛ 가 더욱 바람직하다.
또, 본 실시형태의 액정 폴리에스테르 조성물이 함유하고 있는 판상 무기 필러의 입경 D90 은, 40 ㎛ 이상이 바람직하고, 40 ∼ 80 ㎛ 가 보다 바람직하고, 40 ∼ 70 ㎛ 가 더욱 바람직하고, 40 ∼ 50 ㎛ 가 특히 바람직하다. 또, 다른 측면으로서, 본 실시형태의 액정 폴리에스테르 조성물이 함유하고 있는 판상 무기 필러의 입경 D90 은, 70 ㎛ 이하가 바람직하고, 30 ∼ 70 ㎛ 가 보다 바람직하고, 35 ∼ 60 ㎛ 가 더욱 바람직하고, 40 ∼ 45 ㎛ 가 특히 바람직하다. 입경 D90 이 상기 바람직한 범위 내이면, 내충격 특성이 우수한 성형체가 얻어지기 쉬워진다.
또, 치수 안정성의 관점에서는, 입경 D90 은, 40 ∼ 80 ㎛ 가 바람직하고, 70 ∼ 75 ㎛ 가 보다 바람직하다.
판상 무기 필러의 입경 D90 은 이하와 같이 하여 산출된다. 예를 들어, 상기 수 분산액 (슬러리) 에 대해, 레이저 회절식 입도 분포 측정 장치를 사용해서, JIS R1629 에 준거하여 체적 기준의 입도 분포를 측정한다. 그리고, 이 입도 분포의 측정에 기초한 입도 누적 분포 곡선으로부터 판독한 미소 입자측으로부터의 누적량 90 ％ 의 입경값으로부터 산출할 수 있다.
상기 D50* 란, 원심 침강법에 의해 측정되는 메디안 직경이다. 판상 무기 필러의 D50* 는 이하와 같이 하여 산출된다.
예를 들어, 액정 폴리에스테르 조성물에 대하여, 가열 처리 (회화) 를 실시하여, 수지분을 완전히 제거함으로써, 판상 무기 필러를 회수한다. 또는, 판상 무기 필러를, 채굴한 원료를 분쇄 등 함으로써 제조한다. 이어서, 판상 무기 필러를 물에 분산시켜, 판상 무기 필러의 수 분산액 (슬러리) 을 조제한다. 수 분산액에 있어서의 판상 무기 필러의 농도는, 판상 무기 필러의 종류에 따라 적절히 설정하면 되며, 수 분산액의 총 질량 100 질량％ 에 대하여 예를 들어 1 ∼ 10 질량％ 이다.
당해 수 분산액 (슬러리) 에 대해, 원심 침강식 입도 분포 측정 장치를 사용해서, JIS R1619 에 준거하여 질량 기준의 입도 분포를 측정한다. 그리고, 이 입도 분포의 측정에 기초한 입도 누적 분포 곡선으로부터 판독한 누적량 50 ％ 의 입경값으로부터 산출할 수 있다.
본 실시형태의 액정 폴리에스테르 조성물이 함유하고 있는 판상 무기 필러에 있어서의 메디안 직경 D50* 는, 2.5 ∼ 7.0 ㎛ 가 바람직하고, 3.0 ∼ 7.0 ㎛ 가 보다 바람직하고, 3.5 ∼ 6.0 ㎛ 가 더욱 바람직하고, 3.5 ∼ 5.0 ㎛ 가 특히 바람직하다.
레이저 회절법 및 원심 침강법에 의한 각 입도 분포 측정에 대해 :
레이저 회절법에 있어서는, 판상 무기 필러를 함유하는 슬러리에 레이저광을 쏘이고, 그 회절 상태 (산란광) 에 의해 입도 분포를 측정한다. 직경 1 ㎛ 의 구상 입자와 동일한 회절·산란광의 패턴을 나타내는 피측정 입자의 입자경은, 그 형상에 상관없이 1 ㎛ 로 된다. 원심 침강법에 있어서는, 판상 무기 필러를 함유하는 슬러리를 원심 분리에 제공하고, 그 원심 분리 상태의 슬러리에 광을 쏘이고, 그 광의 투과도의 추이에 의해 입도 분포를 측정한다. 피측정 입자와 동일한 물질의 직경 1 ㎛ 의 구상 입자와 동일한 침강 속도를 가진 피측정 입자의 입자경은 1 ㎛ 로 된다. 원심 침강법에서는, 레이저 회절법에 비해, 피측정 입자의 형상에 의한 영향이 크게 반영된다.
따라서, 본 실시형태에서 규정하는 메디안 직경의 비 (D50/D50*) 는, 판상 무기 필러의 단순한 입자경의 대소에만 의존하는 것이 아니라, 그 형상 (두께 등) 의 영향도 반영한 파라미터이다.
D50* 의 값이 작을수록, 피측정 입자가 침강되기 어려운 형상 (예를 들어 박판상이나 소입경) 인 것으로 생각된다.
액정 폴리에스테르와 판상 무기 필러를 함유하는 액정 폴리에스테르 조성물에 있어서는, 이러한 비 (D50/D50*) 가 높아도 낮아도 부적절하며, 이러한 비 (D50/D50*) 가 특정한 범위 3.0 ∼ 6.0 임으로써, 액정 폴리에스테르 조성물의 유동성, 그리고, 성형체의 인장 강도, 치수 안정성 및 표면성이 모두 높아진다.
여기서, 판상 무기 필러의「판상」이란, 무기 필러의 주면 (主面) (가장 면적이 큰 면) 의 장변 (주면의 윤곽선 상의 가장 떨어진 2 점을 연결하는 직선으로 나타내는 길이) 이, 무기 필러의 두께 (주면과 수직의 방향에 있어서의 가장 떨어진 판상 무기 필러의 표면의 2 점을 연결하는 직선으로 나타내는 길이) 보다 큰 것으로 한다.
상기 판상 무기 필러는, 상기 서술한 조건을 만족하는 것이면 한정되지 않지만, 그 예로는, 마이카, 그래파이트, 월라스토나이트, 유리 플레이크, 황산바륨 또는 탄산칼슘 등을 들 수 있다. 상기 중에서도, 상기 판상 무기 필러는, 마이카인 것이 바람직하다.
마이카는, 백운모여도 되고, 금운모여도 되고, 불소 금운모여도 되고, 또는 사규소 운모여도 된다.
본 실시형태에서 규정하는 메디안 직경의 비 (D50/D50*) 는, 예를 들어, 판상 무기 필러의 종류, 형상 등에 의해 제어할 수 있다.
예를 들어 판상 무기 필러로서 마이카를 사용하는 경우, 원료의 산지나 제조 조건 등을 적절히 선택하면 된다.
본 실시형태의 액정 폴리에스테르 조성물이 함유하고 있는 판상 무기 필러의 제조 방법은, 상기 서술한 메디안 직경의 비를 만족하는 판상 무기 필러가 얻어지는 방법이면 어떠한 방법이어도 되며, 분쇄 및 분급은 건식법으로 실시해도 되고 습식법으로 실시해도 된다. 단, 바람직한 형태의 판상 무기 필러가 얻어지기 쉬운 점에서는, 습식법이 바람직하다. 판상 무기 필러의 제조 방법으로는, 예를 들어, 판상 무기 필러 원료를 기계적으로 분쇄 후에 분급하는 방법 등을 들 수 있고, 또, 분급 후 혹은 분급 전에, 산처리, 열처리 혹은 산처리와 열처리의 병용 처리를 실시해도 된다. 산처리 및/또는 열처리에 의해, 예를 들어 마이카이면 층 박리가 촉진되어, 상기 서술한 메디안 직경의 비를 만족하는 판상 무기 필러가 얻어지기 쉬워진다.
상기 판상 무기 필러는, 1 종을 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 병용해도 된다.
상기 액정 폴리에스테르 조성물의 상기 판상 무기 필러의 함유량은, 상기 액정 폴리에스테르 100 질량부에 대하여, 10 ∼ 80 질량부인 것이 바람직하고, 15 ∼ 60 질량부인 것이 보다 바람직하고, 20 ∼ 55 질량부인 것이 더욱 바람직하고, 25 ∼ 50 질량부인 것이 특히 바람직하다. 다른 측면에서는, 상기 액정 폴리에스테르 조성물의 상기 판상 무기 필러의 함유량은, 상기 액정 폴리에스테르 100 질량부에 대하여, 5 ∼ 50 질량부인 것이 바람직하고, 10 ∼ 45 질량부인 것이 보다 바람직하고, 15 ∼ 30 질량부인 것이 더욱 바람직하다.
판상 무기 필러의 함유량이, 상기 바람직한 범위의 하한값 이상임으로써, 상기 액정 폴리에스테르 조성물을 성형하여 얻어진 성형체는, 기계 강도, 치수 안정성, 내열성이 보다 높아진다. 한편, 상기 바람직한 범위의 상한값 이하임으로써, 액정 폴리에스테르 조성물의 유동성, 성형체의 유동 말단의 표면 매끄러움 (표면성), 내충격성이 보다 높아진다.
＜다른 성분＞
상기 액정 폴리에스테르 조성물은, 상기 액정 폴리에스테르 및 판상 무기 필러 이외에 다른 성분을 포함하고 있어도 된다. 상기 다른 성분의 예로는, 상기 판상 무기 필러 이외의 무기 필러, 또는 첨가제 등을 들 수 있다.
상기 다른 성분은, 1 종을 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 병용해도 된다.
상기 판상 무기 필러 이외의 무기 필러의 예로는, 섬유상 무기 필러, 또는 입상 무기 필러 등을 들 수 있다.
상기 섬유상 무기 필러의 예로는, 유리 섬유 ; PAN 계 탄소 섬유, 혹은 피치계 탄소 섬유 등의 탄소 섬유 ; 실리카 섬유, 알루미나 섬유, 혹은 실리카알루미나 섬유 등의 세라믹 섬유 ; 또는, 스테인리스 섬유 등의 금속 섬유를 들 수 있다. 상기 섬유상 무기 필러의 예로는, 티탄산칼륨 위스커, 티탄산바륨 위스커, 월라스토나이트 위스커, 붕산알루미늄 위스커, 질화규소 위스커, 또는 탄화규소 위스커 등의 위스커도 들 수 있다.
상기 입상 무기 필러의 예로는, 실리카, 알루미나, 산화티탄, 유리 비드, 유리 벌룬, 질화붕소, 탄화규소 또는 탄산칼슘 등을 들 수 있다.
상기 액정 폴리에스테르 조성물에 있어서, 상기 판상 무기 필러 이외의 무기 필러의 함유량은, 액정 폴리에스테르 100 질량부에 대하여, 바람직하게는 0 ∼ 50 질량부이다.
상기 첨가제의 예로는, 산화 방지제, 열 안정제, 자외선 흡수제, 대전 방지제, 계면 활성제, 난연제 또는 착색제 등을 들 수 있다.
상기 액정 폴리에스테르 조성물의 상기 첨가제의 함유량은, 액정 폴리에스테르 100 질량부에 대하여, 바람직하게는 0 ∼ 5 질량부이다.
액정 폴리에스테르 조성물의 제조 방법 :
상기 액정 폴리에스테르 조성물은, 예를 들어, 상기 액정 폴리에스테르 혹은 판상 무기 필러, 또는 필요에 따라 상기 다른 성분을, 일괄로 또는 적당한 순서로 혼합함으로써 얻어진다. 이 때의 혼합 방법은 특별히 한정되지 않지만, 텀블러 믹서, 또는 헨셀 믹서 등의 공지된 교반 장치를 사용하는 혼합 방법을 들 수 있다.
또, 얻어진 상기 혼합물을, 압출기 등을 사용하여 용융 혼련하고, 혼련물을 스트랜드상으로 압출하여, 펠릿화한 것을 상기 액정 폴리에스테르 조성물로 해도 된다.
상기 압출기는, 실린더와, 실린더 내에 배치된 1 개 이상의 스크루와, 실린더에 형성된 1 개 지점 이상의 공급구를 갖는 것이 바람직하고, 추가로, 실린더에 1 개 지점 이상의 벤트부가 형성된 것이 보다 바람직하다.
용융 혼련시의 온도는, 특별히 한정되지 않지만, 바람직하게는 200 ∼ 400 ℃ 이고, 보다 바람직하게는 250 ∼ 370 ℃ 이다.
(성형체)
본 실시형태의 성형체는, 상기 액정 폴리에스테르 조성물을 포함하여 제조된 것이다.
본 실시형태의 성형체는, 상기 액정 폴리에스테르 조성물을 성형한 것이다. 상기 액정 폴리에스테르 조성물을 성형하는 방법으로는, 용융 성형법이 바람직하고, 용융 성형법의 예로는, 사출 성형법 ; T 다이법 혹은 인플레이션법 등의 압출 성형법 ; 압축 성형법 ; 블로 성형법 ; 진공 성형법 ; 또는 프레스 성형법 등을 들 수 있다. 이것들 중에서도, 상기 조성물의 성형법은, 사출 성형법인 것이 바람직하다.
본 발명의 일 실시형태로서, 실시형태의 액정 폴리에스테르 조성물을 용융시켜 성형하는 (용융 성형하는) 것을 포함하는, 성형체의 제조 방법을 제공한다. 상기 성형은, 사출 성형 (사출 성형법) 인 것이 바람직하다.
상기 액정 폴리에스테르 조성물의 성형 조건은, 특별히 한정되지 않고, 성형법에 따라 적절히 선택하면 된다. 예를 들어, 사출 성형법으로 성형하는 경우에는, 사출 성형기의 실린더 온도를 바람직하게는 250 ∼ 400 ℃, 금형 온도를 바람직하게는 20 ∼ 180 ℃ 로 하여 성형하면 된다.
본 실시형태의 성형체는, 상기 액정 폴리에스테르 조성물이 사용되고 있음으로써, 인장 강도가 보다 높아진다. 예를 들어, 본 실시형태의 성형체로서, 실시예에서 후술하는 바와 같은 ASTM 4 호 덤벨 시험편을 제조한 경우, ASTM D638 에 따라서 인장 시험을 실시하였을 때의 이 시험편의 인장 강도는, 바람직하게는 125 ㎫ 이상, 보다 바람직하게는 130 ㎫ 이상이다.
상기 인장 강도의 상한값은, 특별히 제한되는 것은 아니지만, 본 실시형태의 성형체로서, 실시예에서 후술하는 바와 같은 ASTM 4 호 덤벨 시험편을 제조한 경우, ASTM D638 에 따라서 인장 시험을 실시하였을 때의 이 시험편의 인장 강도는, 160 ㎫ 이하여도 되고, 155 ㎫ 이하여도 되고, 150 ㎫ 이하여도 된다.
상기에서 예시한 인장 강도의 수치 범위의 상한값과 하한값은, 자유롭게 조합할 수 있다. 본 실시형태의 성형체로서, 실시예에서 후술하는 바와 같은 ASTM 4 호 덤벨 시험편을 제조한 경우, ASTM D638 에 따라서 인장 시험을 실시하였을 때의 이 시험편의 인장 강도는, 125 ㎫ 이상 160 ㎫ 이하여도 되고, 125 ㎫ 이상 155 ㎫ 이하여도 되고, 130 ㎫ 이상 150 ㎫ 이하여도 된다.
본 실시형태의 액정 폴리에스테르 조성물은, 예를 들어 판상 무기 필러의 종류를 선택함으로써, 유동성이 높아진다. 예를 들어, 실시예에서 후술하는 바와 같은 박육 유동 길이 측정용의 금형을 사용하여, 본 실시형태의 액정 폴리에스테르 조성물을 사출 성형기로 성형한 경우, 게이트구로부터 수지의 흐름 방향의 유동 말단부까지의 길이 (0.2 ㎜t 유동 길이) 에 대한 평균값이 커지고, 또한 그 최대값과 최소값의 차분 (편차) 을 작게 할 수 있다.
또, 본 실시형태의 성형체는, 상기 액정 폴리에스테르 조성물이 사용되고 있음으로써, 사출 성형에 의해 제조되는 성형체의 유동 말단의 표면 매끄러움 (표면성) 이 보다 높아진다. 예를 들어, 본 실시형태의 성형체로서, 실시예에서 후술하는 바와 같은 두께 0.2 ㎜t 유동 길이의 측정시에 성형한, 성형체의 유동 말단부의 표면의 폭 방향 (도 1 의 5 ㎜ 의 폭 방향) 에 대해, 당해 유동 말단부의 표면 조도 (산술 평균 조도 Ra) 를, 바람직하게는 0.60 ㎛ 이하, 보다 바람직하게는 0.50 ㎛ 이하, 더욱 바람직하게는 0.40 ㎛ 이하로 억제할 수 있다. 유동 말단부란, 액정 폴리에스테르 조성물의 성형체 자체의 말단부를 가리킨다.
상기 표면 조도 (산술 평균 조도 Ra) 의 하한값은, 특별히 제한되는 것은 아니지만, 본 실시형태의 성형체로서, 실시예에서 후술하는 바와 같은 두께 0.2 ㎜t 유동 길이의 측정시에 성형한, 성형체의 유동 말단부의 표면에 있어서의 폭 방향에 대해, 당해 유동 말단부의 표면 조도 (산술 평균 조도 Ra) 는, 0.10 ㎛ 이상이어도 되고, 0.15 ㎛ 이상이어도 되고, 0.20 ㎛ 이상이어도 된다.
상기에서 예시한 산술 평균 조도 Ra 의 수치 범위의 상한값과 하한값은, 자유롭게 조합할 수 있다. 본 실시형태의 성형체로서, 실시예에서 후술하는 바와 같은 두께 0.2 ㎜t 유동 길이의 측정시에 성형한, 성형체의 유동 말단부의 표면에 있어서의 폭 방향에 대해, 당해 유동 말단부의 표면 조도 (산술 평균 조도 Ra) 는, 0.10 ㎛ 이상 0.60 ㎛ 이하여도 되고, 0.15 ㎛ 이상 0.50 ㎛ 이하여도 되고, 0.20 ㎛ 이상 0.40 ㎛ 이하여도 된다.
또, 본 실시형태의 성형체는, 상기 액정 폴리에스테르 조성물이 사용되고 있음으로써, 굽힘 강도가 보다 높아진다. 예를 들어, 본 실시형태의 성형체로서, 실시예에서 후술하는 바와 같은 폭 12.7 ㎜, 길이 127 ㎜, 두께 6.4 ㎜ 의 봉상 시험편을 제조한 경우, ASTM D790 에 따라서 굽힘 시험을 실시하였을 때의 이 시험편의 굽힘 강도는, 바람직하게는 120 ㎫ 이상, 보다 바람직하게는 125 ㎫ 이상, 더욱 바람직하게는 130 ㎫ 이상, 특히 바람직하게는 135 ㎫ 이상, 특히 더 바람직하게는 138 ㎫ 이상이다.
또, 본 실시형태의 성형체는, 상기 액정 폴리에스테르 조성물이 사용되고 있음으로써, 굽힘 탄성률이 보다 높아진다. 예를 들어, 본 실시형태의 성형체로서, 실시예에서 후술하는 바와 같은 폭 12.7 ㎜, 길이 127 ㎜, 두께 6.4 ㎜ 의 봉상 시험편을 제조한 경우, ASTM D790 에 따라서 굽힘 시험을 실시하였을 때의 이 시험편의 굽힘 탄성률은, 바람직하게는 8.0 ㎬ 초과, 보다 바람직하게는 9.0 ㎬ 이상, 더욱 바람직하게는 9.5 ㎬ 이상, 특히 바람직하게는 10.0 ㎬ 이상이다.
또, 본 실시형태의 성형체는, 상기 액정 폴리에스테르 조성물이 사용되고 있음으로써, 치수 안정성이 보다 높아진다. 예를 들어, 본 실시형태의 성형체로서, 실시예에서 후술하는 바와 같은 64 ㎜ × 64 ㎜ × 3 ㎜t 의 평판상 시험편을 소정의 사출 성형 조건에서 제조한 경우, MD 의 수축률과 TD 의 수축률의 합을 작게 억제할 수 있으며, 바람직하게는 그 합을 1.25 ％ 이하, 보다 바람직하게는 1.00 ％ 이하, 더욱 바람직하게는 0.95 ％ 이하, 특히 바람직하게는 0.90 ％ 이하로 억제할 수 있다.
또, 본 실시형태의 성형체는, 예를 들어, 액정 폴리에스테르의 종류를 선택함으로써, 내열성이 높아진다. 예를 들어, 본 실시형태의 성형체로서, 실시예에서 후술하는 바와 같은 폭 12.7 ㎜, 길이 127 ㎜, 두께 6.4 ㎜ 의 봉상 시험편을 제조한 경우, ASTM D648 에 따라서, 하중 1.82 ㎫, 승온 속도 2 ℃/분의 조건에서 측정하였을 때의 이 시험편의 하중 휨 온도는, 바람직하게는 235 ℃ 이상, 보다 바람직하게는 240 ℃ 이상이 되며, 예를 들어 250 ℃ 이상, 나아가서는 260 ℃ 이상으로 하는 것도 가능하다.
본 실시형태의 성형체로 구성되는 제품, 기기, 부품 또는 부재의 예로는, 광 픽업 보빈, 혹은 트랜스보빈 등의 보빈 ; 릴레이 케이스, 릴레이 베이스, 릴레이 스프루, 혹은 릴레이 아마추어 등의 릴레이 부품 ; RIMM, DDR, CPU 소켓, S/O, DIMM, Board to Board 커넥터, FPC 커넥터, 혹은 카드 커넥터 등의 커넥터 ; 램프 리플렉터, 혹은 LED 리플렉터 등의 리플렉터 ; 램프 홀더, 혹은 히터 홀더 등의 홀더 ; 스피커 진동판 등의 진동판 ; 복사기용 분리 클로, 혹은 프린터용 분리 클로 등의 분리 클로 ; 카메라 모듈 부품 ; 스위치 부품 ; 모터 부품 ; 센서 부품 ; 하드 디스크 드라이브 부품 ; 오븐 웨어 등의 식기 ; 차량 부품 ; 전지 부품 ; 항공기 부품 ; 또는, 반도체 소자용 봉지 부재, 혹은 코일용 봉지 부재 등의 봉지 부재 등을 들 수 있다.
상기 중에서도, 본 실시형태의 성형체는, 커넥터인 것이 바람직하고, 사출 성형법으로 성형하여 얻어진 커넥터인 것이 보다 바람직하다.
여기서 커넥터는, 전자 기기 등의 부재끼리의 접속에 사용하는 기기, 또는 그들 기기에 있어서의 상기 접속 부분에 사용하는 부재를 주로 가리키며, 특히 전자 기기의 코드 등의 배선끼리의 접속에 사용하는 부재를 가리킨다. 커넥터의 형상은, 특별히 한정되지 않고, 장척형의 형상이어도 되고, 판상 등이어도 된다.
실시예
이하, 구체적인 실시예에 의해, 본 발명에 대해 더욱 상세하게 설명한다. 단, 본 발명은, 이하에 나타내는 실시예에 조금도 한정되는 것은 아니다.
[액정 폴리에스테르의 유동 개시 온도의 측정 방법]
플로 테스터 (주식회사 시마즈 제작소의「CFT-500 형」) 를 사용하여, 액정 폴리에스테르의 약 2 g 을, 내경 1 ㎜ 및 길이 10 ㎜ 의 노즐을 갖는 다이를 장착한 실린더에 충전하였다. 다음으로, 9.8 ㎫ (100 ㎏/㎠) 의 하중하, 4 ℃/분의 속도로 승온시키면서, 액정 폴리에스테르를 용융시켜, 노즐로부터 압출하고, 4800 ㎩·s (48000 푸아즈) 의 점도를 나타내는 온도 (유동 개시 온도) 를 측정하여, 액정 폴리에스테르의 유동 개시 온도로 하였다.
＜액정 폴리에스테르의 제조＞
[제조예 1 : 액정 폴리에스테르 (L1) 의 제조]
교반 장치, 토크 미터, 질소 가스 도입관, 온도계 및 환류 냉각기를 구비한 반응기에, p-하이드록시벤조산 994.5 g (7.2 몰), 테레프탈산 299.0 g (1.8 몰), 이소프탈산 99.7 g (0.6 몰), 4,4'-디하이드록시비페닐 446.9 g (2.4 몰) 및 무수 아세트산 1347.6 g (13.2 몰) 을 넣고, 반응기 내의 가스를 질소 가스로 치환시킨 후, 1-메틸이미다졸 0.18 g 을 첨가하고, 질소 가스 기류하에서 교반하면서, 실온에서 150 ℃ 까지 30 분에 걸쳐서 승온시키고, 150 ℃ 에서 30 분간 환류시켰다.
이어서, 1-메틸이미다졸 2.4 g 을 첨가하고, 부생된 아세트산 및 미반응의 무수 아세트산을 증류 제거하면서, 150 ℃ 에서 320 ℃ 까지 2 시간 50 분에 걸쳐서 승온시키고, 토크의 상승이 확인된 시점에서, 반응기로부터 내용물을 꺼내어, 실온까지 냉각시켜, 고형물인 프레폴리머를 얻었다.
이어서, 분쇄기를 사용하여 이 프레폴리머를 분쇄하고, 얻어진 분쇄물을 질소 분위기하, 실온에서 250 ℃ 까지 1 시간에 걸쳐서 승온시키고, 250 ℃ 에서 295 ℃ 까지 5 시간에 걸쳐서 승온시키고, 295 ℃ 에서 3 시간 유지함으로써, 고상 중합을 실시하였다.
얻어진 고상 중합물을 실온까지 냉각시켜, 분말상의 액정 폴리에스테르 (L1) 을 얻었다. 얻어진 액정 폴리에스테르 (L1) 의 유동 개시 온도는 327 ℃ 였다.
[제조예 2 : 액정 폴리에스테르 (L2) 의 제조]
교반 장치, 토크 미터, 질소 가스 도입관, 온도계 및 환류 냉각기를 구비한 반응기에, p-하이드록시벤조산 994.5 g (7.2 몰), 테레프탈산 239.2 g (1.44 몰), 이소프탈산 159.5 g (0.96 몰), 4,4'-디하이드록시비페닐 446.9 g (2.4 몰) 및 무수 아세트산 1347.6 g (13.2 몰) 을 넣고, 반응기 내의 가스를 질소 가스로 치환시킨 후, 1-메틸이미다졸 0.18 g 을 첨가하고, 질소 가스 기류하에서 교반하면서, 실온에서 150 ℃ 까지 30 분에 걸쳐서 승온시키고, 150 ℃ 에서 30 분간 환류시켰다.
이어서, 1-메틸이미다졸 2.4 g 을 첨가하고, 부생된 아세트산 및 미반응의 무수 아세트산을 증류 제거하면서, 150 ℃ 에서 320 ℃ 까지 2 시간 50 분에 걸쳐서 승온시키고, 토크의 상승이 확인된 시점에서, 반응기로부터 내용물을 꺼내어, 실온까지 냉각시켜, 고형물인 프레폴리머를 얻었다.
이어서, 분쇄기를 사용하여 이 프레폴리머를 분쇄하고, 얻어진 분쇄물을 질소 분위기하, 실온에서 220 ℃ 까지 1 시간에 걸쳐서 승온시키고, 220 ℃ 에서 240 ℃ 까지 30 분에 걸쳐서 승온시키고, 240 ℃ 에서 10 시간 유지함으로써, 고상 중합을 실시하였다.
얻어진 고상 중합물을 실온까지 냉각시켜, 분말상의 액정 폴리에스테르 (L2) 를 얻었다. 얻어진 액정 폴리에스테르 (L2) 의 유동 개시 온도는 286 ℃ 였다.
＜판상 무기 필러＞
실시예 및 비교예에서 사용한 판상 무기 필러를 이하에 나타낸다.
판상 무기 필러 (F1) : 마이카, 하다노 운모 공업 주식회사 제조의「KT-25」
판상 무기 필러 (F2) : 마이카, 하기 제조예 3 에서 얻어진 것
판상 무기 필러 (F3) : 마이카, Chuzhou Grea Minerals. co., ltd 제조의「GM-8」
판상 무기 필러 (F4) : 마이카, 하기 제조예 4 에서 얻어진 것
판상 무기 필러 (F5) : 마이카, 하기 제조예 5 에서 얻어진 것
판상 무기 필러 (F6) : 마이카, 주식회사 야마구치 마이카 제조의「J-31M」
[제조예 3 : 판상 무기 필러 (F2) 의 제조]
인도의 비하르주산의 마이카 원료 (백운모, 약 10 ∼ 30 ㎜ 의 플레이크상) 를 습식 분쇄기로 미분쇄한 후, 150 메시의 체를 사용하여 습식 분급을 실시하였다. 분급 후의 시료를 pH 3.0 으로 조정한 시트르산 용액에 1 일간 침지시킨 후, 1 시간 정도 교반하였다. 상청액의 디캔테이션에 의한 분급을 반복하여 실시한 후, 탄산암모늄으로 중화시키고, 시료를 수세하였다. 그 후, 열풍 건조기로 건조시키고, 추가로 스크루식 해쇄기로 해쇄한 후, 40 메시의 체를 사용하여 건식 분급함으로써 판상 무기 필러 (F2) 를 얻었다.
[제조예 4 : 판상 무기 필러 (F4) 의 제조]
인도의 비하르주산의 마이카 원료 (백운모, 약 10 ∼ 30 ㎜ 의 플레이크상) 를 습식 분쇄기로 미분쇄한 후, 150 메시의 체를 사용하여 습식 분급을 실시하였다. 분급 후의 시료를 물에 분산시켜, 1 시간 정도 교반하고, 정치 (靜置) 후의 상청액의 디캔테이션에 의한 분급을 반복하여 실시하였다. 그 후, 열풍 건조기로 건조시키고, 추가로 스크루식 해쇄기로 해쇄한 후, 40 메시의 체를 사용하여 건식 분급함으로써 판상 무기 필러 (F4) 를 얻었다.
[제조예 5 : 판상 무기 필러 (F5) 의 제조]
미국의 노스캐롤라이나주산의 마이카 원료 (백운모, 약 10 ∼ 30 ㎜ 의 플레이크상) 를 습식 분쇄기로 미분쇄한 후, 150 메시의 체를 사용하여 습식 분급을 실시하였다. 분급 후의 시료를 pH 3.0 으로 조정한 시트르산 용액에 1 일간 침지시킨 후, 1 시간 정도 교반하였다. 상청액의 디캔테이션에 의한 분급을 반복하여 실시한 후, 탄산암모늄으로 중화시키고, 시료를 수세하였다. 그 후, 열풍 건조기로 건조시키고, 추가로 스크루식 해쇄기로 해쇄한 후, 40 메시의 체를 사용하여 건식 분급함으로써 판상 무기 필러 (F5) 를 얻었다.
＜판상 무기 필러의 입경의 측정＞
판상 무기 필러 (F1) ∼ (F6) 의 각각에 대해, 하기의 측정 방법에 의해 입경 (D50, D50*, D90) 을 측정하여, 메디안 직경의 비 (D50/D50*) 를 구하였다. 이 결과를 표 1 에 나타냈다.
D50 의 측정 방법 :
판상 무기 필러를 물에 분산시켜, 판상 무기 필러 5 질량％ 의 수 분산액 (슬러리) 을 조제하였다.
당해 수 분산액 (슬러리) 에 대해, 레이저 회절식 입도 분포 측정 장치 (주식회사 호리바 제작소 제조의「LA-950V2」) 를 사용해서, JIS R1629 에 준거하여 체적 기준의 입도 분포를 측정하였다. 그리고, 이 입도 분포의 측정에 기초한 입도 누적 분포 곡선으로부터 판독한 누적량 50 ％ 의 입경값으로부터 D50 (메디안 직경) [㎛] 을 산출하였다.
D90 의 측정 방법 :
판상 무기 필러를 물에 분산시켜, 판상 무기 필러 5 질량％ 의 수 분산액 (슬러리) 을 조제하였다.
당해 수 분산액 (슬러리) 에 대해, 레이저 회절식 입도 분포 측정 장치 (주식회사 호리바 제작소 제조의「LA-950V2」) 를 사용해서, JIS R1629 에 준거하여 체적 기준의 입도 분포를 측정하였다. 그리고, 이 입도 분포의 측정에 기초한 입도 누적 분포 곡선으로부터 판독한 미소 입자측으로부터의 누적량 90 ％ 의 입경값으로부터 D90 [㎛] 을 산출하였다.
D50* 의 측정 방법 :
판상 무기 필러를, 분산 장치 (VELVO CLEAR 제조의「VS-25」) 에 의해, 초음파 출력 25 W, 분산 시간 1 분으로 물에 분산시켜, 판상 무기 필러 5 질량％ 의 수 분산액 (슬러리) (20 ℃) 을 조제하였다.
당해 수 분산액 (슬러리) 에 대해, 원심 침강식 입도 분포 측정 장치 (주식회사 시마즈 제작소「SA-CP3」) 를 사용해서, JIS R1619 에 준거하여 질량 기준의 입도 분포를 측정하였다. 그리고, 이 입도 분포의 측정에 기초한 입도 누적 분포 곡선으로부터 판독한 누적량 50 ％ 의 입경값으로부터 D50* (메디안 직경) [㎛ 를 산출하였다.
메디안 직경의 비 (D50/D50*) :
상기로부터 산출한 D50 및 D50* 를 사용하여, 메디안 직경의 비 (D50/D50*) 를 구하였다.
Figure pct00001
＜액정 폴리에스테르 조성물의 제조＞
(실시예 1)
헨셀 믹서를 사용하여, 액정 폴리에스테르 (L1) 55 질량부와, 액정 폴리에스테르 (L2) 45 질량부와, 판상 무기 필러 (F1) 33 질량부를 혼합하였다.
이어서, 얻어진 혼합물을, 120 ℃ 에서 5 시간의 건조 후, 진공 벤트가 형성된 2 축 압출기 (주식회사 이케가이 제조의「PCM-30」) 로, 수봉식 진공 펌프 (신코 정기 주식회사 제조의「SW-25S」) 를 사용하여, 진공 벤트로 탈기시키면서, 실린더 온도 340 ℃, 및 스크루 회전수 150 rpm 의 조건에서 용융 혼련하여, 직경 3 ㎜ 의 원형 노즐 (토출구) 을 경유하여 스트랜드상으로 토출하였다.
이어서, 이 토출된 혼련물을, 수온 30 ℃ 의 수욕에 1.5 초 잠수시킨 후, 스트랜드 커터 (타나베 플라스틱스 기계 주식회사 제조) 로 펠릿타이즈하여, 액정 폴리에스테르 조성물을 펠릿상으로 얻었다.
(실시예 2)
판상 무기 필러 (F1) 33 질량부 대신에, 판상 무기 필러 (F2) 33 질량부를 배합한 것 이외에는, 실시예 1 과 동일하게 하여, 펠릿화된 액정 폴리에스테르 조성물을 얻었다.
(실시예 3)
판상 무기 필러 (F1) 33 질량부 대신에, 판상 무기 필러 (F3) 33 질량부를 배합한 것 이외에는, 실시예 1 과 동일하게 하여, 펠릿화된 액정 폴리에스테르 조성물을 얻었다.
(비교예 1)
판상 무기 필러 (F1) 33 질량부 대신에, 판상 무기 필러 (F4) 33 질량부를 배합한 것 이외에는, 실시예 1 과 동일하게 하여, 펠릿화된 액정 폴리에스테르 조성물을 얻었다.
(비교예 2)
판상 무기 필러 (F1) 33 질량부 대신에, 판상 무기 필러 (F5) 33 질량부를 배합한 것 이외에는, 실시예 1 과 동일하게 하여, 펠릿화된 액정 폴리에스테르 조성물을 얻었다.
(비교예 3)
판상 무기 필러 (F1) 33 질량부 대신에, 판상 무기 필러 (F6) 33 질량부를 배합한 것 이외에는, 실시예 1 과 동일하게 하여, 펠릿화된 액정 폴리에스테르 조성물을 얻었다.
(실시예 4)
헨셀 믹서를 사용하여, 액정 폴리에스테르 (L1) 100 질량부와 판상 무기 필러 (F3) 20 질량부를 혼합하여 혼합물을 얻은 것 이외에는, 실시예 1 과 동일하게 하여, 펠릿화된 액정 폴리에스테르 조성물을 얻었다.
(비교예 4)
판상 무기 필러 (F3) 20 질량부 대신에, 판상 무기 필러 (F5) 20 질량부를 배합한 것 이외에는, 실시예 4 와 동일하게 하여, 펠릿화된 액정 폴리에스테르 조성물을 얻었다.
(실시예 5)
판상 무기 필러 (F3) 20 질량부를, 판상 무기 필러 (F3) 49 질량부로 변경한 것 이외에는, 실시예 4 와 동일하게 하여, 펠릿화된 액정 폴리에스테르 조성물을 얻었다.
(비교예 5)
판상 무기 필러 (F3) 49 질량부 대신에, 판상 무기 필러 (F5) 49 질량부를 배합한 것 이외에는, 실시예 5 와 동일하게 하여, 펠릿화된 액정 폴리에스테르 조성물을 얻었다.
＜성형체의 제조 및 평가＞
각 예의 액정 폴리에스테르 조성물로부터, 하기 방법으로 성형체를 제조하고, 이 성형체에 대한 기계 강도, 표면성, 치수 안정성 및 내열성, 그리고 액정 폴리에스테르 조성물의 유동성을 각각 평가하였다. 이들 결과를 표 2 ∼ 3 에 나타냈다.
[성형체의 기계 강도 (인장 강도) 의 평가]
사출 성형기 (닛세이 수지 공업 주식회사 제조의「PNX40-5A」) 를 사용하여, 하기의 사출 성형 조건에서, 액정 폴리에스테르 조성물로부터, 성형체로서 ASTM 4 호 덤벨 시험편을 제조하였다.
이어서, 제조한 덤벨 시험편에 대해, ASTM D638 에 따라서 인장 시험을 실시하고, 시험 속도 10 ㎜/min 으로 인장 강도를 측정함으로써 성형체의 기계 강도를 평가하였다.
사출 성형 조건 :
실린더 온도 : 340 ℃ (실시예 1 ∼ 3, 비교예 1 ∼ 3), 350 ℃ (실시예 4 ∼ 5, 비교예 4 ∼ 5)
금형 온도 : 130 ℃
사출 속도 : 75 ㎜/초
보압 (保壓) : 25 ㎫
[액정 폴리에스테르 조성물의 유동성의 평가]
도 1 은, 박육 유동 길이 측정용의 금형을 나타내는 사시도이다. 도 1 중의 수치의 단위는 ㎜ 이다.
도 1 에 나타내는, 두께 X ㎜ (0.2 ㎜), 폭 5.0 ㎜ 의 박육 유동 길이 측정용의 금형을 사용하여, 액정 폴리에스테르 조성물을, 사출 성형기 (파낙 주식회사 제조의「Roboshot S2000i-30B」) 로 하기의 사출 성형 조건하에서 성형하였다. 그리고, 금형 내로부터 꺼낸 성형체에 대해, 게이트구로부터 수지의 흐름 방향의 유동 말단부까지의 길이 (0.2 ㎜t 유동 길이) 를 측정하는 시험을 실시하였다.
이 시험을 10 개의 성형체에 대해 실시하고, 그 길이 (0.2 ㎜t 유동 길이) 에 대한 평균값, 및 최대값과 최소값의 차분 (편차) 을 기초로 하여, 하기의 판정 기준에 의해 액정 폴리에스테르 조성물의 유동성을 평가하였다.
판정 G : 유동 길이의 평균값이 크고, 또한 편차가 작은 경우
판정 F : 유동 길이의 평균값이 큰 것, 및 편차가 작은 것 중 어느 것을 하나라도 만족하지 않는 경우
여기서의 유동 길이의 평균값 및 유동 길이의 편차는, 각 예에 대해 하기의 값을 각각 기준으로 하였다.
[유동 길이의 평균값]
실시예 1 ∼ 3, 비교예 1 ∼ 3 : 55 ㎜ 이하
실시예 4, 비교예 4 : 45 ㎜ 이상
실시예 5, 비교예 5 : 40 ㎜ 이상
[유동 길이의 편차]
실시예 1 ∼ 5, 비교예 1 ∼ 5 : 5 ㎜ 이하
액정 폴리에스테르 성형체를 제조할 때의 사출 성형 조건을 이하와 같이 설정하였다.
[사출 성형 조건]
실린더 온도 : 340 ℃ (실시예 1 ∼ 3, 비교예 1 ∼ 3), 350 ℃ (실시예 4 ∼ 5, 비교예 4 ∼ 5)
금형 온도 : 120 ℃
계량값 : 20 ㎜
사출 속도 : 200 ㎜/초
VP 전환 : 150 ㎫ 에서 압력 전환
보압 : 20 ㎫
[성형체의 표면성의 평가]
상기 [액정 폴리에스테르 조성물의 유동성의 평가] 에 있어서, 두께 0.2 ㎜t 유동 길이의 측정시에 성형한, 성형체의 유동 말단부의 표면에 있어서의 폭 방향에 대해, 표면 조도 측정기 (주식회사 코사카 연구소 제조, SE600LK-31) 를 사용하여, 주사 속도 0.5 ㎜/초, 주사 거리 3 ㎜ 에서 당해 유동 말단부의 표면 조도 (산술 평균 조도 Ra) 를 측정함으로써, 성형체의 유동 말단의 표면 매끄러움 (표면성) 을 평가하였다.
[성형체의 기계 강도 (굽힘 강도, 굽힘 탄성률) 의 평가]
사출 성형기 (닛세이 수지 공업 주식회사 제조의「PNX40-5A」) 를 사용하여, 하기의 사출 성형 조건에서 액정 폴리에스테르 조성물로부터, 성형체로서 폭 12.7 ㎜, 길이 127 ㎜, 두께 6.4 ㎜ 의 봉상 시험편을 제조하였다.
이어서, 얻어진 봉상 시험편에 대해, ASTM D790 에 따라서 굽힘 시험을 실시하고, 굽힘 강도 및 굽힘 탄성률을 시험 속도 2 ㎜/min 으로 측정함으로써, 성형체의 기계 강도를 평가하였다.
사출 성형 조건 :
실린더 온도 : 340 ℃ (실시예 1 ∼ 3, 비교예 1 ∼ 3), 350 ℃ (실시예 4 ∼ 5, 비교예 4 ∼ 5)
금형 온도 : 130 ℃
사출 속도 : 75 ㎜/초
보압 : 25 ㎫
[성형체의 치수 안정성의 평가]
사출 성형기 (닛세이 수지 공업 주식회사 제조의「PNX40-5A」) 를 사용하여, 하기의 사출 성형 조건에서 액정 폴리에스테르 조성물로부터, 성형체로서 64 ㎜ × 64 ㎜ × 3 ㎜t 의 평판상 시험편을 제조하였다.
이어서, 마이크로미터를 사용하여, 액정 폴리에스테르 조성물의 유동 방향 (MD) 의 2 변의 길이를 측정하여, 그 평균값을 구하고, 이 평균값과 금형 캐비티의 MD 의 길이로부터, 하기 식에 의해, MD 의 수축률을 산출하였다.
또, 제조한 평판상 시험편에 대해, 액정 폴리에스테르 조성물의 유동 방향과 직교하는 방향 (TD) 의 2 변의 길이를 측정하여, 그 평균값을 구하고, 이 평균값과 금형 캐비티의 TD 의 길이로부터, 하기 식에 의해, TD 의 수축률을 산출하였다.
또한, MD 의 수축률과 TD 의 수축률의 합을 산출하여, 성형체의 치수 안정성을 평가하였다.
사출 성형 조건 :
실린더 온도 : 340 ℃ (실시예 1 ∼ 3, 비교예 1 ∼ 3), 350 ℃ (실시예 4 ∼ 5, 비교예 4 ∼ 5)
금형 온도 : 130 ℃
사출 속도 : 75 ㎜/초
보압 : 25 ㎫
MD 의 수축률 (％) ＝ ([금형 캐비티의 MD 의 길이 (㎛)] － [성형체의 MD 의 2 변의 길이의 평균값 (㎛)])/[금형 캐비티의 MD 의 길이 (㎛)] × 100
TD 의 수축률 (％) ＝ ([금형 캐비티의 TD 의 길이 (㎛)] － [성형체의 TD 의 2 변의 길이의 평균값 (㎛)])/[금형 캐비티의 TD 의 길이 (㎛)] × 100
[성형체의 내열성의 평가]
사출 성형기 (닛세이 수지 공업 주식회사 제조의「PNX40-5A」) 를 사용하여, 하기의 사출 성형 조건에서 액정 폴리에스테르 조성물로부터, 성형체로서 폭 12.7 ㎜, 길이 127 ㎜, 두께 6.4 ㎜ 의 봉상 시험편을 제조하였다.
이어서, 제조한 봉상 시험편에 대해, ASTM D648 에 따라서, 하중 1.82 ㎫, 승온 속도 2 ℃/분으로 하중 휨 온도를 측정함으로써, 성형체의 내열성을 평가하였다.
사출 성형 조건 :
실린더 온도 : 340 ℃ (실시예 1 ∼ 3, 비교예 1 ∼ 3), 350 ℃ (실시예 4 ∼ 5, 비교예 4 ∼ 5)
금형 온도 : 130 ℃
사출 속도 : 75 ㎜/초
보압 : 25 ㎫
[성형체의 내충격 특성의 평가]
사출 성형기 (닛세이 수지 공업 주식회사 제조의「PNX40-5A」) 를 사용하여, 하기의 사출 성형 조건에서 액정 폴리에스테르 조성물로부터, 성형체로서 폭 12.7 ㎜, 길이 127 ㎜, 두께 6.4 ㎜ 의 봉상 시험편을 제조하였다.
이어서, 제조한 봉상 시험편을 장척 방향으로 2 등분하고, 얻어진 시험편을 사용하여, ASTM D256 에 따라서 Izod 충격 시험을 실시하고, Izod 충격 강도를 측정함으로써 성형체의 내충격 특성을 평가하였다.
사출 성형 조건 :
실린더 온도 : 340 ℃ (실시예 1 ∼ 3, 비교예 1 ∼ 3), 350 ℃ (실시예 4 ∼ 5, 비교예 4 ∼ 5)
금형 온도 : 130 ℃
사출 속도 : 75 ㎜/초
보압 : 25 ㎫
Figure pct00002
표 2 에 있어서의 실시예 1 ∼ 3 과 비교예 1 ∼ 3 의 대비로부터, 본 발명을 적용한 실시예 1 ∼ 3 의 액정 폴리에스테르 조성물에 의하면, 유동성이 양호하고, 기계 강도 (인장 강도, 굽힘 강도, 굽힘 탄성률), 내열성, 치수 안정성 및 표면성이 모두 높아진 성형체가 얻어지고 있는 것을 확인할 수 있다.
또, 실시예 1 및 3 과 실시예 2 의 대비로부터, 실시예 1 및 3 의 액정 폴리에스테르 조성물에 의하면, D90 의 값이 실시예 2 보다 작은 점에서, 또한, 내충격 특성이 보다 높아진 성형체가 얻어지고 있는 것을 확인할 수 있다. 실시예 2 의 액정 폴리에스테르 조성물에 의하면, 또한, 치수 안정성이 보다 높아진 성형체가 얻어지고 있는 것을 확인할 수 있다.
Figure pct00003
표 3 에 있어서의 실시예 4 와 비교예 4 의 대비로부터, 본 발명을 적용한 실시예 4 의 액정 폴리에스테르 조성물에 의하면, 유동성이 양호하고, 기계 강도 (인장 강도, 굽힘 강도, 굽힘 탄성률), 내열성, 치수 안정성 및 표면성이 모두 높아진 성형체가 얻어지고 있는 것을 확인할 수 있다.
또, 표 3 에 있어서의 실시예 5 와 비교예 5 의 대비로부터, 본 발명을 적용한 실시예 5 의 액정 폴리에스테르 조성물에 의하면, 유동성이 양호하고, 기계 강도 (인장 강도, 굽힘 강도, 굽힘 탄성률), 내열성, 치수 안정성 및 표면성이 모두 높아진 성형체가 얻어지고 있는 것을 확인할 수 있다.
각 실시형태에 있어서의 각 구성 및 그것들의 조합 등은 일례이며, 본 발명의 취지를 일탈하지 않는 범위에서, 구성의 부가, 생략, 치환, 및 그 밖의 변경이 가능하다. 또, 본 발명은 각 실시형태에 의해 한정되지는 않고, 청구항 (클레임) 의 범위에 의해서만 한정된다.
본 발명은, 박육화나 형상의 복잡화가 진행되고 있는 전기 전자 부품이나 기계 부품, 특히 커넥터 등의 인장 강도, 치수 안정성 및 표면성이 높을 것이 요구되는 성형체에 이용 가능하다.

Claims (11)

  1. 액정 폴리에스테르와, 판상 무기 필러를 함유하고,
    상기 판상 무기 필러의 메디안 직경의 비 (D50/D50*) 가 3.0 ∼ 6.0 인, 액정 폴리에스테르 조성물.
    상기 D50 이란, 레이저 회절법에 의해 측정되는 상기 판상 무기 필러의 메디안 직경이다.
    상기 D50* 란, 원심 침강법에 의해 측정되는 상기 판상 무기 필러의 메디안 직경이다.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 판상 무기 필러의 함유량은, 상기 액정 폴리에스테르 100 질량부에 대하여 10 ∼ 80 질량부인, 액정 폴리에스테르 조성물.
  3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    상기 판상 무기 필러는, 마이카인, 액정 폴리에스테르 조성물.
  4. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 판상 무기 필러의 입경 D50 이 15 ∼ 40 ㎛ 인, 액정 폴리에스테르 조성물.
    상기 D50 이란, 레이저 회절법에 의해 측정되는 상기 판상 무기 필러의 메디안 직경이다.
  5. 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 판상 무기 필러의 입경 D90 이 40 ∼ 80 ㎛ 인, 액정 폴리에스테르 조성물.
    상기 입경 D90 이란, 레이저 회절법에 의해 측정되는 상기 판상 무기 필러의 체적 기준의 입도 누적 분포 곡선으로부터 얻어지는 누적량 90 ％ 의 입경값이다.
  6. 제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 액정 폴리에스테르가, 하기 식 (1) 로 나타내는 반복 단위 (u1) 과, 하기 식 (2) 로 나타내는 반복 단위 (u2) 와, 하기 식 (3) 으로 나타내는 반복 단위 (u3) 을 갖는, 액정 폴리에스테르 조성물.
    -O-Ar1-CO- (1)
    -CO-Ar2-CO- (2)
    -X-Ar3-Y- (3)
    식 (1) ∼ (3) 중,
    Ar1 은, 페닐렌기, 나프틸렌기 또는 비페닐릴렌기를 나타낸다.
    Ar2 및 Ar3 은, 각각 독립적으로, 페닐렌기, 나프틸렌기, 비페닐릴렌기 또는 하기 일반식 (4) 로 나타내는 기를 나타낸다.
    X 및 Y 는, 각각 독립적으로, 산소 원자 또는 이미노기를 나타낸다.
    Ar1, Ar2 또는 Ar3 으로 나타내는 상기 기 중의 1 개 이상의 수소 원자는, 각각 독립적으로, 할로겐 원자, 탄소수 1 ∼ 28 의 알킬기 또는 탄소수 6 ∼ 12 의 아릴기로 치환되어 있어도 된다.
    -Ar4-Z-Ar5- (4)
    식 (4) 중, Ar4 및 Ar5 는, 각각 독립적으로, 페닐렌기 또는 나프틸렌기를 나타낸다. Z 는, 산소 원자, 황 원자, 카르보닐기, 술포닐기 또는 탄소수 1 ∼ 28 의 알킬리덴기를 나타낸다.
  7. 제 1 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에 기재된 액정 폴리에스테르 조성물을 포함하여 제조된 성형체.
  8. 제 7 항에 있어서,
    ASTM D638 에 따른 인장 시험에 있어서의, ASTM 4 호 덤벨 시험편으로서의 인장 강도가 125 ㎫ 이상인, 성형체.
  9. 제 7 항 또는 제 8 항에 있어서,
    성형체가 커넥터인, 성형체.
  10. 제 1 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에 기재된 액정 폴리에스테르 조성물을 용융시켜 성형하는 것을 포함하는, 제 7 항 내지 제 9 항 중 어느 한 항에 기재된 성형체의 제조 방법.
  11. 제 10 항에 있어서,
    상기 성형이 사출 성형인, 성형체의 제조 방법.
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Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH03167252A (ja) 1989-11-27 1991-07-19 Unitika Ltd 液晶ポリマー樹脂組成物

Family Cites Families (13)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP4450902B2 (ja) 1999-10-08 2010-04-14 ポリプラスチックス株式会社 液晶性ポリマー組成物
JP2003136645A (ja) * 2001-10-30 2003-05-14 Toppan Printing Co Ltd 印刷適性を有するガスバリアコートフィルム及びその製造方法
TWI468496B (zh) 2008-12-25 2015-01-11 Sumitomo Chemical Co 液晶聚酯樹脂組成物和使用彼之連接器
JP5482060B2 (ja) 2009-09-29 2014-04-23 日本ポリプロ株式会社 タルク粉末を含む樹脂組成物
JP5482061B2 (ja) 2009-09-29 2014-04-23 日本ポリプロ株式会社 タルク粉末を含む樹脂組成物
WO2012137271A1 (ja) * 2011-04-06 2012-10-11 東レ株式会社 液晶性ポリエステル樹脂組成物およびそれを用いた金属複合成形品
JP2013125740A (ja) * 2011-12-16 2013-06-24 Auto Network Gijutsu Kenkyusho:Kk 絶縁電線
CN104144981B (zh) * 2012-02-29 2016-07-06 东丽株式会社 液晶聚酯树脂组合物
JP6337550B2 (ja) * 2013-10-11 2018-06-06 住友化学株式会社 成形体
TWI583736B (zh) 2014-06-09 2017-05-21 住友化學股份有限公司 液晶聚酯樹脂組成物、連接器及液晶聚酯樹脂組成物之製造方法
EP3275351B1 (en) 2015-03-26 2024-03-06 Sumitomo Chemical Company, Limited Ovenware
TWI761313B (zh) 2015-09-25 2022-04-21 日商住友化學股份有限公司 液晶聚酯組成物、成形體及連接器
WO2017051862A1 (ja) 2015-09-25 2017-03-30 住友化学株式会社 液晶ポリエステル組成物、成形体及びコネクター

Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH03167252A (ja) 1989-11-27 1991-07-19 Unitika Ltd 液晶ポリマー樹脂組成物

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