WO2013128887A1 - 液晶ポリエステル樹脂組成物 - Google Patents

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WO2013128887A1
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polyester resin
crystal polyester
resin composition
structural unit
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PCT/JP2013/001091
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濱口 美都繁
皓平 宮本
梅津 秀之
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東レ株式会社
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Definitions

  • the present invention relates to a liquid crystal polyester resin composition excellent in fluidity and a molded article using the liquid crystal polyester resin composition which is excellent in low warpage, strength and the like, and can obtain a molded article excellent in toughness such as bending breakage and impact resistance. .
  • liquid crystalline resins such as liquid crystalline polyester with optical anisotropy characterized by parallel arrangement of molecular chains are attracting attention because of their excellent moldability and mechanical properties. Applications are expanding to parts.
  • the liquid crystalline resin is particularly suitably used for electrical and electronic parts such as connectors that require good fluidity.
  • a liquid crystalline polymer composition containing a filler having a specific shape or a specific particle size is disclosed in order to improve the strength of a thin molded product or a complicated molded product.
  • a filler having a specific shape or a specific particle size for example, a plate-like filler
  • Patent Documents 1 to 4 the toughness decreases due to the reinforcement of the filler, so that a sufficient toughness cannot be obtained and the strength and the toughness are not well-balanced.
  • a method for improving liquid crystal polymer orientation during molding by using a liquid crystal polymer having a specific structure for example, see Patent Document 5
  • a study by blending a plate-like filler using the polymer for example, see Patent Document 6).
  • the present invention can provide a molded product having high strength due to the reinforcing effect of the filler, low warpage, high toughness that can withstand pin press-fit, and excellent sliding properties and bending fatigue properties. It is an object to provide a liquid crystal polyester resin composition.
  • the present inventors have found the following.
  • the inventors of the present invention have a liquid crystal polyester resin composition containing mica having a specific shape and a specific particle diameter with respect to a liquid crystal polyester resin having a specific end group composition. And found to have low warpage.
  • the present inventors have also found that the liquid crystal polyester resin composition is excellent in toughness and fluidity.
  • the present inventors have found that the liquid crystal polyester resin composition has such characteristics that these characteristics are expressed in a highly balanced manner, and is excellent in characteristics such as sliding characteristics and bending fatigue characteristics. .
  • one embodiment of the present invention is as follows.
  • the ratio (a) / [(a) + (b)] of (A) hydroxy end group amount (a) and the total of the hydroxy end group amount (a) and the acetyl end group amount (b) is A liquid crystal polyester resin composition containing 10 to 100 parts by weight of (B) mica with respect to 100 parts by weight of liquid crystal polyester of 0.70 to 1.00, and (B) mica in the liquid crystal polyester resin composition
  • a liquid crystal polyester resin composition having a volume average particle size of 10 to 50 ⁇ m and (B) an aspect ratio of mica of 50 to 100.
  • the liquid crystalline polyester is composed of the following structural units (I), (II), (III), (IV) and (V), and the structural unit (I) is the structural units (I), (II) and (III).
  • the structural unit (II) is 55 to 75 mol% with respect to the sum of the structural units (II) and (III)
  • the structural unit (IV) is the structural unit. 60 to 85 mol% with respect to the sum of (IV) and (V)
  • the sum of structural units (II) and (III) and the sum of (IV) and (V) are substantially equimolar.
  • Liquid crystal polyester resin composition is substantially equimolar.
  • liquid crystal polyester resin composition according to any one of (1) to (3), A liquid crystal polyester resin composition, wherein the number average thickness of (B) mica in the liquid crystal polyester resin composition is 0.15 ⁇ m to 0.90 ⁇ m.
  • liquid crystal polyester resin composition according to any one of (1) to (4), A liquid crystal polyester resin composition, wherein the ratio of the volume average particle diameter of (B) mica in the liquid crystal polyester resin composition to the median diameter measured by cumulative particle size distribution measurement is 1.05 to 1.30.
  • liquid crystal polyester resin composition according to any one of (1) to (5), (A) A liquid crystal polyester resin composition containing 5 to 70 parts by weight of (D) talc with respect to 100 parts by weight of liquid crystal polyester.
  • ⁇ ⁇ D ⁇ N / (60 ⁇ c) [2] (However, D represents the screw diameter, N represents the number of rotations of the screw, and c represents the clearance of the kneading disk portion.)
  • a connector comprising the liquid crystal polyester resin composition according to any one of (1) to (6).
  • liquid crystalline polyester resin composition of the present invention due to the high reinforcing effect of mica, it exhibits good low warpage and strength, and is excellent in toughness such as bending breakage amount and impact resistance, and sliding properties. In addition, a molded article having excellent bending fatigue characteristics can be obtained.
  • the liquid crystal polyester resin composition of the present invention can be suitably used for molded products that require strength and toughness, particularly connectors.
  • the liquid crystal polyester resin as an embodiment of the present invention is a polyester called a thermotropic liquid crystal polymer that exhibits optical anisotropy when melted.
  • the terminal group of the liquid crystal polyester resin include a hydroxy terminal group, an acetyl terminal group, and a carboxy terminal group.
  • acetyl end group amount (b) The ratio (a) / [(a) + (b)] to the total of [unit: equivalent / (g ⁇ 10 ⁇ 6 )] is 0.70 to 1.00.
  • (a) / [(a) + (b)] is smaller than 0.70, the bending strength, the deflection amount, and the impact resistance value of the molded product are lowered, the warpage amount after reflow is increased, and the sliding is increased. Since dynamic characteristics and bending fatigue characteristics deteriorate, it is not preferable. From the viewpoint of further improving the bending fatigue characteristics, (a) / [(a) + (b)] is more preferably 0.82 or more, and particularly preferably 0.90 or more.
  • the terminal group amount of the liquid crystal polyester resin is calculated by the following method. First, the liquid crystal polyester resin is weighed in an NMR sample tube and dissolved in a solvent in which the liquid crystal polyester resin is soluble (for example, a pentafluorophenol / 1,1,2,2-tetrachloroethane-d 2 mixed solvent). By performing 1 H-NMR measurement for the acetyl end group and 13 C-NMR measurement for the hydroxy end group and the carboxy end group, the liquid crystal polyester was obtained from the area ratio between the peak derived from each end and the peak derived from the polymer main chain skeleton. The amount of terminal groups of the resin can be calculated.
  • a solvent in which the liquid crystal polyester resin is soluble for example, a pentafluorophenol / 1,1,2,2-tetrachloroethane-d 2 mixed solvent.
  • the liquid crystalline polyester of the embodiment of the present invention comprises a hydroxy end group amount (a) [unit: equivalent / (g ⁇ 10 ⁇ 6 )] and an acetyl end group amount (b) [unit: equivalent / (g ⁇ 10 ⁇ 6 )]. ] And the ratio [(a) + (b)] / (c) of the carboxy terminal group amount (c) [unit: equivalent / (g ⁇ 10 ⁇ 6 )] is 1.10 to 2.00 Preferably there is. If [(a) + (b)] / (c) is 1.10 or more, the bending strength and impact resistance value of the molded product can be further improved, and the warpage after reflow can be further reduced.
  • [(A) + (b)] / (c) is more preferably 1.30 or more, and further preferably 1.40 or more. Moreover, if [(a) + (b)] / (c) is 2.00 or less, the bending strength and impact resistance value of the molded product can be further improved, and the warpage amount after reflow can be further reduced. . [(A) + (b)] / (c) is more preferably 1.80 or less.
  • the liquid crystal polyester resin as an embodiment of the present invention is preferably composed of the following structural units (I), (II), (III), (IV) and (V).
  • the structural unit (I) is preferably 68 to 80 mol% based on the total of the structural units (I), (II) and (III), and the structural unit (II) is the structural units (II) and (III).
  • the structural unit (IV) is preferably from 60 to 85 mol% based on the total of the structural units (IV) and (V). It is preferable that the sum of the structural units (II) and (III) and the sum of (IV) and (V) are substantially equimolar.
  • the structural unit (I) is a structural unit generated from p-hydroxybenzoic acid.
  • the structural unit (II) is a structural unit formed from 4,4'-dihydroxybiphenyl.
  • the structural unit (III) is a structural unit generated from hydroquinone.
  • the structural unit (IV) represents a structural unit generated from terephthalic acid.
  • the structural unit (V) represents a structural unit generated from isophthalic acid.
  • the structural unit (I) is preferably 68 to 80 mol% with respect to the total of the structural units (I), (II) and (III).
  • the structural unit (I) is more preferably at least 70 mol%, particularly preferably at least 73 mol%, based on the total of the structural units (I), (II) and (III).
  • structural unit (I) 78 mol% or less is more preferable with respect to the sum total of structural unit (I), (II) and (III).
  • the structural unit (II) is preferably 55 to 75 mol% with respect to the total of the structural units (II) and (III). As for structural unit (II), 58 mol% or more is more preferable with respect to the sum total of structural unit (II) and (III). On the other hand, the structural unit (II) is more preferably at most 70 mol%, particularly preferably at most 65 mol%, based on the total of the structural units (II) and (III).
  • the structural unit (IV) is preferably 60 to 85 mol% with respect to the total of the structural units (IV) and (V). As for structural unit (IV), 65 mol% or more is more preferable with respect to the sum total of structural unit (IV) and (V), and 70 mol% or more is especially preferable. The structural unit (IV) is preferably 80 mol% or less with respect to the total of the structural units (IV) and (V).
  • the total of structural units (II) and (III) and the total of (IV) and (V) are preferably substantially equimolar.
  • substantially equimolar means that the structural unit constituting the polymer main chain excluding the terminal is equimolar. For this reason, the aspect which does not necessarily become equimolar when it includes even the structural unit which comprises the terminal can satisfy the requirement of “substantially equimolar”.
  • the content of each structural unit is determined by measuring the liquid crystalline polyester resin in an NMR (nuclear magnetic resonance) test tube and dissolving the liquid crystalline polyester resin in a solvent (for example, pentafluorophenol / heavy tetrachloroethane-d 2 in a mixed solvent), 1 H-NMR spectrum measurement is performed, and the peak area ratio derived from each structural unit can be calculated.
  • a solvent for example, pentafluorophenol / heavy tetrachloroethane-d 2 in a mixed solvent
  • ⁇ S melting entropy
  • ⁇ S melting entropy
  • ⁇ S melting entropy
  • Such a liquid crystal polyester resin is preferable because the crystal state is well controlled and low warpage, strength and toughness, which are the effects of the present invention, can be expressed in a highly balanced manner.
  • Tm melting point
  • Tm3 the endothermic peak temperature
  • the sample is once cooled to room temperature under a temperature drop condition of 20 ° C./min, and an endothermic peak temperature (Tm3) observed when measured again under a temperature rise condition of 20 ° C./min.
  • Tm3 endothermic peak temperature
  • ⁇ Hm is the endothermic peak area ( ⁇ Hm3) of the Tm3.
  • Tm2 and Tm3 and their endothermic peak areas are equivalent values.
  • the polymer when the polymer is polymerized and then stretched after melting when it is processed into a fiber or a film, it may not always be equivalent.
  • the polymer molecules are strongly oriented, and the orientation is not sufficiently relaxed even at the second temperature increase in the differential scanning calorimetry. For this reason, Tm2 and ⁇ Hm2 do not show the characteristics of the original polymer, and Tm2 and Tm3, and ⁇ Hm2 and ⁇ Hm3 may change.
  • ⁇ S melting entropy
  • ⁇ S (melting entropy) is more preferably 1.2 ⁇ 10 ⁇ 3 J / g ⁇ K or more, and particularly preferably 1.5 ⁇ 10 ⁇ 3 J / g ⁇ K or more. Further, ⁇ S (melting entropy) is more preferably 2.6 ⁇ 10 ⁇ 3 J / g ⁇ K or less, particularly preferably 2.2 ⁇ 10 ⁇ 3 J / g ⁇ K or less. When ⁇ S (melting entropy) is in such a range, the obtained liquid crystal polyester resin composition has excellent balance between the low warpage, strength and other reinforcing effects and toughness, and also exhibits excellent fluidity. preferable.
  • ⁇ S melting entropy
  • the melting point (Tm) of the liquid crystal polyester resin of the embodiment of the present invention is preferably 350 ° C. or less, more preferably 345 ° C. or less, from the viewpoint of the balance between processability and heat resistance. More preferably, it is 340 degrees C or less.
  • the lower limit of the melting point (Tm) is preferably 220 ° C. or higher, more preferably 270 ° C. or higher, still more preferably 300 ° C. or higher.
  • the upper limit of the number average molecular weight of the liquid crystal polyester resin of the embodiment of the present invention is preferably 50,000 or less, more preferably 30,000 or less, and further preferably 20,000 or less.
  • the lower limit of the number average molecular weight is preferably 3,000 or more, and more preferably 8,000 or more.
  • the liquid crystal polyester resin of the embodiment of the present invention preferably has a dispersity of 2.5 or less, which is a value obtained by dividing the weight average molecular weight by the number average molecular weight.
  • the degree of dispersion is 2.5 or less, the molecular weight distribution is sharp, so the meltability and crystallinity are good, and the strength of the molded product obtained by molding the liquid crystal polyester resin composition of the embodiment of the present invention is further improved.
  • the improvement in strength by setting the degree of dispersion to 2.5 or less is presumed to be because the surface hardness of the molded product increases due to high crystallization.
  • the degree of dispersion is preferably 2.2 or less, more preferably 2.0 or less.
  • the weight average molecular weight and the number average molecular weight can be measured by a GPC-LS (gel permeation chromatography-light scattering) method using a solvent in which the liquid crystal polyester resin is soluble as an eluent.
  • the solvent in which the liquid crystal polyester resin is soluble include halogenated phenols and a mixed solvent of a halogenated phenol and a general organic solvent.
  • halogenated phenols halogenated phenols and a mixed solvent of a halogenated phenol and a general organic solvent.
  • pentafluorophenol and a mixed solvent of pentafluorophenol and chloroform Preferable are pentafluorophenol and a mixed solvent of pentafluorophenol and chloroform. Among them, a mixed solvent of pentafluorophenol and chloroform is preferable from the viewpoint of handling properties.
  • the upper limit of the melt viscosity of the liquid crystal polyester resin of the embodiment of the present invention is preferably 200 Pa ⁇ s or less, more preferably 100 Pa ⁇ s or less, and further preferably 50 Pa ⁇ s or less.
  • the melt viscosity is preferably 1 Pa ⁇ s or more as a lower limit, more preferably 10 Pa ⁇ s or more, and particularly preferably 20 Pa ⁇ s or more.
  • the melt viscosity is a value measured by a Koka flow tester under the condition of the melting point of liquid crystal polyester resin + 10 ° C. and a shear rate of 1,000 / second.
  • the liquid crystal polyester resin of the embodiment of the present invention can be obtained by a known deacetic acid polymerization method of polyester.
  • the deacetic acid polymerization method of polyester include a method in which a predetermined amount of an aromatic hydroxycarboxylic acid and a phenolic hydroxyl group of an aromatic diol are acetylated using acetic anhydride and then deacetic acid-polymerized.
  • the aromatic hydroxycarboxylic acid is preferably p-hydroxybenzoic acid
  • the aromatic diol is preferably 4,4′-dihydroxybiphenyl and hydroquinone.
  • acetylation step for example, a predetermined amount of p-hydroxybenzoic acid, 4,4′-dihydroxybiphenyl, hydroquinone, terephthalic acid, isophthalic acid, and acetic anhydride are charged into a reaction vessel, and the reaction is performed in a nitrogen gas atmosphere. It is preferable to acetylate the hydroxyl group by heating with stirring.
  • the reaction vessel may be provided with a stirring blade, may be provided with a distillation pipe, and may be provided with a discharge port in the lower part.
  • the conditions for acetylation are usually 130 to 150 ° C. for 1 to 3 hours.
  • the amount of acetic anhydride used is preferably 1.15 molar equivalents or less, more preferably 1.12 molar equivalents or less of the total of phenolic hydroxyl groups of p-hydroxybenzoic acid, 4,4′-dihydroxybiphenyl and hydroquinone. .
  • the total of phenolic hydroxyl groups is preferably 1.00 molar equivalent or more, more preferably 1.05 molar equivalent or more, and further preferably 1.07 molar equivalent or more.
  • a melt polymerization method in which the reaction is performed under reduced pressure at a temperature at which the liquid crystal polyester resin melts to complete the polymerization reaction is preferable. More specifically, as the melt polymerization method, after the acetylation, in order to proceed the reaction while distilling off acetic acid, it is preferable to raise the temperature above the melting temperature of the liquid crystal polyester resin and perform deacetic acid polymerization by reducing the pressure.
  • the melt polymerization method is an advantageous method for producing a uniform polymer, and an excellent liquid crystal polyester resin and a resin composition thereof with less gas generation can be obtained, which is preferable.
  • the temperature for the deacetic acid polymerization is a general melting temperature of the liquid crystalline polyester resin, for example, in the range of 250 to 365 ° C., and preferably the melting point of the liquid crystalline polyester resin + 10 ° C. or higher.
  • the degree of vacuum during the polymerization is usually 0.1 mmHg (13.3 Pa) to 20 mmHg (2660 Pa), preferably 10 mmHg (1330 Pa) or less, more preferably 5 mmHg (665 Pa) or less.
  • acetylation and polymerization may be performed continuously in the same reaction vessel or in different reaction vessels.
  • the polymerization can jacket temperature in the step of deacetic acid polymerization is from 270 ° C. to the maximum polymerization temperature. It is preferable to raise the temperature so that the average temperature rising rate during this period is 1.0 to 1.6 ° C./min.
  • the average rate of temperature rise from 270 ° C. to the maximum polymerization temperature is 1.0 to 1.6 ° C./min.
  • the reactivity of the monomer in the deacetic acid polymerization step can be appropriately controlled.
  • a liquid crystal polyester resin having a / [(a) + (b)] of 0.70 to 1.00 can be easily obtained.
  • the polymerization proceeds rapidly to appropriately block p-hydroxybenzoic acid, and the melt retention
  • the compositional deviation of the liquid crystalline polymer with increasing time can be suppressed. Since the compositional deviation can be suppressed, the terminal group (a) / [(a) + (b)] can be controlled to 0.70 to 1.00, and ⁇ S (melting entropy) is 1.0 ⁇ 10 6. -3 J / g ⁇ K or higher liquid crystal polyester resin can be easily obtained.
  • the average rate of temperature rise is preferably 1.2 ° C./min or more, and more preferably 1.4 ° C./min or more.
  • the average temperature increase rate of the polymerization can jacket, since the oligomerization reaction of the acetylated monomer starts to proceed from around 270 ° C., the average temperature increase rate from the polymerization can jacket temperature of 270 ° C. to the maximum polymerization temperature is reached. Pay attention.
  • the obtained polymer is taken out from the reaction vessel by pressurizing the inside of the reaction vessel at a temperature at which the polymer melts, thereby discharging the polymer from the discharge port provided in the reaction vessel and discharging the polymer.
  • the method of cooling in a cooling water can be mentioned.
  • the pressurization in the reaction vessel may be, for example, 0.02 to 0.5 MPa.
  • the discharge port may be provided at the lower part of the reaction vessel.
  • the polymer may be discharged in a strand form from the discharge port. Resin pellets can be obtained by cutting the polymer cooled in the cooling liquid into pellets.
  • the polymerization reaction can be completed by a solid phase polymerization method.
  • the polymer or oligomer of the liquid crystal polyester resin according to the embodiment of the present invention is pulverized with a pulverizer, heated in a nitrogen stream or under reduced pressure, polymerized to a desired degree of polymerization, and the reaction is completed. .
  • the heating may be performed for 1 to 50 hours in the range of the melting point of the liquid crystalline polyester resin from ⁇ 5 ° C. to the melting point ⁇ 50 ° C. (eg 200 to 300 ° C.).
  • the polymerization reaction of the liquid crystalline polyester resin proceeds even without catalyst, but metal compounds such as stannous acetate, tetrabutyl titanate, potassium acetate and sodium acetate, antimony trioxide, and magnesium metal can also be used as a catalyst.
  • metal compounds such as stannous acetate, tetrabutyl titanate, potassium acetate and sodium acetate, antimony trioxide, and magnesium metal can also be used as a catalyst.
  • the liquid crystal polyester resin composition of the embodiment of the present invention contains 10 to 100 parts by weight of mica with respect to 100 parts by weight of the liquid crystal polyester resin. If the mica content is less than 10 parts by weight, the amount of warpage of a molded product obtained by molding the liquid crystal polyester resin composition is remarkably increased.
  • the mica content is preferably 25 parts by weight or more, and more preferably 40 parts by weight or more.
  • the mica content exceeds 100 parts by weight, the aggregates of mica increase, so that the toughness such as the impact resistance value and the bending fracture amount is lowered. Furthermore, when the mica content exceeds 100 parts by weight, the fluidity at the time of melt molding is also deteriorated.
  • the mica content is preferably 85 parts by weight or less, and more preferably 75 parts by weight or less.
  • the volume average particle diameter of mica contained in the liquid crystal polyester resin composition of the embodiment of the present invention is 10 to 50 ⁇ m.
  • the volume average particle size is less than 10 ⁇ m, the reinforcing effect of mica is lowered, which is not preferable.
  • the volume average particle size exceeds 50 ⁇ m, the toughness of the liquid crystal polyester resin composition is lowered, and the fluidity at the time of melt molding is lowered, which is not preferable.
  • the volume average particle diameter of mica is more preferably 15 ⁇ m or more, and particularly preferably 20 ⁇ m or more.
  • the volume average particle diameter of mica is more preferably 48 ⁇ m or less, and particularly preferably 45 ⁇ m or less.
  • the volume average particle diameter of mica contained in the liquid crystal polyester resin composition can be determined by the following method. After removing the resin component by heating 50 g of the liquid crystal polyester resin composition at 550 ° C. for 3 hours, mica is taken out. In addition, when a filler other than mica is contained in the resin composition, it can be separated by a difference in specific gravity. For example, when glass fiber is contained, a mixture of mica and glass fiber is taken out, and this is mixed with 88% by volume of 1,1,2,2-tetrabromoethane (specific gravity 2.970) and ethanol (specific gravity 0.789) 12. In a mixed solution with a volume percentage of 10000 rpm. p. m.
  • the suspended glass fiber is removed by decantation, and the settled mica is removed by filtration.
  • 100 mg of the obtained mica is weighed and dispersed in water, and the volume average particle diameter of mica is measured using a laser diffraction / scattering particle size distribution measuring device (“LA-300” manufactured by HORIBA).
  • the ratio obtained by dividing the volume average particle diameter of mica contained in the liquid crystal polyester resin composition of the embodiment of the present invention by the median diameter measured by cumulative particle size distribution measurement is preferably 1.05 or more, more Preferably it is 1.10 or more, Most preferably, it is 1.15 or more.
  • the ratio obtained by dividing the volume average particle diameter of mica by the median diameter measured by cumulative particle size distribution measurement is preferably 1.30 or less.
  • the ratio obtained by dividing the volume average particle diameter by the median diameter is an index indicating variation in the particle diameter of mica in the liquid crystal polyester resin composition.
  • Mica contained in a general resin composition is about 1.00, whereas mica having a ratio obtained by dividing the volume average particle diameter in the above range by the median diameter has different volume average particle diameters, for example. It can be obtained by a method using two or more mica in combination, a method using mica excluding those having a specific range of particle diameters by sieving, and the like.
  • the median diameter of mica contained in the liquid crystal polyester resin composition of the embodiment of the present invention is determined by dispersing mica taken out of the resin composition in water, and using a laser diffraction / scattering type particle size distribution measuring apparatus (“LAB made by HORIBA” In the particle size distribution obtained by measurement using ⁇ 300 ′′), it can be measured as the particle size at which the cumulative solid particle amount is 50% of the total solid particle amount.
  • LAB made by HORIBA In the particle size distribution obtained by measurement using ⁇ 300 ′′
  • the aspect ratio of mica contained in the liquid crystal polyester resin composition of the embodiment of the present invention is 50 to 100.
  • “aspect ratio” of mica is a value calculated by volume average particle diameter ( ⁇ m) / number average thickness ( ⁇ m).
  • the aspect ratio is less than 50, the mica reinforcing effect is lowered, which is not preferable.
  • the aspect ratio exceeds 100, the toughness of the liquid crystal polyester resin composition is lowered, which is not preferable.
  • the aspect ratio of mica is more preferably 65 or more, and particularly preferably 75 or more.
  • the aspect ratio of mica is more preferably 95 or less from the viewpoint of expressing the excellent toughness that is a feature of the present invention.
  • the aspect ratio of mica can be calculated from the volume average particle diameter and number average thickness of mica by volume average particle diameter ( ⁇ m) / number average thickness ( ⁇ m).
  • the “number average thickness” is determined by the following method. First, the mica taken out after removing the resin component by heating 50 g of the liquid crystalline polyester resin composition at 550 ° C. for 3 hours was used as a scanning electron microscope (SEM) (“JSM-6360LV” manufactured by JEOL Ltd.). Observe at a magnification of 2000 times. The thickness of 10 mica randomly selected from the image is measured by adjusting the observation direction and the observation angle, and the number average value is defined as the number average thickness. In addition, when it contains a filler other than mica, it can isolate
  • the number average thickness of mica contained in the liquid crystal polyester resin composition of the embodiment of the present invention is preferably 0.15 ⁇ m or more, and the amount of warpage of a molded product obtained by molding the liquid crystal polyester resin composition is further reduced. be able to.
  • the number average thickness of mica is more preferably 0.25 ⁇ m or more.
  • the number average thickness of mica is preferably 0.90 ⁇ m or less, which can improve the fluidity of the liquid crystal polyester resin composition and further reduce the amount of warpage of the molded product.
  • the number average thickness of mica is more preferably 0.70 ⁇ m or less.
  • the volume average particle size of mica before blending Is preferably 70 ⁇ m or less, more preferably 50 ⁇ m or less, and even more preferably 30 ⁇ m or less.
  • the volume average particle size of the mica before blending is preferably 10 ⁇ m or more, more preferably 15 ⁇ m or more, and even more preferably 20 ⁇ m or more.
  • the mica may be any of muscovite, biotite, phlogopite, or synthetic mica produced artificially. Two or more of these may be included.
  • mica production method examples include water jet pulverization, wet pulverization such as wet milling with a stone mill, dry ball mill pulverization, pressure roller mill pulverization, air flow jet mill pulverization, and dry pulverization using an impact pulverizer such as an atomizer. Etc.
  • the surface of mica may be treated with a silane coupling agent or the like for the purpose of improving the wettability between mica and the liquid crystalline polyester resin.
  • mica that has been heat-treated for the purpose of removing impurities or hardening mica may be used.
  • the liquid crystal polyester resin composition of the embodiment of the present invention is, for example, glass fiber, milled glass fiber, carbon fiber, aromatic polyamide fiber, potassium titanate fiber, gypsum fiber, brass within a range that does not impair the object of the present invention.
  • Fibrous fillers such as fiber, stainless steel, steel fiber, ceramic fiber, boron whisker fiber, asbestos fiber, talc, graphite, calcium carbonate, glass beads, glass microballoon, clay, wollastonite, titanium oxide, molybdenum disulfide, etc.
  • a powdery, granular, or plate-like inorganic filler may be contained, or two or more of these may be contained.
  • a fibrous filler such as asbestos fiber in the liquid crystal polyester resin composition
  • the number average fiber length of the fibrous filler contained in the liquid crystal polyester resin composition of the embodiment of the present invention is preferably 30 ⁇ m or more, and the anisotropy of a molded product obtained from the liquid crystal polyester resin composition can be reduced.
  • the number average fiber length of the fibrous filler is preferably 100 ⁇ m or more, and more preferably 200 ⁇ m or more.
  • the number average fiber length of the fibrous filler is preferably 500 ⁇ m or less, more preferably 450 ⁇ m or less, and more preferably 400 ⁇ m or less.
  • the means for increasing the screw speed when performing melt-kneading of the fibrous filler and the resin, or increasing the melt viscosity of the molten resin by lowering the cylinder temperature Means for increasing the shearing force are effective.
  • the number average fiber length of the fibrous filler contained in the liquid crystal polyester resin composition can be determined by the following method using the difference in specific gravity between the fibrous filler and mica.
  • the resin component is first removed by heating the resin composition at 550 ° C. for 3 hours, and the mica and glass fiber in the liquid crystal polyester resin composition are taken out in a mixture state. .
  • This mixture was dispersed in a mixture of 88% by volume of 1,1,2,2-tetrabromoethane (specific gravity 2.970) and 12% by volume of ethanol (specific gravity 0.789), and 10000 r.p. p. After centrifuging for 5 minutes at m, the suspended glass fibers are separated by decantation.
  • a solvent and glass fiber are isolate
  • a glass fiber is spread on a microscope slide glass so that the fibers are not stacked, and a photomicrograph is taken at a magnification of 800 times. The length of 500 or more fibers randomly selected from the micrograph is measured, and the number average value is obtained.
  • a fibrous inorganic filler other than glass fiber it can be separated from mica using the specific gravity difference.
  • the content of the fibrous filler is preferably 10 to 100 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the liquid crystalline polyester resin. If the content of the fibrous inorganic filler is 10 parts by weight or more, the anisotropy of the molded product is preferably reduced.
  • the content of the fibrous inorganic filler is preferably 20 parts by weight or more, and more preferably 30 parts by weight or more. If the content of the fibrous inorganic filler is 100 parts by weight or less, the fluidity of the liquid crystal polyester resin can be kept higher.
  • the content of the fibrous inorganic filler is more preferably 75 parts by weight or less, and more preferably 50 parts by weight or less.
  • the liquid crystal polyester resin composition of the embodiment of the present invention further contains (D) talc
  • (D) talc it is preferable because the fluidity can be drastically improved.
  • the content of (D) talc is preferably 5 parts by weight or more and more preferably 10 parts by weight or more with respect to 100 parts by weight of (A) liquid crystal polyester resin.
  • the content of (D) talc is preferably 70 parts by weight or less, and more preferably 45 parts by weight or less.
  • the content of talc is preferably 5 parts by weight or more because the fluidity becomes good.
  • the content of talc is 70 parts by weight or less, it is preferable because of low warpage, toughness such as bending breakage and impact resistance.
  • liquid crystal polyester resin containing (B) mica having a specific particle size and a specific aspect ratio and (D) talc with respect to (A) the liquid crystal polyester resin having a specific terminal structure which is a feature of the embodiment of the present invention
  • the composition can relieve physical interference between the fillers during flow due to the synergistic effect of using two kinds of fillers having different particle sizes and shapes. For this reason, the fluidity
  • (B) a liquid crystal polyester resin composition containing (B) mica having a specific particle size and a specific aspect ratio and (D) talc has a specific terminal structure. Since the smoothness of the surface of the molded product is excellent, the tracking fracture resistance is remarkably improved, which is preferable.
  • the number average particle diameter of talc contained in the liquid crystal polyester resin composition of the embodiment of the present invention is determined by the following method.
  • the resin component is removed by heating 50 g of the liquid crystal polyester resin composition at 550 ° C. for 3 hours. Thereafter, 100 mg of talc obtained by separating mica and talc by the difference in specific gravity was weighed and dispersed in water, and this was measured using a laser diffraction / scattering particle size distribution measuring device (“LA-300” manufactured by HORIBA). By measuring the particle diameter and calculating the number average value, the number average particle diameter of talc is obtained.
  • LA-300 laser diffraction / scattering particle size distribution measuring device
  • the oil absorption of talc contained in the liquid crystal polyester resin composition of the embodiment of the present invention is preferably 20 ml / 100 g or more, more preferably 35 ml / 100 g or more.
  • the oil absorption of talc is preferably 70 ml / 100 g or less, more preferably 60 ml / 100 g or less. It is preferable to use talc having an oil absorption amount in this range because a liquid crystal polyester resin composition having excellent fluidity can be obtained.
  • the oil absorption of talc is measured according to JIS K-5101 (established on February 20, 2004) after removing the resin component by heating the liquid crystalline polyester resin composition and taking out the talc, for example. Can do.
  • Examples of the method for producing talc include pulverization with a micron mill, a Roche mill, and a jet mill.
  • the surface of talc may be treated with a silane coupling agent or the like.
  • talc that has been heat-treated for the purpose of removing impurities and hardening talc may be used, and compressed talc may be used for the purpose of improving handling properties.
  • the liquid crystal polyester resin composition according to the embodiment of the present invention includes an antioxidant and a heat stabilizer (for example, hindered phenol, hydroquinone, phosphites and substituted products thereof), an ultraviolet absorber (for example, resorcinol, Salicylates, benzotriazoles, benzophenones, etc.), lubricants and mold release agents (eg, montanic acid and salts thereof, esters thereof, half esters thereof, stearyl alcohol, stearamide and polyethylene waxes), dyes (eg, nitrocin) and pigments (eg.
  • an antioxidant and a heat stabilizer for example, hindered phenol, hydroquinone, phosphites and substituted products thereof
  • an ultraviolet absorber for example, resorcinol, Salicylates, benzotriazoles, benzophenones, etc.
  • lubricants and mold release agents eg, montanic acid and salts thereof, esters thereof, half esters thereof, stearyl
  • a colorant containing cadmium sulfide, phthalocyanine, carbon black, etc.), a plasticizer, an antistatic agent and other usual additives and other thermoplastic resins are contained within a range not to impair the purpose of the present invention, Can give predetermined characteristics
  • the liquid crystal polyester resin composition of the embodiment of the present invention is obtained, for example, by melt-kneading fillers such as the above (A) liquid crystal polyester resin, (B) mica and (D) talc, and other components as necessary. Can do.
  • melt-kneading fillers such as the above (A) liquid crystal polyester resin, (B) mica and (D) talc, and other components as necessary.
  • the melt kneading method include a melt kneading method at a temperature of 200 to 350 ° C. using a Banbury mixer, a rubber roll machine, a kneader, a single screw or twin screw extruder, and the like.
  • an extruder more preferably a twin screw extruder, and more preferably a twin screw extruder having an intermediate supply port.
  • Melting and kneading methods are as follows: (i) An intermediate supply port is installed upstream from the center with respect to the total length from the supply port on the extruder drive side to the die of the resin discharge part, and mica is introduced from the intermediate supply port. And (ii) a method in which a part of the mica to be supplied is mixed with the liquid crystalline polyester resin in advance and charged from the supply port on the extruder driving side, and the remaining mica is charged from the intermediate supply port.
  • the screw rotation speed is preferably set to 100 to 800 rpm in order to suppress crushing. It is preferable to appropriately adjust the screw rotation speed depending on the shape of the mica before blending.
  • the melt viscosity of the liquid crystal polyester resin composition at the maximum shear rate ( ⁇ ) of the kneading disk portion in the extruder is 30 Pa ⁇ s to 200 Pa ⁇ s. It is preferable to perform melt kneading under the conditions of kneading temperature and screw rotation speed.
  • the volume average particle diameter of mica, the aspect ratio of mica, and the ratio of the volume average particle diameter of mica to the median diameter can be easily adjusted to a desired range.
  • the maximum shear rate ( ⁇ ) of the kneading disk in the extruder can be calculated from the temperature at the time of melt-kneading and the number of screw rotations at the time of kneading according to Equation 2.
  • ⁇ ⁇ D ⁇ N / (60 ⁇ c) [2] (However, D is the screw diameter (mm), N is the screw rotation speed (rpm), and c is the clearance (mm) of the narrowest part of the kneading disk part.)
  • the melt viscosity of the liquid crystal polyester resin composition is measured using a Koka-type flow tester CFT-500D (orifice 0.5 ⁇ ⁇ 10 mm) (manufactured by Shimadzu Corporation), and the temperature and shear are appropriately adjusted to the above range. By searching for the speed, it is possible to set a kneading temperature and screw rotation speed suitable for controlling the mica shape.
  • the liquid crystal polyester resin and liquid crystal polyester resin composition of the embodiment of the present invention have excellent surface appearance (color tone), mechanical properties, heat resistance, and difficulty by a molding method such as normal injection molding, extrusion molding, and press molding. It can be processed into a molded article having flammability.
  • Examples of the molded product herein include injection molded products, extrusion molded products, press molded products, sheets, pipes, films, fibers, and the like, and particularly when injection molding is used, the effects of the present invention are remarkably obtained and preferable.
  • the molded product thus obtained includes, for example, various gears, various cases, sensors, LED lamps, connectors, sockets, resistors, relay cases, relay bases, relay spools, switches, coil bobbins, capacitors, variable capacitor cases, Optical pickups, oscillators, various terminal boards, transformers, plugs, printed wiring boards, tuners, speakers, microphones, headphones, small motors, magnetic head bases, power modules, housings, semiconductors, liquid crystal display components, FDD carriages, FDD chassis , HDD parts, motor brush holders, parabolic antennas, electric / electronic parts such as computer-related parts; VTR parts, TV parts, irons, hair dryers, rice cooker parts, microwave oven parts, acoustic parts Audio equipment parts such as audio / laser disc (registered trademark) / compact disc, lighting parts, refrigerator parts, air conditioner parts, typewriter parts, word processor parts, office computer related parts, telephone related parts, facsimile related parts, copying machine related Household and office electrical product parts typified by parts; machine-
  • the molded product according to the embodiment of the present invention exhibits high toughness that can withstand pin press-fitting, it is particularly suitable for the connector among the molded products.
  • Specific examples include an alternator connector and a fuse connector.
  • composition analysis crystal polyester in the liquid crystal polyester resin was carried out by 1 H- nuclear magnetic resonance spectrum (1 H-NMR) measurement.
  • 1 H-NMR measurement was performed at an observation frequency of 500 MHz and a temperature of 80 ° C. using a type NMR apparatus (manufactured by Varian), and the composition was analyzed from the peak area ratio derived from each structural unit observed in the vicinity of 7 to 9.5 ppm. did.
  • GPC GPC device: Made by Waters Detector: Differential refractive index detector RI2410 (manufactured by Waters) Column: Shodex K-806M (two), K-802 (one) (Showa Denko) Eluent: pentafluorophenol / chloroform (35/65 w / w%) Measurement temperature: 23 ° C Flow rate: 0.8mL / min Sample injection amount: 200 ⁇ L (concentration: 0.1 wt / vol%) (LALLS) Apparatus: Low-angle laser light scattering photometer KMX-6 (manufactured by Chromatix) Detector wavelength: 633 nm (He-Ne) Detector temperature: 23 ° C
  • the amount of hydroxy end groups was analyzed from the ratio of the peak area derived from the carbon adjacent to the hydroxy end group observed in the vicinity of 115 to 115.5 ppm and the peak area derived from the polymer main chain skeleton carbon. Further, the amount of the carboxy terminal group was analyzed from the ratio between the peak area derived from the carboxy terminal group observed in the vicinity of 164 to 165 ppm and the peak area derived from the polymer main chain skeleton carbon.
  • the amount of acetyl end group was measured by 1 H-NMR. 50 mg of liquid crystal polyester resin was weighed in an NMR sample tube, dissolved in 800 ⁇ L of solvent pentafluorophenol / 1,1,2,2-tetrachloroethane-d 2 (mixing ratio: 65/35 w / w%), and unity INOVA 500 type. Using an NMR apparatus (manufactured by Varian), 1 H-NMR measurement was performed at an observation frequency of 500 MHz and a temperature of 80 ° C. The amount of acetyl end group was analyzed from the ratio of the peak area derived from the acetyl end group observed near 2.5 ppm to the peak area derived from the polymer main chain skeleton.
  • the temperature was increased at a temperature rate of 0.68 ° C./min, and the temperature was increased from 270 ° C. to 350 ° C. at an average temperature increase rate of 1.4 ° C./min.
  • the temperature raising time was 4 hours.
  • the polymerization temperature was maintained at 350 ° C.
  • the pressure was reduced to 1.0 mmHg (133 Pa) in 1.0 hour
  • the reaction was continued, and the polymerization was completed when the torque required for stirring reached 20 kg ⁇ cm.
  • the inside of the reaction vessel is pressurized to 1.0 kg / cm 2 (0.1 MPa), the polymer is discharged onto a strand through a die having a circular discharge port having a diameter of 10 mm, and pelletized by a cutter.
  • a liquid crystal polyester resin (a-1) was obtained.
  • composition analysis of the liquid crystal polyester resin (a-1) was conducted.
  • structural unit derived from p-hydroxybenzoic acid (structural unit (I)) relative to the total of the structural unit derived from hydroquinone (structural unit (III)) was 75 mol%.
  • structural unit (II) 4,4'-dihydroxybiphenyl-derived structural unit
  • structural unit (III) hydroquinone-derived structural unit
  • structural unit (IV) terephthalic acid-derived structural unit
  • isophthalic acid The sum of the structural units derived from the acid (structural unit (V)) was substantially equimolar. Further, Tm was 330 ° C., ⁇ S was 2.2 ⁇ 10 ⁇ 3 J / g ⁇ K, the number average molecular weight was 11,800, the degree of dispersion was 1.8, and the melt viscosity was 28 Pa ⁇ s.
  • the amount of hydroxy end groups (a) was 175 equivalents / (g ⁇ 10 ⁇ 6 )
  • the amount of acetyl end groups (b) was 4 equivalents / (g ⁇ 10 ⁇ 6 )
  • the amount of carboxy end groups (c) is 113 equivalents / (g ⁇ 10 ⁇ 6 )
  • the ratio of the amount of hydroxy end groups to the sum of the amounts of hydroxy end groups and acetyl end groups (a) / [(a) + (B)] was 0.98.
  • the temperature was increased at a temperature rate of 0.63 ° C./min, and the temperature was increased from 270 ° C. to 335 ° C. at an average temperature increase rate of 1.6 ° C./min.
  • the temperature raising time was 4 hours.
  • the polymerization temperature was maintained at 335 ° C.
  • the pressure was reduced to 1.0 mmHg (133 Pa) in 1.0 hour
  • the reaction was continued, and the polymerization was completed when the torque required for stirring reached 20 kg ⁇ cm.
  • the inside of the reaction vessel is pressurized to 1.0 kg / cm 2 (0.1 MPa), the polymer is discharged onto a strand through a die having a circular discharge port having a diameter of 10 mm, and pelletized by a cutter.
  • a liquid crystal polyester resin (a-2) was obtained.
  • Composition analysis of the liquid crystal polyester resin (a-2) revealed that the ratio of the structural unit (I) to the total of the structural unit (I), the structural unit (II), and the structural unit (III) was 73 mol%. there were.
  • the ratio of the structural unit (II) to the total of the structural unit (II) and the structural unit (III) was 65 mol%.
  • the ratio of structural unit (IV) to the total of structural unit (IV) and structural unit (V) was 85 mol%.
  • the total of the structural unit (II) and the structural unit (III) and the total of the structural unit (IV) and the structural unit (V) were substantially equimolar.
  • Tm was 317 ° C.
  • ⁇ S was 1.5 ⁇ 10 ⁇ 3 J / g ⁇ K
  • the number average molecular weight was 10,900
  • the degree of dispersion was 2.0
  • the melt viscosity was 23 Pa ⁇ s.
  • the amount of hydroxy end groups (a) was 160 equivalents / (g ⁇ 10 ⁇ 6 )
  • the amount of acetyl end groups (b) was 2 equivalents / (g ⁇ 10 ⁇ 6 )
  • the amount of carboxy end groups (c) is 108 equivalents / (g ⁇ 10 ⁇ 6 )
  • the ratio of the amount of hydroxy end groups to the sum of the amounts of hydroxy end groups and acetyl end groups (a) / [(a) + (B)] was 0.99.
  • the temperature was increased at a temperature rate of 0.64 ° C./min, and the temperature was increased from 270 ° C. to 330 ° C. at an average temperature increase rate of 1.3 ° C./min.
  • the temperature raising time was 4 hours.
  • the polymerization temperature was maintained at 330 ° C.
  • the pressure was reduced to 1.0 mmHg (133 Pa) in 1.0 hour
  • the reaction was continued, and the polymerization was completed when the torque required for stirring reached 20 kg ⁇ cm.
  • the inside of the reaction vessel is pressurized to 1.0 kg / cm 2 (0.1 MPa), the polymer is discharged onto a strand through a die having a circular discharge port having a diameter of 10 mm, and pelletized by a cutter.
  • a liquid crystal polyester resin (a-3) was obtained.
  • the ratio of the structural unit (I) to the total of the structural unit (I), the structural unit (II) and the structural unit (III) was 70 mol%. there were.
  • the ratio of the structural unit (II) to the total of the structural unit (II) and the structural unit (III) was 58 mol%.
  • the ratio of the structural unit (IV) to the total of the structural unit (IV) and the structural unit (V) was 65 mol%.
  • the total of the structural unit (II) and the structural unit (III) and the total of the structural unit (IV) and the structural unit (V) were substantially equimolar.
  • Tm was 310 ° C.
  • ⁇ S was 1.2 ⁇ 10 ⁇ 3 J / g ⁇ K
  • the number average molecular weight was 12,000
  • the degree of dispersion was 2.1
  • the melt viscosity was 30 Pa ⁇ s.
  • hydroxy terminal group amount (a) is 153 equivalent / (g * 10 ⁇ -6 >)
  • acetyl terminal group amount (b) is 41 equivalent / (g * 10 ⁇ -6 >)
  • the amount of carboxy end groups (c) is 143 equivalents / (g ⁇ 10 ⁇ 6 )
  • the ratio of the amount of hydroxy end groups to the sum of the amounts of hydroxy end groups and acetyl end groups (a) / [(a) + (B)] was 0.79.
  • the temperature was increased at a temperature rate of 0.81 ° C./min, and the temperature was increased from 270 ° C. to 355 ° C. at an average temperature increase rate of 1.0 ° C./min.
  • the temperature raising time was 4 hours.
  • the polymerization temperature was maintained at 355 ° C.
  • the pressure was reduced to 1.0 mmHg (133 Pa) in 1.0 hour
  • the reaction was continued, and the polymerization was completed when the torque required for stirring reached 20 kg ⁇ cm.
  • the inside of the reaction vessel is pressurized to 1.0 kg / cm 2 (0.1 MPa), the polymer is discharged onto a strand through a die having a circular discharge port having a diameter of 10 mm, and pelletized by a cutter.
  • a liquid crystal polyester resin (a-4) was obtained.
  • the composition analysis of the liquid crystal polyester resin (a-4) was conducted. As a result, the ratio of the structural unit (I) to the total of the structural unit (I), the structural unit (II), and the structural unit (III) was 80 mol%. there were. The ratio of the structural unit (II) to the total of the structural unit (II) and the structural unit (III) was 55 mol%. The ratio of the structural unit (IV) to the total of the structural unit (IV) and the structural unit (V) was 60 mol%. The total of the structural unit (II) and the structural unit (III) and the total of the structural unit (IV) and the structural unit (V) were substantially equimolar.
  • Tm was 344 ° C.
  • ⁇ S was 2.7 ⁇ 10 ⁇ 3 J / g ⁇ K
  • the number average molecular weight was 12,700
  • the degree of dispersion was 2.5
  • the melt viscosity was 35 Pa ⁇ s.
  • hydroxy terminal group amount (a) is 134 equivalent / (g * 10 ⁇ -6 >)
  • acetyl terminal group amount (b) is 29 equivalent / (g * 10 ⁇ -6 >)
  • the amount of carboxy end groups (c) is 124 equivalents / (g ⁇ 10 ⁇ 6 )
  • the ratio of the amount of hydroxy end groups to the sum of the amounts of hydroxy end groups and acetyl end groups (a) / [(a) + (B)] was 0.82.
  • the temperature was increased at a temperature rate of 0.66 ° C./min, and the temperature was increased from 270 ° C. to 365 ° C. at an average temperature increase rate of 1.7 ° C./min.
  • the temperature raising time was 4 hours.
  • the polymerization temperature was maintained at 365 ° C.
  • the pressure was reduced to 1.0 mmHg (133 Pa) in 1.0 hour
  • the reaction was continued, and the polymerization was completed when the torque required for stirring reached 20 kg ⁇ cm.
  • the inside of the reaction vessel is pressurized to 1.0 kg / cm 2 (0.1 MPa), the polymer is discharged onto a strand through a die having a circular discharge port having a diameter of 10 mm, and pelletized by a cutter.
  • a liquid crystal polyester resin (a-5) was obtained.
  • the composition analysis of the liquid crystal polyester resin (a-5) was conducted.
  • the ratio of the structural unit (I) to the total of the structural unit (I), the structural unit (II), and the structural unit (III) was 80 mol%. there were.
  • the ratio of the structural unit (II) to the total of the structural unit (II) and the structural unit (III) was 70 mol%.
  • the ratio of the structural unit (IV) to the total of the structural unit (IV) and the structural unit (V) was 85 mol%.
  • the total of the structural unit (II) and the structural unit (III) and the total of the structural unit (IV) and the structural unit (V) were substantially equimolar.
  • Tm was 354 ° C.
  • ⁇ S was 3.1 ⁇ 10 ⁇ 3 J / g ⁇ K
  • the number average molecular weight was 11,400
  • the degree of dispersion was 2.8
  • the melt viscosity was 29 Pa ⁇ s.
  • the amount of hydroxy end groups (a) was 141 equivalents / (g ⁇ 10 ⁇ 6 )
  • the amount of acetyl end groups (b) was 27 equivalents / (g ⁇ 10 ⁇ 6 )
  • the amount of carboxy end groups (c) is 140 equivalents / (g ⁇ 10 ⁇ 6 )
  • the ratio of the amount of hydroxy end groups to the sum of the amounts of hydroxy end groups and acetyl end groups (a) / [(a) + (B)] was 0.84.
  • the temperature was increased at a temperature rate of 0.68 ° C./min, and the temperature was increased from 270 ° C. to 320 ° C. at an average temperature increase rate of 0.9 ° C./min.
  • the temperature raising time was 4 hours.
  • the polymerization temperature was maintained at 320 ° C.
  • the pressure was reduced to 1.0 mmHg (133 Pa) in 1.0 hour
  • the reaction was continued, and the polymerization was completed when the torque required for stirring reached 20 kg ⁇ cm.
  • the inside of the reaction vessel is pressurized to 1.0 kg / cm 2 (0.1 MPa), the polymer is discharged onto a strand through a die having a circular discharge port having a diameter of 10 mm, and pelletized by a cutter.
  • a liquid crystal polyester resin (a-6) was obtained.
  • Composition analysis of the liquid crystal polyester resin (a-6) revealed that the ratio of the structural unit (I) to the total of the structural unit (I), the structural unit (II), and the structural unit (III) was 65 mol%. there were.
  • the ratio of the structural unit (II) to the total of the structural unit (II) and the structural unit (III) was 60 mol%.
  • the ratio of the structural unit (IV) to the total of the structural unit (IV) and the structural unit (V) was 55 mol%.
  • the total of the structural unit (II) and the structural unit (III) and the total of the structural unit (IV) and the structural unit (V) were substantially equimolar.
  • Tm was 303 ° C.
  • ⁇ S was 0.8 ⁇ 10 ⁇ 3 J / g ⁇ K
  • the number average molecular weight was 13,500
  • the degree of dispersion was 2.7
  • the melt viscosity was 43 Pa ⁇ s.
  • the amount of hydroxy end groups (a) was 105 equivalents / (g ⁇ 10 ⁇ 6 )
  • the amount of acetyl end groups (b) was 49 equivalents / (g ⁇ 10 ⁇ 6 )
  • the amount of carboxy end groups (c) is 158 equivalents / (g ⁇ 10 ⁇ 6 )
  • the ratio of the amount of hydroxy end groups to the sum of the amounts of hydroxy end groups and acetyl end groups (a) / [(a) + (B)] was 0.68.
  • the temperature was increased at a temperature rate of 0.71 ° C./min, and the temperature was increased from 270 ° C. to 365 ° C. at an average temperature increase rate of 1.5 ° C./min.
  • the temperature raising time was 4 hours.
  • the polymerization temperature was maintained at 365 ° C.
  • the pressure was reduced to 1.0 mmHg (133 Pa) in 1.0 hour
  • the reaction was continued, and the polymerization was completed when the torque required for stirring reached 20 kg ⁇ cm.
  • the inside of the reaction vessel is pressurized to 1.0 kg / cm 2 (0.1 MPa), the polymer is discharged onto a strand through a die having a circular discharge port having a diameter of 10 mm, and pelletized by a cutter.
  • a liquid crystal polyester resin (a-7) was obtained.
  • Composition analysis of the liquid crystal polyester resin (a-7) revealed that the ratio of the structural unit (I) to the total of the structural unit (I), the structural unit (II), and the structural unit (III) was 85 mol%. there were.
  • the ratio of the structural unit (II) to the total of the structural unit (II) and the structural unit (III) was 60 mol%.
  • the ratio of the structural unit (IV) to the total of the structural unit (IV) and the structural unit (V) was 90 mol%.
  • the total of the structural unit (II) and the structural unit (III) and the total of the structural unit (IV) and the structural unit (V) were substantially equimolar.
  • Tm was 351 ° C.
  • ⁇ S was 3.2 ⁇ 10 ⁇ 3 J / g ⁇ K
  • the number average molecular weight was 12,200
  • the degree of dispersion was 2.6
  • the melt viscosity was 31 Pa ⁇ s.
  • hydroxy terminal group amount (a) is 100 equivalent / (g * 10 ⁇ -6 >)
  • acetyl terminal group amount (b) is 52 equivalent / (g * 10 ⁇ -6 >)
  • the amount of carboxy end groups (c) is 160 equivalents / (g ⁇ 10 ⁇ 6 )
  • the ratio of the amount of hydroxy end groups to the sum of the amounts of hydroxy end groups and acetyl end groups (a) / [(a) + (B)] was 0.66.
  • the temperature was raised at °C / min, and the temperature was raised from 270 ° C to 335 ° C at an average rate of temperature rise of 1.5 ° C / min.
  • the temperature raising time was 4 hours.
  • the polymerization temperature was maintained at 335 ° C.
  • the pressure was reduced to 1.0 mmHg (133 Pa) in 1.0 hour
  • the reaction was continued, and the polymerization was completed when the torque required for stirring reached 20 kg ⁇ cm.
  • the inside of the reaction vessel is pressurized to 1.0 kg / cm 2 (0.1 MPa), the polymer is discharged onto a strand through a die having a circular discharge port having a diameter of 10 mm, and pelletized by a cutter.
  • a liquid crystal polyester resin (a-8) was obtained.
  • composition analysis of this liquid crystal polyester resin (a-8) revealed that the structural unit (I) was 66.7 mol%, the structural unit (II) was 6.3 mol%, and the ethylenedioxy unit derived from polyethylene terephthalate was The content was 10.4 mol% and the structural unit (IV) was 16.6 mol%. Further, Tm was 313 ° C., ⁇ S was 1.9 ⁇ 10 ⁇ 3 J / g ⁇ K, the number average molecular weight was 9,800, the degree of dispersion was 2.8, and the melt viscosity was 13 Pa ⁇ s.
  • the amount of hydroxy end groups (a) was 97 equivalents / (g ⁇ 10 ⁇ 6 )
  • the amount of acetyl end groups (b) was 100 equivalents / (g ⁇ 10 ⁇ 6 )
  • the amount of carboxy end groups (c) is 205 equivalents / (g ⁇ 10 ⁇ 6 )
  • the ratio of the amount of hydroxy end groups to the sum of the amounts of hydroxy end groups and acetyl end groups (a) / [(a) + (B)] was 0.49.
  • the structural unit (I) was 60 mol%
  • the structural unit (II) was 20 mol%
  • the structural unit (IV) was 15 mol%
  • the structural unit ( V) was 5 mol%.
  • Tm was 351 ° C.
  • ⁇ S was 3.1 ⁇ 10 ⁇ 3 J / g ⁇ K
  • the number average molecular weight was 16,200
  • the degree of dispersion was 3.2
  • the melt viscosity was 34 Pa ⁇ s.
  • hydroxy terminal group amount (a) is 110 equivalent / (g * 10 ⁇ -6 >)
  • acetyl terminal group amount (b) is 61 equivalent / (g * 10 ⁇ -6 >)
  • the amount of carboxy end groups (c) is 163 equivalents / (g ⁇ 10 ⁇ 6 )
  • the ratio of the amount of hydroxy end groups to the sum of the amounts of hydroxy end groups and acetyl end groups (a) / [(a) + (B)] was 0.64.
  • the polymerization temperature was maintained at 360 ° C., nitrogen was pressurized to 0.1 MPa, and the mixture was heated and stirred for 20 minutes. Thereafter, the pressure was released, the pressure was reduced to 133 Pa in 1.0 hour, and the reaction was continued for another 120 minutes. When the torque reached 12 kg ⁇ cm, the polycondensation was completed. Next, the inside of the reaction vessel was pressurized to 0.1 MPa, the polymer was discharged to a strand through a die having a circular discharge port having a diameter of 10 mm, and pelletized by a cutter to obtain a liquid crystal polyester resin (a-10) Got.
  • the structural unit (I) is 2 mol%
  • the 6-oxy-2-naphthalate unit is 48 mol%
  • the structural unit (II) is 25 mol%
  • the structural unit (IV) is 25 mol%.
  • Mol% Tm was 350 ° C.
  • ⁇ S was 2.8 ⁇ 10 ⁇ 3 J / g ⁇ K
  • the number average molecular weight was 11,200
  • the melt viscosity was 25 Pa ⁇ s.
  • hydroxy terminal group amount (a) is 122 equivalent / (g * 10 ⁇ -6 >)
  • acetyl terminal group amount (b) is 57 equivalent / (g * 10 ⁇ -6 >)
  • the amount of carboxy end groups (c) is 187 equivalents / (g ⁇ 10 ⁇ 6 )
  • the ratio of the amount of hydroxy end groups to the sum of the amounts of hydroxy end groups and acetyl end groups (a) / [(a) + (B)] was 0.68.
  • Table 1 shows the composition and main characteristics of the liquid crystal polyester resin obtained in each production example.
  • C Glass fiber (C-1) “Milled fiber EPG70M-01N” manufactured by Nippon Electric Glass Co., Ltd. (number average fiber length 70 ⁇ m, number average fiber diameter 9 ⁇ m)
  • D Talc (D-1) “NK-48” manufactured by Fuji Talc Kogyo Co., Ltd. (number average particle size 26 ⁇ m before blending, oil absorption 27 ml / 100 g before blending) (D-2) “PKP-53” manufactured by Fuji Talc Kogyo Co., Ltd. (number average particle size 18.5 ⁇ m before blending, oil absorption 30 ml / 100 g before blending) (D-3) “P-6” manufactured by Nippon Talc Kogyo Co., Ltd.
  • Examples 1-8, 10-17, Comparative Examples 1-8, 10-13 Using a twin-screw extruder TEX30 ⁇ manufactured by Nippon Steel, an intermediate supply port was installed at C6 and a vacuum vent was installed at C8 of cylinders C1 (original feeder side heater) to C12 (die side heater). Using a screw arrangement (kneading clearance (c) of 0.5 mm) incorporating kneading discs in parts C3 and C7, (A) liquid crystal polyester resin as shown in Tables 2 to 4 (supply port 1) ) And (B) mica and other fillers were charged from the intermediate supply port (supply port 2).
  • the cylinder temperature was set to the melting point of the liquid crystalline polyester resin + 10 ° C., and after melt-kneading at a screw rotation speed of 150 rpm, the liquid crystalline polyester resin composition discharged in a strand form from the die was cooled by a water cooling bath. Then, the pellet was obtained with the strand cutter. The obtained pellets were dried at 150 ° C. for 3 hours using a hot air dryer, and then evaluated as follows (1) to (5).
  • melt viscosity at the maximum shear rate at the time of kneading the melt viscosity at the shear rate calculated from the cylinder diameter of the extruder, the screw rotation speed, and the clearance of the kneading part is converted to a Koka flow tester CFT-500D (orifice 0.5 ⁇ ⁇ 10 mm) (manufactured by Shimadzu Corporation), the cylinder temperature during kneading was evaluated as the measurement temperature.
  • the resin component was removed by heating 50 g of the obtained pellets at 550 ° C. for 3 hours, and mica in the liquid crystal polyester resin composition was taken out. 100 mg of the extracted mica was weighed, dispersed in water, and measured using a laser diffraction / scattering particle size distribution analyzer (“LA-300” manufactured by HORIBA) to calculate the volume average particle size.
  • LA-300 manufactured by HORIBA
  • the particle size at which the cumulative solid particle amount is 50% of the total solid particle amount is measured as the median size
  • the volume average particle size is measured as the median particle size. The ratio divided by the diameter was calculated.
  • talc 100 mg of talc obtained by separating mica and talc by specific gravity difference is weighed and dispersed in water, and a laser diffraction / scattering particle size distribution measuring device (“LA-” manufactured by HORIBA) The number average particle diameter was calculated by measurement using 300 "), and the oil absorption was measured according to JIS K-5101 (established on February 20, 2004).
  • LA- laser diffraction / scattering particle size distribution measuring device
  • Example 9 Using a twin-screw extruder TEX44 manufactured by Nippon Steel, an intermediate supply port was installed at C6 part and a vacuum vent was installed at C8 part of cylinders C1 (original feeder heater) to C12 (die heater). Using a screw arrangement (kneading clearance (c) is 0.9 mm) with a kneading disc incorporated in C3 and C7 parts, (A) liquid crystal polyester resin shown in Table 2 from the original storage part (supply port 1) (B) Mica was added from the intermediate supply port (supply port 2).
  • the cylinder temperature was set to the melting point of the liquid crystal polyester resin, and after melt-kneading at a screw speed of 350 rpm, the liquid crystal polyester resin composition discharged in a strand form from the die was cooled by a water-cooled bath. Then, the pellet was obtained with the strand cutter. The obtained pellets were dried at 150 ° C. for 3 hours using a hot air dryer, and then evaluated as follows (1) to (5). Moreover, the obtained pellet was heated and the resin component was removed, and the mica in the liquid crystal polyester resin composition was taken out. The extracted mica was subjected to the measurement described above.
  • melt viscosity at the maximum shear rate at the time of kneading the melt viscosity at the shear rate calculated from the cylinder diameter of the extruder, the screw rotation speed, and the clearance of the kneading part is converted to a Koka flow tester CFT-500D (orifice 0.5 ⁇ ⁇ 10 mm) (manufactured by Shimadzu Corporation), the cylinder temperature during kneading was evaluated as the measurement temperature.
  • Comparative Example 9 Pellets were obtained by performing melt kneading in the same manner as in Example 9 except that the cylinder temperature was set to the melting point of the liquid crystalline polyester resin + 10 ° C. and the screw rotation speed was 250 rpm. The obtained pellets were dried at 150 ° C. for 3 hours using a hot air dryer, and then evaluated as follows (1) to (5). Moreover, the obtained pellet was heated and the resin component was removed, and the mica in the liquid crystal polyester resin composition was taken out. The extracted mica was subjected to the measurement described above.
  • melt viscosity at the maximum shear rate at the time of kneading the melt viscosity at the shear rate calculated from the cylinder diameter of the extruder, the screw rotation speed, and the clearance of the kneading part is converted to a Koka flow tester CFT-500D (orifice 0.5 ⁇ ⁇ 10 mm) (manufactured by Shimadzu Corporation), the cylinder temperature during kneading was evaluated as the measurement temperature.
  • the liquid crystal polyester resin composition obtained in each example and comparative example was set to a melting point of liquid crystal polyester resin + 10 ° C. using FANUC ROBOSHOT ⁇ -30C (manufactured by FANUC CORPORATION). Then, molding was carried out with a metering time when weighing 8 mm with a back pressure of 2.0 MPa and a 0.3 mm pitch 70-core fine pitch connector (wall thickness 0.2 mm) mold to obtain a fine pitch connector. Using a reflow simulator core9030c (manufactured by Cores Co., Ltd.), the fine pitch connector was heated to 200 ° C.
  • FIG. 1 is a conceptual diagram showing a measurement site for warpage.
  • Reference numeral 1 denotes a pin press-fitting direction
  • reference numeral 2 denotes a connector longitudinal direction.
  • the maximum amount of displacement of the bottom surface of the fine pitch connector measured with respect to the horizontal surface plate is indicated by reference numeral 3 in FIG.
  • the liquid crystal polyester resin compositions of Examples 1 to 11 comprising the liquid crystal polyester resin having a specific terminal structure of the embodiment of the present invention and mica having a specific particle size and a specific aspect ratio are as follows: Compared with the liquid crystal polyester resin compositions shown in Comparative Examples 1 to 11, they are excellent in fluidity, bending strength, and low warpage. In addition, the liquid crystal polyester resin composition of the embodiment of the present invention has a high reinforcing effect by mica, is excellent in toughness such as bending breakage and impact resistance, and has a highly balanced characteristic. ing. Furthermore, it is clear that the liquid crystal polyester resin composition of the embodiment of the present invention is excellent in sliding characteristics and bending fatigue characteristics. The liquid crystal polyester resin composition containing mica having a volume average particle diameter to median diameter ratio of 1.05 to 1.30 is clearly superior in sliding characteristics and bending fatigue characteristics, and has a fitting portion. Is particularly suitable.
  • the liquid crystal polyester resin compositions of Examples 12 to 17 containing a liquid crystal polyester resin having a specific terminal structure, mica having a specific particle size and a specific aspect ratio, and talc have high bending strength. It is clear that it has low warpage, toughness such as bending breakage and impact resistance, and exhibits excellent fluidity and extremely excellent tracking fracture resistance. .
  • the liquid crystal polyester resin composition of the embodiment of the present invention has a high reinforcing effect by mica because it is excellent in fluidity, bending strength, and low warpage, and has toughness such as a bending fracture deflection amount and an impact resistance value. Is also excellent and has highly balanced characteristics. For this reason, the liquid crystal polyester resin composition of the embodiment of the present invention is useful for molded products that require strength and toughness, particularly connectors.
  • a liquid crystal polyester resin composition obtained by adding talc to a liquid crystal polyester resin having a specific terminal structure and mica having a specific particle size and a specific aspect ratio has excellent resistance to flow, bending strength, low warpage, and toughness. Since it has tracking destruction characteristics, sliding characteristics, and bending fatigue characteristics, it is particularly suitable for electric and electronic parts.

Abstract

充填材の補強効果による高い強度、低そり性とともにピン圧入に耐えうる高い靭性を有し、摺動特性、曲げ疲労特性に優れる成形品を得ることができる液晶ポリエステル樹脂組成物を提供すること。(A)ヒドロキシ末端基量(a)と、前記ヒドロキシ末端基量(a)とアセチル末端基量(b)の合計との比(a)/[(a)+(b)]が0.70~1.00である液晶ポリエステル100重量部に対して、(B)マイカを10~100重量部含有する液晶ポリエステル樹脂組成物であり、液晶性ポリエステル樹脂組成物中の(B)マイカの体積平均粒径が10~50μmであり、(B)マイカのアスペクト比が50~100である液晶ポリエステル樹脂組成物。

Description

液晶ポリエステル樹脂組成物
 本発明は低そり性、強度などに優れるとともに曲げ破断たわみ量、耐衝撃値などの靭性に優れる成形品を得ることができ、流動性に優れる液晶ポリエステル樹脂組成物およびそれを用いた成形品に関する。
 近年、プラスチックの高性能化に対する要求がますます高まり、種々の新規性能を有するポリマーが数多く開発され、市場に供されている。ポリマーの中でも、分子鎖の平行な配列を特徴とする光学異方性を有する液晶ポリエステルなどの液晶性樹脂は、優れた成形性と機械的性質を有する点で注目され、機械部品、電気・電子部品などに用途が拡大されつつある。液晶性樹脂は、特に、良流動性を必要とするコネクターなどの電気・電子部品に好適に用いられている。
 これら機械部品、電気・電子部品は、近年の機器の小型化や軽量化に伴い、薄肉化や形状の複雑化が進みつつある。また、液晶性樹脂組成物を用いて得られる成形品には高い製品強度が要求されている。一方で、ピン圧入型のコネクターの場合、圧入時の製品割れを抑制するために、成形品には強度と共に靭性が要求されるようになっている。よって、強度と靭性という相反する特性をバランス良く発現する材料の創出が求められている。
 薄肉化した成形品や複雑化した成形品における強度向上のため、特定の形状や特定の粒径の充填材(例えば、板状の充填材)を配合する液晶性ポリマー組成物が開示されている(例えば、特許文献1~4参照)。しかし、これらの手法を用いた場合、充填材の補強により靭性が低下するため、充分な靭性を得られず、強度と靭性がバランスよく発現していなかった。一方、特定構造の液晶ポリマーを用いることによる成形時の液晶ポリマー配向性を向上する方法(例えば、特許文献5参照)や同ポリマーを用いた板状充填材配合による検討(例えば、特許文献6参照)も行われている。しかし、いずれの場合も要求される高度な低そり性や、強度や、靭性を、バランス良く発現することに関しては不十分である。また、機械部品、電気・電子部品の使用時に要求される摺動特性、曲げ疲労特性についても十分ではなく、更なる向上が要求されていた。
米国特許第6797198号明細書 特開平4-202558号公報 特開2003-321598号公報 特開2012-21147号公報 特開2004-352862号公報 特開2009-179693号公報
 近年の成形品の小型化・精密化により、充填材の補強効果による高い強度、低そり性とともにピン圧入に耐えうる高い靭性を高いレベルで両立することが求められている。しかし、従来公知の技術では十分ではない。よって、本発明は、充填材の補強効果による高い強度や、低そり性とともに、ピン圧入に耐えうる高い靭性を有し、かつ、摺動特性、曲げ疲労特性に優れる成形品を得ることができる液晶ポリエステル樹脂組成物を提供することを課題とする。
 本発明者らは上記課題を解決すべく鋭意検討した結果、以下のことを見出した。つまり、本発明者らは、特定の末端基組成の液晶ポリエステル樹脂に対して、特定形状、特定粒径のマイカを含有する液晶ポリエステル樹脂組成物が、マイカの高い補強効果により、優れた曲げ強度や、低そり性を有していることを見出した。また、本発明者らは、その液晶ポリエステル樹脂組成物は、靭性や流動性にも優れることを見出した。さらに、本発明者らは、液晶ポリエステル樹脂組成物において、これらの特性が高度にバランスよく発現するという特性を有しており、摺動特性、曲げ疲労特性などの特性にも優れることを見出した。
 即ち、本発明の一態様は、以下の通りである。
(1)(A)ヒドロキシ末端基量(a)と、前記ヒドロキシ末端基量(a)とアセチル末端基量(b)の合計との比(a)/[(a)+(b)]が0.70~1.00である液晶ポリエステル100重量部に対して、(B)マイカを10~100重量部含有する液晶ポリエステル樹脂組成物であり、液晶ポリエステル樹脂組成物中の(B)マイカの体積平均粒径が10~50μmであり、(B)マイカのアスペクト比が50~100である液晶ポリエステル樹脂組成物。
(2)(1)記載の液晶ポリエステル樹脂組成物であって、
(A)液晶ポリエステルの式1で定義されるΔS(融解エントロピー)が1.0~3.0×10-3J/g・Kである、液晶ポリエステル樹脂組成物。
ΔS=ΔHm/Tm [1]
(ただしΔHmは融解熱量、Tmは融点を示す。)
(3)(1)または(2)記載の液晶ポリエステル樹脂組成物であって、
(A)液晶ポリエステルが下記構造単位(I)、(II)、(III)、(IV)および(V)から構成され、構造単位(I)が構造単位(I)、(II)および(III)の合計に対して68~80モル%であり、構造単位(II)が構造単位(II)および(III)の合計に対して55~75モル%であり、構造単位(IV)が構造単位(IV)および(V)の合計に対して60~85モル%であり、構造単位(II)および(III)の合計と(IV)および(V)の合計が実質的に等モルである、液晶ポリエステル樹脂組成物。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
(4)(1)~(3)のいずれか1項に記載の液晶ポリエステル樹脂組成物であって、
液晶ポリエステル樹脂組成物中の(B)マイカの数平均厚みが0.15μm~0.90μmである、液晶ポリエステル樹脂組成物。
(5)(1)~(4)のいずれか1項に記載の液晶ポリエステル樹脂組成物であって、
液晶ポリエステル樹脂組成物中の(B)マイカの体積平均粒径と累積粒度分布測定により測定されるメジアン径との比が1.05~1.30である、液晶ポリエステル樹脂組成物。
(6)(1)~(5)のいずれか1項に記載の液晶ポリエステル樹脂組成物であって、
(A)液晶ポリエステル100重量部に対して、(D)タルクを5~70重量部の割合で含有する、液晶ポリエステル樹脂組成物。
(7)(1)~(6)のいずれか1項に記載の液晶ポリエステル樹脂組成物の製造方法であって、
少なくとも(A)液晶ポリエステルおよび(B)マイカを、ニーディングディスクを少なくとも1つ組み込んだスクリューアレンジを用い溶融混練する液晶ポリエステル樹脂組成物の製造方法であって、溶融混練時の温度および混練時のスクリュー回転数から式2により算出される押出機内ニーディングディスク部の最大せん断速度(γ)における溶融粘度を30Pa・s~200Pa・sとする、液晶ポリエステル樹脂組成物の製造方法。
γ=π×D×N/(60×c)[2]
(ただしDはスクリュー径、Nはスクリュー回転数、cはニーディングディスク部のクリアランスを示す。)
(8)(1)~(6)のいずれか1項に記載の液晶ポリエステル樹脂組成物を射出成形してなる成形品。
(9)(1)~(6)のいずれか1項に記載の液晶ポリエステル樹脂組成物からなるコネクター。
 本発明の液晶ポリエステル樹脂組成物によれば、マイカの高い補強効果により、良好な低そり性、強度を発現するとともに、曲げ破断たわみ量や耐衝撃値などの靭性に優れ、かつ、摺動特性、曲げ疲労特性にも優れた成形品を得ることができる。本発明の液晶ポリエステル樹脂組成物は、強度、靭性が要求される成形品、特にコネクターなどに好適に用いることができる。
成形品のそり量の測定部位を示す概念図である。
 以下、本発明を詳細に説明する。
 本発明の実施形態としての液晶ポリエステル樹脂は、溶融時に光学的異方性を示すサーモトロピック液晶ポリマーと呼ばれるポリエステルである。液晶ポリエステル樹脂の末端基は、ヒドロキシ末端基、アセチル末端基、カルボキシ末端基が挙げられる。ヒドロキシ末端基量(a)〔単位:当量/(g・10-6)〕と、ヒドロキシ末端基量(a)〔単位:当量/(g・10-6)〕とアセチル末端基量(b)〔単位:当量/(g・10-6)〕の合計との比(a)/[(a)+(b)]が0.70~1.00である。(a)/[(a)+(b)]が0.70よりも小さい場合には、成形品の曲げ強度、たわみ量、耐衝撃値が低下し、リフロー後のそり量が増加し、摺動特性、曲げ疲労特性が低下するため好ましくない。曲げ疲労特性をより向上させる観点から、(a)/[(a)+(b)]は0.82以上がより好ましく、0.90以上が特に好ましい。
 液晶ポリエステル樹脂の末端基量は、以下の方法で算出する。まず、液晶ポリエステル樹脂をNMR試料管に量りとり、液晶ポリエステル樹脂が可溶な溶媒(例えば、ペンタフルオロフェノール/1,1,2,2-テトラクロロエタン-d2混合溶媒)に溶解させる。アセチル末端基については1H-NMR測定、ヒドロキシ末端基およびカルボキシ末端基については13C-NMR測定を行うことにより、各末端由来のピークとポリマー主鎖骨格由来のピークとの面積比から液晶ポリエステル樹脂の末端基量を算出することができる。
 本発明の実施形態の液晶ポリエステルは、ヒドロキシ末端基量(a)〔単位:当量/(g・10-6)〕とアセチル末端基量(b)〔単位:当量/(g・10-6)〕の合計と、カルボキシ末端基量(c)〔単位:当量/(g・10-6)〕との比[(a)+(b)]/(c)が1.10~2.00であることが好ましい。[(a)+(b)]/(c)が1.10以上であれば、成形品の曲げ強度、耐衝撃値をより向上させ、リフロー後のそり量をより低減することができる。[(a)+(b)]/(c)は、より好ましくは1.30以上であり、1.40以上がさらに好ましい。また、[(a)+(b)]/(c)が2.00以下であれば、成形品の曲げ強度、耐衝撃値をより向上させ、リフロー後のそり量をより低減することができる。[(a)+(b)]/(c)は、1.80以下がより好ましい。
 本発明の実施形態としての液晶ポリエステル樹脂は、下記構造単位(I)、(II)、(III)、(IV)および(V)から構成されることが好ましい。構造単位(I)が構造単位(I)、(II)および(III)の合計に対して68~80モル%であることが好ましく、構造単位(II)が構造単位(II)および(III)の合計に対して55~75モル%であることが好ましく、構造単位(IV)が構造単位(IV)および(V)の合計に対して60~85モル%であることが好ましい。構造単位(II)および(III)の合計と(IV)および(V)の合計が実質的に等モルであることが好ましい。上記構造単位から構成される液晶ポリエステル樹脂を用いることにより、成形品の靱性をより向上させ、リフロー後のそり量をより低減することができる。
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 上記構造単位(I)はp-ヒドロキシ安息香酸から生成した構造単位を示す。構造単位(II)は4,4’-ジヒドロキシビフェニルから生成した構造単位を示す。構造単位(III)はハイドロキノンから生成した構造単位を示す。構造単位(IV)はテレフタル酸から生成した構造単位を示す。構造単位(V)はイソフタル酸から生成した構造単位を示す。
 構造単位(I)は、構造単位(I)、(II)および(III)の合計に対して68~80モル%であることが好ましい。構造単位(I)は、構造単位(I)、(II)および(III)の合計に対して70モル%以上がより好ましく、73モル%以上が特に好ましい。一方、構造単位(I)は、構造単位(I)、(II)および(III)の合計に対して78モル%以下がより好ましい。
 構造単位(II)は、構造単位(II)および(III)の合計に対して55~75モル%であることが好ましい。構造単位(II)は、構造単位(II)および(III)の合計に対して58モル%以上がより好ましい。一方、構造単位(II)は、構造単位(II)および(III)の合計に対して70モル%以下がより好ましく、65モル%以下が特に好ましい。
 構造単位(IV)は、構造単位(IV)および(V)の合計に対して60~85モル%であることが好ましい。構造単位(IV)は、構造単位(IV)および(V)の合計に対して65モル%以上がより好ましく、70モル%以上が特に好ましい。また、構造単位(IV)は、構造単位(IV)および(V)の合計に対して80モル%以下が好ましい。
 また構造単位(II)および(III)の合計と(IV)および(V)の合計は実質的に等モルであることが好ましい。ここでいう「実質的に等モル」とは、末端を除くポリマー主鎖を構成する構造単位が等モルであることを示す。このため、末端を構成する構造単位まで含めた場合には必ずしも等モルとはならない態様も、「実質的に等モル」の要件を満たしうる。
 本発明の実施形態において各構造単位の含有量は、液晶ポリエステル樹脂をNMR(核磁気共鳴)試験管に量りとり、液晶ポリエステル樹脂が可溶な溶媒(例えば、ペンタフルオロフェノール/重テトラクロロエタン-d2混合溶媒)に溶解して、1H-NMRスペクトル測定を行い、各構造単位由来のピーク面積比から算出することができる。
 また本発明の実施形態の液晶ポリエステル樹脂は、下式[1]で定義されるΔS(融解エントロピー)が1.0~3.0×10-3J/g・Kであることが好ましい。このような液晶ポリエステル樹脂は結晶状態が良好に制御されており、本発明の効果である低そり性、強度および靭性を高度にバランス良く発現することができるため好ましい。
ΔS(J/g・K)=ΔHm(J/g)/Tm(K) [1]
 ここでTm(融点)とは、以下に示す吸熱ピーク温度(Tm3)のことをいう。測定法としては、示差走査熱量測定において、液晶ポリエステル樹脂を室温から20℃/分の昇温条件で測定した際に観測される吸熱ピーク温度(Tm1)を観測する。その後、Tm1+20℃の温度で5分間保持した後、20℃/分の降温条件で室温まで一旦冷却し、再度20℃/分の昇温条件で測定した際に観測される吸熱ピーク温度(Tm2)を観測する。その後、Tm1+20℃の温度で5分間保持した後、20℃/分の降温条件で室温まで一旦冷却し、再度20℃/分の昇温条件で測定した際に観測される吸熱ピーク温度(Tm3)を観測する。ΔHmは該Tm3の吸熱ピーク面積(ΔHm3)である。
 通常、Tm2とTm3、またその吸熱ピーク面積(ΔHm2とΔHm3)は同等の値となる。しかし、ポリマーの重合後、繊維やフィルム等に加工する際に溶融後延伸がかけられると、必ずしも同等とはならない場合がある。上記溶融後延伸がかけられると、ポリマーの分子が強く配向し、示差走査熱量測定における二度目の昇温時にも十分に配向緩和しない。このため、Tm2およびΔHm2が本来のポリマーの特性を現さず、Tm2とTm3、およびΔHm2とΔHm3とが変化することがあるためである。ポリマーの正確なΔS(融解エントロピー)を求める際は、外因がないTm3およびΔHm3を用いて算出する必要がある。
 ΔS(融解エントロピー)は、より好ましくは1.2×10-3J/g・K以上であり、特に好ましくは1.5×10-3J/g・K以上である。またΔS(融解エントロピー)は、2.6×10-3J/g・K以下がより好ましく、2.2×10-3J/g・K以下が特に好ましい。ΔS(融解エントロピー)がこのような範囲にある場合には、得られる液晶ポリエステル樹脂組成物の低そり性、強度等の補強効果と、靭性とのバランスに優れるとともに優れた流動性を発現するため好ましい。
 ΔS(融解エントロピー)を上記範囲とすることにより、液晶ポリエステル樹脂の結晶性が制御されるため、本発明の実施形態の液晶ポリエステル樹脂組成物を成形した場合に、分子内にひずみを生じない状態で成形品を得ることができる。その結果、リフロー後のそり量が低減し、優れた強度、靭性を有する成形品が得られる。
 また、ΔHm(融解熱量)および融点(Tm)の測定において、吸熱ピークが得られない場合にはΔSを算出することができない。そのため、このようなピークの観測されない液晶ポリエステル樹脂では、耐熱性が低くなり好ましくない。
 本発明の実施形態の液晶ポリエステル樹脂の融点(Tm)は、加工性と耐熱性のバランスの観点から、融点(Tm)の上限は、好ましくは350℃以下であり、より好ましくは345℃以下、更に好ましくは340℃以下である。一方、融点(Tm)の下限は、好ましくは220℃以上であり、より好ましくは270℃以上、更に好ましくは300℃以上である。
 本発明の実施形態の液晶ポリエステル樹脂の数平均分子量の上限は、50,000以下が好ましく、より好ましくは30,000以下、さらに好ましくは20,000以下である。一方、数平均分子量の下限は、3,000以上が好ましく、より好ましくは8,000以上である。
 本発明の実施形態の液晶ポリエステル樹脂は、重量平均分子量を数平均分子量で除した値である分散度が2.5以下であることが好ましい。分散度が2.5以下である場合には、分子量分布がシャープであるため溶融性および結晶性が良好となり、本発明の実施形態の液晶ポリエステル樹脂組成物を成形した成形品の強度がより向上する。分散度を2.5以下にすることによる強度の向上は、高結晶化により成形品の表面硬度が高くなるためと推察される。分散度は好ましくは2.2以下であり、より好ましくは2.0以下である。
 なお、重量平均分子量および数平均分子量は、液晶ポリエステル樹脂が可溶な溶媒を溶離液として使用してGPC-LS(ゲル浸透クロマトグラフ-光散乱)法により測定することが可能である。液晶ポリエステル樹脂が可溶な溶媒としては、例えば、ハロゲン化フェノール類、ハロゲン化フェノールと一般有機溶媒との混合溶媒が挙げられる。好ましくはペンタフルオロフェノールや、ペンタフルオロフェノールとクロロホルムとの混合溶媒であり、なかでもハンドリング性の観点からペンタフルオロフェノールとクロロホルムとの混合溶媒が好ましい。
 本発明の実施形態の液晶ポリエステル樹脂の溶融粘度は、上限として、200Pa・s以下が好ましく、100Pa・s以下がより好ましく、さらには50Pa・s以下が特に好ましい。一方、溶融粘度は、下限として1Pa・s以上が好ましく、10Pa・s以上がより好ましく、さらには20Pa・s以上が特に好ましい。なお、溶融粘度は、液晶ポリエステル樹脂の融点+10℃で、剪断速度1,000/秒の条件下で高化式フローテスターによって測定した値である。
 本発明の実施形態の液晶ポリエステル樹脂は、公知のポリエステルの脱酢酸重合法により得ることができる。ポリエステルの脱酢酸重合法として、例えば、所定量の芳香族ヒドロキシカルボン酸および芳香族ジオールのフェノール性水酸基を、無水酢酸を用いてアセチル化した後、脱酢酸重合する方法が挙げられる。なお、本発明の実施形態において、芳香族ヒドロキシカルボン酸はp-ヒドロキシ安息香酸が好ましく、芳香族ジオールは、4,4’-ジヒドロキシビフェニルおよびハイドロキノンが好ましい。
 アセチル化する工程においては、例えば、所定量のp-ヒドロキシ安息香酸、4,4’-ジヒドロキシビフェニル、ハイドロキノン、テレフタル酸、イソフタル酸、および無水酢酸を、反応容器中に仕込み、窒素ガス雰囲気下で撹拌しながら加熱して水酸基をアセチル化することが好ましい。上記反応容器は、撹拌翼を備えることとしてもよく、また、留出管を備えることとしても良く、また、下部に吐出口を備えることとしてもよい。アセチル化する条件は、通常130~150℃の温度で1~3時間である。
 無水酢酸の使用量は、p-ヒドロキシ安息香酸、4,4’-ジヒドロキシビフェニルおよびハイドロキノンのフェノール性水酸基の合計の1.15モル当量以下であることが好ましく、1.12モル当量以下がより好ましい。一方、フェノール性水酸基の合計の1.00モル当量以上であることが好ましく、1.05モル当量以上がより好ましく、1.07モル当量以上がさらに好ましい。無水酢酸の使用量を上記範囲にすることにより、アセチル化反応速度の小さいハイドロキノンのアセチル化率を容易に制御し、ガス発生量がより少ない優れた液晶ポリエステル樹脂およびその樹脂組成物を得ることができる。
 また脱酢酸重合する工程としては、液晶ポリエステル樹脂が溶融する温度において減圧下で反応させ、重合反応を完了させる溶融重合法が好ましい。溶融重合法としてより具体的には、アセチル化後、酢酸を留去させながら反応を進行させるために、液晶ポリエステル樹脂の溶融温度以上に昇温し、減圧により脱酢酸重合することが好ましい。溶融重合法は均一なポリマーを製造するために有利な方法であり、ガス発生量がより少ない優れた液晶ポリエステル樹脂およびその樹脂組成物を得ることができ、好ましい。
 脱酢酸重合させる温度は、液晶ポリエステル樹脂の一般的な溶融温度、例えば、250~365℃の範囲であり、好ましくは液晶ポリエステル樹脂の融点+10℃以上の温度である。重合させるときの減圧度は通常0.1mmHg(13.3Pa)~20mmHg(2660Pa)であり、好ましくは10mmHg(1330Pa)以下、より好ましくは5mmHg(665Pa)以下である。なお、アセチル化と重合は同一の反応容器で連続して行ってもよいし、異なる反応容器で行ってもよい。
 特に本発明の実施形態において、液晶ポリエステル樹脂のΔS(融解エントロピー)を前記所望の範囲に容易に制御するためには、脱酢酸重合する工程における重合缶ジャケット温度を、270℃から重合最高温度までの間の平均昇温速度が1.0~1.6℃/分となるように昇温することが好ましい。270℃から重合最高温度までの平均昇温速度を1.0~1.6℃/分とすることにより、脱酢酸重合工程におけるモノマーの反応性を適切に制御することができるため、(a)/[(a)+(b)]が0.70~1.00である液晶ポリエステル樹脂を容易に得ることができる。また、アセチル化されたモノマーのオリゴマー化反応を制御できるため、ポリマーの分子量分布や、ブロック化しやすいp-ヒドロキシ安息香酸の反応性を制御し、ΔS(融解エントロピー)が1.0~3.0×10-3J/g・Kとなる液晶ポリエステル樹脂を容易に得ることができる。
 すなわち、270℃から重合最高温度までの平均昇温速度を1.0℃/分以上とすることにより、重合を速やかに進行させてp-ヒドロキシ安息香酸を適度にブロック化させ、また、溶融滞留時間の増加に伴う液晶性ポリマーの組成ずれを抑制することができる。組成ずれを抑制することができるため、末端基(a)/[(a)+(b)]を0.70~1.00に制御でき、また、ΔS(融解エントロピー)が1.0×10-3J/g・K以上の液晶ポリエステル樹脂を容易に得ることができる。平均昇温速度は1.2℃/分以上が好ましく、1.4℃/分以上がより好ましい。
 一方、270℃から重合最高温度までの平均昇温速度を1.6℃/分以下とすることにより、モノマーの重合時の昇華による組成ずれを抑制することができ、末端基(a)/[(a)+(b)]を0.70~1.00に制御できる。またp-ヒドロキシ安息香酸の反応性を適度に抑えてブロック化を適度に抑制することができ、ΔS(融解エントロピー)が3.0×10-3J/g・K以下の液晶ポリエステル樹脂を容易に得ることができる。また、重合缶ジャケット温度上昇に対して内温が追随しやすく、生産性も向上する。なお、重合缶ジャケットの平均昇温速度について、アセチル化されたモノマーのオリゴマー化反応が、270℃付近から進行し始めることから、重合缶ジャケット温度270℃から重合最高温度までの平均昇温速度に着目した。
 重合終了後、得られたポリマーを反応容器から取り出す方法としては、ポリマーが溶融する温度で反応容器内を加圧することにより、反応容器に設けられた吐出口よりポリマーを吐出させ、吐出されたポリマーを冷却水中で冷却する方法を挙げることができる。上記反応容器内の加圧は、例えば、0.02~0.5MPaとしてもよい。上記吐出口は、反応容器下部に設けてもよい。また、ポリマーは、吐出口からストランド状に吐出させてもよい。冷却液中で冷却したポリマーをペレット状に切断することで、樹脂ペレットを得ることができる。
 本発明の実施形態の液晶ポリエステル樹脂を製造する際に、固相重合法により重合反応を完了させることも可能である。例えば、本発明の実施形態の液晶ポリエステル樹脂のポリマーまたはオリゴマーを粉砕機で粉砕し、窒素気流下、または、減圧下で加熱し、所望の重合度まで重合し、反応を完了させる方法が挙げられる。上記加熱は、液晶ポリエステル樹脂の融点-5℃~融点-50℃(例えば、200~300℃)の範囲で1~50時間行なうこととしてもよい。
 液晶ポリエステル樹脂の重合反応は無触媒でも進行するが、酢酸第一錫、テトラブチルチタネート、酢酸カリウムおよび酢酸ナトリウム、三酸化アンチモン、金属マグネシウムなどの金属化合物を触媒として使用することもできる。
 本発明の実施形態の液晶ポリエステル樹脂組成物は、液晶ポリエステル樹脂100重量部に対して、マイカを10~100重量部含有する。マイカ含有量が10重量部未満であると、液晶ポリエステル樹脂組成物を成形して得られる成形品のそり量が著しく増大するため好ましくない。マイカ含有量は25重量部以上が好ましく、40重量部以上がより好ましい。一方、マイカ含有量が100重量部を超えると、マイカの凝集体が増加することから、耐衝撃値や曲げ破断たわみ量などの靭性が低下する。さらに、マイカ含有量が100重量部を超えると、溶融成形加工時の流動性も悪くなる。マイカ含有量は85重量部以下が好ましく、75重量部以下がより好ましい。
 また、本発明の実施形態の液晶ポリエステル樹脂組成物中に含まれるマイカの体積平均粒径は10~50μmである。体積平均粒径が10μm未満の場合にはマイカの補強効果が低下するため好ましくない。一方、体積平均粒径が50μmを越える場合には液晶ポリエステル樹脂組成物の靭性が低下し、溶融成形加工時の流動性が低下するため好ましくない。高い補強効果が得られ良好な低そり性を発現するという観点から、マイカの体積平均粒径は15μm以上がより好ましく、20μm以上が特に好ましい。一方、本発明の特徴である優れた靭性および流動性を発現するという観点から、マイカの体積平均粒径は48μm以下がより好ましく、45μm以下が特に好ましい。
 液晶ポリエステル樹脂組成物中に含まれるマイカの体積平均粒径は、次の方法により求めることができる。液晶ポリエステル樹脂組成物50gを550℃で3時間加熱することにより樹脂成分を除去した後、マイカを取り出す。なお、樹脂組成物中にマイカ以外のフィラーを含有する場合には比重差により分離することができる。例えばガラス繊維を含有する場合には、マイカとガラス繊維の混合物を取り出し、これを1,1,2,2-テトラブロモエタン(比重2.970)88体積%とエタノール(比重0.789)12体積%との混合液中に分散させ、回転数10000r.p.m.で5分間遠心分離した後、浮遊したガラス繊維をデカンテーションで取り除き、沈降したマイカをろ過により取り出す。得られたマイカを100mg秤量し、水中に分散させ、レーザー回折/散乱式粒子径分布測定装置(HORIBA社製“LA-300”)を用いて、マイカの体積平均粒径を測定する。
 また、本発明の実施形態の液晶ポリエステル樹脂組成物中に含まれるマイカの体積平均粒径を累積粒度分布測定により測定されるメジアン径で除した比は1.05以上であることが好ましく、より好ましくは1.10以上であり、特に好ましくは1.15以上である。一方、マイカの体積平均粒径を累積粒度分布測定により測定されるメジアン径で除した比は、1.30以下であることが好ましい。マイカの体積平均粒径を累積粒度分布測定により測定されるメジアン径で除した比を上記範囲とすることにより、成形品の摺動特性、曲げ疲労特性をより向上させることができる。
 体積平均粒径をメジアン径で除した比は、液晶ポリエステル樹脂組成物中のマイカの粒子径のバラツキを示す指標である。一般的な樹脂組成物中に含まれるマイカは1.00程度であるのに対して、上記範囲の体積平均粒径をメジアン径で除した比を有するマイカは、例えば、体積平均粒径の異なるマイカを二種以上併用する方法や、篩い分けすることによって特定範囲の粒径を有するものを除いたマイカを用いる方法などにより得ることができる。
 本発明の実施形態の液晶ポリエステル樹脂組成物中に含まれるマイカのメジアン径は樹脂組成物中から取り出したマイカを水中に分散させ、レーザー回折/散乱式粒子径分布測定装置(HORIBA社製“LA-300”)を用いて測定して得られる粒子径分布において、全体固体粒子量に対する累積固体粒子量が50%となる粒子径として測定することができる。
 また、本発明の実施形態の液晶ポリエステル樹脂組成物中に含まれるマイカのアスペクト比は50~100である。ここでマイカの「アスペクト比」とは、体積平均粒径(μm)/数平均厚み(μm)により算出した値である。アスペクト比が50未満の場合にはマイカの補強効果が低下するため好ましくない。一方、アスペクト比が100を越える場合には液晶ポリエステル樹脂組成物の靭性が低下するため好ましくない。高い補強効果が得られ、かつ、良好な低そり性を発現するという観点から、マイカのアスペクト比は65以上がより好ましく、75以上が特に好ましい。一方、本発明の特徴である優れた靭性を発現するという観点から、マイカのアスペクト比は95以下がより好ましい。
 マイカのアスペクト比は上記の通り、マイカの体積平均粒径と数平均厚みより体積平均粒径(μm)/数平均厚み(μm)により算出することができる。「数平均厚み」は、以下の方法により求められる。まず、液晶ポリエステル樹脂組成物50gを550℃で3時間加熱することにより樹脂成分を除去して取り出したマイカを、走査型電子顕微鏡(SEM)(日本電子(株)社製“JSM-6360LV”)により2000倍の倍率で観察する。その画像から無作為に選んだ10個のマイカの厚みを観察方向や観察角度を調節して測定し、その数平均値を数平均厚みとする。なお、マイカ以外にフィラーを含有する場合には比重差により分離することができる。例えばガラス繊維を含有する場合には、マイカとガラス繊維の混合物を取り出し、これを1,1,2,2-テトラブロモエタン(比重2.970)88体積%とエタノール(比重0.789)12体積%との混合液中に分散させ、回転数10000r.p.m.で5分間遠心分離する。その後、浮遊したガラス繊維をデカンテーションで取り除き、沈降したマイカを得ることができる。
 また本発明の実施形態の液晶ポリエステル樹脂組成物中に含まれるマイカの数平均厚みは、0.15μm以上が好ましく、液晶ポリエステル樹脂組成物を成形して得られる成形品のそり量をより低減することができる。マイカの数平均厚みは、0.25μm以上がより好ましい。一方、マイカの数平均厚みは、0.90μm以下が好ましく、液晶ポリエステル樹脂組成物の流動性を向上させ、成形品のそり量をより低減することができる。マイカの数平均厚みは、0.70μm以下がより好ましい。
 本発明の実施形態の液晶ポリエステル樹脂組成物において、組成物中の(B)マイカの体積平均粒径や形状を前述の所望の範囲にするために、配合される前のマイカの体積平均粒径は、70μm以下が好ましく、50μm以下がより好ましく、30μm以下が更に好ましい。一方、凝集体を低減し、成形品の絶縁破壊強度を向上させる観点から、配合される前のマイカの体積平均粒径は、10μm以上が好ましく、15μm以上がより好ましく、20μm以上が更に好ましい。
 マイカは、天然に産出される白雲母、黒雲母、金雲母、人工的に製造される合成マイカのいずれでもよい。これらを2種以上含んでもよい。
 マイカの製造方法としては、例えば、水流式ジェット粉砕、石臼による湿式摩砕等の湿式粉砕や、乾式ボールミル粉砕、加圧ローラーミル粉砕、気流式ジェットミル粉砕、アトマイザー等の衝撃粉砕機による乾式粉砕などが挙げられる。
 また、本発明においては、マイカと液晶ポリエステル樹脂との濡れ性を向上させる目的として、マイカの表面をシランカップリング剤などで処理してもよい。また、不純物の除去や、マイカの硬質化を目的として熱処理加工をしたマイカを用いてもよい。
 本発明の実施形態の液晶ポリエステル樹脂組成物は、本発明の目的を損なわない程度の範囲で、たとえばガラス繊維、ミルドガラス繊維、炭素繊維、芳香族ポリアミド繊維、チタン酸カリウム繊維、石膏繊維、黄銅繊維、ステンレス繊維、スチール繊維、セラミック繊維、ボロンウィスカー繊維、アスベスト繊維などの繊維状フィラー、タルク、グラファイト、炭酸カルシウム、ガラスビーズ、ガラスマイクロバルーン、クレー、ワラステナイト、酸化チタン、二硫化モリブデン等の粉状、粒状あるいは板状の無機フィラーを含有してもよく、これらを2種以上含有してもよい。得られる成形品の剛性が向上する観点からガラス繊維、ミルドガラス繊維、炭素繊維、芳香族ポリアミド繊維、チタン酸カリウム繊維、石膏繊維、黄銅繊維、ステンレス繊維、スチール繊維、セラミック繊維、ボロンウィスカー繊維、アスベスト繊維などの繊維状フィラーを液晶ポリエステル樹脂組成物に含有させることが好ましく、特にガラス繊維、ミルドガラス繊維、PAN系炭素繊維を含有させることが好ましい。
 本発明の実施形態の液晶ポリエステル樹脂組成物中に含まれる繊維状フィラーの数平均繊維長は、30μm以上が好ましく、液晶ポリエステル樹脂組成物から得られる成形品の異方性を低減させることができる。繊維状フィラーの数平均繊維長は、100μm以上が好ましく、200μm以上がより好ましい。一方、液晶ポリエステル樹脂組成物の流動性の点から、繊維状フィラーの数平均繊維長は、500μm以下が好ましく、450μm以下がより好ましく、400μm以下がより好ましい。
 また、繊維状フィラーの分散性が不十分であると異方性の低減効果が小さくなる。繊維状フィラーの分散性を向上させるためには、繊維状フィラーと樹脂との溶融混練を行うときにスクリュー回転数をあげる手段や、シリンダ温度を下げることにより、溶融樹脂の溶融粘度を大きくし、せん断力を大きくする手段などが有効である。また、繊維状フィラーと樹脂との相溶性を向上させるために、繊維状フィラーにカップリング剤を塗布することも有効である。
 なお、液晶ポリエステル樹脂組成物中に含まれる繊維状フィラーの数平均繊維長は、繊維状フィラーとマイカとの比重の差を利用し、次の方法により求めることができる。例えば、繊維状フィラーがガラス繊維である場合、まず、樹脂組成物を550℃で3時間加熱することで樹脂成分を除去し、液晶ポリエステル樹脂組成物中のマイカとガラス繊維を混合物の状態で取り出す。この混合物を1,1,2,2-テトラブロモエタン(比重2.970)88体積%とエタノール(比重0.789)12体積%との混合液中に分散させ、10000r.p.mで5分間遠心分離した後、浮遊したガラス繊維をデカンテーションで分離する。次いでろ過により溶媒とガラス繊維を分離する。ガラス繊維を各繊維が積み重ならないように顕微鏡用スライドガラス上に散布し、800倍の倍率で顕微鏡写真を撮影する。顕微鏡写真から無作為に選んだ500本以上の繊維長を測定し、その数平均値を求める。ガラス繊維以外の繊維状無機充填材の場合においても、同様に比重差を利用してマイカと分離することが可能である。
 繊維状フィラーの含有量は、液晶ポリエステル樹脂100重量部に対して10~100重量部が好ましい。繊維状無機充填材の含有量が10重量部以上であれば成形品の異方性が小さくなり好ましい。繊維状無機充填材の含有量は、20重量部以上が好ましく、30重量部以上がより好ましい。繊維状無機充填材の含有量が100重量部以下であれば、液晶ポリエステル樹脂の流動性をより高く保つことができる。繊維状無機充填材の含有量は、75重量部以下がより好ましく、50重量部以下がより好ましい。
 また本発明の実施形態の液晶ポリエステル樹脂組成物に(D)タルクを更に含有する場合には、流動性を飛躍的に向上できるため好ましい。(D)タルクの含有量は、(A)液晶ポリエステル樹脂100重量部に対して、5重量部以上が好ましく、10重量部以上がより好ましい。また、(D)タルクの含有量は、70重量部以下が好ましく、45重量部以下がより好ましい。タルクの含有量が5重量部以上であると流動性が良好となるため好ましい。一方、タルクの含有量が70重量部以下であると低そり性、曲げ破断たわみ量や耐衝撃値などの靭性により優れるため好ましい。また本発明の実施形態の特徴である特定の末端構造を有する(A)液晶ポリエステル樹脂に対して、(B)特定粒径かつ特定アスペクト比のマイカ、および(D)タルクを含有した液晶ポリエステル樹脂組成物は、粒径、形状の異なる2種の充填材を併用することによる相乗効果により、流動時の充填材間の物理的な干渉を緩和することができる。このため、液晶ポリエステル樹脂組成物の流動性が、特異的に向上する。また特定の末端構造を有する(A)液晶ポリエステル樹脂に対して、(B)特定粒径かつ特定アスペクト比のマイカ、および(D)タルクを含有した液晶ポリエステル樹脂組成物は、成形加工した際の成形品表面の平滑性が優れるため、耐トラッキング破壊特性が著しく向上するため好ましい。
 本発明の実施形態の液晶ポリエステル樹脂組成物中に含まれるタルクの数平均粒径は、以下の方法により求められる。液晶ポリエステル樹脂組成物50gを550℃で3時間加熱することにより樹脂成分を除去する。その後、マイカとタルクを比重差により分離して得られたタルクを100mg秤量し、水中に分散させ、レーザー回折/散乱式粒子径分布測定装置(HORIBA社製“LA-300”)を用いてその粒径を測定し数平均値を算出することにより、タルクの数平均粒径が求められる。数平均粒径が10μm以下のタルクを用いた場合には、耐トラッキング性が特異的に優れるため特に好ましい。
 本発明の実施形態の液晶ポリエステル樹脂組成物中に含まれるタルクの吸油量は20ml/100g以上であることが好ましく、より好ましくは35ml/100g以上である。一方、タルクの吸油量は70ml/100g以下であることが好ましく、より好ましくは60ml/100g以下である。吸油量がこの範囲のタルクを用いることにより、流動性に優れる液晶ポリエステル樹脂組成物が得られるため好ましい。タルクの吸油量は、例えば、液晶ポリエステル樹脂組成物を加熱することで樹脂成分を除去し、タルクを取り出した後に、JIS K-5101(2004年2月20日制定)に準拠して測定することができる。
 タルクの製造方法としては、例えば、ミクロンミル、ロッシェミル、ジェットミルによる粉砕などが挙げられる。液晶ポリエステル樹脂組成物中でタルクと液晶ポリエステル樹脂との親和性を向上させる目的で、タルクの表面をシランカップリング剤などで処理してもよい。また不純物の除去、タルクの硬質化を目的に、熱処理加工をしたタルクを用いてもよく、ハンドリング性を改善させる目的で、圧縮したタルクを用いていてもよい。
 また、本発明の実施形態の液晶ポリエステル樹脂組成物は、酸化防止剤および熱安定剤(例えば、ヒンダードフェノール、ヒドロキノン、ホスファイト類およびこれらの置換体など)、紫外線吸収剤(例えば、レゾルシノール、サリシレート、ベンゾトリアゾール、ベンゾフェノンなど)、滑剤および離型剤(例えば、モンタン酸およびその塩、そのエステル、そのハーフエステル、ステアリルアルコール、ステアラミドおよびポリエチレンワックスなど)、染料(例えば、ニトロシンなど)および顔料(例えば、硫化カドミウム、フタロシアニン、カーボンブラックなど)を含む着色剤、可塑剤、帯電防止剤などの通常の添加剤や他の熱可塑性樹脂を本発明の目的を損なわない程度の範囲で含有して、所定の特性を付与することができる。
 本発明の実施形態の液晶ポリエステル樹脂組成物は、例えば、上記(A)液晶ポリエステル樹脂、(B)マイカおよび(D)タルク等のフィラーや、必要により他の成分を溶融混練することにより得ることができる。溶融混練する方法としては、例えば、バンバリーミキサー、ゴムロール機、ニーダー、単軸もしくは二軸押出機などを用いて、200~350℃の温度で溶融混練する方法を挙げることができる。マイカを均質に分散性良く混練するため、押出機を用いることが好ましく、二軸押出機を用いることがより好ましく、中間供給口を有する二軸押出機を用いることがより好ましい。溶融混練する方法としては、(i)押出機駆動側の供給口から樹脂吐出部分の口金までの全長に対して、中央よりも上流側に中間供給口を設置し、マイカを中間供給口から投入する方法や、(ii)供給するマイカの一部を液晶ポリエステル樹脂とあらかじめ混合して押出機駆動側の供給口から投入し、残りのマイカを中間供給口から投入する方法などが挙げられる。
 またマイカは溶融混練中に破砕することで形状が変化するため、破砕を抑制するためにはスクリュー回転数を100~800rpmに設定することが好ましい。配合前のマイカの形状により、スクリュー回転数を適宜調整することが好ましい。特にニーディングディスクを少なくとも1つ組み込んだスクリューアレンジを用いて溶融混練する場合、押出機内ニーディングディスク部の最大せん断速度(γ)における液晶ポリエステル樹脂組成物の溶融粘度が30Pa・s~200Pa・sとなるような混練温度およびスクリュー回転数の条件で溶融混練することが好ましい。この条件で融解混練することにより、マイカの体積平均粒径、マイカのアスペクト比、およびマイカの体積平均粒径とメジアン径の比を、所望の範囲に容易に調整することができる。なお、押出機内ニーディングディスク部の最大せん断速度(γ)は、溶融混練時の温度および混練時のスクリュー回転数から式2により算出できる。
γ=π×D×N/(60×c)[2]
(ただしDはスクリュー径(mm)、Nはスクリュー回転数(rpm)、cはニーディングディスク部の最も狭い部分のクリアランス(mm)を示す。)
 例えば、液晶ポリエステル樹脂組成物を高化式フローテスターCFT-500D(オリフィス0.5φ×10mm)(島津製作所製)を用いて溶融粘度を測定して、適宜、上記範囲になるように温度、せん断速度を探索することにより、マイカ形状を制御する上で好適な混練温度、スクリュー回転数を設定することができる。
 本発明の実施形態の液晶ポリエステル樹脂および液晶ポリエステル樹脂組成物は、通常の射出成形、押出成形、プレス成形などの成形方法によって、優れた表面外観(色調)、機械的性質、耐熱性、および難燃性を有する成形品に加工することが可能である。
 ここでいう成形品としては、射出成形品、押出成形品、プレス成形品、シート、パイプ、フィルム、繊維などが挙げられ、特に射出成形とした場合に本発明の効果が顕著に得られ好ましい。
 このようにして得られた成形品は、例えば、各種ギヤー、各種ケース、センサー、LEDランプ、コネクター、ソケット、抵抗器、リレーケース、リレーベース、リレー用スプール、スイッチ、コイルボビン、コンデンサー、バリコンケース、光ピックアップ、発振子、各種端子板、変成器、プラグ、プリント配線板、チューナー、スピーカー、マイクロフォン、ヘッドフォン、小型モーター、磁気ヘッドベース、パワーモジュール、ハウジング、半導体、液晶ディスプレー部品、FDDキャリッジ、FDDシャーシ、HDD部品、モーターブラッシュホルダー、パラボラアンテナ、コンピューター関連部品などに代表される電気・電子部品;VTR部品、テレビ部品、アイロン、ヘアードライヤー、炊飯器部品、電子レンジ部品、音響部品、オーディオ・レーザーディスク(登録商標)・コンパクトディスクなどの音声機器部品、照明部品、冷蔵庫部品、エアコン部品、タイプライター部品、ワードプロセッサー部品、オフィスコンピューター関連部品、電話機関連部品、ファクシミリ関連部品、複写機関連部品などに代表される家庭、事務電気製品部品;洗浄用治具、オイルレス軸受、船尾軸受、水中軸受などの各種軸受、モーター部品、ライター、タイプライターなどに代表される機械関連部品;顕微鏡、双眼鏡、カメラ、時計などに代表される光学機器、精密機械関連部品;オルタネーターターミナル、オルタネーターコネクター、ICレギュレーター、ライトディマー用ポテンショメーターベース、排気ガスバルブなどの各種バルブ、燃料関係・排気系・吸気系各種パイプ、エアーインテークノズルスノーケル、インテークマニホールド、燃料ポンプ、エンジン冷却水ジョイント、キャブレターメインボディー、キャブレタースペーサー、排気ガスセンサー、冷却水センサー、油温センサー、スロットルポジションセンサー、クランクシャフトポジションセンサー、エアーフローメーター、ブレーキバット磨耗センサー、エアコン用サーモスタットベース、エアコン用モーターインシュレーター、パワーウインド等の車載用モーターインシュレーター、暖房温風フローコントロールバルブ、ラジエーターモーター用ブラッシュホルダー、ウォーターポンプインペラー、タービンべイン、ワイパーモーター関係部品、デュストリビュター、スタータースィッチ、スターターリレー、トランスミッション用ワイヤーハーネス、ウィンドウオッシャーノズル、エアコンパネルスィッチ基板、燃料関係電磁弁用コイル、ヒューズ用コネクター、ホーンターミナル、電装部品絶縁板、ステップモーターローター、ランプベゼル、ランプソケット、ランプリフレクター、ランプハウジング、ブレーキピストン、ソレノイドボビン、エンジンオイルフィルター、点火装置ケースなどの自動車・車両関連部品などに用いることができる。
 本発明の実施形態の成形品は、ピン圧入に耐えうる高い靭性を示すため、上記成形品の中でも特にコネクターに好適に用いられる。具体的には、オルタネーターコネクター、ヒューズ用コネクターが挙げられる。
 以下、実施例により本発明をさらに詳述するが、本発明の骨子は以下の実施例のみに限定されるものではない。
 (A)液晶ポリエステル樹脂
 液晶ポリエステル樹脂の組成分析および特性評価は以下の方法により行った。
 (1)液晶ポリエステル樹脂の組成分析
 液晶ポリエステルの組成分析は、1H-核磁気共鳴スペクトル(1H-NMR)測定により実施した。液晶ポリエステル樹脂をNMR試料管に50mg秤量し、溶媒(ペンタフルオロフェノール/1,1,2,2-テトラクロロエタン-d2=65/35(重量比)混合溶媒)800μLに溶解して、UNITY INOVA500型NMR装置(バリアン社製)を用いて観測周波数500MHz、温度80℃で1H-NMR測定を実施し、7~9.5ppm付近に観測される各構造単位由来のピーク面積比から組成を分析した。
 (2)液晶ポリエステル樹脂の融点(Tm)およびΔS(融解エントロピー)測定
 示差走査熱量計DSC-7(パーキンエルマー製)により、室温から20℃/分の昇温条件で測定した際に観測される吸熱ピーク温度(Tm1)の観測後、Tm1+20℃の温度で5分間保持した後、20℃/分の降温条件で室温まで一旦冷却した。その後、再度20℃/分の昇温条件で測定した際に観測される吸熱ピーク温度(Tm2)の観測後、Tm1+20℃の温度で5分間保持した後、20℃/分の降温条件で室温まで一旦冷却し、再度20℃/分の昇温条件で測定した際に観測される吸熱ピーク温度(Tm3)を融点とした。融点とその吸熱ピーク面積(ΔHm3)から下式[1]によってΔS(J/g・K)を算出した。以下の製造例においては、融点をTm、融解エントロピーをΔSと記載する。
ΔS(J/g・K)=ΔHm(J/g)/Tm(K) [1]
 (3)液晶ポリエステル樹脂の分子量および分散度測定
 液晶ポリエステル樹脂の数平均分子量および重量平均分子量は、下記条件に示したゲル浸透クロマトグラフ(GPC)/LALLS法により測定した。また、重量平均分子量(Mw)を数平均分子量(Mn)で除して分散度(Mw/Mn)を算出した。
(GPC)
GPC装置:Waters製 
検出器:示差屈折率検出器RI2410(Waters製)
カラム:Shodex K-806M(2本)、K-802(1本)(昭和電工製)
溶離液:ペンタフルオロフェノール/クロロホルム(35/65w/w%)
測定温度:23℃ 
流速:0.8mL/min
試料注入量:200μL (濃度:0.1重量/体積%)
(LALLS)
装置:低角度レーザー光散乱光度計KMX-6(Chromatix製)
検出器波長:633nm(He-Ne)
検出器温度:23℃
 (4)液晶ポリエステル樹脂の溶融粘度測定
 高化式フローテスターCFT-500D(オリフィス0.5φ×10mm)(島津製作所製)を用い、温度は液晶ポリエステルの融点+10℃、剪断速度は1000/秒で溶融粘度を測定した。
 (5)液晶ポリエステル樹脂の末端基量測定
 液晶ポリエステル樹脂の末端基量について、ヒドロキシ末端基については13C-核磁気共鳴スペクトル(13C-NMR)により測定した。液晶ポリエステル樹脂をNMR試料管に50mg秤量し、溶媒ペンタフルオロフェノール/1,1,2,2-テトラクロロエタン-d2(混合比率:65/35w/w%)800μLに溶解して、UNITY INOVA500型NMR装置(バリアン社製)を用いて、観測周波数126MHz、温度80℃で13C-NMR測定を実施した。115~115.5ppm付近に観測されるヒドロキシ末端基隣接の炭素由来ピーク面積とポリマー主鎖骨格炭素由来のピーク面積との比からヒドロキシ末端基量を分析した。また164~165ppm付近に観測されるカルボキシ末端基由来ピーク面積とポリマー主鎖骨格炭素由来のピーク面積との比からカルボキシ末端基量を分析した。
 また、アセチル末端基量は、1H-NMRにより測定した。液晶ポリエステル樹脂をNMR試料管に50mg秤量し、溶媒ペンタフルオロフェノール/1,1,2,2-テトラクロロエタン-d2(混合比率:65/35w/w%)800μLに溶解して、UNITY INOVA500型NMR装置(バリアン社製)を用いて、観測周波数500MHz、温度80℃で1H-NMR測定を実施した。2.5ppm付近に観測されるアセチル末端基由来のピーク面積とポリマー主鎖骨格由来のピーク面積との比からアセチル末端基量を分析した。
 [製造例1]
 撹拌翼、留出管を備えた5Lの反応容器にp-ヒドロキシ安息香酸932重量部、4,4’-ジヒドロキシビフェニル251重量部、ハイドロキノン99重量部、テレフタル酸284重量部、イソフタル酸90重量部および無水酢酸1252重量部(フェノール性水酸基合計の1.09当量)を仕込み、窒素ガス雰囲気下で撹拌しながら145℃で1時間反応させた後、ジャケット温度を145℃から270℃までを平均昇温速度0.68℃/分で昇温させ、270℃から350℃までを平均昇温速度1.4℃/分で昇温させた。昇温時間は4時間であった。その後、重合温度を350℃に保持し、1.0時間で1.0mmHg(133Pa)に減圧し、更に反応を続け、撹拌に要するトルクが20kg・cmに到達したところで重合を完了させた。次に反応容器内を1.0kg/cm2(0.1MPa)に加圧し、直径10mmの円形吐出口を1ケ持つ口金を経由してポリマーをストランド状物に吐出し、カッターによりペレタイズして液晶ポリエステル樹脂(a-1)を得た。
 この液晶ポリエステル樹脂(a-1)について組成分析を行なったところ、p-ヒドロキシ安息香酸由来の構造単位(構造単位(I))と4,4’-ジヒドロキシビフェニル由来の構造単位(構造単位(II))とハイドロキノン由来の構造単位(構造単位(III))の合計に対するp-ヒドロキシ安息香酸由来の構造単位(構造単位(I))の割合は、75モル%であった。4,4’-ジヒドロキシビフェニル由来の構造単位(構造単位(II))とハイドロキノン由来の構造単位(構造単位(III))の合計に対する4,4’-ジヒドロキシビフェニル由来の構造単位(構造単位(II))の割合は、60モル%であった。テレフタル酸由来の構造単位(構造単位(IV))とイソフタル酸由来の構造単位(構造単位(V))の合計に対するテレフタル酸由来の構造単位(構造単位(IV))の割合は、76モル%であった。4,4’-ジヒドロキシビフェニル由来の構造単位(構造単位(II))およびハイドロキノン由来の構造単位(構造単位(III))の合計と、テレフタル酸由来の構造単位(構造単位(IV))およびイソフタル酸由来の構造単位(構造単位(V))の合計とは、実質的に等モルであった。また、Tmは330℃、ΔSは2.2×10-3J/g・K、数平均分子量は11,800、分散度は1.8、溶融粘度は28Pa・sであった。
 また前記方法により末端基量を測定した結果、ヒドロキシ末端基量(a)は175当量/(g・10-6)、アセチル末端基量(b)は4当量/(g・10-6)、カルボキシ末端基量(c)は113当量/(g・10-6)であり、ヒドロキシ末端基量と、ヒドロキシ末端基量とアセチル末端基量の合計との比(a)/[(a)+(b)]は0.98であった。
 [製造例2]
 撹拌翼、留出管を備えた5Lの反応容器にp-ヒドロキシ安息香酸907重量部、4,4’-ジヒドロキシビフェニル294重量部、ハイドロキノン94重量部、テレフタル酸343重量部、イソフタル酸61重量部および無水酢酸1272重量部(フェノール性水酸基合計の1.09当量)を仕込み、窒素ガス雰囲気下で撹拌しながら145℃で1時間反応させた後、ジャケット温度を145℃から270℃までを平均昇温速度0.63℃/分で昇温させ、270℃から335℃までを平均昇温速度1.6℃/分で昇温させた。昇温時間は4時間であった。その後、重合温度を335℃に保持し、1.0時間で1.0mmHg(133Pa)に減圧し、更に反応を続け、撹拌に要するトルクが20kg・cmに到達したところで重合を完了させた。次に反応容器内を1.0kg/cm2(0.1MPa)に加圧し、直径10mmの円形吐出口を1ケ持つ口金を経由してポリマーをストランド状物に吐出し、カッターによりペレタイズして液晶ポリエステル樹脂(a-2)を得た。
 この液晶ポリエステル樹脂(a-2)について組成分析を行なったところ、構造単位(I)と構造単位(II)と構造単位(III)の合計に対する構造単位(I)の割合は、73モル%であった。構造単位(II)と構造単位(III)の合計に対する構造単位(II)の割合は、65モル%であった。構造単位(IV)と構造単位(V)の合計に対する構造単位(IV)割合は、85モル%であった。構造単位(II)および構造単位(III)の合計と、構造単位(IV)および構造単位(V)の合計とは、実質的に等モルであった。また、Tmは317℃、ΔSは1.5×10-3J/g・K、数平均分子量は10,900、分散度は2.0、溶融粘度は23Pa・sであった。
 また前記方法により末端基量を測定した結果、ヒドロキシ末端基量(a)は160当量/(g・10-6)、アセチル末端基量(b)は2当量/(g・10-6)、カルボキシ末端基量(c)は108当量/(g・10-6)であり、ヒドロキシ末端基量と、ヒドロキシ末端基量とアセチル末端基量の合計との比(a)/[(a)+(b)]は0.99であった。
 [製造例3]
 撹拌翼、留出管を備えた5Lの反応容器にp-ヒドロキシ安息香酸870重量部、4,4’-ジヒドロキシビフェニル292重量部、ハイドロキノン125重量部、テレフタル酸292重量部、イソフタル酸157重量部および無水酢酸1302重量部(フェノール性水酸基合計の1.09当量)を仕込み、窒素ガス雰囲気下で撹拌しながら145℃で1時間反応させた後、ジャケット温度を145℃から270℃までを平均昇温速度0.64℃/分で昇温させ、270℃から330℃までを平均昇温速度1.3℃/分で昇温させた。昇温時間は4時間であった。その後、重合温度を330℃に保持し、1.0時間で1.0mmHg(133Pa)に減圧し、更に反応を続け、撹拌に要するトルクが20kg・cmに到達したところで重合を完了させた。次に反応容器内を1.0kg/cm2(0.1MPa)に加圧し、直径10mmの円形吐出口を1ケ持つ口金を経由してポリマーをストランド状物に吐出し、カッターによりペレタイズして液晶ポリエステル樹脂(a-3)を得た。
 この液晶ポリエステル樹脂(a-3)について組成分析を行なったところ、構造単位(I)と構造単位(II)と構造単位(III)の合計に対する構造単位(I)の割合は、70モル%であった。構造単位(II)と構造単位(III)の合計に対する構造単位(II)の割合は、58モル%であった。構造単位(IV)と構造単位(V)の合計に対する構造単位(IV)の割合は、65モル%であった。構造単位(II)および構造単位(III)の合計と、構造単位(IV)および構造単位(V)の合計とは、実質的に等モルであった。また、Tmは310℃、ΔSは1.2×10-3J/g・K、数平均分子量は12,000、分散度は2.1、溶融粘度は30Pa・sであった。
 また前記方法により末端基量を測定した結果、ヒドロキシ末端基量(a)は153当量/(g・10-6)、アセチル末端基量(b)は41当量/(g・10-6)、カルボキシ末端基量(c)は143当量/(g・10-6)であり、ヒドロキシ末端基量と、ヒドロキシ末端基量とアセチル末端基量の合計との比(a)/[(a)+(b)]は0.79であった。
 [製造例4]
 撹拌翼、留出管を備えた5Lの反応容器にp-ヒドロキシ安息香酸994重量部、4,4’-ジヒドロキシビフェニル184重量部、ハイドロキノン89重量部、テレフタル酸179重量部、イソフタル酸120重量部および無水酢酸1202重量部(フェノール性水酸基合計の1.09当量)を仕込み、窒素ガス雰囲気下で撹拌しながら145℃で1時間反応させた後、ジャケット温度を145℃から270℃までを平均昇温速度0.81℃/分で昇温させ、270℃から355℃までを平均昇温速度1.0℃/分で昇温させた。昇温時間は4時間であった。その後、重合温度を355℃に保持し、1.0時間で1.0mmHg(133Pa)に減圧し、更に反応を続け、撹拌に要するトルクが20kg・cmに到達したところで重合を完了させた。次に反応容器内を1.0kg/cm2(0.1MPa)に加圧し、直径10mmの円形吐出口を1ケ持つ口金を経由してポリマーをストランド状物に吐出し、カッターによりペレタイズして液晶ポリエステル樹脂(a-4)を得た。
 この液晶ポリエステル樹脂(a-4)について組成分析を行なったところ、構造単位(I)と構造単位(II)と構造単位(III)の合計に対する構造単位(I)の割合は、80モル%であった。構造単位(II)と構造単位(III)の合計に対する構造単位(II)の割合は、55モル%であった。構造単位(IV)と構造単位(V)の合計に対する構造単位(IV)の割合は、60モル%であった。構造単位(II)および構造単位(III)の合計と、構造単位(IV)および構造単位(V)の合計とは、実質的に等モルであった。また、Tmは344℃、ΔSは2.7×10-3J/g・K、数平均分子量は12,700、分散度は2.5、溶融粘度は35Pa・sであった。
 また前記方法により末端基量を測定した結果、ヒドロキシ末端基量(a)は134当量/(g・10-6)、アセチル末端基量(b)は29当量/(g・10-6)、カルボキシ末端基量(c)は124当量/(g・10-6)であり、ヒドロキシ末端基量と、ヒドロキシ末端基量とアセチル末端基量の合計との比(a)/[(a)+(b)]は0.82であった。
 [製造例5]
 撹拌翼、留出管を備えた5Lの反応容器にp-ヒドロキシ安息香酸994重量部、4,4’-ジヒドロキシビフェニル235重量部、ハイドロキノン59重量部、テレフタル酸254重量部、イソフタル酸45重量部および無水酢酸1202重量部(フェノール性水酸基合計の1.09当量)を仕込み、窒素ガス雰囲気下で撹拌しながら145℃で1時間反応させた後、ジャケット温度を145℃から270℃までを平均昇温速度0.66℃/分で昇温させ、270℃から365℃までを平均昇温速度1.7℃/分で昇温させた。昇温時間は4時間であった。その後、重合温度を365℃に保持し、1.0時間で1.0mmHg(133Pa)に減圧し、更に反応を続け、撹拌に要するトルクが20kg・cmに到達したところで重合を完了させた。次に反応容器内を1.0kg/cm2(0.1MPa)に加圧し、直径10mmの円形吐出口を1ケ持つ口金を経由してポリマーをストランド状物に吐出し、カッターによりペレタイズして液晶ポリエステル樹脂(a-5)を得た。
 この液晶ポリエステル樹脂(a-5)について組成分析を行なったところ、構造単位(I)と構造単位(II)と構造単位(III)の合計に対する構造単位(I)の割合は、80モル%であった。構造単位(II)と構造単位(III)の合計に対する構造単位(II)の割合は、70モル%であった。構造単位(IV)と構造単位(V)の合計に対する構造単位(IV)の割合は、85モル%であった。構造単位(II)および構造単位(III)の合計と、構造単位(IV)および構造単位(V)の合計とは、実質的に等モルであった。また、Tmは354℃、ΔSは3.1×10-3J/g・K、数平均分子量は11,400、分散度は2.8、溶融粘度は29Pa・sであった。
 また前記方法により末端基量を測定した結果、ヒドロキシ末端基量(a)は141当量/(g・10-6)、アセチル末端基量(b)は27当量/(g・10-6)、カルボキシ末端基量(c)は140当量/(g・10-6)であり、ヒドロキシ末端基量と、ヒドロキシ末端基量とアセチル末端基量の合計との比(a)/[(a)+(b)]は0.84であった。
 [製造例6]
 撹拌翼、留出管を備えた5Lの反応容器にp-ヒドロキシ安息香酸808重量部、4,4’-ジヒドロキシビフェニル352重量部、ハイドロキノン139重量部、テレフタル酸288重量部、イソフタル酸235重量部および無水酢酸1352重量部(フェノール性水酸基合計の1.09当量)を仕込み、窒素ガス雰囲気下で撹拌しながら145℃で1時間反応させた後、ジャケット温度を145℃から270℃までを平均昇温速度0.68℃/分で昇温させ、270℃から320℃までを平均昇温速度0.9℃/分で昇温させた。昇温時間は4時間であった。その後、重合温度を320℃に保持し、1.0時間で1.0mmHg(133Pa)に減圧し、更に反応を続け、撹拌に要するトルクが20kg・cmに到達したところで重合を完了させた。次に反応容器内を1.0kg/cm2(0.1MPa)に加圧し、直径10mmの円形吐出口を1ケ持つ口金を経由してポリマーをストランド状物に吐出し、カッターによりペレタイズして液晶ポリエステル樹脂(a-6)を得た。
 この液晶ポリエステル樹脂(a-6)について組成分析を行なったところ、構造単位(I)と構造単位(II)と構造単位(III)の合計に対する構造単位(I)の割合は、65モル%であった。構造単位(II)と構造単位(III)の合計に対する構造単位(II)の割合は、60モル%であった。構造単位(IV)と構造単位(V)の合計に対する構造単位(IV)の割合は、55モル%であった。構造単位(II)および構造単位(III)の合計と、構造単位(IV)および構造単位(V)の合計とは、実質的に等モルであった。また、Tmは303℃、ΔSは0.8×10-3J/g・K、数平均分子量は13,500、分散度は2.7、溶融粘度は43Pa・sであった。
 また前記方法により末端基量を測定した結果、ヒドロキシ末端基量(a)は105当量/(g・10-6)、アセチル末端基量(b)は49当量/(g・10-6)、カルボキシ末端基量(c)は158当量/(g・10-6)であり、ヒドロキシ末端基量と、ヒドロキシ末端基量とアセチル末端基量の合計との比(a)/[(a)+(b)]は0.68であった。
 [製造例7]
 撹拌翼、留出管を備えた5Lの反応容器にp-ヒドロキシ安息香酸1057重量部、4,4’-ジヒドロキシビフェニル151重量部、ハイドロキノン59重量部、テレフタル酸202重量部、イソフタル酸22重量部および無水酢酸1152重量部(フェノール性水酸基合計の1.09当量)を仕込み、窒素ガス雰囲気下で撹拌しながら145℃で1時間反応させた後、ジャケット温度を145℃から270℃までを平均昇温速度0.71℃/分で昇温させ、270℃から365℃までを平均昇温速度1.5℃/分で昇温させた。昇温時間は4時間であった。その後、重合温度を365℃に保持し、1.0時間で1.0mmHg(133Pa)に減圧し、更に反応を続け、撹拌に要するトルクが20kg・cmに到達したところで重合を完了させた。次に反応容器内を1.0kg/cm2(0.1MPa)に加圧し、直径10mmの円形吐出口を1ケ持つ口金を経由してポリマーをストランド状物に吐出し、カッターによりペレタイズして液晶ポリエステル樹脂(a-7)を得た。
 この液晶ポリエステル樹脂(a-7)について組成分析を行なったところ、構造単位(I)と構造単位(II)と構造単位(III)の合計に対する構造単位(I)の割合は、85モル%であった。構造単位(II)と構造単位(III)の合計に対する構造単位(II)の割合は、60モル%であった。構造単位(IV)と構造単位(V)の合計に対する構造単位(IV)の割合は、90モル%であった。構造単位(II)および構造単位(III)の合計と、構造単位(IV)および構造単位(V)の合計とは、実質的に等モルであった。また、Tmは351℃、ΔSは3.2×10-3J/g・K、数平均分子量は12,200、分散度は2.6、溶融粘度は31Pa・sであった。
 また前記方法により末端基量を測定した結果、ヒドロキシ末端基量(a)は100当量/(g・10-6)、アセチル末端基量(b)は52当量/(g・10-6)、カルボキシ末端基量(c)は160当量/(g・10-6)であり、ヒドロキシ末端基量と、ヒドロキシ末端基量とアセチル末端基量の合計との比(a)/[(a)+(b)]は0.66であった。
 [製造例8]
 撹拌翼、留出管を備えた5Lの反応容器にp-ヒドロキシ安息香酸995重量部、4,4’-ジヒドロキシビフェニル126重量部、テレフタル酸112重量部、ポリエチレンテレフタレート216重量部および無水酢酸969重量部(フェノール性水酸基合計の1.09当量)を仕込み、窒素ガス雰囲気下で撹拌しながら130℃で2時間反応させた後、ジャケット温度を145℃から270℃までを平均昇温速度0.64℃/分で昇温させ、270℃から335℃までを平均昇温速度1.5℃/分で昇温させた。昇温時間は4時間であった。その後、重合温度を335℃に保持し、1.0時間で1.0mmHg(133Pa)に減圧し、更に反応を続け、撹拌に要するトルクが20kg・cmに到達したところで重合を完了させた。次に反応容器内を1.0kg/cm2(0.1MPa)に加圧し、直径10mmの円形吐出口を1ケ持つ口金を経由してポリマーをストランド状物に吐出し、カッターによりペレタイズして液晶ポリエステル樹脂(a-8)を得た。
 この液晶ポリエステル樹脂(a-8)について組成分析を行なったところ、構造単位(I)が66.7モル%、構造単位(II)が6.3モル%、ポリエチレンテレフタレート由来のエチレンジオキシ単位が10.4モル%、構造単位(IV)が16.6モル%であった。また、Tmは313℃、ΔSは1.9×10-3J/g・K、数平均分子量は9,800、分散度は2.8、溶融粘度は13Pa・sであった。
 また前記方法により末端基量を測定した結果、ヒドロキシ末端基量(a)は97当量/(g・10-6)、アセチル末端基量(b)は100当量/(g・10-6)、カルボキシ末端基量(c)は205当量/(g・10-6)であり、ヒドロキシ末端基量と、ヒドロキシ末端基量とアセチル末端基量の合計との比(a)/[(a)+(b)]は0.49であった。
 [製造例9]
 撹拌装置、トルクメータ、窒素ガス導入管、温度計及び還流冷却器を備えた反応器に、p-ヒドロキシ安息香酸994.5重量部、4,4’-ジヒドロキシビフェニル446.9重量部、テレフタル酸299.0重量部、イソフタル酸99.7重量部及び無水酢酸1347.6重量部を仕込んだ。反応器内を十分に窒素ガスで置換した後、1-メチルイミダゾールを0.18重量部添加し、窒素ガス気流下で30分間かけて150℃まで昇温し、温度を保持して30分間還流させた。その後、1-メチルイミダゾールを2.4重量部添加した後、留出する副生酢酸と未反応の無水酢酸を留去しながら2時間50分間かけて320℃まで昇温し、トルクの上昇が認められた時点で、内容物を取り出し、室温まで冷却した。得られた固形物を、粗粉砕機で粉砕後、窒素雰囲気下、室温から250℃まで1時間かけて昇温し、250℃から295℃まで5時間かけて昇温し、295℃で3時間保持することにより、固相重合を行った。固相重合後、冷却して液晶ポリエステル樹脂(a-9)を得た。
 この液晶ポリエステル樹脂(a-9)について組成分析を行なったところ、構造単位(I)は60モル%、構造単位(II)が20モル%、構造単位(IV)が15モル%、構造単位(V)が5モル%であった。また、Tmは351℃、ΔSは3.1×10-3J/g・K、数平均分子量は16,200、分散度は3.2、溶融粘度は34Pa・sであった。
 また前記方法により末端基量を測定した結果、ヒドロキシ末端基量(a)は110当量/(g・10-6)、アセチル末端基量(b)は61当量/(g・10-6)、カルボキシ末端基量(c)は163当量/(g・10-6)であり、ヒドロキシ末端基量と、ヒドロキシ末端基量とアセチル末端基量の合計との比(a)/[(a)+(b)]は0.64であった。 
 [製造例10]
 撹拌翼、留出管を備えた5Lの反応容器にp-ヒドロキシ安息香酸24.9重量部、6-ヒドロキシ-2-ナフトエ酸を812.9重量部、4,4’-ジヒドロキシビフェニル419.0重量部、テレフタル酸373.8重量部、および無水酢酸964.8重量部(フェノール性水酸基合計の1.05当量)を仕込み、窒素ガス雰囲気下で撹拌しながら145℃で2時間反応させた後、360℃まで4時間で昇温した。その後、重合温度を360℃に保持し、0.1MPaに窒素加圧し、20分間加熱撹拌した。その後、放圧し1.0時間で133Paに減圧し、更に120分間反応を続け、トルクが12kg・cmに到達したところで重縮合を完了させた。次に反応容器内を0.1MPaに加圧し、直径10mmの円形吐出口を1ケ持つ口金を経由してポリマーをストランド状物に吐出し、カッターによりペレタイズして液晶ポリエステル樹脂(a-10)を得た。
 この液晶ポリエステル樹脂(a-10)は構造単位(I)が2モル%、6-オキシ-2-ナフタレート単位が48モル%、構造単位(II)が25モル%、構造単位(IV)が25モル%であり、Tmは350℃、ΔSは2.8×10-3J/g・K、数平均分子量11,200であり、溶融粘度が25Pa・sであった。
 また前記方法により末端基量を測定した結果、ヒドロキシ末端基量(a)は122当量/(g・10-6)、アセチル末端基量(b)は57当量/(g・10-6)、カルボキシ末端基量(c)は187当量/(g・10-6)であり、ヒドロキシ末端基量と、ヒドロキシ末端基量とアセチル末端基量の合計との比(a)/[(a)+(b)]は0.68であった。
 各製造例で得られた液晶ポリエステル樹脂の組成および主な特性を表1に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
 各実施例および比較例において用いた充填材を次に示す。
 (B)マイカ
(B-1)(株)ヤマグチマイカ製“A-21”(配合前の体積平均粒径 22μm) 
(B-2)(株)ヤマグチマイカ製“A-41”(配合前の体積平均粒径 47μm) 
(B-3)(株)ヤマグチマイカ製“AB-25s”(配合前の体積平均粒径 47μm)
(B-4)上記(B-1)を400meshのふるいを用いて篩い分けを2回行い、篩い上に残ったマイカ粉を用いた。
(B-5)(株)レプコ製“M-200W”(体積平均粒径 53μm)
(B-6)(株)ヤマグチマイカ製“TM-20”(配合前の体積平均粒径 18μm)
(B-7)(株)ヤマグチマイカ製“NJ-030”(配合前の体積平均粒径 30μm)
(B-8)(株)ヤマグチマイカ製“NCF-322” (配合前の体積平均粒径 24μm)
 (C)ガラス繊維
(C-1)日本電気硝子(株)製“ミルドファイバー EPG70M-01N”(数平均繊維長70μm、数平均繊維径9μm)
 (D)タルク
(D-1)富士タルク工業(株)製“NK-48”(配合前の数平均粒径26μm、配合前の吸油量27ml/100g)
(D-2)富士タルク工業(株)製“PKP-53”(配合前の数平均粒径18.5μm、配合前の吸油量30ml/100g)
(D-3)日本タルク工業(株)製“P-6”(配合前の数平均粒径4.0μm、配合前の吸油量56ml/100g)
(D-4)日本タルク工業(株)製“SG-2000”(配合前の数平均粒径1.0μm、配合前の吸油量58ml/100g)
(D-5)Specialty Minerals社製“ULTRATALC609”(配合前の数平均粒径0.9μm)
 実施例1~8、10~17、比較例1~8、10~13
 日本製鋼所製2軸押出機TEX30αを用い、シリンダC1(元込めフィーダー側ヒーター)~C12(ダイ側ヒーター)の、C6部に中間供給口を設置し、C8部に真空ベントを設置した。ニーディングディスクをC3部、C7部に組み込んだスクリューアレンジメント(ニーディングのクリアランス(c)が0.5mm)を用い、表2~4に示す(A)液晶ポリエステル樹脂を元込め部(供給口1)から添加し、(B)マイカおよびその他充填材を中間供給口(供給口2)から投入した。シリンダ温度を液晶ポリエステル樹脂の融点+10℃に設定し、スクリュー回転数150rpmで溶融混練した後、ダイからストランド状に吐出した液晶ポリエステル樹脂組成物は水冷バスにより冷却した。その後、ストランドカッターによりペレットを得た。得られたペレットは熱風乾燥機を用いて、150℃で3時間乾燥した後、以下の(1)~(5)の評価を行った。また混練時の最大せん断速度における溶融粘度については、押出機シリンダ径、スクリュー回転数、ニーディング部のクリアランスから算出したせん断速度における溶融粘度を高化式フローテスターCFT-500D(オリフィス0.5φ×10mm)(島津製作所製)を用い、混練時のシリンダ温度を測定温度として評価した。
 また、得られたペレット50gを550℃で3時間加熱することにより樹脂成分を除去し、液晶ポリエステル樹脂組成物中のマイカを取り出した。取り出したマイカを100mg秤量し、水中に分散させ、レーザー回折/散乱式粒子径分布測定装置(HORIBA社製“LA-300”)を用いて測定し、体積平均粒径を算出した。またレーザー回折/散乱式粒子径分布測定装置を用いて測定した粒子径分布において、全体固体粒子量に対する累積固体粒子量が50%となる粒子径をメジアン径として測定し、体積平均粒径をメジアン径で除した比を算出した。また、取り出したマイカを走査型電子顕微鏡(SEM)(日本電子(株)社製“JSM-6360LV”)により2000倍の倍率で観察した画像から無作為に選んだ10個の厚みを観察方向や観察角度を調節して測定し、その数平均値として、数平均厚みを算出した。マイカのアスペクト比は体積平均粒径/数平均厚みにより算出した。タルクを含有する場合には、マイカとタルクとを比重差により分離して得られたタルクを100mg秤量し、水中に分散させ、レーザー回折/散乱式粒子径分布測定装置(HORIBA社製“LA-300”)を用いて測定して数平均粒径を算出し、吸油量はJIS K-5101(2004年2月20日制定)に準拠して測定した。
 実施例9
 日本製鋼所製2軸押出機TEX44を用い、シリンダC1(元込めフィーダー側ヒーター)~C12(ダイ側ヒーター)の、C6部に中間供給口を設置し、C8部に真空ベントを設置した。ニーディングディスクをC3部、C7部に組み込んだスクリューアレンジメント(ニーディングのクリアランス(c)が0.9mm)を用い、表2に示す(A)液晶ポリエステル樹脂を元込め部(供給口1)から添加し、(B)マイカを中間供給口(供給口2)から投入した。シリンダ温度を液晶ポリエステル樹脂の融点に設定し、スクリュー回転数350rpmで溶融混練した後、ダイからストランド状に吐出した液晶ポリエステル樹脂組成物は水冷バスにより冷却した。その後、ストランドカッターによりペレットを得た。得られたペレットは熱風乾燥機を用いて、150℃で3時間乾燥した後、以下の(1)~(5)の評価を行った。また、得られたペレットを加熱して樹脂成分を除去し、液晶ポリエステル樹脂組成物中のマイカを取り出した。取り出したマイカについて、先に記載した測定を行った。また混練時の最大せん断速度における溶融粘度については、押出機シリンダ径、スクリュー回転数、ニーディング部のクリアランスから算出したせん断速度における溶融粘度を高化式フローテスターCFT-500D(オリフィス0.5φ×10mm)(島津製作所製)を用い混練時のシリンダ温度を測定温度として評価した。 
 比較例9
 シリンダ温度を液晶ポリエステル樹脂の融点+10℃に設定し、スクリュー回転数250rpmとした以外は実施例9と同様に溶融混練を行い、ペレットを得た。得られたペレットは熱風乾燥機を用いて、150℃で3時間乾燥した後、以下の(1)~(5)の評価を行った。また、得られたペレットを加熱して樹脂成分を除去し、液晶ポリエステル樹脂組成物中のマイカを取り出した。取り出したマイカについて、先に記載した測定を行った。また混練時の最大せん断速度における溶融粘度については、押出機シリンダ径、スクリュー回転数、ニーディング部のクリアランスから算出したせん断速度における溶融粘度を高化式フローテスターCFT-500D(オリフィス0.5φ×10mm)(島津製作所製)を用い混練時のシリンダ温度を測定温度として評価した。
 また、各特性の評価方法は以下の通りである。
 (1)流動性
 各実施例および比較例で得られた液晶ポリエステル樹脂組成物をファナックロボショットα-30C(ファナック(株)製)を用いて、幅5.0mm×長さ50mm×0.2mm厚みの成形品を成形できる金型を用い、シリンダ温度を液晶ポリエステル樹脂の融点Tm+20℃に設定し、金型温度を90℃に設定して、射出速度400m/sの成形条件で20ショット射出成形した。幅5.0mm×0.2mm厚みの流動長を数平均値として測定した。この値が大きいほど、流動性に優れている。
 (2)曲げ特性
 各実施例および比較例で得られた液晶ポリエステル樹脂組成物をファナックロボショットα-30C(ファナック(株)製)を用いて、シリンダ温度を液晶ポリエステル樹脂の融点+10℃に設定し、金型温度90℃の条件で射出成形を行い、幅12.6mm×長さ127mm×厚み3.2mmの試験片に成形した。測定温度23℃でASTM D-790に準拠して試験片の曲げ強度、破断たわみ量を測定した。試験n数は3であり、値はその平均値である。曲げ強度の値が大きいほど、曲げ特性に優れ、かつ、強度に優れている。また、破断たわみ量の値が大きいほど、曲げ特性に優れ、かつ、靭性に優れている。
 (3)耐衝撃値
 各実施例および比較例で得られた液晶ポリエステル樹脂組成物をファナックロボショットα-30C(ファナック(株)製)を用いて、シリンダ温度を液晶ポリエステル樹脂の融点+10℃に設定し、金型温度90℃の条件で射出成形を行い、幅12.6mmmm×長さ63.5mm×厚み3.2mmの試験片に成形した。測定温度23℃でASTM D-256に準拠して試験片の衝撃吸収エネルギー値の測定をした。試験n数は10であり、値はその平均値である。この値が大きいほど、耐衝撃値に優れ、かつ、靭性に優れている。
 (4)そり量
 各実施例および比較例で得られた液晶ポリエステル樹脂組成物をファナックロボショットα-30C(ファナック(株)製)を用いて、シリンダ温度を液晶ポリエステル樹脂の融点+10℃に設定し、背圧を2.0MPaとして8mm計量した際の計量時間、および0.3mmピッチ70芯ファインピッチコネクター(壁厚0.2mm)金型で成形を行い、ファインピッチコネクターを得た。リフローシミュレーターcore9030c(株式会社コアーズ製)により、ファインピッチコネクターを1.6℃/秒で200℃まで昇温して2分間プリヒートし、表面最高温度260℃で30秒間リフローさせた後に室温まで冷却させてリフロー処理を行った。リフロー処理後のそり量を測定した。試験n数は5であり、値はその平均値である。
 なお「そり量」は、ファインピッチコネクターの長尺方向を水平な定盤の上に静置して、万能投影機(V-16A(Nikon製))を用いて、ファインピッチコネクター底面の水平定盤に対する最大変位量とした。図1は、そり量の測定部位を示す概念図である。符号1はピン圧入方向、符号2はコネクター長尺方向を示す。測定したファインピッチコネクター底面の水平定盤に対する最大変位量を、図1では符号3として示し、そり量を表す。
 (5)耐トラッキング破壊特性
 実施例12~17および比較例12~13の液晶ポリエステル樹脂組成物を、ファナックロボショットα-30C(ファナック(株)製)を用いて、シリンダ温度を液晶ポリエステル樹脂の融点+10℃に設定し、50mm×80mm×1mm厚の角板に成形した。角板について、IEC112(A液)の試験方法に従い、比較トラッキング指数(CTI)を測定した。試験n数は5であり、値はその平均値である。この値が高いほど耐トラッキング破壊特性に優れている。
 (6)摺動特性
 実施例1~11および比較例1~11の液晶ポリエステル樹脂組成物をファナックロボショットα-30C(ファナック(株)製)を用いて、30×30×3.2mmの角板に成形した。スラスト摩耗試験機(鈴木式摩耗試験機)を用いて、相手材としてアルミニウム合金(5056)を用い、荷重P=5kgf/cm2、速度V=20m/minの条件で角板の摩耗量を測定した。試験n数は5であり、値はその平均値である。摩耗量が少ないほど摺動性に優れていることを示している。
 (7)曲げ疲労特性
 各実施例および比較例で得られた液晶ポリエステル樹脂組成物をファナックロボショットα-30C(ファナック(株)製)を用いて、ASTM D671の「TYPE A」片持ち曲げ疲労試験片に成形した。繰り返し振動疲労試験機B-20型((株)東洋精機製作所製)を用いて、室温、振動数30HzでASTM D671のB法に準じた方法で、試験片について曲げ疲労試験を行い、10000回時の応力を測定した。試験n数は3であり、値はその平均値である。この値が大きいほど、曲げ疲労特性に優れている。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000003
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000004
 表2、3に示したように本発明の実施形態の特定の末端構造を有する液晶ポリエステル樹脂と特定粒径かつ特定アスペクト比を有するマイカとからなる実施例1~11の液晶ポリエステル樹脂組成物は、比較例1~11に示した液晶ポリエステル樹脂組成物に比較して、流動性、曲げ強度、低そり性に優れている。また、本発明の実施形態の液晶ポリエステル樹脂組成物は、マイカによる高い補強効果を有し、曲げ破断たわみ量や耐衝撃値などの靭性にも優れており、高度にバランスされた特性を有している。さらに、本発明の実施形態の液晶ポリエステル樹脂組成物は、摺動特性、曲げ疲労特性に優れていることが明らかである。体積平均粒径とメジアン径の比が1.05~1.30のマイカを含有する液晶ポリエステル樹脂組成物は、摺動特性、曲げ疲労特性がより優れることが明らかであり、勘合部を有する部品に特に好適である。
 また表4に示すとおり、特定の末端構造を有する液晶ポリエステル樹脂と特定粒径かつ特定アスペクト比を有するマイカ、およびタルクを含有してなる実施例12~17の液晶ポリエステル樹脂組成物は高い曲げ強度、低そり性、および曲げ破断たわみ量や耐衝撃値などの靭性を有しつつ、特異的に優れた流動性を発現するとともに極めて優れた耐トラッキング破壊特性を有していることが明らかである。
1.ピン圧入方向
2.コネクター長尺方向
3.そり量
 本発明の実施形態の液晶ポリエステル樹脂組成物は、流動性、曲げ強度、低そり性に優れることからマイカによる高い補強効果を有していると共に、曲げ破断たわみ量や耐衝撃値などの靭性にも優れており、高度にバランスされた特性を有している。このため、本発明の実施形態の液晶ポリエステル樹脂組成物は、強度、靭性が要求される成形品、特にコネクターなどに有用である。また特定末端構造を有する液晶ポリエステル樹脂と特定粒径かつ特定アスペクト比を有するマイカにタルクを加えた液晶ポリエステル樹脂組成物は流動性、曲げ強度、低そり性、および靭性に加えて、優れた耐トラッキング破壊特性、摺動特性、曲げ疲労特性を有することから電気電子部品に特に好適である。

Claims (9)

  1. (A)ヒドロキシ末端基量(a)と、前記ヒドロキシ末端基量(a)とアセチル末端基量(b)の合計との比(a)/[(a)+(b)]が0.70~1.00である液晶ポリエステル100重量部に対して、(B)マイカを10~100重量部含有する液晶ポリエステル樹脂組成物であり、液晶ポリエステル樹脂組成物中の(B)マイカの体積平均粒径が10~50μmであり、(B)マイカのアスペクト比が50~100である液晶ポリエステル樹脂組成物。
  2. 請求項1記載の液晶ポリエステル樹脂組成物であって、
    (A)液晶ポリエステルの式1で定義されるΔS(融解エントロピー)が1.0~3.0×10-3J/g・Kである、液晶ポリエステル樹脂組成物。
    ΔS=ΔHm/Tm [1]
    (ただしΔHmは融解熱量、Tmは融点を示す。)
  3. 請求項1または2のいずれか1項に記載の液晶ポリエステル樹脂組成物であって、
    (A)液晶ポリエステルが下記構造単位(I)、(II)、(III)、(IV)および(V)から構成され、構造単位(I)が構造単位(I)、(II)および(III)の合計に対して68~80モル%であり、構造単位(II)が構造単位(II)および(III)の合計に対して55~75モル%であり、構造単位(IV)が構造単位(IV)および(V)の合計に対して60~85モル%であり、構造単位(II)および(III))の合計と(IV)および(V)の合計が実質的に等モルである、液晶ポリエステル樹脂組成物。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
  4. 請求項1から3のいずれか1項に記載の液晶ポリエステル樹脂組成物であって、
    液晶ポリエステル樹脂組成物中の(B)マイカの数平均厚みが0.15μm~0.90μmである、液晶ポリエステル樹脂組成物。
  5. 請求項1から4のいずれか1項に記載の液晶ポリエステル樹脂組成物であって、
    液晶ポリエステル樹脂組成物中の(B)マイカの体積平均粒径と累積粒度分布測定により測定されるメジアン径との比が1.05~1.30である、液晶ポリエステル樹脂組成物。
  6. 請求項1から5のいずれか1項に記載の液晶ポリエステル樹脂組成物であって、
    (A)液晶ポリエステル100重量部に対して、(D)タルクを5~70重量部の割合で含有する、液晶ポリエステル樹脂組成物。
  7. 請求項1から6のいずれか1項に記載の液晶ポリエステル樹脂組成物の製造方法であって、
    少なくとも(A)液晶ポリエステルおよび(B)マイカを、ニーディングディスクを少なくとも1つ組み込んだスクリューアレンジを用い溶融混練する液晶ポリエステル樹脂組成物の製造方法であって、溶融混練時の温度および混練時のスクリュー回転数から式2により算出される押出機内ニーディングディスク部の最大せん断速度(γ)における溶融粘度を30Pa・s~200Pa・sとする、液晶ポリエステル樹脂組成物の製造方法。
    γ=π×D×N/(60×c)[2]
    (ただしDはスクリュー径、Nはスクリュー回転数、cはニーディングディスク部のクリアランスを示す。)
  8. 請求項1~6のいずれか1項に記載の液晶ポリエステル樹脂組成物を射出成形してなる成形品。
  9. 請求項1~6のいずれか1項に記載の液晶ポリエステル樹脂組成物からなるコネクター。
PCT/JP2013/001091 2012-02-29 2013-02-26 液晶ポリエステル樹脂組成物 WO2013128887A1 (ja)

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