JP2012021147A - 液晶性ポリエステル樹脂組成物及びそれからなるコネクター - Google Patents

Abstract

【課題】流動性に優れ、鉛フリーはんだ対応の高温リフロー後の成形品のソリを低減することができる液晶性ポリエステル樹脂組成物を提供する。
【解決手段】液晶性ポリエステル樹脂１００重量部に対して、アスペクト比が１００以上であるマイカを５〜１００重量部含むことを特徴とする。
【選択図】図１

Description

本発明は、液晶性ポリエステル樹脂組成物及びそれからなるコネクターに関する。

近年、プラスチックの高性能化に対する要求がますます高まり、種々の新規性能を有するポリマーが数多く開発され、市場に供されている。中でも分子鎖の平行な配列を特徴とする光学異方性の液晶性ポリエステルなどの液晶性樹脂は、優れた成形性と機械的性質を有する点で注目され、機械部品、電気・電子部品などに用途が拡大されつつある。特に、良流動性を必要とするコネクターなどの電気・電子部品に好適に用いられている。

これらの成形品は、近年の機器の小型化や軽量化に伴い、薄肉化や形状の複雑化が進みつつあることから、ソリの小さい成形品を得ることのできる樹脂組成物が提案されている。例えば、ポリブチレンテレフタレート系樹脂と、薄片状無機充填材および／または非晶性重合体を含有するポリブチレンテレフタレート系樹脂組成物（例えば、特許文献１参照）や、液晶性ポリマー１００重量部に、平均粒子径が０．５〜１００μｍであり、Ｄ／Ｗ≦５、３≦Ｗ／Ｈ≦２００（Ｄは板状充填材の最大粒子径であり、その方向をｘ方向とし、Ｗはｘ方向と直角方向（ｙ方向）の粒子径、Ｈはｘｙ面に垂直なｚ方向の粒子厚）である板状充填材を５〜１００重量部配合してなる液晶性ポリマー組成物（例えば、特許文献２参照）が提案されている。一方で、その他にフィラーを含有する樹脂組成物を用いた成形品として、熱可塑性樹脂とフィラーの合計量１００重量部に対し、カルボン酸アマイド系物質を０．１〜１０重量部含有してなる錠剤を溶融成形した成形品（例えば、特許文献３参照）が提案されている。

また、近年、環境面の配慮から鉛フリーはんだ対応の製品が数多く見られるようになった。鉛フリーはんだは、はんだ付けに必要な温度が従来のはんだよりも非常に高く、樹脂組成物から得られる成形品にも、高温でのリフロー処理が行われる。このため、従来公知の樹脂組成物から得られる成形品は、リフロー処理によりソリが生じる課題があった。高温リフローによる成形品のソリを低減する手段としては、液晶性ポリマー１００重量部に対して、平均粒子径が５〜１００μｍであり、縦横比が３．０〜５．０であるタルクを１〜２００重量部含む液晶ポリマー組成物（例えば、特許文献４参照）や、溶融温度が３００℃以上である合成樹脂に、水分散ｐＨが５．５〜８．０、溶出アルカリ量がＮａ：３０ｐｐｍ以下、Ｋ：４０ｐｐｍ以下、最大径が５０μｍ以下、厚さが１．０μｍ以下、アスペクト比が２０以上である板状無機充填材を含有させた樹脂組成物（例えば、特許文献５参照）が提案されている。

しかしながら、成形品の形状がより複雑化する近年、高温リフロー後のソリをより低減することが求められており、上記手段によってもなお、鉛フリーはんだ対応の成形品としては低ソリ性が十分ではない。

特開平７−１５７６３８号公報（特許請求の範囲、実施例） 特開２００１−１０６９２３号公報（特許請求の範囲、実施例） 特開２００４−１４８７号公報（特許請求の範囲、実施例） 特開２００８−１３８１８１号公報（特許請求の範囲、実施例） ＷＯ２００１−０４０３８０号公報（特許請求の範囲、実施例）

本発明は、上述の課題を解決し、流動性に優れ、鉛フリーはんだ対応の高温リフロー後の成形品のソリを低減することができる液晶性ポリエステル樹脂組成物及びそれからなるコネクターを提供することを課題とする。

本発明は、上記課題を解決するため、以下の構成を有する。
１．液晶性ポリエステル樹脂１００重量部に対して、アスペクト比が１００以上であるマイカを５〜１００重量部含有することを特徴とする液晶性ポリエステル樹脂組成物。
２．前記マイカのアスペクト比が１００以上２００以下であることを特徴とする１に記載の液晶性ポリエステル樹脂組成物。
３．前記マイカの数平均厚みが０．０５〜０．３５μｍであることを特徴とする１または２に記載の液晶性ポリエステル樹脂組成物。
４．さらに、数平均繊維長が２０〜７０μｍである無機繊維状充填材を含有する１〜３のいずれかに記載の液晶性ポリエステル樹脂組成物。
５．１〜４のいずれかに記載の液晶性ポリエステル樹脂組成物を成形して得られるコネクター。

本発明の液晶性ポリエステル樹脂組成物は、液晶性ポリエステル樹脂１００重量部に対して、アスペクト比が１００以上であるマイカを５〜１００重量部含有するようにしたので流動性に優れる。本発明の液晶性ポリエステル樹脂組成物によれば、高温リフロー後においてもソリの少ない優れた成形品を得ることができる。本発明の液晶性ポリエステル樹脂組成物により得られる成形品は、形状が複雑で薄肉の電気・電子部品や機械部品、特に鉛フリーはんだに使用されるコネクターとして有用である。

（ａ）は実施例において作製したコネクター成形品の斜視図、（ｂ）はソリ量の測定部位を示す概念図である。 （ａ）は実施例において作製したコネクター成形品、並びにスプルーおよびランナーの概要を示す正面図であり、（ｂ）は（ａ）に対応する側面図である。

本発明の液晶性ポリエステル樹脂組成物は、液晶性ポリエステル樹脂１００重量部に対して、特定のマイカを５〜１００重量部含有する。

本発明において用いる液晶性ポリエステル樹脂としては、例えば、下記式（Ｉ）で表される構造単位、下記一般式（ＩＩ）で表される構造単位および下記一般式（ＩＶ）で表される構造単位を有する液晶性ポリエステル樹脂、下記式（Ｉ）で表される構造単位、下記一般式（ＩＩ）で表される構造単位、下記式（ＩＩＩ）で表される構造単位および下記一般式（ＩＶ）で表される構造単位を有する液晶性ポリエステル樹脂、下記式（Ｉ）で表される構造単位、下記式（ＩＩＩ）で表される構造単位および下記一般式（ＩＶ）で表される構造単位を有する液晶性ポリエステル樹脂などが挙げられる。液晶性ポリエステル樹脂としては、これらのなかから２種以上組み合わせて使用してもよい。

ただし、上記一般式（ＩＩ）中のＲ¹は

から選ばれる１種以上の基を示し、一般式（ＩＶ）中のＲ²は

から選ばれる１種以上の基を示す。ただし、上記式中Ｘは水素原子または塩素原子を示す。

これらのうちＲ¹としては、

が好ましく、Ｒ²としては、

が好ましい。

以下、式（Ｉ）で表される構造単位を構造単位（Ｉ）、一般式（ＩＩ）で表される構造単位を構造単位（ＩＩ）、式（ＩＩＩ）で表される構造単位を構造単位（ＩＩＩ）、一般式（ＩＶ）で表される構造単位を構造単位（ＩＶ）と称する。

上記構造単位（Ｉ）は、ｐ−ヒドロキシ安息香酸から生成する構造単位を示す。構造単位（ＩＩ）は、好ましくは、４，４’−ジヒドロキシビフェニル、ハイドロキノン、３，３’，５，５’−テトラメチル−４，４’−ジヒドロキシビフェニル、ｔ−ブチルハイドロキノン、フェニルハイドロキノン、２，６−ジヒドロキシナフタレン、２，７−ジヒドロキシナフタレン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパンおよび４，４’−ジヒドロキシジフェニルエーテルなどの芳香族ジオールから生成する構造単位を示す。構造単位（ＩＩＩ）は、エチレングリコールから生成する構造単位を示す。構造単位（ＩＶ）は、好ましくは、テレフタル酸、イソフタル酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、４，４’−ジフェニルカルボン酸、１，２−ビス（フェノキシ）エタン−４，４’−ジカルボン酸、１，２−ビス（２−クロルフェノキシ）エタン−４，４’−ジカルボン酸、４，４’−ジフェニルエーテルジカルボン酸などから生成する構造単位を示す。

本発明においては、上記構造単位（Ｉ）、構造単位（ＩＩ）および構造単位（ＩＶ）を有する共重合体、または、上記構造単位（Ｉ）、構造単位（ＩＩ）、構造単位（ＩＩＩ）および構造単位（ＩＶ）を有する共重合体が好ましい。かかる液晶性ポリエステル樹脂を含有することにより、得られる液晶性ポリエステル樹脂組成物の流動性をより向上させ、射出成形時に発生する糸引きを抑制し、成形品のソリをより低減することができる。上記各構造単位の含有量は任意であるが、次の範囲であることが好ましい。

すなわち、上記構造単位（Ｉ）、構造単位（ＩＩ）および構造単位（ＩＶ）を有する共重合体の場合、得られる液晶性ポリエステル樹脂組成物の流動性の点から、構造単位（Ｉ）は、構造単位（Ｉ）および構造単位（ＩＩ）の合計１００モル％中、４０〜９０モル％が好ましく、６０〜８８モル％がより好ましい。構造単位（ＩＶ）は構造単位（ＩＩ）と実質的に等モルである。

上記構造単位（Ｉ）、構造単位（ＩＩ）、構造単位（ＩＩＩ）および構造単位（ＩＶ）を有する共重合体の場合、液晶性ポリエステル樹脂組成物の耐熱性、難燃性、機械的特性および射出成形時の糸引き抑制の点から、上記構造単位（Ｉ）および構造単位（ＩＩ）の合計は、構造単位（Ｉ）、（ＩＩ）および（ＩＩＩ）の合計１００モル％に対して６０〜９５モル％が好ましく、７５〜９３モル％がより好ましい。また、構造単位（ＩＩＩ）は、構造単位（Ｉ）、構造単位（ＩＩ）および構造単位（ＩＩＩ）の合計１００モル％に対して４０〜５モル％が好ましく、２５〜７モル％がより好ましい。また、構造単位（Ｉ）の構造単位（ＩＩ）に対するモル比［（Ｉ）／（ＩＩ）］は、耐熱性と流動性のバランスの点から、好ましくは７５／２５〜９５／５であり、より好ましくは７８／２２〜９３／７である。また、構造単位（ＩＶ）は構造単位（ＩＩ）および（ＩＩＩ）の合計と実質的に等モルである。

なお、本発明において「実質的に等モル」とは、末端を除くポリマー主鎖を構成するユニットとしてはジオキシ単位とジカルボニル単位が等モルであるが、末端を構成するユニットとしては必ずしも等モルとは限らないことを意味する。

本発明において、液晶性ポリエステル樹脂には、上記構造単位（Ｉ）〜（ＩＶ）を構成する成分以外に、例えば、３，３’−ジフェニルジカルボン酸、２，２’−ジフェニルジカルボン酸などの芳香族ジカルボン酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ドデカンジオン酸などの脂肪族ジカルボン酸、ヘキサヒドロテレフタル酸などの脂環式ジカルボン酸、クロルハイドロキノン、４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホン、４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルフィド、４，４’−ジヒドロキシベンゾフェノン等の芳香族ジオール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、１，４−シクロヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノール等の脂肪族、脂環式ジオール、ｍ−ヒドロキシ安息香酸、２，６−ヒドロキシナフトエ酸などの芳香族ヒドロキシカルボン酸、ｐ−アミノフェノール、ｐ−アミノ安息香酸などを本発明の目的を損なわない程度の少割合の範囲でさらに共重合せしめることができる。

上記液晶性ポリエステル樹脂は、公知のポリエステルの重縮合法に準じて製造できる。例えば、上記液晶性ポリエステル樹脂の製造方法として、次の方法が好ましく挙げられる。
（１）ｐ−アセトキシ安息香酸、４，４’−ジアセトキシビフェニル、ジアセトキシベンゼンなどの芳香族ジヒドロキシ化合物のジアシル化物とテレフタル酸などの芳香族ジカルボン酸、および必要によりポリエチレンテレフタレートなどのポリエステルのポリマー、オリゴマまたはビス（β−ヒドロキシエチル）テレフタレートなど芳香族ジカルボン酸のビス（β−ヒドロキシエチル）エステルから、脱酢酸重縮合反応によって製造する方法。
（２）ｐ−ヒドロキシ安息香酸、４，４’−ジヒドロキシビフェニル、ハイドロキノンなどの芳香族ジヒドロキシ化合物、無水酢酸、テレフタル酸などの芳香族ジカルボン酸、および必要によりポリエチレンテレフタレートなどのポリエステルのポリマー、オリゴマまたはビス（β−ヒドロキシエチル）テレフタレートなど芳香族ジカルボン酸のビス（β−ヒドロキシエチル）エステルから、脱酢酸重縮合反応によって製造する方法。

これらの重縮合反応は無触媒でも進行するが、必要に応じて、例えば、酢酸第一錫、テトラブチルチタネート、酢酸カリウム、酢酸ナトリウム、三酸化アンチモン、金属マグネシウムなどの金属化合物を添加してもよい。

液晶性ポリエステル樹脂の製造に際し、熱分解を抑制する酸化防止剤または熱安定剤を用いてもよい。また、酸化防止剤および熱安定剤としては、例えば、ヒンダードフェノール、ヒドロキノン、ホスファイト類、ホスフィナート類およびこれらの置換体などが用いられる。これらの中でも、ホスファイト類およびホスフィナート類が好ましく、亜リン酸、次亜リン酸の金属塩がより好ましい。

亜リン酸、次亜リン酸の金属塩の金属としては、例えば、リチウム、ナトリウム、カリウムなどのアルカリ金属（Ｉ族の金属）、マグネシウム、カルシウム、バリウムなどのアルカリ土類金属（ＩＩ族の金属）が好ましく、アルカリ金属がより好ましい。

これらの酸化防止剤および熱安定剤の中でも、さらに具体的には、次亜リン酸カルシウム、次亜リン酸ナトリウム、次亜リン酸カリウム、亜リン酸ナトリウム、亜リン酸カリウム、亜リン酸カルシウムなどが好ましく、より好ましくは、次亜リン酸ナトリウム、亜リン酸ナトリウムなどのナトリウム金属塩が使用される。

本発明に用いられる液晶性ポリエステル樹脂は、０．１ｇ／ｄｌの濃度のペンタフルオロフェノール溶液中、６０℃で測定した対数粘度が０．３ｄｌ／ｇ以上であることが好ましく、０．５〜３．０ｄｌ／ｇがより好ましい。

また、本発明における液晶性ポリエステル樹脂の溶融粘度は、１〜２，０００Ｐａ・ｓが好ましく、特に２〜１，０００Ｐａ・ｓがより好ましい。

ここで、液晶性ポリエステル樹脂の溶融粘度とは、融点（Ｔｍ）＋１０℃の条件で、ずり速度１，０００（１／秒）の条件下で高化式フローテスターによって測定した値を指す。また、融点（Ｔｍ）とは、示差熱量測定において、重合を完了した液晶性ポリエステル樹脂を室温から２０℃／分の昇温条件で測定した際に観測される吸熱ピーク温度（Ｔｍ１）の観測後、Ｔｍ１＋２０℃の温度で５分間保持した後、２０℃／分の降温条件で室温まで一旦冷却し、再度２０℃／分の昇温条件で測定した際に観測される吸熱ピーク温度（Ｔｍ２）を指す。

本発明の液晶性ポリエステル樹脂組成物は、アスペクト比が１００以上であるマイカを液晶性ポリエステル樹脂１００重量部に対して５〜１００重量部含有する。マイカのアスペクト比が１００未満であると、液晶性ポリエステル樹脂組成物から得られる成形品のソリ、特に高温リフロー後のソリが増大し、射出成形時に糸引きが発生しやすくなる。高温リフロー後のソリをより低減し、射出成形時に発生する糸引きを抑制する観点から、マイカのアスペクト比は１１０以上が好ましく、１２０以上がより好ましい。マイカのアスペクト比の上限は、溶融加工時のマイカの破損を抑制する観点から４００以下にするとよい。さらに、射出成形時に発生する糸引きを抑制する観点から、２００以下が好ましく、１８０以下がより好ましく、１６０以下がさらに好ましい。射出成形時に発生する糸引きを抑制することにより、生産性の低下を抑制できることに加え、糸引きに起因する金型の破損も抑制することができる。

ここで、マイカのアスペクト比は、マイカの体積平均粒子径と数平均厚みを求め、体積平均粒子径（μｍ）／数平均厚み（μｍ）により算出する。体積平均粒子径は、マイカを１００ｍｇ秤量し、水中に分散させ、レーザー回折／散乱式粒子径分布測定装置（ＨＯＲＩＢＡ社製“ＬＡ−３００”）により求める。また、数平均厚みは、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）（日本電子（株）社製“ＪＳＭ−６３６０ＬＶ”）により２０００倍の倍率で観察したマイカの画像から無作為に選んだ１０個の厚みを測定し、その数平均値を求める。

本発明の液晶性ポリエステル樹脂組成物において、アスペクト比が１００以上であるマイカの含有量は、液晶性ポリエステル樹脂１００重量部に対して５〜１００重量部である。マイカの含有量が５重量部未満であると、成形品のソリが増大し、射出成形時に糸引きが発生する。１１重量部以上が好ましく、１６重量部以上がより好ましい。一方、マイカの含有量が１００重量部より多いと、液晶性ポリエステル樹脂組成物の流動性が低下する。また、成形品のブリスタ性が増大する。７５重量部以下が好ましく、５０重量部以下がより好ましい。

また、本発明に用いられるマイカの数平均厚みは、０．０５μｍ以上が好ましく、高温リフロー前後の成形品のソリをより低減することができる。０．０８μｍ以上がより好ましく、０．１０μｍ以上がより好ましい。一方、マイカの数平均厚みは、０．３５μｍ以下が好ましく、液晶性ポリエステル樹脂組成物の流動性を向上させ、高温リフロー後の成形品のソリをより低減することができる。０．３３μｍ以下がより好ましく、０．３０μｍ以下がより好ましい。

本発明に用いられるマイカの体積平均粒子径は、５μｍ以上が好ましい。マイカのアスペクト比を容易に１００以上にすることができ、高温リフロー前後の成形品のソリをより低減することができる。一方、液晶性ポリエステル樹脂組成物の流動性の点から、マイカの体積平均粒子径は、１００μｍ以下が好ましく、７０μｍ以下がより好ましく、５０μｍ以下がより好ましい。

本発明において使用されるアスペクト比が１００以上であるマイカは、天然に産出される白雲母、黒雲母、金雲母、人工的に製造される合成マイカのいずれでもよい。これらを２種以上含んでもよい。

マイカの製造方法としては、例えば、水流式ジェット粉砕、石臼による湿式摩砕等の湿式粉砕や、乾式ボールミル粉砕、加圧ローラーミル粉砕、気流式ジェットミル粉砕、アトマイザー等の衝撃粉砕機による乾式粉砕などが挙げられる。

また、本発明においては、マイカと液晶性ポリエステル樹脂との濡れ性を向上させる目的でマイカの表面をシランカップリング剤などで処理してもよい。また、不純物の除去、マイカの硬質化を目的に熱処理加工をしたマイカを用いてもよい。

本発明の液晶性ポリエステル樹脂組成物は、無機繊維状充填材を含有してもよい。無機繊維状充填材を含有することにより、液晶性ポリエステル樹脂組成物から得られる成形品のブリスタ性を低減し、射出成形時の糸引きをより抑制することができる。

本発明に用いられる無機繊維状充填材の数平均繊維長は、２０μｍ以上が好ましく、液晶性ポリエステル樹脂組成物から得られる成形品のブリスタ性をより低減することができる。一方、液晶性ポリエステル樹脂組成物の流動性の点から、無機繊維状充填材の数平均繊維長は、７０μｍ以下が好ましく、６０μｍ以下がより好ましく、５０μｍ以下がより好ましい。

ここで、無機繊維状充填材の数平均繊維長は、顕微鏡用スライドガラス上に無機繊維状充填材を各繊維が積み重ならないように散布し、８００倍の倍率で顕微鏡写真を撮影し、顕微鏡写真から無作為に選んだ５００本以上の繊維長を測定し、その数平均値を求める。

無機繊維状充填材の含有量は、液晶性ポリエステル樹脂１００重量部に対して１００重量部以下が好ましく、より好ましくは５０重量部以下であり、さらに好ましくは３５重量部以下である。無機繊維状充填材の含有量が１００重量部以下であれば、液晶性ポリエステル樹脂組成物の流動性を高く保つことができる。

本発明において用いられる無機繊維状充填材としては、例えば、ミルドガラス繊維、炭素繊維、チタン酸カリウム繊維、石膏繊維、黄銅繊維、ステンレス繊維、スチール繊維、セラミック繊維、ボロンウィスカー繊維、アスベスト繊維などが挙げられる。これらを２種以上含有してもよい。特にこの中でもミルドガラス繊維を用いることが好ましい。

本発明の液晶性ポリエステル樹脂組成物は、有機臭素化合物を少量含有してもよい。有機臭素化合物の好ましい例としては、臭素化ポリスチレン、臭素化ポリカーボネート、臭素化エポキシポリマー、臭素化ポリフェニレンエーテルや、臭素原子を有する有機リン化合物などを挙げることができる。

また、本発明の液晶性ポリエステル樹脂組成物は、無機繊維状充填材以外の充填材を含有してもよく、機械的特性、耐熱性をいっそう改善することができる。無機繊維状充填材以外の充填材としては、例えば、タルク、グラファイト、炭酸カルシウム、ガラスビーズ、ガラスマイクロバルーン、クレー、ワラステナイト、酸化チタン、二硫化モリブデン等の粉状、粒状あるいは板状の無機フィラーを挙げることができる。

また、本発明の液晶性ポリエステル樹脂組成物は、酸化防止剤および熱安定剤（例えば、ヒンダードフェノール、ヒドロキノン、ホスファイト類およびこれらの置換体など）、紫外線吸収剤（例えば、レゾルシノール、サリシレート、ベンゾトリアゾール、ベンゾフェノンなど）、滑剤および離型剤（例えば、モンタン酸およびその塩、そのエステル、そのハーフエステル、ステアリルアルコール、ステアラミドおよびポリエチレンワックスなど）、染料（例えば、ニトロシンなど）および顔料（例えば、硫化カドミウム、フタロシアニン、カーボンブラックなど）を含む着色剤、可塑剤、帯電防止剤などの通常の添加剤や他の熱可塑性樹脂を本発明の目的を損なわない程度の範囲で含有して、所定の特性を付与することができる。

本発明の液晶性ポリエステル樹脂組成物は、例えば、上記液晶性ポリエステル樹脂、マイカおよび必要により他の成分を溶融混練することにより得ることができる。溶融混練する方法としては、例えば、バンバリーミキサー、ゴムロール機、ニーダー、単軸もしくは二軸押出機などを用いて、２００〜３５０℃の温度で溶融混練する方法を挙げることができる。マイカや無機繊維状充填材を均質に分散性良く混練するため、押出機を用いることが好ましく、二軸押出機を用いることがより好ましく、中間添加口を有する二軸押出機を用いることがより好ましい。

本発明の液晶性ポリエステル樹脂組成物は、公知の成形法により各種成形品に成形されるが、その優れた薄肉流動性を活かして、射出成形することが好ましい。

かくして得られる成形品は、高温リフロー後のソリが少ないことから、鉛フリーはんだに使用される成形品に好適に用いることができる。鉛フリーはんだに使用される成形品の具体例としては、例えば、基板対電線、基板対基板、基板対ＦＰＣもしくは基板対ＦＦＣのプリント基板用コネクターやカード用コネクター、丸型コネクター、角型コネクター、車載コネクター、同軸コネクター、高周波用コネクターなどの電気コネクター、光コネクター及び複合コネクターなどのコネクター成形品が挙げられる。その中でも、高さが０．３〜１．２ｍｍであり、端子間ピッチが０．１〜０．４ｍｍであり、２０芯以上のピン数を持つ形状のプリント基板用コネクターや、高さが０．８〜２．０ｍｍであり、幅が１０．０〜２０．０ｍｍであり、奥行きが１０．０〜３０．０ｍｍである形状のカード用コネクターに好ましく用いられる。

その他、コネクター以外にも、表示装置のワク・ハウジング、コイル封止部品、気体・液体・固体等を封入した容器、リレー部品、金属インサート部品、リモコン内部接合部品、電装部品のモジュール部品、エンジンルーム内のモジュール部品、インテークマニホールド、アンダーフード部品、ラジエター部品、インパネなどに用いるコックピットモジュール部品、あるいは筐体、その他情報通信分野において電磁波などの遮蔽性を必要とする設置アンテナなどの部品、あるいは建築部材で高寸法精度を必要とする用途に用いられる成形体などが挙げられる。また、マイカを含有することで表面外観に優れることから、カメラモジュール部品、光ピックアップレンズホルダ、オートフォーカスカメラレンズモジュールなどの摺動性部品に使用できる。

以下、実施例により本発明をさらに詳細に説明する。

実施例および比較例において使用した材料を略号と共に説明する。
（Ａ）液晶性ポリエステル樹脂
［参考例１］ 液晶性ポリエステル樹脂（Ａ−１）の合成
撹拌翼、留出管を備えた５Ｌの反応容器にｐ−ヒドロキシ安息香酸８７０ｇ（６．３０モル）、４，４’−ジヒドロキシビフェニル３２７ｇ（１．８９モル）、ハイドロキノン８９ｇ（０．８１モル）、テレフタル酸２９２ｇ（１．７６モル）、イソフタル酸１５７ｇ（０．９５モル）および無水酢酸１３６７ｇ（フェノール性水酸基合計の１．０３当量）を仕込み、窒素ガス雰囲気下で撹拌しながら１４５℃で２時間反応させた後、３２０℃まで４時間で昇温した。その後、重合温度を３２０℃に保持し、１．０時間で１．０ｍｍＨｇ（１３３Ｐａ）に減圧し、更に９０分間反応を続け、トルクが１５ｋｇ・ｃｍに到達したところで重縮合を完了させた。次に反応容器内を１．０ｋｇ／ｃｍ²（０．１ＭＰａ）に加圧し、直径１０ｍｍの円形吐出口を１個持つ口金を経由してポリマーをストランド状物に吐出し、カッターによりペレタイズし、液晶性ポリエステル樹脂（Ａ−１）を得た。この液晶性ポリエステル樹脂は、ｐ−オキシベンゾエート単位、４，４’−ジオキシビフェニル単位、１，４−ジオキシベンゼン単位、テレフタレート単位およびイソフタレート単位からなり、ｐ−オキシベンゾエート単位をｐ−オキシベンゾエート単位、４，４’−ジオキシビフェニル単位および１，４−ジオキシベンゼン単位の合計に対して７０モル％、４，４’−ジオキシビフェニル単位を４，４’−ジオキシビフェニル単位および１，４−ジオキシベンゼン単位の合計に対して７０モル％、テレフタレート単位をテレフタレート単位およびイソフタレート単位の合計に対して６５モル％有する。また、４，４’−ジオキシビフェニル単位および１，４−ジオキシベンゼン単位の合計はｐ−オキシベンゾエート単位、４，４’−ジオキシビフェニル単位、１，４−ジオキシベンゼン単位、テレフタレート単位およびイソフタレート単位の合計に対して２３モル％であり、テレフタレート単位およびイソフタレート単位の合計はｐ−オキシベンゾエート単位、４，４’−ジオキシビフェニル単位、１，４−ジオキシベンゼン単位、テレフタレート単位およびイソフタレート単位の合計に対して２３モル％である。液晶性ポリエステル樹脂（Ａ−１）の融点（Ｔｍ）は３１４℃で、液晶開始温度は２９５℃であった。高化式フローテスター（オリフィス０．５φ×１０ｍｍ）を用い、温度３２４℃、剪断速度１，０００／ｓで測定した溶融粘度は２０Ｐａ・ｓであった。

なお、融点（Ｔｍ）は示差熱量測定において、液晶性ポリエステル樹脂を室温から４０℃／分の昇温条件で測定した際に観測される吸熱ピーク温度（Ｔｍ１）の観測後、Ｔｍ１＋２０℃の温度で５分間保持した後、２０℃／分の降温条件で室温まで一旦冷却し、再度２０℃／分の昇温条件で測定した際に観測される吸熱ピーク温度（Ｔｍ２）とした。

［参考例２］ 液晶性ポリエステル樹脂（Ａ−２）の合成
ｐ−ヒドロキシ安息香酸９９４ｇ（７．２０モル）、４，４’−ジヒドロキシビフェニル１８４ｇ（０．９９モル）、テレフタル酸１６５ｇ（０．９９モル）、固有粘度が約０．６ｄｌ／ｇのポリエチレンテレフタレート１５６ｇ（０．８１モル）を撹拌翼、留出管を備えた重合容器に計量した。重合容器上部に設けられ、重合容器の上部と配管で結ばれた撹拌設備を有する、重合容器とは別の容器（重合容器の容積の１／１０）に、次亜リン酸ナトリウムを０．３ｇ／ｍＬの濃度で溶解した酢酸溶液を調製し、重合容器に添加される次亜リン酸ナトリウムが２．６ｇ（液晶性ポリエステル樹脂１００重量部に対して０．２重量部）になるように計量して重合容器に添加した。

さらに無水酢酸１０３１重量部（フェノール性水酸基合計の１．１０当量）を重合容器に仕込み、窒素ガス雰囲気下で撹拌しながら１４５℃で２時間反応させた後、３３５℃まで４時間で昇温した。その後、重合温度を３３５℃に保持し、０．１ＭＰａに窒素加圧し、２０分間加熱撹拌した。その後、１．０時間で１．０ｍｍＨｇ（１３３Ｐａ）に減圧し、更に９０分間反応を続け、トルクが１２ｋｇ・ｃｍに到達したところで重縮合を完了させた。次に反応容器内を１．０ｋｇ／ｃｍ²（０．１ＭＰａ）に加圧し、直径１０ｍｍの円形吐出口を１個持つ口金を経由してポリマーをストランド状物に吐出し、カッターによりペレタイズし、液晶性ポリエステル樹脂（Ａ−２）を得た。

この液晶性ポリエステル樹脂は、ｐ−オキシベンゾエート単位８０モル％、４，４’−ジオキシビフェニル単位１１モル％、エチレンジオキシ単位９モル％、テレフタレート単位２０モル％を有し、融点（Ｔｍ）は３３０℃、液晶開始温度は２９８℃であった。高化式フローテスター（オリフィス０．５φ×１０ｍｍ）を用い、温度３４０℃、剪断速度１，０００／ｓで測定した溶融粘度は１３Ｐａ・ｓであった。

［参考例３］ 液晶性ポリエステル樹脂（Ａ−３）の合成
特開昭５４−７７６９１号公報に従って、ｐ−アセトキシ安息香酸９００ｇ（５．００モル）と６−アセトキシ−ナフトエ酸２８８ｇ（１．２５モル）を、撹拌翼、留出管を備えた反応容器に仕込み、重縮合を行った。得られた液晶性ポリエステル樹脂（Ａ−３）は、ｐ−アセトキシ安息香酸から生成した構造単位６２モル当量および６−アセトキシ−ナフトエ酸から生成した構造単位１６モル当量からなり、融点（Ｔｍ）は３２０℃であった。

（Ｂ）マイカ
（Ｂ−１）マイカ、体積平均粒子径：１８μｍ、数平均厚み：０．１２μｍ、アスペクト比：１５０
（Ｂ−２）マイカ、体積平均粒子径：２４μｍ、数平均厚み：０．２０μｍ、アスペクト比：１２０
（Ｂ−３）（Ｂ−１）を体積平均粒子径が３６μｍになるように篩い分けしたマイカ、体積平均粒子径：３６μｍ、数平均厚み：０．１２μｍ、アスペクト比：３００
（Ｂ−４）マイカ、体積平均粒子径：１９μｍ、数平均厚み：０．３μｍ、アスペクト比：６０
（Ｂ−５）マイカ、体積平均粒子径：３０μｍ、数平均厚み：１．０μｍ、アスペクト比：３０
上記体積平均粒子径は、レーザー回折／散乱式粒子径分布測定装置ＨＯＲＩＢＡ社製“ＬＡ−３００”により求めた。数平均厚みは、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）（日本電子（株）社製“ＪＳＭ−６３６０ＬＶ”）を用いて２０００倍の倍率で観察した。画像から無作為に１０個を選び、厚みを測定し、その数平均値を求めた。アスペクト比は体積平均粒子径（μｍ）／数平均厚み（μｍ）より算出した。

（Ｃ）無機繊維状充填材
（Ｃ−１）ミルドガラス繊維、数平均繊維長４０μｍ、数平均繊維径９μｍ
（Ｃ−２）ガラス繊維、数平均繊維長３．０ｍｍ、数平均繊維径１０．５μｍ
上記数平均繊維長は、顕微鏡用スライドガラス上に無機繊維状充填材を各繊維が積み重ならないように散布し、８００倍の倍率で顕微鏡写真を撮影し、顕微鏡写真から無作為に選んだ５００本以上の繊維長を測定し、その数平均値を求めた。数平均繊維径は、ＪＩＳ“Ｒ−３４２０”（１９７８年４月１日制定、最新改正日２００６年９月１日）に則って測定を行った。

その他
ポリエーテルエーテルケトン樹脂：ビクトレックス（株）社製“ＰＥＥＫ４５０Ｇ、Ｔｍ：３３４℃”

また、液晶性ポリエステル樹脂組成物の各特性の評価方法は以下の通りである。

（１）ソリ量
射出成形機ＳＥ３０Ｄ（住友重機械工業（株）社製）を用いて、シリンダー温度を液晶性ポリエステル樹脂の融点＋１０℃に設定し、金型温度９０℃の条件で射出成形を行い、図１（ａ）に示す端子間ピッチ（Ｌｐ）が０．３ｍｍ、製品の最小肉厚部（Ｌｔ）（隔壁部３）が０．１ｍｍ、外形寸法が幅３ｍｍ×高さ１ｍｍ×長さ２３ｍｍ、平均肉厚が０．２ｍｍのコネクター型の長尺成形品（コネクター成形品）の連続成形を行った。図１（ａ）は上記コネクター成形品１の斜視図である。端子間ピッチ０．３ｍｍで、０．１ｍｍの最小肉厚部である隔壁部３を有する箱形のコネクター成形品１の片側の短尺面２に設置したピンゲートＧ１（ゲート径０．３ｍｍ）から樹脂を充填し、コネクター成形品を得た。得られたコネクター成形品を用い、リフローシミュレーターを用いてソリ量を測定した。

ポリエーテルエーテルケトン樹脂についても同様に射出成形機ＳＥ３０Ｄを用いて、シリンダー温度を３６０℃に設定し、金型温度９０℃の条件で、コネクター成形品の射出成形を行ったが、ピーク圧力が大きくなりコネクター成形品を得ることができなかった。

（リフロー前ソリ量）
成形直後のコネクター成形品のソリ量を測定した。コネクター成形品の長尺方向の両端を結ぶ面を基準面とし、基準面からの距離の最大値を測定した。図１（ｂ）は上記コネクター成形品においてソリ量の測定部位を示す概念図である。長尺方向の両端を結ぶ線をＡ、短尺方向の両端を結ぶ線をＢとし、Ａ−Ｂ面を基準面ａとして、最大変形面ｂとの距離をソリ量とした。ソリ量が０．０３ｍｍ以下の場合には「優れる」（◎）、０．０３ｍｍを超えて０．０５ｍｍ以下の場合には「良好」（○）、０．０５ｍｍよりも大きい場合には「劣る」（×）と評価した。

（リフロー後ソリ量）
成形直後のコネクター成形品を２６０℃に加熱されたオーブン中に１０分間放置し、ついで室温まで冷却した後のコネクター成形品のソリ量を、前記方法と同様に測定した。ソリ量が０．０８ｍｍ以下の場合には「優れる」（◎）、０．０８ｍｍを超えて０．１５ｍｍ以下の場合には「良好」（○）、０．１５ｍｍよりも大きい場合には「劣る」（×）と評価した。

（２）流動性
射出成形機ＳＥ３０Ｄ（住友重機械工業（株）社製）を用いて、シリンダー温度を液晶性ポリエステル樹脂の融点＋１０℃に設定し、金型温度９０℃の条件で射出成形を行い、図１（ａ）に示すコネクター成形品を得た。この成形品を成形したときのピーク圧力を測定した。ピーク圧力が８０ＭＰａより小さい場合には「流動性が優れている（◎）」、８０ＭＰａ以上１００ＭＰａ以下の場合には「流動性が良好である（○）」、１００ＭＰａより大きい場合には「流動性が劣っている（×）」と評価した。

（３）ブリスタ性
コネクター成形品を以下に示す条件で吸湿処理した後、リフローテストを実施した。
・吸湿処理：８５℃、８５％ＲＨに設定した恒温恒湿槽プラチナスＫシリーズＰＲ−１ＳＴ（エスペック社製）にコネクター成形品を入れ、１６２時間処理した。
・リフローテスト：２５０℃に加熱されたオーブン中に上記吸湿処理後のコネクター成形品２００個を１０分間放置した後、表面のフクレの有無を観察した。表面に一個でもフクレが存在した場合にはフクレ発生とし、（フクレ発生率）＝（フクレが一個でも発生した試験片）／（フクレがなかった試験片）［％］で定義されるフクレ発生率を算出した。フクレ発生率が１％以下の場合には「優れる」（◎）、１％を超えて５％以下の場合には「良好」（○）、５％より大きい場合には「劣る」（×）と評価した。

（４）糸引き性
射出成形機ＳＥ３０Ｄ（住友重機械工業（株）社製）を用いて、シリンダー温度を液晶性ポリエステル樹脂の融点＋１０℃に設定し、金型温度９０℃、射出速度３００ｍｍ／ｓ、冷却時間４秒の条件で射出成形を行い、図１に示すコネクター成形品を得た。連続で２００ショットの射出成形を行い、２００ショット目の糸引き長さ（ｅ［ｍｍ］）を測定した。図２は、実施例において作製した図１に示すコネクター成形品Ｃと、スプルーＤおよびランナーＦを示す概念図であり、（ａ）が正面図、（ｂ）が側面図である。射出成形機のノズルから射出された液晶性ポリエステル樹脂組成物は、スプルーＤ、ランナーＦを通してコネクター成形品Ｃの金型キャビティに導かれる。スプルーＤは射出成形機のノズルと接しており、金型が開く際に溶融した液晶性ポリエステル樹脂組成物がスプルーＤに引っ張られることにより、スプルーＤの先に細い樹脂組成物の糸が付着する糸引き部分Ｅが発生する。図２（ｂ）に示す糸引き部分Ｅの長さ（糸引き長さｅ［ｍｍ］）を測定し、糸引き性を評価した。糸引き長さｅが長いものは糸引きし易いと言える。また、２００ショット未満で糸引きの糸が金型中に残ったものは×とした。

［実施例１〜９］
スクリュー径４４ｍｍの同方向回転ベント付き２軸押出機（日本製鋼所製、ＴＥＸ−４４）を用いて、表１に示す（Ａ）液晶性ポリエステル樹脂を元込め部から添加し、（Ｂ）マイカ、（Ｃ）無機繊維状充填材を中間添加口から投入した。その後、シリンダー温度を液晶性ポリエステル樹脂の融点＋１０℃に設定し、スクリュー回転数２５０ｒ．ｐ．ｍの条件で溶融混練したのち、ストランドカッターにより液晶性ポリエステル樹脂組成物のペレットを得た。

得られたペレットを熱風乾燥後、前記の方法によりソリ量、流動性、ブリスタ性および糸引き性を評価した。表１にその結果を示した。

［比較例１〜４］
組成を表１に示すとおり変更した以外は実施例１〜９と同様にして、ソリ量、流動性、ブリスタ性および糸引き性を評価した。表１にその結果を示した。

［比較例５］
スクリュー径４４ｍｍの同方向回転ベント付き２軸押出機（日本製鋼所製、ＴＥＸ−４４）を用いて、表１に示すポリエーテルエーテルケトン樹脂を元込め部から添加し、（Ｂ）マイカを中間添加口から投入した。その後、シリンダー温度を３６０℃に設定し、スクリュー回転数２５０ｒ．ｐ．ｍの条件で溶融混練したのち、ストランドカッターによりポリエーテルエーテルケトン樹脂組成物のペレットを得た。

得られたペレットを熱風乾燥後、射出成形機ＳＥ３０Ｄ（住友重機械工業（株）社製）を用いて、シリンダー温度を３６０℃に設定し、金型温度９０℃の条件で射出成形を行ったが、ピーク圧力が大きくなりコネクター成形品を得ることができなかった。

表１から明らかなように、本発明の実施例１〜９の液晶性ポリエステル樹脂組成物は、比較例１〜５に示した液晶性ポリエステル樹脂組成物およびポリエーテルエーテルケトン樹脂組成物に比較して、流動性に優れ、成形品のソリを低減できることがわかる。

１ コネクター成形品
２ 短尺面
３ 隔壁部
Ｇ１ ピンゲート
ａ 基準面（Ａ−Ｂ面）
ｂ 最大変形面
Ｌｐ 端子間ピッチ
Ｌｔ 最小肉厚部
Ａ 長尺方向の両端を結ぶ線
Ｂ 短尺方向の両端を結ぶ線
Ｃ コネクター成形品
Ｄ スプルー
Ｅ 糸引き部分
Ｆ ランナー

Claims (5)

1. 液晶性ポリエステル樹脂１００重量部に対して、アスペクト比が１００以上であるマイカを５〜１００重量部含有することを特徴とする液晶性ポリエステル樹脂組成物。
2. 前記マイカのアスペクト比が１００以上２００以下であることを特徴とする請求項１に記載の液晶性ポリエステル樹脂組成物。
3. 前記マイカの数平均厚みが０．０５〜０．３５μｍであることを特徴とする請求項１または２に記載の液晶性ポリエステル樹脂組成物。
4. さらに、数平均繊維長が２０〜７０μｍである無機繊維状充填材を含有する請求項１〜３のいずれかに記載の液晶性ポリエステル樹脂組成物。
5. 請求項１〜４のいずれかに記載の液晶性ポリエステル樹脂組成物を成形して得られるコネクター。

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