JP2010202785A - 液晶性ポリエステル樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

【課題】極薄肉の成形品においても良好な難燃性を有し、耐加水分解性に優れた成形品を得ることができる液晶性ポリエステル樹脂組成物を提供する。
【解決手段】（Ａ）特定の構造単位（Ｉ）−（−Ｏ−Ｐｈ−ＣＯ−）−、（ＩＩ）−（−Ｏ−Ｒ１−Ｏ−）−、および（ＩＶ）−（−ＣＯ−Ｒ２−ＣＯ−）−、または（Ｉ）−（−Ｏ−Ｐｈ−ＣＯ−）−、（ＩＩ）−（−Ｏ−Ｒ１−Ｏ−）−、（ＩＩＩ）−（−Ｏ−ＣＨ_２ＣＨ_２−Ｏ−）−および（ＩＶ）−（−ＣＯ−Ｒ２−ＣＯ−）−（ただしＲ１、Ｒ２は特定の芳香環を有する構造の基を示す）からなる液晶性ポリエスエル樹脂１００重量部に対して、（Ｂ）下記構造式からなる有機リン化合物を０．５〜１５重量部、

（Ｃ）シリカ０．０１〜５重量部を含有液晶性ポリエステル樹脂組成物。
【選択図】なし

Description

本発明は、難燃性が優れ、かつ良好な機械的特質および耐加水分解性を備えた耐熱性の優れた液晶性ポリエステル樹脂組成物に関するものである。

近年プラスチックの高性能化に対する要求がますます高まり、種々の新規性能を有するポリマーが数多く開発され、市場に供されているが、中でも分子鎖の平行な配列を特徴とする光学異方性の液晶性ポリエステルなどの液晶性樹脂が優れた成形性と機械的性質を有する点で注目され、機械部品、電気・電子部品などに用途が拡大されつつある。中でも良流動性を必要とするコネクタなどの電気・電子部品に用いられている。

このような液晶性樹脂の良流動性を生かした薄肉成形品や複雑な形状の成形品では、近年、機器の小型化や軽量化に伴い、さらなる薄肉化や形状の複雑化が進みつつある。このような電気・電子部品や機械部品に用いられる薄肉部を有する成形品では、難燃性が要求されるために、種々の方法が検討されている。

例えば、特許文献１にはハロゲン系の難燃剤を添加する方法、特許文献２にはシリコーンを添加する方法、特許文献３、特許文献４にはリン系化合物を添加する方法、特許文献５、特許文献６には赤燐を添加する方法などが開示されている。

特開平１−１１８５６７号公報（特許請求の範囲、実施例） 特開２０００−２３９５０３号公報（特許請求の範囲、実施例） 特開平７−１０９４０６号公報（特許請求の範囲、実施例） 特開２０００−１０３９７２号公報（特許請求の範囲、実施例） 特開２０００−１５４３１４号公報（特許請求の範囲、実施例） 特開２０００−２６７４３号公報（特許請求の範囲、実施例）

しかしながらハロゲン系難燃剤やリン系化合物を添加する公知の方法では、難燃性がある程度向上するが、０．５ｍｍ以下の薄肉部を有するようなコネクタなどの精密成形品においては、まだ十分ではない。

よって本発明は、上述の問題を解決し、極薄肉の成形品においても良好な難燃性を有する液晶性ポリエステル樹脂組成物が得られ、かつ耐加水分解性に優れた成形品を得ることを課題とする。

すなわち本発明は、
１．（Ａ）下記構造単位(Ｉ)、(ＩＩ)および(ＩＶ)、または(Ｉ)、(ＩＩ)、(ＩＩＩ)および(ＩＶ)からなる液晶性ポリエスエル樹脂１００重量部に対して、

（ただし式中のＲ１は

から選ばれた１種以上の基を示し、Ｒ２は

から選ばれた１種以上の基を示す。ただし式中Ｘは水素原子または塩素原子を示す。）
（Ｂ）有機リン化合物を０．５〜１５重量部、
（Ｃ）シリカ０．０１〜５重量部を含有する液晶性ポリエステル樹脂組成物。
２．（Ｃ）シリカの平均粒子径が０．２〜２．０μｍである（１）に記載の液晶性ポリエステル樹脂組成物。
３．（Ａ）液晶性ポリエステル樹脂１００重量部に対し、（Ｄ）全芳香族液晶性ポリエステル樹脂を０．１〜１０重量部を含有する（１）または（２）に記載の液晶性ポリエステル樹脂組成物。
４．（Ｂ）有機リン化合物が下記構造式で示される（１）〜（３）のいずれか１項に記載の液晶性ポリエステル組成物。

（ここでＲ３〜Ｒ６は下記構造単位から選ばれた１種以上の基を示し、これらは同じであっても異なっていてもよい。

また、Ｒ７は下記構造単位から選ばれた１種以上の基を示す）。

本発明の液晶性ポリエステル樹脂組成物は、極薄肉の成形品においても良好な難燃性を有する液晶性ポリエステル樹脂組成物が得られ、かつ耐加水分解性に優れた成形品を得ることができる。本発明の液晶性ポリエステル樹脂組成物は、形状が複雑で薄肉の電気・電子部品や機械部品に用いられる成形品に有用である。

本発明は、特定の液晶性ポリエスエル１００重量部に対して、有機リン化合物を１〜１５重量部、シリカ０．０１〜５重量部を含有する液晶性ポリエステル組成物である。

本発明において用いる液晶性ポリエスエル樹脂（Ａ）は、下記構造単位（Ｉ)、(ＩＩＩ)および(ＩＶ)、または(Ｉ)、(ＩＩ)、(ＩＩＩ)および(ＩＶ)

（ただし式中のＲ１は

から選ばれた１種以上の基を示し、Ｒ２は

から選ばれた１種以上の基を示す。ただし式中Ｘは水素原子または塩素原子を示す。）
からなる。

これらのうちＲ１としては、

が、Ｒ２としては

が最も好ましい。

上記構造単位(Ｉ)は、好ましくは、ｐ−ヒドロキシ安息香酸から生成したポリエステルの構造単位であり、構造単位(ＩＩ)は、好ましくは、４，４’−ジヒドロキシビフェニル、ハイドロキノン、３，３’，５，５’−テトラメチル−４，４’−ジヒドロキシビフェニル、ｔ−ブチルハイドロキノン、フェニルハイドロキノン、２，６−ジヒドロキシナフタレン、２，７−ジヒドロキシナフタレン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパンおよび４，４’−ジヒドロキシジフェニルエーテルなどから選ばれた芳香族ジオールから生成した構造単位を、構造単位(ＩＩＩ)は、好ましくは、エチレングリコールから生成した構造単位を、構造単位(ＩＶ)は、好ましくは、テレフタル酸、イソフタル酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、４，４’−ジフェニルカルボン酸、１，２−ビス（フェノキシ）エタン−４，４’−ジカルボン酸、１，２−ビス（２−クロルフェノキシ）エタン−４，４’−ジカルボン酸および４，４’−ジフェニルエーテルジカルボン酸などから生成した構造単位を示す。

本発明において用いられる（Ａ）成分の液晶性ポリエステルが、構造単位(Ｉ)、(ＩＩＩ)および(ＩＶ)からなる共重合体の場合は、構造単位(Ｉ)は、好ましくは、構造単位(Ｉ)および(ＩＩＩ)の合計に対して３０〜９５モル％であり、より好ましくは４０〜９２モル％である。また、構造単位(ＩＶ)は、好ましくは、構造単位(ＩＩＩ)と実質的に等モルである。

本発明において用いられる（Ａ）成分の液晶性ポリエステルは、上記構造単位(ＩＩ)を含むと、液晶性ポリエステル樹脂組成物の耐熱性が向上し、好ましい。上記構造単位(Ｉ) 、(ＩＩ)、(ＩＩＩ) および(ＩＶ)からなる共重合体の場合は、構造単位(Ｉ)および(ＩＩ)の合計は、好ましくは、構造単位(Ｉ)、(ＩＩ)および(ＩＩＩ)の合計に対して３０〜９５モル％であり、より好ましくは４０〜９２モル％である。構造単位(ＩＩＩ)は、好ましくは、構造単位(Ｉ)、(ＩＩ)および(ＩＩＩ)の合計に対して７０〜５モル％、より好ましくは６０〜８モル％である。また、構造単位(ＩＶ)は、好ましくは、構造単位(ＩＩ)および(ＩＩＩ)の合計と実質的に等モルである。構造単位(Ｉ)および(ＩＩ)の合計が構造単位(Ｉ)、(ＩＩ)および(ＩＩＩ)の合計に対して９５モル％より大きいと流動性が低下して重合時に固化し、３０モル％より小さいと耐熱性が不良となる場合がある。また、構造単位(Ｉ)の(ＩＩ)に対するモル比[(Ｉ) ／(ＩＩ)]は、７５／２５〜９５／５が好ましく、さらに好ましくは７８／２２〜９３／７である。７５／２５未満であったり、９５／５より大きい場合には耐熱性、流動性が不良となる場合がある。

上記構造単位(Ｉ)〜(ＩＶ)を構成する成分以外に３，３’−ジフェニルジカルボン酸、２，２’−ジフェニルジカルボン酸などの芳香族ジカルボン酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ドデカンジオン酸などの脂肪族ジカルボン酸、ヘキサヒドロテレフタル酸などの脂環式ジカルボン酸、クロルハイドロキノン、メチルハイドロキノン、４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホン、４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルフィド、４，４’−ジヒドロキシベンゾフェノン等の芳香族ジオール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、１，４−シクロヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノール等の脂肪族、脂環式ジオールおよびｍ−ヒドロキシ安息香酸、２，６−ヒドロキシナフトエ酸などの芳香族ヒドロキシカルボン酸およびｐ−アミノフェノール、ｐ−アミノ安息香酸などを本発明の目的を損なわない程度の少割合の範囲でさらに共重合せしめることができる。

本発明において使用する上記液晶性ポリエステルの製造方法は、公知のポリエステルの重縮合法に準じて製造できる。

例えば、上記液晶性ポリエステルの製造において、次の製造方法が好ましく挙げられる。

（１）ｐ−アセトキシ安息香酸、４，４’−ジアセトキシビフェニル、ジアセトキシベンゼンなどの芳香族ジヒドロキシ化合物のジアシル化物とテレフタル酸などの芳香族ジカルボン酸およびポリエチレンテレフタレートなどのポリエステルのポリマー、オリゴマまたはビス（β−ヒドロキシエチル）テレフタレートなど芳香族ジカルボン酸のビス（β−ヒドロキシエチル）エステルから脱酢酸重縮合反応によって製造する方法。

（２）ｐ−ヒドロキシ安息香酸、４，４’−ジヒドロキシビフェニル、ハイドロキノンなどの芳香族ジヒドロキシ化合物、無水酢酸、テレフタル酸などの芳香族ジカルボン酸、ポリエチレンテレフタレートなどのポリエステルのポリマー、オリゴマまたはビス（β−ヒドロキシエチル）テレフタレートなど芳香族ジカルボン酸のビス（β−ヒドロキシエチル）エステルとを脱酢酸重縮合反応によって製造する方法。

これらの重縮合反応は無触媒でも進行するが、酢酸第一錫、テトラブチルチタネート、酢酸カリウムおよび酢酸ナトリウム、三酸化アンチモン、金属マグネシウムなどの金属化合物を添加した方が好ましいときもある。

また、酸化防止剤および熱安定剤としては、例えばヒンダードフェノール、ヒドロキノン、ホスファイト類、ホスフィナート類およびこれらの置換体などが用いられ、これらの中でも、ホスファイト類およびホスフィナート類の化合物が好ましく使用され、亜リン酸、次亜リン酸の金属塩がより好ましく使用される。

かかる亜リン酸、次亜リン酸の金属塩の金属種については、リチウム、ナトリウム、カリウムなどのアルカリ金属（I族の金属）、マグネシウム、カルシウム、バリウムなどのアルカリ土類金属（II族の金属）が好ましく使用され、より好ましくはアルカリ金属が使用される。

これらの酸化防止剤および熱安定剤の中でも、さらに具体的には、次亜リン酸カルシウム、次亜リン酸ナトリウム、次亜リン酸カリウム、亜リン酸ナトリウム、亜リン酸カリウム、亜リン酸カルシウムなどが好ましく使用され、特に好ましくは、次亜リン酸ナトリウム、亜リン酸ナトリウムなどのナトリウム金属塩が使用される。

本発明で用いる液晶性ポリエステルは、ペンタフルオロフェノール中で対数粘度を測定することが可能であり、その際には０．１ｇ／ｄｌの濃度で６０℃で測定した値で０．３ｄｌ／ｇ以上が好ましく、０．５〜３．０ｄｌ／ｇが特に好ましい。

また、本発明における液晶性ポリエステルの溶融粘度は、１０〜２０，０００ポイズが好ましく、特に２０〜１０，０００ポイズがより好ましい。

なお、この溶融粘度は融点（Ｔｍ）＋１０℃の条件で、ずり速度１，０００（１／秒）の条件下で高化式フローテスターによって測定した値である。

ここで、融点（Ｔｍ）とは示差熱量測定において、重合を完了したポリマーを室温から２０℃／分の昇温条件で測定した際に観測される吸熱ピーク温度（Ｔｍ1）の観測後、Ｔｍ1＋２０℃の温度で５分間保持した後、２０℃／分の降温条件で室温まで一旦冷却した後、再度２０℃／分の昇温条件で測定した際に観測される吸熱ピーク温度（Ｔｍ2）を指す。

本発明の液晶性ポリエステル組成物（Ｂ）は、有機リン化合物を０．５〜１５重量部含有する。

有機リン化合物の添加量は、液晶性ポリエステル１００重量部当り０．５〜１５重量部であり、好ましくは、１〜１０重量部であり、より好ましくは、１〜７重量部である。添加量が０．５重量部よりも少ないと難燃効果が不十分であり、また１５重量部より多いときには機械的、熱的特性が低下する。

本発明において（Ｂ）成分として用いられる有機リン化合物は、好ましくは、下記構造式からなるものである。

これらのうちＲ３〜Ｒ６は下記構造単位から選ばれた１種以上の基を示し、これらは同じであっても異なっていてもよい。

また、Ｒ７は下記構造単位から選ばれた１種以上の基を示す。

本発明において（Ｂ）成分として用いられる有機リン化合物は、より好ましくは、耐熱性の観点からＲ７は、

が好ましい。

有機リン化合物の一例として、大八化学工業（株）社製ＰＸ−２００、ＰＸ−２０２、ＣＲ−７４１、（株）アデカ社製ＦＰ−６００などから選ばれる１種もしくは２種以上の市販品が使用することができる。これらの中でも、ＰＸ−２０２が好ましく用いられる。

本発明の液晶性ポリエステル樹脂組成物は、（Ｃ）シリカ０．０１〜５重量部を含有する。シリカの添加量は、液晶性ポリエステル１００重量部当り０．０５〜５重量部が好ましく、より好ましくは０．５〜５重量部であり、さらにより好ましくは１〜５重量部である。添加量が０．０１重量部よりも少ないと難燃効果が不十分であり、また、５重量部より多い場合には機械的特性が低下する。

本発明において（Ｃ）成分として用いられるシリカは、平均粒子径が０．２〜２．０μｍが好ましく、より好ましくは、０．３〜１．２μｍ、さらに好ましくは０．４〜０．８μｍである。ここで言う平均粒径とは、数平均粒径である。数平均粒径はレーザー回折／散乱式粒子径分布測定装置（ＨＯＲＩＢＡ社製“ＬＡ−３００”）において測定できる。

本発明において（Ｃ）成分として用いられるシリカは、本発明の液晶性ポリエステル樹脂組成物の樹脂中における分散性を向上させるという観点から乾式法で合成された球状シリカが好ましいが、湿式法で合成されたシリカを粉砕し分級することによって得られる微細シリカも用いることができる。

上記のようなシリカ粒子の製造方法は、例えば、乾式法としてシリコン粉末を原料とし酸化気流中で自己燃焼させて得られるＶＭＣ（Ｖａｐｏｒｉｚｅｄ Ｍｅｔａｌ Ｃｏｍｂｕｓｔｉｏｎ）法やＰＶＳ（Ｐｈｙｓｉｃａｌ Ｖａｐｏｒ Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ）法等の燃焼法が挙げられる。また、湿式法として、沈降法やゲル法が挙げられる。

また、本発明では、液晶性ポリエステル樹脂組成物の樹脂中の分散性向上の観点からこれら球状シリカの表面を、エポキシ基、アミノ基、オキサゾリニル基、アルコキシ基、カルボキシル基のいずれかの官能基を有する化合物で表面処理を行った表面処理球状シリカを用いることもできる。

官能基としては、エポキシ基、オキサゾリニル基、メトキシ基が好ましく、より好ましくはエポキシ基、オキサゾリニル基である。

このような官能基を有する化合物の例としては、シランカップリング剤 、チタンカップリング剤等のカップリング剤を挙げることができ、なかでも使い易さとコストの面からシランカップリング剤が好ましく使用できる。

また、液晶性ポリエステル樹脂組成物の成型加工性向上の観点からシリカ中の水分は低い方がよく、上記のようなシリカ粒子は無孔質微粒子であることが好ましいが、多孔質であっても乾燥することでシリカ中の水分を蒸発させることで用いることができる。

本発明では、好ましくは、（Ａ）液晶性ポリエステル樹脂１００重量部に対し、（Ｄ）全芳香族液晶性ポリエステル樹脂を０．１〜１０重量部を含有する。

本発明において（Ｄ）成分として用いられる全芳香族液晶性ポリエステル樹脂は、全芳香族成分からなる異方性溶融相を形成し得るポリエステルであり、例えば芳香族オキシカルボニル単位、芳香族ジオキシ単位、芳香族ジカルボニル単位などから選ばれた構造単位からなり、かつ方性溶融相を形成する液晶性ポリエステルである。

芳香族オキシカルボニル単位としては、例えば、ｐ−ヒドロキシ安息香酸、６−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸などから生成した構造単位、芳香族ジオキシ単位としては、例えば、４，４’−ジヒドロキシビフェニル、ハイドロキノン、３，３’，５，５’−テトラメチル−４，４’−ジヒドロキシビフェニル、ｔ−ブチルハイドロキノン、フェニルハイドロキノン、２，６−ジヒドロキシナフタレン、２，７−ジヒドロキシナフタレン、４，４’−ジヒドロキシジフェニルエーテルなどから生成した構造単位、芳香族ジカルボニル単位としては、例えば、テレフタル酸、イソフタル酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、４，４’−ジフェニルジカルボン酸、４，４’−ジフェニルエーテルジカルボン酸などから生成した構造単位が挙げられる。

全芳香族液晶性ポリエステル樹脂の具体例としては、ｐ−ヒドロキシ安息香酸および６ −ヒドロキシ−２−ナフトエ酸から生成した構造単位からなる液晶性ポリエステル、ｐ− ヒドロキシ安息香酸から生成した構造単位、６−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸から生成した構造単位、芳香族ジヒドロキシ化合物、芳香族ジカルボン酸から生成した構造単位からなる液晶性ポリエステル、ｐ−ヒドロキシ安息香酸から生成した構造単位、４，４’−ジヒドロキシビフェニルから生成した構造単位、テレフタル酸、イソフタル酸等の芳香族ジカルボン酸から生成した構造単位からなる液晶性ポリエステル、ｐ−ヒドロキシ安息香酸から生成した構造単位、４，４’−ジヒドロキシビフェニルから生成した構造単位、ハイドロキノンから生成した構造単位、テレフタル酸、イソフタル酸等の芳香族ジカルボン酸から生成した構造単位からなる液晶性ポリエステル、ｐ−ヒドロキシ安息香酸、芳香族ジヒドロキシ化合物から生成した構造単位、テレフタル酸および２，６−ナフタレンジカルボン酸などの芳香族ジカルボン酸から生成した構造単位からなる液晶性ポリエステルなどが挙げられる。

特に好ましいのは、下記構造単位(Ｉ)、(Ｖ)、(ＶＩ)、(ＶＩＩ)および(ＶＩＩＩ)から構成される全芳香族液晶性ポリエステル樹脂である。

上記構造単位(Ｉ)は、好ましくは、ｐ−ヒドロキシ安息香酸から生成した構造単位であり、構造単位(Ｖ)は、好ましくは、４，４’−ジヒドロキシビフェニルから生成した構造単位を、構造単位(ＶＩ)は、好ましくは、ハイドロキノンから生成した構造単位を、構造単位(ＶＩＩ)はテレフタル酸から生成した構造単位を、構造単位(ＶＩＩＩ)は、好ましくは、イソフタル酸から生成した構造単位である。

本発明の全芳香族液晶性ポリエステル樹脂が上記構造単位(Ｉ)、(Ｖ)、(ＶＩ)、(ＶＩＩ)および(ＶＩＩＩ)から構成される場合、構造単位(Ｉ)は構造単位(Ｉ)、(Ｖ)および(ＶＩ)の合計に対して６５〜７５モル％ が好ましく、より好ましくは６８〜７２モル％である。また、構造単位(Ｖ)は、構造単位(Ｖ)および(ＶＩ)の合計に対して６５〜７５モル％が好ましく、より好ましくは６８〜７２モル％ である。また、構造単位(ＶＩＩ)は、構造単位(ＶＩＩ)および(ＶＩＩＩ)の合計に対して、７５〜８ ０ モル％が好ましく、より好ましくは７８〜８０モル％である。

構造単位(Ｖ)および(ＶＩ)の合計と(ＶＩＩ)および(ＶＩＩＩ)の合計は実質的に等モルであることが好ましいが、ポリマーの末端基を調節するためにカルボン酸成分またはヒドロキシル成分を過剰に加えてもよい。すなわち「実質的に等モル」とは、末端を除くポリマー主鎖を構成するユニットとしては等モルであるが、末端を構成するユニットとしては必ずしも等モルとは限らないことを意味する。重合系において、構造単位(Ｖ)および(ＶＩ)の合計と(ＶＩＩ)および(ＶＩＩＩ)の合計は実質的に等モルである場合には、速やかに重合反応が進み、短時間で合成することができるために好ましい。

これら全芳香族液晶性ポリエステル樹脂の添加量は、好ましくは、（Ａ）液晶性ポリエステル１００重量部当り０．１〜１０重量部であり、より好ましくは２〜７重量部であり、さらにより好ましくは３〜５重量部である。添加量が、０．１重量部よりも少ないと難燃効果が小さく、また、１０重量部より多いときには熱的特性が低下するため好ましくない。

なお、本発明において、有機臭素化合物、好ましくは臭素化ポリスチレン、臭素化ポリカーボネート、臭素化エポキシポリマー、臭素化ポリフェニレンエーテルを少量併用してもよく、有機リン化合物が臭素原子を含有した有機リン化合物であってもよい。

また、本発明の液晶性ポリエステル組成物に対して充填剤を添加することにより、機械的特性、耐熱性をいっそう改善することができる。

充填剤を添加する場合、その添加量は液晶性ポリエステル１００重量部に対して２００重量部以下が好ましく、１５〜１５０重量部が特に好ましい。

本発明において用いることができる充填剤としては、ガラス繊維、炭素繊維、芳香族ポリアミド繊維、チタン酸カリウム繊維、石膏繊維、黄銅繊維、ステンレス繊維、スチール繊維、セラミック繊維、ボロンウィスカー繊維、アスベスト繊維、グラファイト、マイカ、タルク、炭酸カルシウム、ガラスビーズ、ガラスフレーク、ガラスマイクロバルーン、クレー、ワラステナイト、酸化チタン、二硫化モリブデン、等の繊維状、粉状、粒状あるいは板状の無機フィラーが挙げられる。これら無機フィラーの中でもガラス繊維、マイカ、タルクを用いることが特に好ましい。又、これらの充填剤についてもシラン系、チタネート系などのカップリング剤、その他の表面処理剤で処理されたものを用いてもよい。

更に、本発明の液晶性ポリエステル組成物には、本発明の目的を損なわない程度の範囲で、酸化防止剤および熱安定剤（たとえばヒンダードフェノール、ヒドロキノン、ホスファイト類およびこれらの置換体など）、紫外線吸収剤（たとえばレゾルシノール、サリシレート、ベンゾトリアゾール、ベンゾフェノンなど）、滑剤および離型剤（モンタン酸およびその塩、そのエステル、そのハーフエステル、ステアリルアルコール、ステアラミドおよびポリエチレンワックスなど）、染料（たとえばニトロシンなど）および顔料（たとえば硫化カドミウム、フタロシアニン、カーボンブラックなど）を含む着色剤、可塑剤、帯電防止剤などの通常の添加剤や他の熱可塑性樹脂を添加して、所定の特性を付与することができる。

これらを添加する方法は溶融混練することが好ましく、溶融混練には公知の方法を用いることができる。たとえば、バンバリーミキサー、ゴムロール機、ニーダー、単軸もしくは二軸押出機などを用い、２００〜３５０℃の温度で溶融混練して組成物とすることができる。

以下、実施例により本発明の効果をさらに詳細に説明する。ここで％および部とはすべて重量％および重量部をあらわす。

（Ａ）液晶性ポリエステル樹脂
［参考例１］
ｐ−ヒドロキシ安息香酸９９４重量部、４，４’−ジヒドロキシビフェニル１８４重量部、テレフタル酸１６５重量部、固有粘度が約０．６ｄｌ／ｇのポリエチレンテレフタレ−ト１５６重量部を撹拌翼、留出管を備えた重合容器に計量し、重合容器上部に設けられ、重合容器の上部と配管で結ばれた撹拌設備を有する重合容器とは別の容器（重合容器の容積の１／１０）に調整した次亜リン酸ナトリウムを０．３ｇ／ｍＬの濃度で溶解した酢酸溶液を、重合容器に添加される次亜リン酸ナトリウムが２．６重量部（液晶性ポリエステル樹脂１００重量部に対して０．２重量部）になるように計量して重合容器に添加した。

さらに無水酢酸１０３１重量部を重合容器に仕込み、１４５℃で１時間、１４５℃〜２５０℃で４時間、２５０〜３３０℃で１．５時間反応させた後、３３０℃、１．５時間で０．５ｍｍＨｇに減圧し、さらに１０分間反応させ重縮合を行った。 その結果、芳香族オキシカルボニル単位８０モル当量、芳香族ジオキシ単位１１モル当量、エチレンジオキシ単位９モル当量、芳香族ジカルボン酸単位２０モル当量からなる融点３３０℃、溶融粘度２０Pa・s（せん断速度１０００／ｓ、融点＋１０℃）の液晶性ポリエステル樹脂を得た。

（Ｂ）有機リン化合物
大八化学工業（株）社製“ＰＸ−２０２”を用いた。

（Ｃ）シリカ
（Ｃ−１）アドマテックス（株）社製“ＡｄｍａＦｉｎｅ Ｓ０−Ｃ２”を用いた。このシリカは平均粒子径０．４〜０．６μｍであり、比表面積５〜９ｍ２／ｇであり、水分率は０．０５ｗｔ％である。

（Ｃ−２）水澤化学工業（株）社製“Ｍｉｚｕｋａｓｉｌ Ｐ−８０１”を用いた。このシリカは平均粒子径２．５〜２．７μｍであり、比表面積１４０ｍ２／ｇである。

（Ｄ）全芳香族液晶性ポリエステル樹脂
［参考例２］
攪拌翼、留出管を備えた５Ｌの反応容器にｐ−ヒドロキシ安息香酸８７０重量部（６．３０モル）、４，４’−ジヒドロキシビフェニル３２７重量部（１．８９モル）、ハイドロキノン８９重量部（０．８１モル）、テレフタル酸２９２重量部（１．７６モル）、イソフタル酸１５７ｇ（０．９５モル）および無水酢酸１３６７重量部（フェノール性水酸基合計の１．０３当量）を仕込み、窒素ガス雰囲気下で攪拌しながら１４５℃で２時間反応させた後、３２０℃まで４時間で昇温した。その後、重合温度を３２０℃に保持し、１．０時間で１．０ｍｍＨｇ（１３３Ｐａ）に減圧し、更に９０分間反応を続け、トルクが１５ｋｇ・ｃｍに到達したところで重縮合を完了させた。次に反応容器内を１．０ｋｇ／ｃｍ２（０．１ＭＰａ）に加圧し、直径１０ｍｍの円形吐出口を１ケ持つ口金を経由してポリマーをストランド状物に吐出し、カッターによりペレタイズした。この全芳香族液晶性ポリエステルはｐ−オキシベンゾエート単位がｐ−オキシベンゾエート単位、４，４’−ジオキシビフェニル単位および１，４−ジオキシベンゼン単位の合計に対して７０モル％、４，４’−ジオキシビフェニル単位が４，４’−ジオキシビフェニル単位および１，４−ジオキシベンゼン単位の合計に対して７０モル％、テレフタレート単位がテレフタレート単位およびイソフタレート単位の合計に対して６５モル％からなり、Ｔｍは３１４℃で、液晶開始温度は２９５℃であった。数平均分子量１２，０００であり、高化式フローテスター（オリフィス０．５φ×１０ｍｍ）を用い、温度３２４℃、剪断速度１，０００／ｓで測定した溶融粘度が２０Ｐａ・ｓであった。

なお、融点（Ｔｍ）は示差熱量測定において、ポリマーを室温から４０℃／分の昇温条件で測定した際に観測される吸熱ピーク温度（Ｔｍ１）の観測後、Ｔｍ１＋２０℃の温度で５分間保持した後、２０℃／分の降温条件で室温まで一旦冷却した後、再度２０℃／分の昇温条件で測定した際に観測される吸熱ピーク温度（Ｔｍ２）とした。

また、分子量は液晶性ポリエステルが可溶な溶媒であるペンタフルオロフェノールを使用してＧＰＣ−ＬＳ（ゲル浸透クロマトグラフ−光散乱）法により測定し、数平均分子量を求めた。

（Ｅ）炭酸カルシウム
炭酸カルシウムである白石工業（株）社製“Ａｃｔｉｆｏｒｔ ７００”を用いた。

（Ｆ）充填剤
日本電気硝子（株）社製“チョップドストランドＥＣＳ ０３ Ｔ−７４７Ｈ”を用いた。

また、各特性の測定方法は以下の通りである。

［各特性の測定方法］
（１）難燃性
ファナックロボショットα−３０Ｃ（ファナック（株）社製）を用いて、シリンダ−温度を液晶性ポリエステルの融点＋１０℃に設定し、金型温度９０℃の条件で射出成形を行い、燃焼試験片（１／３２”×１／２”×５”）を得た。

前記の燃焼試験片を用い、ＵＬ９４Ｖ垂直試験に定められている評価基準に従い、難燃性を評価した。第１接炎後と第２接炎後に消火するまでの合計時間を燃焼時間とした。

また、ドリップ性の評価としてドリップしないもしくはドリップしても綿発火しないものを「優れる」（○で表記）、ドリップして綿発火するものについて「劣る」（×で表記）とした。

難燃性の総合評価としては、上記燃焼時間が５０秒以下であり、かつドリップ性において優れているものを「優れる」（○で表記）、燃焼時間が５０秒以上のものについては「劣る」（×で表記）、もしくは、燃焼時間が５０秒以内であってもドリップ性が劣るものについては「劣る」（×で表記）とした。

（２）機械強度
ファナックロボショットα−３０Ｃ（ファナック（株）製）を用いて、シリンダ−温度を液晶性ポリエステルの融点＋１０℃に設定し、金型温度９０℃の条件で射出成形を行い、ＡＳＴＭ１号ダンベル試験片を得た。ＡＳＴＭ１号ダンベル試験片を用い、ＡＳＴＭ Ｄ６３８規格（１９９６年制定）にしたがい引張試験の測定を行った。

（３）加水分解性
前記のＡＳＴＭ１号ダンベル試験片を小型耐圧容器に入れ純水を満たした後、１００℃のギヤオーブンに入れ５日間熱処理し、引張強度保持率（処理後の引張強度／処理前の引張強度×１００）を測定することによって調べた。

（４）耐フクレ性
ファナックロボショットα−３０Ｃ（ファナック（株）社製）を用いて、シリンダ−温度を液晶性ポリエステルの融点＋１０℃に設定し、金型温度９０℃の条件で射出成形を行い、厚み０．５ｍｍ、幅１２．７ｍｍ、長さ１００ｍｍの薄肉棒流動試験片を得た。この試験片を２７０℃で３分間保持した後、室温まで冷却することで熱処理を行った。熱処理後の試験片を目視にて観察し、フクレがないものを○、フクレがあるものを×とした。

［実施例１〜５］
スクリュー径４４ｍｍの同方向回転ベント付き２軸押出機（日本製鋼所製、ＴＥＸ−４４）を用いて、表１に示したように、（Ａ）液晶性ポリエステル樹脂、（Ｂ）有機リン化合物、（Ｃ）シリカ、必要に応じて（Ｄ）全芳香族液晶性ポリエステル樹脂を元込め部から添加した。必要に応じて（Ｅ）充填剤を中間添加口から投入した。

さらに、シリンダー温度を液晶性ポリエステルの融点＋１０℃に設定し、スクリュー回転数２５０ｒ．ｐ．ｍの条件で溶融混練したのち、ストランドカッターによりペレットを得た。

得られたペレットを熱風乾燥後、ファナックロボショットα−３０Ｃ（ファナック（株）製）に供し、各種成形品を得た。さらに前記の測定方法で種々の値を測定し、表１にその結果を示した。

［比較例１〜６］
スクリュー径４４ｍｍの同方向回転ベント付き２軸押出機（日本製鋼所製、ＴＥＸ−４４）を用いて、実施例１〜５と同様にして、表１に示した組成物について、各種成形品を得た。さらに前記の測定方法で種々の値を測定し、表１にその結果を示した。

表１からも明らかなように、本発明の実施例１〜５の液晶性ポリエステル組成物は、比較例１〜６に示した液晶性ポリエステル組成物に比較して、加水分解性、耐フクレ性に優れており、難燃性、耐加水分解性が特異的に改善されていることがわかる。

Claims (4)

1. （Ａ）下記構造単位(Ｉ)、(ＩＩ)および(ＩＶ)、または(Ｉ)、(ＩＩ)、(ＩＩＩ)および(ＩＶ)からなる液晶性ポリエスエル樹脂１００重量部に対して、
   

   

   （ただし式中のＲ１は
   

   

   から選ばれた１種以上の基を示し、Ｒ２は
   

   

   から選ばれた１種以上の基を示す。ただし式中Ｘは水素原子または塩素原子を示す。）
   （Ｂ）有機リン化合物を０．５〜１５重量部、
   （Ｃ）シリカ０．０１〜５重量部を含有する液晶性ポリエステル樹脂組成物。
2. （Ｃ）シリカの平均粒子径が０．２〜２．０μｍである請求項１に記載の液晶性ポリエステル樹脂組成物。
3. （Ａ）液晶性ポリエステル樹脂１００重量部に対し、（Ｄ）全芳香族液晶性ポリエステル樹脂を０．１〜１０重量部を含有する請求項１または２に記載の液晶性ポリエステル樹脂組成物。
4. （Ｂ）有機リン化合物が下記構造式で示される請求項１〜３のいずれか１項に記載の液晶性ポリエステル組成物。
   

   

   （ここでＲ３〜Ｒ６は下記構造単位から選ばれた１種以上の基を示し、これらは同じであっても異なっていてもよい。
   

   

   また、Ｒ７は下記構造単位から選ばれた１種以上の基を示す）。