TWI786063B - 液晶性聚酯樹脂組成物、成形品及成形品之製造方法 - Google Patents

液晶性聚酯樹脂組成物、成形品及成形品之製造方法 Download PDF

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Abstract

本發明的液晶性聚酯樹脂組成物，係相對於全芳香族液晶性聚酯(A)100重量份，含有金屬系添加劑(B)3~25重量份者；其中，上述全芳香族液晶性聚酯(A)係相對於上述全芳香族液晶性聚酯總構造單元100莫耳%，含有由羥基苯甲酸所衍生之構造單元與由對酞酸所衍生之構造單元合計60~77莫耳%；上述金屬系添加劑(B)係由從銅、錫、鈷、鎳、或銀中選擇任1種金屬、或含該金屬的化合物所構成。
本發明係提供：成形品表面的金屬部形成性優異、溫度變化時的成形品之金屬部密接性、成形品的表面硬度均優異之液晶性聚酯樹脂組成物、及由其所構成的成形品。

Description

液晶性聚酯樹脂組成物、成形品及成形品之製造方法
本發明係關於液晶性聚酯樹脂組成物、及使用其的成形品。
液晶性聚酯係耐熱性、流動性及尺寸安定性均優異。故，正以要求該等特性的電氣/電子零件用途為中心擴大需求。但是，就電氣/電子零件用途而言，隨著製品的輕薄短小化，正朝電氣/電子零件的小型化、薄板化演進，為求更進一步的省空間化、輕量化，便期待在樹脂零件中組裝電子電路基板的立體電路基板形成技術發展。藉由在樹脂成形品表面上立體地形成電子電路圖案，便可達電路基板設計自由化、模組小型化、零件數量削減、組裝步驟數削減。在樹脂成形品中形成電路的手法，係可舉例如：利用2次成形對電路形成處以外的其餘地方施行遮蔽之遮罩形成手法、以及利用雷射照射施行電路圖案描繪手法等與鍍覆等金屬化技術的組合，且正持續擴大中。
其中，利用雷射照射施行的電路圖案描繪手法，因為可輕易因應電路窄間距化，故持續擴大中。所以，針對為了賦予利用雷射照射所進行之鍍覆形成性而調配了各種添加劑之樹脂組成物進行檢討。
[先前技術文獻] [專利文獻]
例如提案有：摻合銅鉻氧化物或銻摻雜氧化錫，且焊料耐熱性優異的聚醯胺樹脂組成物(例如專利文獻1、2)；衝擊強度優異的聚碳酸酯樹脂組成物(例如專利文獻3)；摻合銅鉻氧化物，且伸長強度、彎曲強度等機械強度、以及介電特性均優異的液晶聚合物(例如專利文獻4、5)；摻合鋁摻雜氧化鋅，而提升白色度的聚碳酸酯、聚醯胺、聚酯樹脂組成物(例如專利文獻6)；摻合利用樹脂等被覆了金屬氧化物之核殼構造之添加劑，而抑制對含有添加劑的樹脂造成不良影響之基板材料(例如專利文獻7)。
專利文獻1：日本專利特開2014-240452號公報
專利文獻2：國際公開第2013/141157號
專利文獻3：日本專利特開2015-108124號公報
專利文獻4：日本專利特表2015-502418號公報
專利文獻5：國際公開第2016/003588號
專利文獻6：日本專利特開2015-71739號公報
專利文獻7：日本專利特表2016-507650號公報
然而，該習知技術有：由液晶性聚酯樹脂組成物所製得成形品與金屬間之密接性低，或者於由以聚醯胺樹脂等為主成分的樹脂組成物所獲得之成形品表面，樹脂組成物的線膨脹率大於成形品表面之金屬的線膨脹率。因而在製品周邊溫度變化時，出現成形品表面之金屬部的密接強度降低、或金屬部脫離、剝落的問題。又，當摻合了用於提升金屬部形成性的各種添加劑時，有因為對樹 脂組成物結晶性、分子鏈配向造成影響，而成形品的表面硬度降低之情形。因而在製品組裝時發生成形品表面變形、缺損。所以，習知因應立體電路基板形成技術的樹脂組成物，並無法滿足上述問題，期待獲更進一步改善。
本發明課題在於提供：金屬部對成形品表面的形成性、製品周邊溫度變化時的金屬部密接性、及製品組裝時用於確保金屬部可靠度的成形品表面硬度均優異之液晶性聚酯樹脂組成物、及使用其的成形品。
本發明的液晶性聚酯樹脂組成物，係為了解決上述問題而具有下述構成。即，一種液晶性聚酯樹脂組成物，係相對於全芳香族液晶性聚酯(A)100重量份，含有金屬系添加劑(B)3~25重量份者，上述全芳香族液晶性聚酯(A)係相對於上述全芳香族液晶性聚酯總構造單元100莫耳%，由羥基苯甲酸所衍生構造單元與由對酞酸所衍生構造單元之合計為60~77莫耳%；上述金屬系添加劑(B)係由從銅、錫、鈷、鎳、或銀中選擇任1種金屬、或含該金屬的化合物所構成。
本發明的成形品係具有下述構成。即，一種成形品，係由上述液晶性聚酯樹脂組成物所構成。
本發明成形品的製造方法，係具有下述構成。即，一種成形品之製造方法，係表面上具有金屬部之成形品之製造方法，其包括有：對上述成形品施行雷射照射的圖案描繪步驟、以及利用鍍覆處理施行的金屬化步驟。
本發明的液晶性聚酯樹脂組成物較佳係上述金屬系 添加劑(B)的平均粒徑大於1μm。
本發明的液晶性聚酯樹脂組成物較佳係上述全芳香族液晶性聚酯(A)含有由氫醌所衍生構造單元。
本發明的液晶性聚酯樹脂組成物較佳係相對於上述全芳香族液晶性聚酯(A)100重量份，含有填充材(C)10~200重量份。
本發明的液晶性聚酯樹脂組成物較佳係上述填充材(C)為莫氏硬度2.0~7.0的板狀填充材。
本發明的液晶性聚酯樹脂組成物較佳係上述填充材(C)的平均粒徑較佳為上述金屬系添加劑(B)的平均粒徑之0.1~20倍。
本發明的液晶性聚酯樹脂組成物較佳係相對於上述全芳香族液晶性聚酯(A)100重量份，含有屬於長鏈脂肪酸之金屬鹽及/或長鏈脂肪酸之酯的長鏈脂肪酸化合物(D)0.01~1重量份。
藉由本發明的液晶性聚酯樹脂組成物，可獲得成形品的金屬部形成性優異、溫度變化時的金屬部密接性及表面硬度均優異的成形品。此等成形品特別適用於表面具有金屬部的電氣/電子零件用途。
以下詳細說明本發明。
[全芳香族液晶性聚酯]
本發明所使用的全芳香族液晶性聚酯(A)，係熔融時顯示光學非等向性、所謂「向熱性液晶高分子」的聚酯。例如由從芳香族氧羰基單元、芳香族二氧基單元、及芳香族二羰基單元等之中選擇的構造單元所構成，且形成異方性熔融相的液晶性聚酯。其構造單元並未含有由乙二醇等脂肪族化合物生成的構造單元。
本發明所使用的全芳香族液晶性聚酯(A)，相對於上述全芳香族液晶性聚酯總構造單元100莫耳%，屬於芳香族氧羰基單元之由羥基苯甲酸所衍生之構造單元、與屬於芳香族二羰基單元之由對酞酸所衍生之構造單元的合計係60~77莫耳%。相對於全芳香族液晶性聚酯總構造單元100莫耳%，若由羥基苯甲酸所衍生之構造單元與由對酞酸所衍生之構造單元的合計未滿60莫耳%，則全芳香族液晶性聚酯的耐熱性降低。所以，成形品溫度變化時成形品變形變大，導致金屬部的密接性降低。又，若超過77莫耳%，則因為全芳香族液晶性聚酯的結晶性過度提高，故成形品在溫度變化時金屬部密接性降低、或成形品的表面硬度降低。
相對於全芳香族液晶性聚酯總構造單元100莫耳%，由羥基苯甲酸所衍生之構造單元與由對酞酸所衍生之構造單元的合計較佳係65莫耳%以上、更佳係69莫耳%以上。另一方面，較佳係76莫耳%以下。又，由羥基苯甲酸所衍生之構造單元與由對酞酸所衍生之構造單元亦可僅具有其中任一構造單元，而另一構造單元為0莫耳%。由羥基苯甲酸所衍生之構造單元與由對酞酸所衍生之構造單元分別較佳係超過0莫耳%。
本發明所使用的全芳香族液晶性聚酯(A)，較佳係含有由氫醌所衍生之構造單元。藉由含有由氫醌所衍生之構造單元， 可控制全芳香族液晶性聚酯的結晶性，所以成形品的韌性與剛性均衡優異、且成形品的表面硬度優異，故較佳。相對於全芳香族液晶性聚酯總構造單元100莫耳%，若由氫醌所衍生之構造單元含有量達2.5莫耳%以上，則全芳香族液晶性聚酯的結晶性不致過高，可提升成形品柔軟性，並抑制表面硬度降低，故較佳。另一方面，若在12莫耳%以下，則全芳香族液晶性聚酯的結晶性不致過低，可提升成形品剛性，並抑制表面硬度降低，故較佳。
構成本發明所使用全芳香族液晶性聚酯(A)的各構造單元，作為芳香族氧羰基單元係含有由羥基苯甲酸所衍生之構造單元，亦可更進一步含有由例如6-羥基-2-萘甲酸等所衍生的構造單元。羥基苯甲酸較佳係對羥基苯甲酸。作為芳香族二氧基單元係可舉例如由4,4'-二羥基聯苯、氫醌、3,3',5,5'-四甲基-4,4'-二羥基聯苯、第三丁基氫醌、苯基氫醌、2,6-二羥基萘、2,7-二羥基萘等所衍生的構造單元，較佳係4,4'-二羥基聯苯、氫醌。作為芳香族二羰基單元係含有由對酞酸所衍生之構造單元，亦可更進一步併用由例如異酞酸、2,6-萘二羧酸、4,4'-二苯基二羧酸等所衍生的構造單元，較佳係異酞酸。
本發明所使用全芳香族液晶性聚酯(A)的具體例，係可舉例如：含有由對羥基苯甲酸所衍生之構造單元、由6-羥基-2-萘甲酸所衍生之構造單元、由芳香族二羥基化合物所衍生之構造單元、及由對酞酸等芳香族二羧酸所衍生之構造單元所構成的全芳香族液晶性聚酯；由對羥基苯甲酸所衍生之構造單元、由4,4'-二羥基聯苯所衍生之構造單元、由對酞酸及異酞酸等芳香族二羧酸所衍生之構造單元所構成的全芳香族液晶性聚酯；由對羥基苯甲酸所衍生 之構造單元、由4,4'-二羥基聯苯所衍生之構造單元、由氫醌所衍生構造單元、由對酞酸及異酞酸等芳香族二羧酸所衍生之構造單元所構成的全芳香族液晶性聚酯；由對羥基苯甲酸所衍生之構造單元、由芳香族二羥基化合物所衍生之構造單元、由對酞酸、異酞酸及2,6-萘二羧酸等芳香族二羧酸所衍生之構造單元所構成的全芳香族液晶性聚酯；由對羥基苯甲酸所衍生之構造單元、由6-羥基-2-萘甲酸所衍生之構造單元、由4,4'-二羥基聯苯所衍生之構造單元、由2,6-萘二羧酸所衍生之構造單元所構成的全芳香族液晶性聚酯等。
特佳係由：由對羥基苯甲酸所衍生之構造單元、由4,4'-二羥基聯苯所衍生之構造單元、由氫醌所衍生之構造單元、由對酞酸及異酞酸等芳香族二羧酸所衍生之構造單元所構成的全芳香族液晶性聚酯。
構成上述各構造單元的原料單體，亦可使用能形成各構造單元之構造的、各構造單元的羥基之醯化物、各構造單元的羧基之酯化物、酸鹵化物、酸酐等羧酸衍生物等。
本發明所使用的全芳香族液晶性聚酯(A)，藉由利用上述構造單元構成，則所獲得液晶性聚酯樹脂組成物的耐熱性優異，並可抑制氣體產生量。所以，使用該液晶性聚酯樹脂組成物的成形品，係即便溫度變化時，金屬部的密接性仍優異。
構成全芳香族液晶性聚酯(A)的芳香族二氧基單元合計、與芳香族二羰基單元的合計，係實質上等莫耳。此處所謂「實質上等莫耳」係指除末端除外之構成聚合物主鏈的構造單元為等莫耳。所以，構成末端的構造單元亦包含在內之情況下未必成為等莫耳的態樣亦可能滿足「實質上等莫耳」的要件。
相關本發明全芳香族液晶性聚酯(A)的各構造單元含有量之計算方法，如下示。首先，將全芳香族液晶性聚酯(A)秤量於NMR(核磁共振)試驗管中，溶解於可溶解全芳香族液晶性聚酯的溶劑(例如五氟酚/重四氯乙烷-d2混合溶劑)中。接著，對所獲得溶液施行1H-NMR質譜測定，可從源自各構造單元的尖峰面積比計算出。
本發明全芳香族液晶性聚酯(A)的熔點(Tm)，係從耐熱性的觀點而言，較佳係220℃以上、更佳係270℃以上、特佳係300℃以上。另一方面，從加工性的觀點而言，全芳香族液晶性聚酯的熔點(Tm)較佳係350℃以下、更佳係345℃以下、特佳係340℃以下。
熔點(Tm)的測定係利用微分掃描熱量測定實施。具體而言，首先將已完成聚合的聚合物從室溫依20℃/分升溫條件施行加熱，並觀測吸熱尖峰溫度(Tm1)。在吸熱尖峰溫度(Tm1)觀測後，將聚合物在吸熱尖峰溫度(Tm1)+20℃溫度下保持5分鐘。然後，將聚合物依20℃/分的降溫條件冷卻至室溫。接著，將聚合物依20℃/分的升溫條件施行加熱，並觀測吸熱尖峰溫度(Tm2)。所謂「熔點(Tm)」係指該吸熱尖峰溫度(Tm2)。
本發明全芳香族液晶性聚酯(A)的熔融黏度，從機械強度的觀點而言，較佳係1Pa‧s以上、更佳係5Pa‧s以上、特佳係15Pa‧s以上。另一方面，從流動性的觀點而言，全芳香族液晶性聚酯的熔融黏度較佳係200Pa‧s以下、更佳係100Pa‧s以下、特佳係50Pa‧s以下。
另外，該熔融黏度係在全芳香族液晶性聚酯的熔點 (Tm)+20℃溫度、且剪切速度1,000/秒條件下，利用高化式流動試驗機所測定的值。
製造本發明所使用全芳香族液晶性聚酯(A)的方法，並無特別的限制，可根據公知的聚酯縮聚法進行製造。作為公知的聚酯縮聚法，以全芳香族液晶性聚酯係由對羥基苯甲酸所衍生之構造單元、由4,4'-二羥基聯苯所衍生之構造單元、由氫醌所衍生之構造單元、由對酞酸所衍生之構造單元、及由異酞酸所衍生之構造單元，所構成之全芳香族液晶性聚酯為例，說明如下。
(1)從p-乙醯氧基苯甲酸、4,4'-二乙醯氧基聯苯、二乙醯氧基苯、對酞酸、及異酞酸，利用脫醋酸縮聚反應製造全芳香族液晶性聚酯的方法。
(2)使對羥基苯甲酸、4,4'-二羥基聯苯、氫醌、對酞酸、及異酞酸，與無水醋酸進行反應，而將酚性羥基施行乙醯化後，藉由施行脫醋酸聚合而製造全芳香族液晶性聚酯的方法。
(3)從對羥基苯甲酸苯基、4,4'-二羥基聯苯、氫醌、對酞酸二苯酯、及異酞酸二苯酯，利用脫酚縮聚反應製造全芳香族液晶性聚酯的方法。
(4)使對羥基苯甲酸、對酞酸、及異酞酸等芳香族二羧酸，與既定量碳酸二苯酯進行反應，而分別形成苯基酯後，添加4,4'-二羥基聯苯、氫醌等芳香族二羥化合物，利用脫酚縮聚反應製造全芳香族液晶性聚酯的方法。
其中，從全芳香族液晶性聚酯的工業性末端構造控制及聚合度控制較優異的觀點而言，較佳係採用(2)使對羥基苯甲酸、4,4'-二羥基聯苯、氫醌、對酞酸、及異酞酸，與無水醋酸進行反應， 而將酚性羥基施行乙醯化後，藉由施行脫醋酸聚合而製造全芳香族液晶性聚酯的方法。
本發明所使用全芳香族液晶性聚酯(A)的製造方法，亦可利用固相聚合法完成縮聚反應。利用固相聚合法進行的處理可舉例如以下方法。首先，將全芳香族液晶性聚酯(A)的聚合物或寡聚物利用粉碎機施行粉碎。將經粉碎的聚合物或寡聚物在氮氣流下、或減壓下施行加熱，藉由施行縮聚至所需聚合度，而完成反應。上述加熱係可依全芳香族液晶性聚酯的熔點-50℃~熔點-5℃(例如200~300℃)範圍施行1~50小時。
全芳香族液晶性聚酯(A)的縮聚反應係即使於無觸媒下仍進行，但亦可使用例如：醋酸亞錫、鈦酸四丁酯、醋酸鉀及醋酸鈉、三氧化銻、金屬鎂等觸媒。
[金屬系添加劑]
本發明的液晶性聚酯樹脂組成物係含有金屬系添加劑(B)。藉由摻合金屬系添加劑(B)，當對由液晶性聚酯樹脂組成物所構成的成形品施行雷射照射時，金屬系添加劑(B)露出於成形品表面，並以此為起點形成鍍覆，可在雷射照射部形成金屬部。
本發明所使用的金屬系添加劑(B)，係由從銅、錫、鈷、鎳、或銀中選擇任1種金屬、或含該金屬的化合物所構成。藉由金屬系添加劑(B)係由上述金屬中任1種構成，可適度分散於液晶性聚酯樹脂組成物中，使成形品的金屬部形成性優異。又，在液晶性聚酯樹脂組成物進行成形加工時，能抑制金屬系添加劑產生反應、分解，可使溫度變化時之成形品之金屬部的密接性優異。
當金屬系添加劑(B)係由上述以外的金屬種、或上述金屬種中之2種以上金屬構成的金屬系添加劑時，有雷射照射部的金屬部形成不足，或者因金屬系添加劑間的導通而成形品的金屬部以外處發生短路，或者在液晶性聚酯樹脂組成物施行成形加工時，因金屬系添加劑的反應、分解而所生成氣體量增加。又，因所生成氣體量的增加，導致溫度變化時發生成形品金屬部的密接性降低情形。
本發明所使用金屬系添加劑(B)係金屬單體、或含有金屬的化合物，作為含有金屬的化合物可使用氧化物、硫化物、硫酸鹽、氮化物、硝酸鹽、碳酸鹽、磷酸鹽、鹵化物、氫氧化物、有機金屬化合物、錯合物等。金屬系添加劑(B)較佳係金屬單體或氧化物。金屬種係例如銅、錫、鈷、鎳、或銀。其中，較佳係錫、鎳、銀、銅的氧化物、或鈷的氧化物，更佳係氧化銅(II)。
本發明的液晶性聚酯樹脂組成物，係相對於全芳香族液晶性聚酯(A)100重量份，含有金屬系添加劑(B)3~25重量份。金屬系添加劑的摻合量較佳係3.5重量份以上、更佳係5重量份以上。金屬系添加劑的摻合量較佳係23重量份以下、更佳係21重量份以下。
若金屬系添加劑(B)的摻合量少於3重量份、或未摻合金屬系添加劑，則因成形品未形成金屬部、或形成量不足，導致無法獲得金屬部的導通性，且溫度變化時的金屬部密接性亦降低。另一方面，若金屬系添加劑的摻合量超過25重量份，則由液晶性聚酯樹脂組成物所構成之成形品的機械強度降低，成形品的表面硬度降低。又，溫度變化時的成形品金屬部密接性降低。又，當液晶 性聚酯樹脂組成物施行擠出製造時，發生股線斷裂等情形而對生產性造成不良影響。
本發明所使用的金屬系添加劑(B)，在樹脂組成物中的平均粒徑較佳係大於1μm。此處所謂「平均粒徑」係指體積平均粒徑，可依照下述方法求取。液晶性聚酯樹脂組成物50g經依550℃加熱3小時而除去樹脂成分，再取出金屬系添加劑(B)。當樹脂組成物中含有填充材的情況，可利用比重差進行分離。例如取出經除去樹脂成分的金屬系添加劑、與填充材的混合物，使其分散於使用二碘甲烷(比重3.33)或1,1,2,2-四溴乙烷(比重2.970)、乙醇(比重0.789)等依成為金屬系添加劑與填充材間之比重的方式適當混合的混合液中，依轉數10,000rpm施行5分鐘離心分離後，利用傾析去除浮游的填充材，並利用過濾取出沉澱的金屬系添加劑(B)。秤取所獲得金屬系添加劑100mg，分散於水中，使用雷射繞射/散射式粒徑分佈測定裝置(堀場製作所(股)製"LA-300")進行測定。
若金屬系添加劑(B)的平均粒徑大於1μm，則因在液晶性聚酯樹脂組成物中將適度分散，而提升成形品的金屬部密接性，故較佳。又，當摻合了填充材的情況，在液晶性聚酯樹脂組成物製造時，因為促進成形加工時的金屬系添加劑與填充材之混練，故各凝聚受到抑制，在所獲得成形品中的分散性優異。藉此提升成形品金屬部的密接性，並提升成形品的表面硬度，故較佳。較佳係1.5μm以上、更佳係2.0μm以上。
另一方面，金屬系添加劑之平均粒徑的上限，較佳係350μm以下、更佳係100μm以下、特佳係50μm以下。藉此抑制金屬系添加劑在液晶性聚酯樹脂組成物中之分佈不均，且成形品金屬 部的形成性優異，故較佳。又，抑制因成形品表面導通於金屬部以外地方而造成的短路，故較佳。又，藉由減少金屬系添加劑的粗大粒子而抑制成形品強度降低，提升成形品的表面硬度，故較佳。
[填充材]
本發明的液晶性聚酯樹脂組成物較佳係含有填充材(C)。本發明所使用的填充材(C)係可舉例如：纖維狀、晶鬚狀、板狀、粉末狀、粒狀等填充材。具體而言，纖維狀、晶鬚狀填充材係可舉例如：玻璃纖維；PAN系、瀝青系碳纖維；不銹鋼纖維；鋁纖維、黃銅纖維等金屬纖維；芳香族聚醯胺纖維、液晶性聚酯纖維等有機纖維；石膏纖維、陶瓷纖維、石綿纖維、二氧化鋯纖維、氧化鋁纖維、二氧化矽纖維、氧化鈦纖維、碳化矽纖維、礦棉、鈦酸鉀晶鬚、鈦酸鋇晶鬚、硼酸鋁晶鬚、氮化矽晶鬚、矽灰石、及針狀氧化鈦等。板狀填充材係可舉例如：雲母、滑石、高嶺土、玻璃碎片、黏土、石墨、及二硫化鉬等。粉狀、粒狀填充材係可舉例如：二氧化矽、玻璃珠、氧化鈦、氧化鋅、及多磷酸鈣等。
本發明可使用之上述填充材的表面，亦可利用公知偶合劑(例如矽烷系偶合劑、鈦酸酯系偶合劑等)、其他表面處理劑施行處理。又，本發明所使用的上述填充材亦可併用2種以上。
該等填充材中，特佳係板狀填充材。藉由使用板狀填充材，與金屬系添加劑進行混練時的分散性、補強效果優異，所獲得液晶性聚酯樹脂組成物成形品金屬部的形成性、溫度變化時的金屬部密接性均優異，故較佳。又，所獲得液晶性聚酯樹脂組成物在熱處理時的成形品形狀保持性、及成形品滑動性均優異，故較佳。
上述填充材的莫氏硬度較佳係在2.0~7.0範圍內。莫氏硬度係可利用與莫氏硬度1~10之標準物質摩擦時有無出現刮傷進行判別。藉由填充材的莫氏硬度在上述範圍內，在液晶性聚酯樹脂組成物製造、成形加工時，藉由與金屬系添加劑進行混練，可分別提升各分散性，且所獲得樹脂組成物成形品的金屬部形成性、溫度變化時的密接性均優異，成形品的表面硬度亦優異。填充材的莫氏硬度，係從利用補強效果提升而提升溫度變化時的金屬部密接性觀點而言，較佳係達2.5以上。另一方面，從成形加工時，抑制射出成形機的擠筒、螺桿遭磨損之觀點而言，較佳係6.5以下。
莫氏硬度2.0~7.0的填充材係可舉例如：雲母、玻璃碎片等。其中，從補強效果高、所獲得液晶性聚酯樹脂組成物成形品的金屬部形成性、溫度變化時的金屬部密接性、成形品的表面硬度均優異之觀點而言，較佳係雲母。
本發明可使用填充材(C)的摻合量，相對於全芳香族液晶性聚酯(A)100重量份，較佳係10~200重量份。藉由將填充材摻合量設為10重量份以上，可更加提升耐熱性與機械強度，所以能提升溫度變化時的成形品金屬部密接性，且成形品的表面硬度優異。填充材的摻合量更佳係15重量份以上、特佳係20重量份以上。又，藉由將填充材的摻合量設在200重量份以下，可提升流動性、柔軟性，故成形品表面的平滑性優異、且在對成形品形成金屬部時能抑制在除所設計地方以外處亦形成金屬部的情形。填充材的摻合量更佳係150重量份以下、特佳係100重量份以下。
本發明可使用的填充材(C)，較佳係在樹脂組成物中的平均粒徑為10~1,000μm之填充材。此處所謂的「平均粒徑」係 指體積平均粒徑，利用前述方法可求得。若填充材的平均粒徑達10μm以上，則補強效果優異，因而所獲得液晶性聚酯樹脂組成物的成形品，在溫度變化時的金屬部密接性提升，故較佳。更佳係15μm以上、特佳係20μm以上。另一方面，若填充材的平均粒徑在1000μm以下，則在液晶性聚酯樹脂組成物中的分散性獲提升，因而所獲得液晶性聚酯樹脂組成物成形品的金屬部形成性提升，故較佳。更佳係900μm以下、特佳係700μm以下。
本發明液晶性聚酯樹脂組成物的填充材平均粒徑，較佳係金屬系添加劑(B)平均粒徑的0.1~20倍。當金屬系添加劑與板狀填充材的平均粒徑關係為上述範圍內的情況，在液晶性聚酯樹脂組成物製造時，藉由在成形加工時將金屬系添加劑與板狀填充材施行混練，分別均可抑制凝聚，且金屬系添加劑與板狀填充材在所獲得成形品中的分散性均優異，故較佳。從金屬系添加劑與板狀填充材的分散性提升觀點而言，板狀填充材的平均粒徑較佳係金屬系添加劑平均粒徑的0.15倍以上、更佳係0.3倍以上。另一方面，從板狀填充材補強效果提升的觀點而言，較佳係15倍以下、更佳係10倍以下。
[長鏈脂肪酸化合物]
本發明液晶性聚酯樹脂組成物較佳係含有屬於長鏈脂肪酸之金屬鹽及/或長鏈脂肪酸之酯的長鏈脂肪酸化合物(D)。藉由含有長鏈脂肪酸化合物(D)，則液晶性聚酯樹脂組成物的成形品表面平滑性優異，在對成形品形成金屬部時能抑制在除所設計地方以外處亦形成金屬部。又，藉由抑制成形時的滯留時間，可抑制液晶性聚酯樹 脂組成物的熱劣化，因而溫度變化時的成形品金屬部之密接性、成形品的表面硬度均優異，故較佳。
本發明較佳使用長鏈脂肪酸化合物(D)之原料成分的長鏈脂肪酸，最好係碳數10~32之羧酸。長鏈脂肪酸亦可為不飽和脂肪酸，亦可具有2個以上雙鍵。其中，較佳係例如：癸酸、十二烷酸、十四烷酸、十五烷酸、十六烷酸、十七烷酸、十八烷酸(硬脂酸)、十九烷酸、廿烷酸、廿二烷酸(萮樹酸)、廿四烷酸、廿六烷酸、廿八酸(褐煤酸)等，更佳係例如：十八烷酸(硬脂酸)、廿二烷酸(萮樹酸)、廿八酸(褐煤酸)等，特佳係例如十八烷酸(硬脂酸)。藉由長鏈脂肪酸係上述種類，可控制長鏈脂肪酸化合物(D)的熔點，容易成為固體狀，液晶性聚酯樹脂組成物製造時的操作性優異，且容易分散於液晶性聚酯樹脂組成物中，故較佳。
長鏈脂肪酸的金屬鹽中，金屬種較佳係鈣、鋰、鈉、鎂、鉀、鋁等。藉由含有該等金屬，液晶性聚酯樹脂組成物中的長鏈脂肪酸化合物(D)之分散性優異，故較佳。特別較佳係鋰。
長鏈脂肪酸的酯係前述長鏈脂肪酸與醇的酯，而醇係可為一級、二級、三級中之任何醇，亦可為例如：乙二醇等二元醇、丙三醇等三元醇、季戊四醇等四元醇等多元醇。亦可為多元醇與長鏈脂肪酸的單酯、二酯、三酯、四酯等，特別較佳係季戊四醇的四酯。
本發明所使用的長鏈脂肪酸化合物(D)係可僅使用長鏈脂肪酸的金屬鹽、或長鏈脂肪酸的酯中之其中一者，亦可合併使用。又，長鏈脂肪酸的金屬鹽及長鏈脂肪酸的酯分別可僅使用1種、亦可使用2種以上。
本發明所使用長鏈脂肪酸化合物(D)的摻合量，相對於全芳香族液晶性聚酯(A)100重量份，較佳係0.01~1重量份。藉由長鏈脂肪酸化合物達0.01重量份以上，則液晶性聚酯樹脂組成物的成形品表面平滑性優異，且在對成形品形成金屬部時能抑制在除所設計地方以外處亦形成金屬部之情形，故較佳。又，藉由抑制成形時的滯留時間，可抑制液晶性聚酯樹脂組成物的熱劣化，因而溫度變化時的成形品金屬部之密接性、成形品的表面硬度均優異，故較佳。更佳係0.02重量份以上、特佳係0.03重量份以上。另一方面，藉由長鏈脂肪酸化合物在1重量份以下，可抑制液晶性聚酯樹脂組成物的成形品機械強度降低，所以溫度變化時的成形品金屬部之密接性、成形品的表面硬度均優異，故較佳。更佳係0.7重量份以下、特佳係0.4重量份以下。
本發明的液晶性聚酯樹脂組成物中，在不致損及本發明效果之範圍內，亦可更進一步摻合從抗氧化劑、熱安定劑(例如受阻酚、氫醌、亞磷酸酯類及該等的取代物等)；紫外線吸收劑(例如間苯二酚、水楊酸酯)；亞磷酸鹽、次磷酸鹽等抗著色劑；滑劑及離型劑(聚矽氧、高級脂肪酸醇、高級脂肪酸醯胺、及聚乙烯蠟等。但，具滑劑及離型劑效果的化合物中，隸屬長鏈脂肪酸化合物(D)的化合物係歸類於(D)成分)；含有染料或顏料的著色劑；導電劑、或作為著色劑的碳黑；結晶核劑、可塑劑、難燃劑(溴系難燃劑、磷系難燃劑、紅磷、聚矽氧系難燃劑等)、難燃助劑、及抗靜電劑中所選擇的普通添加劑。或者，摻合全芳香族液晶性聚酯(A)以外的聚合體，亦可更進一步賦予既定特性。當摻合全芳香族液晶性聚酯(A)以外的聚合體時，液晶性聚酯樹脂組成物的樹脂種之 中，最好全芳香族液晶性聚酯(A)的比例最多。
在本發明的液晶性聚酯樹脂組成物中，摻合金屬系添加劑、填充材、長鏈脂肪酸化合物、及其他添加劑等的方法，係可使用例如：在全芳香族液晶性聚酯中，摻合固體狀的填充材、金屬系添加劑、長鏈脂肪酸化合物、及其他添加劑等的乾式摻合法；在全芳香族液晶性聚酯、金屬系添加劑、填充材、及長鏈脂肪酸化合物中，摻合其他液體狀添加劑等的溶液摻合法；在全芳香族液晶性聚酯進行聚合時，添加金屬系添加劑、填充材、長鏈脂肪酸化合物、及其他添加劑的方法；將全芳香族液晶性聚酯、與金屬系添加劑、填充材、長鏈脂肪酸化合物、及其他添加劑施行熔融混練的方法等。其中較佳係熔融混練的方法。熔融混練係可使用公知方法。例如使用班布瑞混合機、橡膠輥機、捏合機、單軸或雙軸擠出機等，依全芳香族液晶性聚酯的熔點+50℃以下施行熔融混練，可作為液晶性聚酯樹脂組成物。其中較佳係雙軸擠出機。
針對雙軸擠出機，為提升全芳香族液晶性聚酯、與金屬系添加劑、填充材、及長鏈脂肪酸化合物的分散性，較佳係在1處以上設置捏合部、更佳係設置2處以上。相關捏合部的設置地方，例如從側進料器添加填充材時，為了促進全芳香族液晶性聚酯的可塑化，較佳係在較填充材的側進料器更靠上游側設置1處以上，又為了提升全芳香族液晶性聚酯與填充材間之分散性，較佳係在較側進料器更靠下游側設置1處以上，合計設置2處以上。
再者，為了除去雙軸擠出機中的水分、以及混練中所生成的分解物，較佳係設置排氣部、更佳係設置2處以上。排氣部的設置地方，例如從側進料器添加填充材的情況，為了除去全芳香 族液晶性聚酯的附著水分，係在較投入填充材的側進料器更靠上游側設置1處以上，又為了除去熔融混練時的分解氣體成分、填充材供應時被夾帶入的空氣，較佳係在較側進料器更靠下游側設置1處以上，合計設置2處以上。排氣部係可設在常壓下、亦可設在減壓下。又，熔融混練時的最大剪切應力較佳係設為5,000~20,000Pa。較佳係7,500~18,000Pa、更佳係8,000~16,000Pa。最大剪切應力係在從擠出機中的樹脂溫度、擠出機擠筒徑、螺桿轉數、及捏合部間隙所計算出之混練時的最大剪切速度下，使用高化式流動試驗機CFT-500D(銳孔板0.5
Figure 106132442-A0101-12-0019-5
×10mm)(島津製作所製)可測定。藉由將熔融混練時的最大剪切應力設為上述範圍，可提升金屬系添加劑、填充材的分散性，且抑制樹脂組成物劣化。所以，成形品的金屬部成形性、溫度變化時的金屬部密接強度、及成形品的表面硬度均優異，故屬較佳。
混練方法係可任意採用下述方法：1)從後膛進料器統括丟入全芳香族液晶性聚酯(A)、金屬系添加劑(B)、填充材(C)、長鏈脂肪酸化合物(D)及其他添加劑，並進行混練的方法(統括混練法)；2)從後膛進料器丟入全芳香族液晶性聚酯(A)、金屬系添加劑(B)、長鏈脂肪酸化合物(D)及其他添加劑，並進行混練後，再從側進料器添加填充材(C)及其他添加劑，並進行混練的方法(側進料法)；3)製作高濃度含有全芳香族液晶性聚酯(A)、金屬系添加劑(B)、長鏈脂肪酸化合物(D)及其他添加劑的母粒，接著依成為規定濃度的方式，將母粒與全芳香族液晶性聚酯(A)及填充材(C)進行混練的方法(母粒法)等。
本發明的液晶性聚酯樹脂組成物係藉由施行例如：射 出成形、射出壓縮成形、壓縮成形、擠出成形、吹塑成形、沖壓成形、紡絲等公知熔融成形，可加工成為具有優異的表面外觀(色調)、機械性質、耐熱性、及難燃性的成形品。此處所謂「成形品」係可舉例如：射出成形品、擠出成形品、沖壓成形品、薄片、管、未延伸薄膜、單軸延伸薄膜、雙軸延伸薄膜等各種薄膜、未延伸絲、超延伸絲等各種纖維等。特別從加工性的觀點而言，較佳係射出成形。
由依此所獲得液晶性聚酯樹脂組成物構成的成形品，係可使用於例如：各種齒輪、各種箱體、感測器、LED燈、連接器、插座、電阻器、繼電氣箱、繼電氣基座、繼電氣用繞線軸、開關、線圈繞線、電容器、可變電容器箱、光拾波器、振盪器、各種端子板、變壓器、插頭、印刷佈線板、基板間接合零件、天線、揚聲器、麥克風、耳機、小型馬達、磁頭座、功率模組、殼體、半導體、液晶顯示器零件、FDD托架、FDD底盤、HDD零件、馬達電刷架、碟型天線、過熱保護裝置(thermal protector)、行動電話內建天線、穿戴式終端構件、電腦關聯零件等電氣/電子零件；VTR零件、電視機零件、電熨斗、吹風機、電鍋零件、微波爐零件、音響零件、雷射影音光碟(註冊商標)‧光碟等聲音機器零件；照明零件、冰箱零件、空調零件、打字機零件、文字處理機零件等家庭/辦公室電氣製品零件；辦公室計算機關聯零件、電話關聯零件、傳真機關聯零件、影印機關聯零件、洗淨用夾具、無油軸承、船尾軸承、水中軸承(submerged bearing)等各種軸承；馬達零件、打火機、打字機等機械關聯零件；透鏡座、基座、鏡筒、蓋體、感測器蓋體、致動器等照相機模組關聯零件；顯微鏡、雙筒望遠鏡(binocular)、照相機、時鐘、醫藥用器具等光學機器；精密機械關聯零件；交流 發電機終端、交流發電機連接器、IC調整器、光制器用電位計基座；排氣閥等各種閥；燃料關聯‧排氣系統‧吸氣系統各種管、空氣進氣噴嘴排氣管、進氣歧管、燃料泵、引擎冷卻水接頭、汽化器主體、汽化器隔片(carburetor spacer)、排氣氣體感測器、冷卻水感測器、油溫感測器、節流閥位置感測器、曲軸位置感測器、空氣流量計；煞車來令片磨耗感測器、空調用定溫器基座、空調用馬達絕緣體、電動車窗等車用馬達絕緣體；暖房熱風流量控制閥、散熱器馬達用電刷架、水泵葉輪、渦輪葉片、雨刷馬達關係零件、配電盤、起動開關、起動繼電氣、輸電用電線束、洗窗噴嘴、空調面板開關基板、燃料關聯電磁閥用線圈、熔絲用連接器、把手、喇叭端子(horn terminal)、電子設備零件絕緣板、步進馬達轉子、燈包邊鑲(lamp bezel)、燈座、燈光反射器、燈外殼、煞車活塞(brake piston)、螺線管捲線軸(solenoid bobbin)、機油芯、點火裝置箱、感測器等汽車‧車輛關聯零件等。
本發明成形品在上述各種用途中，從應用可在成形品表面上形成金屬部，以及溫度變化時的金屬部密接性及成形品表面硬度優異而言，可有效使用為成形品表面設有金屬導電部的小型電氣/電子零件，可使用於例如：連接器、感測器、LED燈基板、照相機模組、行動電話內建天線、穿戴式終端構件等。
本發明的成形品較佳係表面設有金屬部。在表面上形成金屬部的方法，係可舉例如：利用包含對成形品賦予觸媒在內的各種鍍覆處理施行之方法；利用2次成形而將待形成電路地方以外處施行遮蔽的遮罩形成方法；利用雷射照射施行成形品表面的改質、以及部分除去的方法；及該等的組合方法。特別係最好包括有： 利用雷射照射對成形品施行的圖案描繪步驟、以及利用鍍覆處理施行的金屬化步驟，而在雷射照射部選擇性形成金屬部的方法。藉此，具有：利用單次成形可製成成形品，可輕易達電路窄間距化，以及變更電路圖案時不需要變更模具，僅需變更雷射照射圖案即可等優點，故屬較佳。
相關對金屬部形成地方施行照射的雷射並無特別的限制，可例如：YVO4雷射、CO2雷射、Ar雷射、及準分子雷射等。特別係依基本波長1064nm或第2高波長532nm波長動作的Nd、YAG雷射、YVO4雷射、FAYb雷射，因為金屬部的形成性優異，故較佳。又，雷射光線的振盪方式係可為連續振盪雷射、亦可為脈衝雷射。對金屬部形成處施行照射的雷射，從抑制成形品表面的熱劣化、以及抑制因熔融樹脂而埋藏金屬系添加劑的觀點而言，最好採用短時間照射強雷射輸出的脈衝雷射。
依照上述方法所形成金屬部的金屬種，係可舉例如：金、銀、銅、白金、鋅、錫、鎳、鎘、鉻、及含該等的合金等，特別從金屬部形成性、密接性的觀點而言，較佳係金、銅、鎳。又，從金屬部安定性、提升導通性的觀點而言，亦可在成形品的金屬部上，利用鍍覆等手法更進一步形成由不同種類金屬種構成的金屬層。
依照上述方法所獲得之表面上設有金屬部的成形品，相較於習知技術之由形成電路的基板、與保持其的成形品所構成電路構件之下，可達省空間、製造步驟簡單化，故能有效使用於小型電氣/電子零件。
[實施例]
以下，利用實施例針對本發明更進一步詳述，惟本發明要點並不侷限於以下實施例。
各實施例及比較例所使用的全芳香族液晶性聚酯(A)，如下示。
全芳香族液晶性聚酯的組成分析及特性評價係依照以下方法實施。
(1)全芳香族液晶性聚酯之組成分析
全芳香族液晶性聚酯的組成分析係利用1H-核磁共振質譜(1H-NMR)測定而實施。在NMR試料管中秤量全芳香族液晶性聚酯50mg，溶解於溶劑(五氟酚/1,1,2,2-四氯乙烷-d2=65/35(重量比)混合溶劑)800μL中，使用UNITY INOVA500型NMR裝置(Varian公司製)，依觀測頻率500MHz、溫度80℃實施1H-NMR測定，從在7~9.5ppm附近所觀測到、源自各構造單元的尖峰面積比進行組成分析。
(2)全芳香族液晶性聚酯之熔點(Tm)測定
利用微分掃描熱量計DSC-7(Perkinelmer公司製)，當在20℃/分的升溫條件下，從室溫開始測定全芳香族液晶性聚酯時，於觀測到吸熱尖峰溫度(Tm1)後，依Tm1+20℃溫度保持5分鐘後，再依20℃/分的降溫條件暫時冷卻至室溫，然後再度依20℃/分的升溫條件施行測定，將此時所觀測到的吸熱尖峰溫度(Tm2)設為熔點(Tm)。以下的製造例中，將熔點記為「Tm」。
(3)全芳香族液晶性聚酯之熔融黏度測定
使用高化式流動試驗機CFT-500D(銳孔板0.5
Figure 106132442-A0101-12-0024-6
×10mm)(島津製作所(股)製)，在設定於全芳香族液晶性聚酯熔點+20℃的高化式流動試驗機爐內，為了使全芳香族液晶性聚酯熔融，而在裝填入全芳香族液晶性聚酯之後保持5分鐘，然後依剪切速度1,000/秒測定熔融黏度。
製造例1 全芳香族液晶性聚酯(A-1)
在具備有攪拌葉片、餾出管的5L反應容器中，裝填入：對羥基苯甲酸932重量份、4,4'-二羥基聯苯251重量份、氫醌99重量份、對酞酸284重量份、異酞酸90重量份及無水醋酸1,252重量份(酚性羥基合計的1.09當量)，於氮氣環境下，一邊攪拌，一邊依145℃反應1小時後，使夾套溫度從145℃歷時4小時升溫至350℃。然後，將聚合溫度保持於350℃，歷時1.0小時減壓至1.0mmHg(133Pa)，再持續反應，當攪拌所需要的轉矩到達20kg‧cm時結束聚合。其次，將反應容器內加壓至1.0kg/cm2(0.1MPa)，經由具有1個直徑10mm圓形吐出口的噴絲嘴，將聚合物吐出為股線狀物，利用切割刀施行造粒，獲得全芳香族液晶性聚酯(A-1)。
針對該全芳香族液晶性聚酯(A-1)施行組成分析，結果：由對羥基苯甲酸所衍生構造單元的比例係60.0莫耳%、由4,4'-二羥基聯苯所衍生構造單元的比例係12.0莫耳%、由氫醌所衍生構造單元的比例係8.0莫耳%、由對酞酸所衍生構造單元的比例係15.2莫耳%、由異酞酸所衍生構造單元的比例係4.8莫耳%。相對於全芳香族液晶性聚酯總構造單元100莫耳%，由羥基苯甲酸所衍生構 造單元與由對酞酸所衍生構造單元的合計係75.2莫耳%。又，Tm係330℃、熔融黏度係28Pa‧s。
製造例2 全芳香族液晶性聚酯(A-2)
在具備有攪拌葉片、餾出管的5L反應容器中，裝填入：對羥基苯甲酸870重量份、4,4'-二羥基聯苯302重量份、氫醌119重量份、對酞酸247重量份、異酞酸202重量份及無水醋酸1,302重量份(酚性羥基合計的1.09當量)，於氮氣環境下，一邊攪拌，一邊依145℃反應1小時後，使夾套溫度從145℃歷時4小時升溫至330℃。然後，將聚合溫度保持於330℃，歷時1.0小時減壓至1.0mmHg(133Pa)，再持續反應，當攪拌所需要的轉矩到達20kg‧cm時結束聚合。其次，將反應容器內加壓至1.0kg/cm2(0.1MPa)，經由具有1個直徑10mm圓形吐出口的噴絲嘴，將聚合物吐出為股線狀物，利用切割刀施行造粒，獲得全芳香族液晶性聚酯(A-2)。
針對該全芳香族液晶性聚酯(A-2)施行組成分析，結果：由對羥基苯甲酸所衍生構造單元的比例係53.8莫耳%、由4,4'-二羥基聯苯所衍生構造單元的比例係13.8莫耳%、由氫醌所衍生構造單元的比例係9.2莫耳%、由對酞酸所衍生構造單元的比例係12.7莫耳%、由異酞酸所衍生構造單元的比例係10.4莫耳%。相對於全芳香族液晶性聚酯總構造單元100莫耳%，由羥基苯甲酸所衍生構造單元與由對酞酸所衍生構造單元的合計係66.5莫耳%。又，Tm係310℃、熔融黏度係30Pa‧s。
製造例3 全芳香族液晶性聚酯(A-3)
在具備有攪拌葉片、餾出管的5L反應容器中，裝填入：對羥基苯甲酸874重量份、4,4'-二羥基聯苯498重量份、對酞酸285重量份、異酞酸159重量份及無水醋酸1,299重量份(酚性羥基合計的1.09當量)，於氮氣環境下，一邊攪拌，一邊依145℃反應1小時後，使夾套溫度從145℃歷時4小時升溫至340℃。然後，將聚合溫度保持於340℃，歷時1.0小時減壓至1.0mmHg(133Pa)，，再持續反應，當攪拌所需要的轉矩到達20kg‧cm時結束聚合。其次，將反應容器內加壓至1.0kg/cm2(0.1MPa)，經由具有1個直徑10mm圓形吐出口的噴絲嘴，將聚合物吐出為股線狀物吐出，利用切割刀施行造粒，獲得全芳香族液晶性聚酯(A-3)。
針對該全芳香族液晶性聚酯(A-3)施行組成分析，結果：由對羥基苯甲酸所衍生構造單元的比例係54.2莫耳%、由4,4'-二羥基聯苯所衍生構造單元的比例係22.9莫耳%、由對酞酸所衍生構造單元的比例係14.7莫耳%、由異酞酸所衍生構造單元的比例係8.2莫耳%相對於全芳香族液晶性聚酯總構造單元100莫耳%，由羥基苯甲酸所衍生構造單元與由對酞酸所衍生構造單元的合計係68.9莫耳%。又，Tm係321℃、熔融黏度係26Pa‧s。
製造例4 全芳香族液晶性聚酯(A-4)
在具備有攪拌葉片、餾出管的5L反應容器中，裝填入：對羥基苯甲酸1,057重量份、4,4'-二羥基聯苯151重量份、氫醌59重量份、對酞酸202重量份、異酞酸22重量份及無水醋酸1152重量份(酚性羥基合計的1.09當量)，於氮氣環境下，一邊攪拌，一邊依145℃反應1小時後，使夾套溫度從145℃歷時4小時升溫至365℃。 然後，將聚合溫度保持於365℃，歷時1.0小時減壓至1.0mmHg(133Pa)，再持續反應，當攪拌所需要的轉矩到達20kg‧cm時結束聚合。其次，將反應容器內加壓至1.0kg/cm2(0.1MPa)，經由具有1個直徑10mm圓形吐出口的噴絲嘴，將聚合物吐出為股線狀物，利用切割刀施行造粒，獲得全芳香族液晶性聚酯(A-4)。
針對該全芳香族液晶性聚酯(A-4)施行組成分析，結果：由對羥基苯甲酸所衍生構造單元的比例係73.9莫耳%、由4,4'-二羥基聯苯所衍生構造單元的比例係7.8莫耳%、由氫醌所衍生構造單元的比例係5.2莫耳%、由對酞酸所衍生構造單元的比例係11.7莫耳%、由異酞酸所衍生構造單元的比例係1.3莫耳%。相對於全芳香族液晶性聚酯總構造單元100莫耳%，由羥基苯甲酸所衍生構造單元與由對酞酸所衍生構造單元的合計係85.7莫耳%。又，Tm係351℃、熔融黏度係31Pa‧s。
製造例5 全芳香族液晶性聚酯(A-5)
在具備有攪拌葉片、餾出管的5L反應容器中，裝填入：對羥基苯甲酸711重量份、6-羥基-2-萘甲酸47重量份、4,4'-二羥基聯苯335重量份、對酞酸299重量份及無水醋酸965重量份(酚性羥基合計的1.05當量)，於氮氣環境下，一邊攪拌，一邊依145℃反應1小時後，歷時4小時從145℃升溫至355℃。然後，將聚合溫度保持於355℃，歷時1.0小時減壓至1.0mmHg(133Pa)，再持續反應，當攪拌所需要的轉矩到達20kg‧cm時結束聚合。其次，將反應容器內加壓至1.0kg/cm2(0.1MPa)，經由具有1個直徑10mm圓形吐出口的噴絲嘴，將聚合物吐出為股線狀物，利用切割刀施行造 粒，獲得全芳香族液晶性聚酯(A-5)。
針對該全芳香族液晶性聚酯(A-5)施行組成分析，結果：由對羥基苯甲酸所衍生構造單元的比例係57.2莫耳%、由6-氧基-2-萘二甲酸酯所衍生構造單元的比例係2.8莫耳%、由4,4'-二羥基聯苯所衍生構造單元的比例係20莫耳%、由對酞酸所衍生構造單元的比例係20莫耳%。相對於全芳香族液晶性聚酯總構造單元100莫耳%，由羥基苯甲酸所衍生構造單元與由對酞酸所衍生構造單元的合計係77.2莫耳%。又，Tm係336℃、熔融黏度係27Pa‧s。
製造例6 液晶性聚酯(A-6)
在具備有攪拌葉片、餾出管的5L反應容器中，裝填入：對羥基苯甲酸994重量份、4,4'-二羥基聯苯126重量份、對酞酸112重量份、固有黏度約0.6dl/g的聚對苯二甲酸乙二酯216重量份及無水醋酸960重量份(酚性羥基合計的1.10當量)，於氮氣環境下，一邊攪拌，一邊依145℃反應1小時後，歷時4小時從145℃升溫至320℃。然後，將聚合溫度保持於320℃，歷時1.0小時減壓至1.0mmHg(133Pa)，再持續反應，當攪拌所需要的轉矩到達20kg‧cm時結束聚合。其次，將反應容器內加壓至1.0kg/cm2(0.1MPa)，經由具有1個直徑10mm圓形吐出口的噴絲嘴，將聚合物吐出為股線狀物，利用切割刀施行造粒，獲得液晶性聚酯(A-6)。
針對該全芳香族液晶性聚酯(A-6)施行組成分析，結果：由對羥基苯甲酸所衍生構造單元的比例係66.7莫耳%、由4,4'-二羥基聯苯所衍生構造單元的比例係6.3莫耳%、由聚對苯二甲酸乙二酯所衍生伸乙二氧基單元的比例係10.4莫耳%、由對酞酸所衍 生構造單元的比例係16.7莫耳%。又，Tm係313℃、熔融黏度係13Pa‧s。
各實施例及比較例所使用的金屬系添加劑(B)，係如下示：
(B-1)：氧化銅(II)(和光純藥工業(股)製、平均粒徑3μm)
(B-2)：覆銀玻璃珠ES-6000-S7(Potters-Ballotini(股)製、表面被覆銀的平均粒徑6μm玻璃珠)
(B-3)：錫(和光純藥工業(股)製、平均粒徑75μm)
(B-4)：鎳(和光純藥工業(股)製、平均粒徑150μm)
(B-5)：四氧化三鐵(關東化學(股)製、平均粒徑3μm)
(B-6)：銅鉻氧化物Black3702(ASAHI化成工業(股)製、平均粒徑0.6μm)。
各實施例及比較例所使用的填充材(C)，係如下示：
(C-1)：玻璃磨碎纖維EPDE-40M-10A(日本電氣硝子(股)製、莫氏硬度6.5)
(C-2)：滑石NK64(富士滑石工業(股)製、莫氏硬度1)
(C-3)：雲母AB-25S(YAMAGUCHI MICA(股)製、莫氏硬度2.8)
(C-4)：雲母A-41(YAMAGUCHI MICA(股)製、莫氏硬度2.8)
(C-5)：玻璃碎片REFG-112(日本板硝子(股)製、莫氏硬度6.5)。
各實施例及比較例所使用的長鏈脂肪酸化合物(D)，係如下示：
(D-1)：硬脂酸鋰Li-St(勝由化工(股)製)
(D-2)：季戊四醇四硬脂酸酯LOXIOL VPG861(Cognis Japan(股)製)。
[實施例1~26、比較例1~8]
利用具備側進料器的東芝機械(股)製TEM35B型2軸擠出機，從側進料器丟入依各製造例所獲得之全芳香族液晶性聚酯(A-1)~(A-6)，以及相對於全芳香族液晶性聚酯100重量份，依表1、2所示摻合量的金屬系添加劑(B-1)~(B-6)、長鏈脂肪酸化合物(D-1)、(D-2)，並從側進料器丟入相對於全芳香族液晶性聚酯100重量份，依表1、2所示摻合量的填充材(C-1)~(C-5)，將擠筒溫度設定於全芳香族液晶性聚酯(A)的熔點+10℃，施行熔融混練而成為顆粒。對所獲得液晶性聚酯樹脂組成物的顆粒施行熱風乾燥後，依150℃施行3小時乾燥後，施行以下(1)~(6)的評價。結果如表1、2所示。
(1)金屬部形成性評價
將由各實施例及比較例所獲得液晶性聚酯樹脂組成物，提供給FANUC α 30C射出成形機(FANUC(股)製、螺桿徑28mm)，將擠筒溫度設定為全芳香族液晶性聚酯的熔點+20℃、模具溫度設為90℃，成形為70mm×70mm×厚1mm的方形成形品。於所獲得成形品表面上，使用Panasonic(股)製LP-V10U FAYb雷射裝置，依波長1,064nm、頻率50Hz，分別依雷射輸出1.2、2.4、3.6、4.8、6.0、7.2W、以及掃描速度1,000、2,000、3,000、4,000、5,000、6,000mm/s變化，對5mm×5mm範圍施行雷射照射。對該成形品施行無電解鍍銅處理，然後求取36個不同雷射照射條件地方的雷射照射部中，形成有鍍銅的數量。鍍銅形成個數(金屬部形成個數)越多，評價為 成形品的金屬部形成性越優異。
(2)溫度變化時的金屬部密接性評價
將由各實施例、比較例及參考例所獲得液晶性聚酯樹脂組成物，提供給FANUC α 30C射出成形機(FANUC(股)製、螺桿徑28mm)，將擠筒溫度設定為全芳香族液晶性聚酯的熔點+20℃、模具溫度設為90℃，成形為70mm×70mm×厚1mm的方形成形品。改變條件，對所獲得成形品表面施行雷射照射、鍍覆處理、熱衝擊試驗。條件(1)：對所獲得成形品表面，使用Panasonic(股)製LP-V10U FAYb雷射裝置，依波長1064nm、頻率50Hz、雷射輸出6.0W、掃描速度3,000mm/s的條件施行雷射照射，而對成形品施行厚6μm的無電解鍍銅處理。然後，利用冷熱衝擊器(ESPEC(股)製TSA-70L)，依照歷時5分鐘從室溫降溫至-40℃並保持30分鐘，然後，歷時5分鐘升溫至125℃並保持30分鐘的試驗條件，施行熱衝擊試驗。條件(2)：對所獲得成形品表面，使用上述雷射裝置，依波長1,064nm、頻率50Hz、雷射輸出5.0W、掃描速度3,000mm/s的條件施行雷射照射，而對成形品施行厚6μm的無電解鍍銅處理。然後，利用上述冷熱衝擊裝置，歷時5分鐘從室溫降溫至-40℃並保持30分鐘，然後歷時5分鐘升溫至150℃並保持30分鐘，將此設為1循環，依照重複10次循環的試驗條件施行冷熱處理。將條件(1)、(2)所獲得熱衝擊處理成形品的鍍覆表面，使用市售「NT切割刀」(註冊商標)(NT(股)製、寬9mm、刀傾斜片35°)，依間隔1mm形成100個棋盤格的方式，劃入深度達樹脂成形品的割痕。使棋盤格充分密接於膠帶(黏著力3.4~3.9N/cm的NICHIBAN(股)製「賽珞膠帶」(註冊 商標)、寬18mm)，抓住膠帶二端朝垂直方向瞬間撕開，測定鍍覆處理面未剝離而殘留的棋盤格數。又，將成形品表面未鍍覆形成者評為「×」。鍍覆處理面未剝離而殘留的棋盤格數(鍍覆處理面殘存數)越多，評為熱衝擊時的金屬部密接性越優異。
(3)成形品的表面硬度評價
將各實施例及比較例所獲得液晶性聚酯樹脂組成物，提供給FANUC α 30C射出成形機(FANUC(股)製、螺桿徑28mm)，將擠筒溫度設定為全芳香族液晶性聚酯的熔點+20℃、模具溫度設為90℃，成形為70mm×70mm×厚1mm的方形成形品。使用所獲得成形品，根據ASTM D785，利用硬度計(松澤精機(股)製、DRH-FA)，評價R刻度的洛氏硬度。所獲得數值越大，則評為成形品的表面硬度越優異。
(4)金屬系添加劑、板狀填充材之平均粒徑測定
將各實施例所獲得液晶性聚酯樹脂組成物的顆粒50g，依550℃施行3小時加熱而除去樹脂成分，取出液晶性聚酯樹脂組成物中的金屬系添加劑及板狀填充材之混合物。所獲得混合物分散於二碘甲烷(比重3.33)中，依轉數10,000rpm施行5分鐘離心分離後，利用傾析取出浮游的板狀填充材，利用過濾取出沉澱的金屬系添加劑。秤量所獲得金屬系添加劑、板狀填充材100mg，分散於水中，使用雷射繞射/散射式粒徑分佈測定裝置(堀場製作所(股)製、「LA-300」)進行測定，計算出體積平均粒徑。
(5)滑動性評價
將各實施例所獲得液晶性聚酯樹脂組成物，提供給FANUC α 30C射出成形機(FANUC(股)製、螺桿徑28mm)，將擠筒溫度設為全芳香族液晶性聚酯的熔點+20℃、模具溫度設為90℃，成形30mm×30mm×厚3.2mm的方形成形品。所獲得成形品使用推力磨損測試機(鈴木式磨損測試機)，且對方材料係使用鋁合金(5056)，依荷重P=5kgf/cm2、速度V=20m/min的條件測定方形板的磨損量。試驗n數係5，數值係測定平均值。磨損量越少，則評為滑動性越優異。
(6)熱處理時的形狀保持性評價
將各實施例所獲得液晶性聚酯樹脂組成物，提供給FANUC α 30C射出成形機(FANUC(股)製、螺桿徑28mm)，將擠筒溫度設定為全芳香族液晶性聚酯的熔點+20℃、模具溫度設為90℃，成形為70mm×70mm×厚1mm的方形成形品。所獲得試驗片經依200℃施行1小時熱處理後，測定變形量。另外，變形量係靜置於水平定盤上，使用萬能投影機(V-16A(尼康(股)製))，測定在按壓著方形板四邊中任一處的狀態下，對角對水平定盤的浮起量。浮起量小至無法測定的情況設為在0.5mm以下。變形量越小，則評為熱處理時的形狀保持性越優異。
由表1的結果得知，本發明實施形態的液晶性聚酯樹脂組成物係成形品表面的金屬部形成性優異、且溫度變化時的成形品之金屬部密接性、成形品表面硬度均優異。又，由表2的結果得知，本發明實施形態的液晶性聚酯樹脂組成物，藉由使用具特定莫氏硬度的板狀填充材作為填充材，則除溫度變化時的成形品之金屬部密接性優異之外，成形品的滑動性、熱處理時的成形品形狀保持性亦優異。所以，可謂能特別適合於表面具有金屬部的電氣/電子零件用途。
(產業上之可利用性)
本發明的液晶性聚酯樹脂組成物係成形品的金屬部形成性優異，且溫度變化時的成形品之金屬部密接性、成形品的表面硬度均優異，故能有效使用於電氣/電子零件等。

Claims (9)

  1. 一種液晶性聚酯樹脂組成物，係用於在雷射照射部形成金屬部，該液晶性聚酯樹脂組成物係相對於全芳香族液晶性聚酯(A)100重量份，含有平均粒徑大於1μm且350μm以下之金屬系添加劑(B)3~25重量份者；上述全芳香族液晶性聚酯(A)係相對於上述全芳香族液晶性聚酯之總構造單元100莫耳%，由羥基苯甲酸所衍生構造單元與由對酞酸所衍生構造單元之合計為60~77莫耳%；上述金屬系添加劑(B)係由從銅、錫、鈷、鎳或銀之任一者所選擇之金屬、或含該金屬的化合物所構成。
  2. 如請求項1之液晶性聚酯樹脂組成物，其中，上述全芳香族液晶性聚酯(A)係含有由氫醌所衍生之構造單元。
  3. 如請求項1之液晶性聚酯樹脂組成物，其中，相對於上述全芳香族液晶性聚酯(A)100重量份，含有填充材(C)10~200重量份。
  4. 如請求項3之液晶性聚酯樹脂組成物，其中，上述填充材(C)係莫氏硬度2.0~7.0的板狀填充材。
  5. 如請求項3之液晶性聚酯樹脂組成物，其中，上述填充材(C)的平均粒徑係上述金屬系添加劑(B)的平均粒徑之0.1~20倍。
  6. 如請求項1之液晶性聚酯樹脂組成物，其中，相對於上述全芳香族液晶性聚酯(A)100重量份，含有屬於長鏈脂肪酸之金屬鹽及/或長鏈脂肪酸之酯的長鏈脂肪酸化合物(D)0.01~1重量份。
  7. 一種成形品，係由請求項1至6中任一項之液晶性聚酯樹脂組成物所構成。
  8. 如請求項7之成形品，其中，於表面具有金屬部。
  9. 一種成形品之製造方法，係於表面具有金屬部的成形品之製造 方法，包括有：對成形品施行雷射照射的圖案描繪步驟、以及利用鍍覆處理對雷射照射部施行的金屬化步驟；該成形品係由液晶性聚酯樹脂組成物所構成，該液晶性聚酯樹脂組成物係相對於全芳香族液晶性聚酯(A)100重量份，含有平均粒徑大於1μm且350μm以下之金屬系添加劑(B)3~25重量份者，上述全芳香族液晶性聚酯(A)係相對於上述全芳香族液晶性聚酯之總構造單元100莫耳%，由羥基苯甲酸所衍生構造單元與由對酞酸所衍生構造單元之合計為60~77莫耳%，上述金屬系添加劑(B)係由從銅、錫、鈷、鎳或銀之任一者所選擇之金屬、或含該金屬的化合物所構成。
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