CN103694719B - 一种可选择性沉积金属的树脂组合物及其制备方法与应用 - Google Patents

Abstract

本发明提供一种用于沉积金属薄膜的改性树脂组合物、制备所述改性树脂组合物的方法以及该改性树脂组合物的应用。所述改性树脂组合物包括树脂基体以及金属氧化物固溶体，其中，金属氧化物固溶体中溶剂中的金属元素来自于元素周期表中的第3、4、5、6周期中的元素，溶质中的金属元素来自于元素周期表中的第3、4、5、6周期中的元素，金属氧化物固溶体中溶质和溶剂的重量含量比为1:9-1:1。本发明改性树脂组合物在激光作用下，金属氧化物固溶体有金属颗粒释出，在后续无电化学镀中，金属颗粒起到活化中心的作用，使化学镀液中的金属离子有选择性地沉积下来，形成金属薄膜，可用于表面贴装技术（SMT）的制程。

Description

一种可选择性沉积金属的树脂组合物及其制备方法与应用

技术领域

本发明涉及一种树脂组合物，尤其涉及用于选择性沉积金属薄膜的改性树脂组合物，其制备方法以及其应用。

背景技术

激光直接成型（LaserDirectStructuring，LDS）是指利用计算机控制激光束，将激光束照射到制件上，被激光束照射过的区域具有活化能力，该制件上具有活化能力的区域可以在化学镀液中沉积铜、镍、金等金属，没有被激光束照射过的区域则不能沉积铜、镍、金等金属，从而使这种树脂组合物在沉积金属时具有选择性。

随着LDS技术的快速发展，模塑互联器件（MouldedInterconnectDevice）的生产速度更迅捷，流程更简化，成本更可控，应用领域更宽广，其最大的优势在于，它能够减少电子产品的元器件数量并节约空间。比如，采用LDS技术制造的天线被广泛地应用在智能手机、笔记本电脑、GPS等移动终端上；采用LDS技术制造的传感器，最小导线宽度可达150μm，最小线间宽度可达150μm，这不但减少了元器件的数量，还达到了节约空间和减重的目的。

LDS技术的优势也体现在它的灵活性上。如果需要改变元器件上导电路径，只需要更改CAD中的电路图形设计即可，不需重新设计模具。因为LDS技术不需要掩膜，所以其加工过程更加简便，加工成本更低。

此外，LDS技术的优势还体现在设计自由度上。LDS技术是采用激光束来加工制件的，在制作三维电路时具有很大的优势。采用铜箔贴片工艺来制作三维电路，那么金属图形在有弧度的地方，特别是有锐角转角的地方，极容易出现铜箔翘起等缺陷，影响制件的电子电气功能，而LDS技术能够很好地克服这个困难，因为在无电化学镀过程中沉积的金属薄膜消除了金属层的内应力。

同时，应用于LDS技术的材料科学也得到了快速的发展。基体覆盖了通用塑料、工程塑料以及特种工程塑料，也包括了陶瓷材料。其中比较典型的应用是高分子材料，比如聚碳酸酯、聚碳酸酯与丙烯腈/丁二烯/苯乙烯的合金，由于他们具有优异的尺寸稳定性，良好的加工性能和力学性能，突出的外观美学，所以用它们来制作的LDS天线已经广泛地应用在智能手机、平板电脑以及笔记本电脑上。

也有一些具有超高耐热能力的高分子材料被应用于表面贴装技术（SMT）中。通常，SMT制程的加工温度高达270℃，甚至在更加苛刻的情况下，温度会上升到290℃，在此温度下，通用塑料和工程塑料会出现基体软化、变形、起泡等不良现象，而特种工程塑料却有优异的表现，比如耐高温半芳香族尼龙、液晶聚合物、聚芳醚酮等聚合物的加工温度都在300℃以上。

在LDS技术中，起着关键作用的是激光敏感添加剂。他在激光束的作用下，释放出金属颗粒，并在后续的无电化学镀中起着活化中心的作用，加速镀液中的氧化还原反应而沉积金属铜。通常所使用的激光敏感添加剂是一种含有金属铜的尖晶石，也含有重金属铬，在使用过程中存在潜在环境风险。

发明内容

鉴于以上所述，本发明有必要提供一种不含有重金属铬的，可选择性沉积金属的改性树脂组合物，同时也提供制造这种树脂组合物的制造方法。

一种用于选择性沉积金属薄膜的改性树脂组合物，包括以下组分：

树脂基体，以及金属氧化物固溶体；

其中，金属氧化物固溶体中溶剂中的金属元素来自于元素周期表中的第3、4、5、6周期中的元素，溶质中的金属元素来自于元素周期表中的第3、4、5、6周期中的元素，金属氧化物固溶体中溶质和溶剂的重量含量比为1:9-1:1。

金属氧化物固溶体溶剂中的金属元素优选来自于Ti，Sn，Pb，Nb，W，Mn，Ge，Ta。

所述金属氧化物固溶体的溶剂中的金属元素进一步优选选自Sn。

金属氧化物固溶体的溶质中的金属元素优选来自于Mg，Al，Ca，Mn，Fe，Ti，Ni，Cu，Zn，Ge，Nb，Pd，Ag，Sn，Sb。

金属氧化物中不包含铬。

树脂基体的重量百分比优选35-99wt%；40-90wt%；45-80wt%。

金属氧化物固溶体的重量百分比优选1-10wt%；2-9wt%。

本发明所选用的树脂基体选自热塑性塑料、热固性塑料、橡胶或弹性体。

其中，热塑性树脂选自：聚碳酸酯（PC）、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物（ABS）、聚碳酸酯与丙烯腈丁二烯-苯乙烯合金（PC/ABS）、液晶聚合物（LCP）、聚酰胺（PA）、聚苯硫醚（PPS）、聚苯醚（PPE）、聚砜、聚芳酯、聚醚醚酮（PEEK）、聚醚酮酮（PEKK）、聚醚醚酮酮（PEEKK）、热塑性聚酰亚胺（TPI）、聚缩醛、聚乙烯（PE）、聚丙烯（PP）、聚苯乙烯（PS）、聚四氟乙烯（PTFE）、聚丙烯酸酯类、苯乙烯-丙烯腈共聚物（SA）、聚对苯二甲酸丁二醇酯（PBT）以及聚对苯二甲酸乙二醇酯（PET）、聚对苯二甲酸环己二醇酯，或者包括至少一种上述聚合物的组合物。

所选用的聚酰胺树脂选自脂肪族聚酰胺、半芳香族聚酰胺、或者半芳香族聚酰胺与脂肪族聚酰胺的共混组合物。

所选用脂肪族聚酰胺碳链由4-36个碳原子组成，典型的脂肪族聚酰胺包括PA6、PA66、PA610、PA612，PA1010、PA11、PA12、PA1012中的一种或者多种的组合物，但不局限于这些组合。

所述半芳香族聚酰胺由二元羧酸单元和二胺单元组成，其中二元羧酸单元包括45-100摩尔百分比的芳香族二羧酸单元和0-55摩尔百分比的具有4-12个碳原子的脂肪族二羧酸单元，二胺单元为4-14个碳原子直链脂肪族二元胺、支链脂肪族二元胺或脂环族二元胺。

芳香族二羧酸单元包括对苯二甲酸、间苯二甲酸、2-甲基对苯二甲酸、2,5-二氯对苯二甲酸、2,6-二氯对苯二甲酸、1,4-萘二甲酸、4,4’-联苯二甲酸或2,2’-联苯二甲酸。

脂肪族二羧酸单元包括1,4-丁二酸、1,6-己二酸、1,8-辛二酸、1,9-壬二酸、1,10-癸二酸、1,11-十一烷二酸、或1,12-十二烷二酸。

直链脂肪族二元胺包括1,4-丁二胺、1,6-己二胺、1,8-辛二胺、1,9-壬二胺、1,10-癸二胺、1,11-十一碳二胺、或1,12-十二碳二胺。

支链脂肪族二元胺包括2-甲基-1,5-戊二胺、3-甲基-1,5-戊二胺、2,4-二甲基-1,6-己二胺、2,2,4-三甲基-1,6-己二胺、2,4,4-三甲基-1,6-己二胺、或2-甲基-1,8-辛二胺或5-甲基-1,9-壬二胺。

脂环族二元胺包括环己烷二胺、甲基环己烷二胺或4,4’-二氨基二环己基甲烷。

所述热固性塑料选自：环氧树脂、酚醛树脂、不饱和聚酯、聚酰亚胺树脂，或者至少一种前述聚合物的组合物。

所述橡胶选自天然橡胶和合成橡胶，或者至少一种前述聚合物的组合物。

所述弹性体选自苯乙烯类弹性体、聚烯烃类弹性体、聚酯弹性体、聚酰胺弹性体和聚氨酯弹性体，或者至少一种前述聚合物的组合物。

本发明所述的树脂组合物可以包含一种或多种添加剂。这些添加剂在树脂基体中起到改善某一特定性能的作用，比如增强作用、增韧作用、提高阻燃性、提高加工稳定性以及改善产品外观等。所述添加剂选自：纤维、增韧剂、阻燃剂、成核剂、润滑剂、脱模剂、抗氧剂、矿物填料、固化剂、耐候剂等。

所述的纤维为碳纤维、玻璃纤维、硼纤维或矿物纤维中的一种或几种的组合物。

所述的矿物填料可以是圆状、针状或片状。

所述的矿物填料选自滑石粉、硅灰石、钛白粉、高岭土、云母、硫酸钡、实心空心玻璃微珠、碳酸钙、钛酸钡、高岭土或钛酸铜钙中的一种以上。

所述增韧剂优选核壳结构硅系增韧剂。

本发明所述的改性树脂组合物的制备方法如下：称取物料，将物料混合均匀，从双螺杆挤出机主喂料斗中进料，经螺杆剪切混合均匀后挤出、冷却、切粒得到目标产物。

本发明所述的改性树脂组合物，也可以通过如下的制备方法得到：将物料混合均匀，将所得到的树脂组合物装入合适的模具中，加热处理，并采用压制成型法成型树脂组合物为目标制件。

本发明所述的改性树脂组合物经过激光束扫描过的区域在无电化学镀制程中具有沉积铜、镍、金等金属的能力，没被激光扫描过的区域不具有沉积金属的能力，改性树脂组合物也包括在电子技术中为了满足电磁屏蔽作用而在制件表面进行全部金属化的极端情况。改性树脂组合物在激光镭雕制程中优选的激光波长包括248nm，308nm，335nm，532nm，1064nm，10600nm。激光器优选Nd:YAG（掺钕钇铝石榴石激光器）。

本发明所述改性树脂组合物是绝缘的、在酸性或是碱性的化学镀液中是稳定的，激光束扫描过的区域能够产生金属核，并促进与之接触的化学镀液起氧化还原反应，从而沉积金属，实现金属化。金属氧化物固溶体能够耐超过400℃的高温，与树脂基体能构成稳定的体系，不会引起树脂降解；并且金属氧化物固溶体是不含重金属铬的，没有环境污染的潜在风险。

本发明所述的树脂组合物可以被用来制作薄膜，也可以应用到注塑产品中，这些薄膜以及注塑制件可以应用于智能手机天线、笔记本电脑、汽车、家电、移动终端等领域。

具体实施方式

下面结合实施例和对比例对本发明用于沉积金属薄膜的改性树脂组合物、制备方法、效果以及用途作进一步详细的描述，但本发明的实施方式不限于此。并且对改性树脂组合物进行膜厚测试，所采用的测试方法为百格测试（Cross-CutTest）。

膜厚测试，即为测试LDS材料在无电化学镀中沉积的金属薄膜厚度，行业内要求薄膜厚度分布在7-12μm内即为合格。如果金属氧化物固溶体在激光的作用下所释放的金属颗粒量过少，会影响后续无电化学镀制程中镀铜的效率。在不添加金属氧化物固溶体的极限情况下，制件将完全失去无电化学镀铜的功能，此时的膜厚即为0mm，同时也失去了镀镍、镀金等功能。

百格测试，即用美工刀在金属薄膜上切割100个1mm*1mm的方格，用3M610胶带黏贴后放置约2min后垂直拉起，金属薄膜的脱落面积<5%即为合格。

本发明实施例所用的材料来源如下：

聚碳酸酯，来自台湾出光，牌号：PCFN1900

核壳结构硅系增韧剂，来自日本钟渊化学工业公司生产，牌号UF-100；

金属氧化物固溶体，可以购买，也可以自制，本发明所述的金属氧化物固溶体采用如下方法制备：按照各组分的原料配比称量物料，湿磨，将磨好的物料烘干去除水分，然后粉碎，粒径分布在5-200μm，将粉碎后的粉体放入高温炉中升温到1000-1500℃煅烧0.5-3hrs，得到目标固溶体成品。

聚苯硫醚，购自四川得阳化学有限公司，牌号：PPS-HB1；

尼龙66，来自神马集团塑料科技有限公司，牌号：PA66EPR27；

聚醚醚酮，来自英国威格斯公司，牌号：VICTREXPEEK150P；

液晶聚合物LCP，来自苏威公司，牌号XYDAR；

玻璃纤维，来自巨石集团有限公司，牌号ECS560A。

其余物质是来自于市面上可以购得的产品。

实施例1，树脂基体选用85wt%的聚碳酸酯，加工温度控制在240-270℃，在260℃/5KG条件下测试的熔体流动速率为21.68g/10min；和6wt%的核壳结构硅系增韧剂；以及9wt%的金属氧化物固溶体，金属氧化物固溶体锡氧化物和锑氧化物的共混物，溶剂为锡氧化物，溶质为锑氧化物，溶剂与溶质的重量含量比为3:2，混合均匀后从双螺杆挤出机中挤出，冷却，切粒。所得到的粒料通过注塑成型，得到制件。制件在激光器Nd:YAG（掺钕钇铝石榴石激光器,1064nm）所发激光下扫描后，用超纯水清洗干净，浸泡在无电化学镀铜药水槽中，选择性沉积出铜金属。

膜厚测试中，金属铜层厚度为10.25mm，百格测试无金属铜层脱落，膜厚测试和百格测试合格。

实施例2，树脂基体选用90wt%的聚苯硫醚；以及10wt%的金属氧化物固溶体，金属氧化物固溶体锰氧化物和亚铜氧化物的共混物，溶剂为锰氧化物，溶质为亚铜氧化物，溶剂与溶质的重量含量比9:1，混合均匀后从双螺杆挤出机中挤出，冷却，切粒。所得到的粒料通过注塑成型，得到制件。制件在激光器Nd:YAG（掺钕钇铝石榴石激光器）所发激光下扫描后，用超纯水清洗干净，浸泡在无电化学镀铜药水槽中，选择性沉积出铜金属。

测试方法参照实施例1。膜厚测试中，金属铜层厚度为11.75mm，百格测试无金属铜层脱落，膜厚测试和百格测试合格。

实施例3，树脂基体选用64wt%的尼龙66；玻璃纤维35wt%；以及1wt%的金属氧化物固溶体，金属氧化物固溶体铌氧化物和锌氧化物的共混物，溶剂为铌氧化物，溶质为锌氧化物，溶剂与溶质的重量含量比4:3，混合均匀后从双螺杆挤出机中挤出，冷却，切粒。所得到的粒料通过注塑成型，得到制件。制件在激光器Nd:YAG（掺钕钇铝石榴石激光器）所发激光下扫描后，用超纯水清洗干净，浸泡在无电化学镀铜药水槽中，选择性沉积出铜金属。

测试方法参照实施例1。膜厚测试中，金属铜层厚度为7.31mm，百格测试无金属铜层脱落，膜厚测试和百格测试合格。

实施例4，树脂基体选用40wt%的聚醚醚酮；碳纤维50wt%；以及10wt%的金属氧化物固溶体，金属氧化物固溶体钨氧化物和锑氧化物的共混物，溶剂为钨氧化物，溶质为锑氧化物，溶剂与溶质的重量含量比5:4，混合均匀后从双螺杆挤出机中挤出，冷却，切粒。所得到的粒料通过注塑成型，得到制件。制件在激光器Nd:YAG（掺钕钇铝石榴石激光器）所发激光下扫描后，用超纯水清洗干净，浸泡在无电化学镀铜药水槽中，选择性沉积出铜金属。

测试方法参照实施例1。膜厚测试中，金属铜层厚度为8.78mm，百格测试金属铜层脱落面积<5%，膜厚测试和百格测试合格。

实施例5，树脂基体选用62wt%的聚苯硫醚；玻璃纤维36wt%；以及2wt%的金属氧化物固溶体，金属氧化物固溶体铌氧化物和亚铜氧化物的共混物，溶剂为铌氧化物，溶质为亚铜氧化物，溶质和溶剂的重量含量比1:1，混合均匀后从双螺杆挤出机中挤出，冷却，切粒。所得到的粒料通过注塑成型，得到制件。制件在激光器Nd:YAG（掺钕钇铝石榴石激光器）所发激光下扫描后，用超纯水清洗干净，浸泡在无电化学镀铜药水槽中，选择性沉积出铜金属。

测试方法参照实施例1。膜厚测试中，金属铜层厚度为8.43mm，百格测试无金属铜层脱落，膜厚测试和百格测试合格。

实施例6，树脂基体选用60wt%的液晶聚合物LCP；玻璃纤维21wt%；滑石粉10wt%,以及9wt%的金属氧化物固溶体，金属氧化物固溶体锡氧化物和铝氧化物的共混物，溶剂为锡氧化物，溶质为铝氧化物，溶剂与溶质的重量含量比6:5，混合均匀后从双螺杆挤出机中挤出，冷却，切粒。所得到的粒料通过注塑成型，得到制件。制件在激光器Nd:YAG（掺钕钇铝石榴石激光器）所发激光下扫描后，用超纯水清洗干净，浸泡在无电化学镀铜药水槽中，选择性沉积出铜金属。

测试方法参照实施例1。膜厚测试中，金属铜层厚度为9.86mm，百格测试无金属铜层脱落，膜厚测试和百格测试合格。

对比例7：树脂基体选用41wt%的聚碳酸酯；碳纤维50wt%；以及9wt%的二氧化钛，混合均匀后从双螺杆挤出机中挤出，冷却，切粒。所得到的粒料通过注塑成型，得到制件。制件在激光器Nd:YAG（掺钕钇铝石榴石激光器）所发激光下扫描后，用超纯水清洗干净，浸泡在无电化学镀铜药水槽中。实验发现，二氧化钛不具备选择性沉积金属的特性，膜厚测试和百格测试不合格。

对比例8：树脂基体选用80wt%的聚酰胺6；玻璃纤维15wt%；以及5wt%的铜镍二元合金固溶体，混合均匀后从双螺杆挤出机中挤出，冷却，切粒。所得到的粒料通过注塑成型，得到制件。制件在激光器Nd:YAG（掺钕钇铝石榴石激光器）所发激光下扫描后，用超纯水清洗干净，浸泡在无电化学镀铜药水槽中。实验发现，树脂组合物不具备选择性沉积金属的特性，膜厚测试和百格测试不合格。

实施例9

树脂基体选用35wt%的聚乙烯；玻璃纤维45wt%；滑石粉10wt%,以及10wt%的金属氧化物固溶体，金属氧化物固溶体锡氧化物和亚铜氧化物的共混物，溶剂为锡氧化物，溶质为亚铜氧化物，溶剂与溶质的重量含量比6:5，混合均匀后从双螺杆挤出机中挤出，冷却，切粒。所得到的粒料通过注塑成型，得到制件。制件在激光器Nd:YAG（掺钕钇铝石榴石激光器）所发激光下扫描后，用超纯水清洗干净，浸泡在无电化学镀铜药水槽中，选择性沉积出铜金属。

测试方法参照实施例1。膜厚测试中，金属铜层厚度为9.11mm，百格测试无金属铜层脱落，膜厚测试和百格测试合格。

实施例10，树脂基体选用99wt%的聚碳酸酯，加工温度控制在240-270℃，在260℃/5KG条件下测试的熔体流动速率为21.68g/10min；1wt%的金属氧化物固溶体，金属氧化物固溶体锡氧化物和锑氧化物的共混物，溶剂为锡氧化物，溶质为锑氧化物，溶剂与溶质的重量含量比为3:2，混合均匀后从双螺杆挤出机中挤出，冷却，切粒。所得到的粒料通过注塑成型，得到制件。制件在激光器Nd:YAG（掺钕钇铝石榴石激光器,1064nm）所发激光下扫描后，用超纯水清洗干净，浸泡在无电化学镀铜药水槽中，选择性沉积出铜金属。

膜厚测试中，金属铜层厚度为10.25mm，百格测试无金属铜层脱落，膜厚测试和百格测试合格。

对比例11

树脂基体选用99wt%的聚碳酸酯，加工温度控制在240-270℃，在260℃/5KG条件下测试的熔体流动速率为21.68g/10min；1wt%的金属氧化物固溶体，金属金属氧化物固溶体钨氧化物和锑氧化物的共混物，溶剂为钨氧化物，溶质为锑氧化物，溶剂与溶质的重量含量比为3:2，混合均匀后从双螺杆挤出机中挤出，冷却，切粒。所得到的粒料通过注塑成型，得到制件。制件在激光器Nd:YAG（掺钕钇铝石榴石激光器,1064nm）所发激光下扫描后，用超纯水清洗干净，浸泡在无电化学镀铜药水槽中。

膜厚测试中，金属铜层厚度为10.25mm，百格测试无金属铜层脱落，膜厚测试和百格测试合格。

综上，本发明所述的改性树脂组合物经过激光束扫描过的区域在无电化学镀制程中具有沉积铜、镍、金等金属的能力，没被激光扫描过的区域不具有沉积金属的能力；所述改性树脂组合物是绝缘的、在酸性或是碱性的化学镀液中是稳定的，激光束扫描过的区域能够产生金属核，并促进与之接触的化学镀液起氧化还原反应，从而沉积金属，实现金属化；所选用的金属氧化物固溶体不含有重金属铬，具有无毒环保的特点，其加在树脂基体中也是稳定的，不与树脂基体以及其他添加剂发生化学反应，在酸性或者碱性的无电化学镀药水中也是稳定的。金属氧化物固溶体能够耐超过400℃的高温，与树脂基体能构成稳定的体系，不会引起树脂降解。

本发明所述的树脂组合物可以被用来制作薄膜，也可以应用到注塑产品中，这些薄膜以及注塑制件可以应用于智能手机天线、笔记本电脑、汽车、家电、移动终端等领域。

上述实施例为本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受上述实施例的限制，其他的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化，均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种用于沉积金属薄膜的改性树脂组合物，包括以下组分：

树脂基体；以及

金属氧化物固溶体；

其中，金属氧化物固溶体中溶剂中的金属元素来自于元素周期表中的第3、4、5和/或6周期中的元素，溶质中的金属元素来自于元素周期表中的第3、4、5和/或6周期中的元素，金属氧化物固溶体中溶质和溶剂的重量含量比为1:9‐1:1；

树脂组合物中不包含铬；

所述金属氧化物固溶体溶剂中的金属元素选自Ti，Sn，Pb，Nb，W，Mn，Ge和/或Ta；

所述金属氧化物固溶体的溶质中的金属元素选自Mg，Al，Ca，Mn，Fe，Ti，Ni，Cu，Zn，Ge，Nb，Pd，Ag，Sn和/或Sb；

树脂基体选自热塑性塑料、热固性塑料、橡胶或弹性体；

热塑性树脂选自：丙烯腈‐丁二烯‐苯乙烯共聚物(ABS)、液晶聚合物(LCP)、聚酰胺(PA)、聚苯硫醚(PPS)、聚苯醚(PPE)、聚砜、聚芳酯、聚醚醚酮(PEEK)、聚醚酮酮(PEKK)、聚醚醚酮酮(PEEKK)、热塑性聚酰亚胺(TPI)、聚缩醛、聚乙烯(PE)、聚丙烯(PP)、聚苯乙烯(PS)、聚四氟乙烯(PTFE)、聚丙烯酸酯类、苯乙烯‐丙烯腈共聚物(SA)、聚对苯二甲酸丁二醇酯(PBT)以及聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)、聚对苯二甲酸环己二醇酯，或者包括至少一种上述聚合物的组合物。

2.根据权利要求1所述的改性树脂组合物，其特征在于：包括以下重量组分：

树脂基体：35‐99wt％；

以及金属氧化物固溶体：1‐10wt％。

3.根据权利要求1或2所述的改性树脂组合物，其特征在于：所述金属氧化物固溶体的溶剂中的金属元素选自Sn。

4.根据权利要求1或2所述的改性树脂组合物，其特征在于：热固性塑料选自：环氧树脂、酚醛树脂、不饱和聚酯、聚酰亚胺树脂，或者至少一种前述聚合物的组合物。

5.根据权利要求1或2所述的改性树脂组合物，其特征在于：橡胶选自天然橡胶和合成橡胶，或者至少一种前述聚合物的组合物。

6.根据权利要求1或2所述的改性树脂组合物，其特征在于：弹性体选自苯乙烯类弹性体、聚烯烃类弹性体、聚酯弹性体、聚酰胺弹性体和聚氨酯弹性体，或者至少一种前述聚合物的组合物。

7.根据权利要求1或2所述的改性树脂组合物，其特征在于：所述金属氧化物固溶体的重量百分比选自2‐9wt％。

8.根据权利要求1或2中所述的改性树脂组合物，其特征在于：改性树脂组合物还包括纤维、增韧剂、阻燃剂、成核剂、润滑剂、脱模剂、抗氧剂、矿物填料、固化剂或耐候剂。

9.一种根据权利要求1‐8任意一项所述的改性树脂组合物的制备方法，包括以下步骤：

称取物料；

混合物料：将物料加入到高速混合机中，混合均匀；

挤出成型：混合均匀的物料从主喂料斗中进料，采用双螺杆挤出机挤出，冷却，切粒；

或，

热压成型：将所得到的树脂组合物装入模具中，加热处理，并采用压制成型法成型树脂组合物。

10.权利要求1‐8任意一项所述的改性树脂组合物用于制作薄膜、注塑、模压产品的用途，包括将所述的改性树脂组合物的产品应用到激光直接成型工艺中，形成三维立体电路，智能手机天线、GPS移动终端天线、IC电路、MEMS、传感器的用途。