KR20190055792A - 액정성 폴리에스테르 수지 조성물, 성형품 및 성형품의 제조 방법 - Google Patents

액정성 폴리에스테르 수지 조성물, 성형품 및 성형품의 제조 방법 Download PDF

Info

Publication number
KR20190055792A
KR20190055792A KR1020197004590A KR20197004590A KR20190055792A KR 20190055792 A KR20190055792 A KR 20190055792A KR 1020197004590 A KR1020197004590 A KR 1020197004590A KR 20197004590 A KR20197004590 A KR 20197004590A KR 20190055792 A KR20190055792 A KR 20190055792A
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
crystalline polyester
liquid crystalline
molded article
metal
resin composition
Prior art date
Application number
KR1020197004590A
Other languages
English (en)
Other versions
KR102244483B1 (ko
Inventor
고헤이 미야모토
아키토 고니시
히데유키 우메쓰
Original Assignee
도레이 카부시키가이샤
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 도레이 카부시키가이샤 filed Critical 도레이 카부시키가이샤
Publication of KR20190055792A publication Critical patent/KR20190055792A/ko
Application granted granted Critical
Publication of KR102244483B1 publication Critical patent/KR102244483B1/ko

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L67/00—Compositions of polyesters obtained by reactions forming a carboxylic ester link in the main chain; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L67/02—Polyesters derived from dicarboxylic acids and dihydroxy compounds
    • C08L67/03—Polyesters derived from dicarboxylic acids and dihydroxy compounds the dicarboxylic acids and dihydroxy compounds having the carboxyl- and the hydroxy groups directly linked to aromatic rings
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G63/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carboxylic ester link in the main chain of the macromolecule
    • C08G63/02—Polyesters derived from hydroxycarboxylic acids or from polycarboxylic acids and polyhydroxy compounds
    • C08G63/60—Polyesters derived from hydroxycarboxylic acids or from polycarboxylic acids and polyhydroxy compounds derived from the reaction of a mixture of hydroxy carboxylic acids, polycarboxylic acids and polyhydroxy compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J5/00—Manufacture of articles or shaped materials containing macromolecular substances
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J7/00—Chemical treatment or coating of shaped articles made of macromolecular substances
    • C08J7/04—Coating
    • C08J7/06—Coating with compositions not containing macromolecular substances
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J7/00—Chemical treatment or coating of shaped articles made of macromolecular substances
    • C08J7/12—Chemical modification
    • C08J7/123—Treatment by wave energy or particle radiation
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K3/00—Use of inorganic substances as compounding ingredients
    • C08K3/02—Elements
    • C08K3/08—Metals
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K3/00—Use of inorganic substances as compounding ingredients
    • C08K3/10—Metal compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K3/00—Use of inorganic substances as compounding ingredients
    • C08K3/18—Oxygen-containing compounds, e.g. metal carbonyls
    • C08K3/20—Oxides; Hydroxides
    • C08K3/22—Oxides; Hydroxides of metals
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K5/00—Use of organic ingredients
    • C08K5/04—Oxygen-containing compounds
    • C08K5/09—Carboxylic acids; Metal salts thereof; Anhydrides thereof
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K5/00—Use of organic ingredients
    • C08K5/04—Oxygen-containing compounds
    • C08K5/09—Carboxylic acids; Metal salts thereof; Anhydrides thereof
    • C08K5/098—Metal salts of carboxylic acids
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K5/00—Use of organic ingredients
    • C08K5/04—Oxygen-containing compounds
    • C08K5/10—Esters; Ether-esters
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K7/00—Use of ingredients characterised by shape
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L67/00—Compositions of polyesters obtained by reactions forming a carboxylic ester link in the main chain; Compositions of derivatives of such polymers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K2201/00—Specific properties of additives
    • C08K2201/002—Physical properties
    • C08K2201/005—Additives being defined by their particle size in general

Abstract

본 발명은, 전방향족 액정성 폴리에스테르(A) 100 중량부에 대하여 금속계 첨가제(B)를 3∼25 중량부 포함하는 액정성 폴리에스테르 수지 조성물로서, 상기 전방향족 액정성 폴리에스테르(A)가, 상기 전방향족 액정성 폴리에스테르의 전구조단위 100몰%에 대한 히드록시벤조산에 유래하는 구조단위와 테레프탈산에 유래하는 구조단위의 합계가 60∼77몰%이고, 상기 금속계 첨가제(B)가 구리, 주석, 코발트, 니켈, 또는 은 중 어느 1종으로부터 선택되는 금속 또는 상기 금속을 포함하는 화합물로 이루어지는 액정성 폴리에스테르 수지 조성물에 관한 것이다.
성형품 표면의 금속부의 형성성이 우수하고, 온도 변화 시의 성형품의 금속부의 밀착성, 성형품의 표면 경도가 우수한 액정성 폴리에스테르 수지 조성물 및 그것으로 이루어지는 성형품을 제공하는 것이다.

Description

액정성 폴리에스테르 수지 조성물, 성형품 및 성형품의 제조 방법
본 발명은, 액정성 폴리에스테르 수지 조성물 및 그것을 사용한 성형품에 관한 것이다.
액정성 폴리에스테르는 내열성, 유동성, 치수 안정성이 우수하다. 이 때문에, 이들의 특성이 요구되는 전기·전자 부품 용도를 중심으로 수요가 확대되고 있다. 그런데, 전기·전자 부품 용도에 있어서는, 제품의 경박 단소화에 따라 전기·전자 부품의 소형화, 박형화가 진행되고 있고, 가일층의 공간 절약화, 경량화를 위해, 수지 부품에 전자 회로 기판을 짜 넣는 입체 회로 기판 형성 기술의 발전이 요구되고 있다. 수지 성형품 표면에 입체적으로 전자 회로 패턴이 형성됨으로써, 회로 기판 설계의 자유화, 모듈의 소형화, 부품수의 삭감, 조립 공정수의 삭감이 가능해진다. 수지 성형품에 회로를 형성하는 방법으로서, 예를 들면 2회 성형에 의해 회로 형성 개소 이외에 마스킹을 실시하는 마스크 형성 방법이나, 레이저 조사(照射)에 의한 회로 패턴 묘화 방법 등과 도금 등의 금속화 기술과의 조합을 들 수 있고, 확대를 계속하고 있다.
그 중에서도, 레이저 조사에 의한 회로 패턴 묘화 방법은, 회로의 협피치화로의 대응이 용이한 점에서 확대를 계속하고 있다. 그러므로, 레이저 조사에 의한 도금 형성성을 부여하기 위해 각종 첨가제를 배합한 수지 조성물의 검토가 진행되고 있다.
예를 들면, 구리 크롬 산화물이나 안티몬 도핑 산화주석을 배합하고, 땜납 내열성이 우수한 폴리아미드 수지 조성물(예를 들면, 특허문헌 1, 특허문헌 2)이나 충격 강도가 우수한 폴리카보네이트 수지 조성물(예를 들면, 특허문헌 3), 구리 크롬 산화물을 배합하고, 인장 강도, 굽힘 강도 등의 기계 강도나 유전 특성이 우수한 액정 폴리머(예를 들면, 특허문헌 4, 특허문헌 5), 알루미늄 도핑 산화아연을 배합하고, 백색도를 향상시킨 폴리카보네이트, 폴리아미드, 폴리에스테르 수지 조성물(예를 들면, 특허문헌 6), 금속 산화물을 수지 등으로 코팅한 코어 셀 구조의 첨가제를 배합하고, 첨가제를 함유하는 수지로의 악영향을 억제한 기판 재료(예를 들면, 특허문헌 7)의 제안이 행해지고 있다. 일본공개특허 제2014-240452호 공보 국제공개 제2013/141157호 일본공개특허 제2015-108124호 공보 일본공표특허 2015-502418호 공보 국제공개 제2016/003588호 일본공개특허 제2015-71739호 공보 일본공표특허 2016-507650호 공보
그러나, 이러한 종래 기술에 있어서는, 액정성 폴리에스테르 수지 조성물로 이루어지는 성형품과 금속의 밀착성이 낮거나, 폴리아미드 수지 등을 주성분으로 하는 수지 조성물로 이루어지는 성형품 표면에서는 수지 조성물의 선팽창률이 성형품 표면의 금속의 선팽창률에 비해 크거나 하는 경우가 있었다. 이에 의해, 제품 주변 온도의 변화 시에 성형품 표면의 금속부의 밀착 강도가 저하되거나, 금속부가 이탈, 박리되거나 하는 과제가 있었다. 또한, 금속부 형성성 향상을 위한 각종 첨가제를 배합한 경우에, 수지 조성물의 결정성, 분자쇄의 배향에 영향을 주기 때문인지 성형품의 표면 경도가 저하되는 경우가 있었다. 이에 의해, 제품의 조립 시에 성형품 표면의 변형, 결손이 생기는 경우가 있었다. 따라서, 종래의 입체 회로 기판의 형성 기술에 대응한 수지 조성물은, 상기 과제에 대하여 충분히 만족할 수 있는 것이 아니라, 가일층의 개량이 요구되고 있다.
본 발명은, 성형품 표면으로의 금속부의 형성성, 제품 주변 온도의 변화 시에 있어서의 금속부의 밀착성, 및 제품 조립 시의 금속부의 신뢰성 확보를 위한 성형품 표면의 경도가 우수한 액정성 폴리에스테르 수지 조성물 및 그것을 사용한 성형품을 제공하는 것을 과제로 한다.
본 발명의 액정성 폴리에스테르 수지 조성물은, 전술한 문제점을 해결하기 위해 다음의 구성을 갖는다. 즉,
전방향족 액정성 폴리에스테르(A) 100 중량부에 대하여 금속계 첨가제(B)를 3∼25 중량부 포함하는 액정성 폴리에스테르 수지 조성물로서, 상기 전방향족 액정성 폴리에스테르(A)가, 상기 전방향족 액정성 폴리에스테르의 전구조단위 100몰%에 대한 히드록시벤조산에 유래하는 구조단위와 테레프탈산에 유래하는 구조단위의 합계가 60∼77몰%이고, 상기 금속계 첨가제(B)가 구리, 주석, 코발트, 니켈, 또는 은 중 어느 1종으로부터 선택되는 금속 또는 상기 금속을 포함하는 화합물로 이루어지는 액정성 폴리에스테르 수지 조성물이다.
본 발명의 성형품은 다음의 구성을 갖는다. 즉,
상기 액정성 폴리에스테르 수지 조성물로 이루어지는 성형품이다.
본 발명의 성형품 제조 방법은 다음의 구성을 갖는다. 즉,
상기 성형품으로의 레이저 조사에 의한 패턴 묘화 공정과 도금 처리에 의한 금속화 공정을 포함하는, 표면에 금속부를 가지는 성형품의 제조 방법이다.
본 발명의 액정성 폴리에스테르 수지 조성물은, 상기 금속계 첨가제(B)의 평균 입자 직경이 1㎛보다 큰 것이 바람직하다.
본 발명의 액정성 폴리에스테르 수지 조성물은, 상기 전방향족 액정성 폴리에스테르(A)가, 히드로퀴논에 유래하는 구조단위를 포함하는 것이 바람직하다.
본 발명의 액정성 폴리에스테르 수지 조성물은, 상기 전방향족 액정성 폴리에스테르(A) 100 중량부에 대하여, 충전재(C)를 10∼200 중량부 포함하는 것이 바람직하다.
본 발명의 액정성 폴리에스테르 수지 조성물은, 상기 충전재(C)가 모스 경도 2.0∼7.0의 판상(板狀) 충전재인 것이 바람직하다.
본 발명의 액정성 폴리에스테르 수지 조성물은, 상기 충전재(C)의 평균 입자 직경이 상기 금속계 첨가제(B)의 평균 입자 직경의 0.1∼20배인 것이 바람직하다.
본 발명의 액정성 폴리에스테르 수지 조성물은, 상기 전방향족 액정성 폴리에스테르(A) 100 중량부에 대하여, 장쇄 지방산의 금속염 및/또는 장쇄 지방산의 에스테르인 장쇄 지방산 화합물(D)를 0.01∼1 중량부 포함하는 것이 바람직하다.
본 발명의 액정성 폴리에스테르 수지 조성물에 의해, 성형품의 금속부의 형성성이 우수하고, 온도 변화 시의 금속부의 밀착성 및 표면 경도가 우수한 성형품을 얻을 수 있다. 이들 성형품은 특히, 표면에 금속부를 가지는 전기·전자 부품 용도에 호적하다.
이하, 본 발명을 상세하게 설명한다.
[전방향족 액정성 폴리에스테르]
본 발명에서 사용하는 전방향족 액정성 폴리에스테르(A)는, 용융 시에 광학적 이방성을 나타내는 서모트로픽 액정 폴리머라 불리는 폴리에스테르다. 예를 들면, 방향족 옥시카르보닐 단위, 방향족 디옥시 단위, 방향족 디카르보닐 단위 등으로부터 선택된 구조단위로 이루어지고, 또한 이방성 용융상을 형성하는 액정성 폴리에스테르다. 그 구조단위는 에틸렌글리콜 등의 지방족 화합물로 생성한 구조단위를 포함하지 않는다.
본 발명에서 사용하는 전방향족 액정성 폴리에스테르(A)는, 상기 전방향족 액정성 폴리에스테르의 전구조단위 100몰%에 대한, 방향족 옥시카르보닐 단위인 히드록시벤조산에 유래하는 구조단위와 방향족 디카르보닐 단위인 테레프탈산에 유래하는 구조단위의 합계가 60∼77몰%이다. 히드록시벤조산에 유래하는 구조단위와 테레프탈산에 유래하는 구조단위의 합계가, 전방향족 액정성 폴리에스테르의 전구조단위 100몰%에 대하여 60몰% 미만이면, 전방향족 액정성 폴리에스테르의 내열성이 저하된다. 그러므로, 성형품의 온도 변화 시에 성형품의 변형이 커지므로, 금속부의 밀착성이 저하된다. 또한, 77몰%를 초과하면, 전방향족 액정성 폴리에스테르의 결정성이 과도하게 높아지기 때문에, 성형품의 온도 변화 시의 금속부의 밀착성이 저하되고, 또한 성형품의 표면 경도가 저하된다.
전방향족 액정성 폴리에스테르의 전구조단위 100몰%에 대한, 히드록시벤조산에 유래하는 구조단위와 테레프탈산에 유래하는 구조단위의 합계는 65몰% 이상이 바람직하고, 69몰% 이상이 더욱 바람직하다. 한편, 76몰% 이하가 바람직하다. 또한, 히드록시벤조산에 유래하는 구조단위와 테레프탈산에 유래하는 구조단위는, 어느 한쪽의 구조단위를 가지고, 다른 한쪽의 구조단위가 0몰%여도 된다. 히드록시벤조산에 유래하는 구조단위와 테레프탈산에 유래하는 구조단위는, 각각이 0몰%를 초과하는 것이 바람직하다.
본 발명에서 사용하는 전방향족 액정성 폴리에스테르(A)는 히드로퀴논에 유래하는 구조단위를 포함하는 것이 바람직하다. 히드로퀴논에 유래하는 구조단위를 포함함으로써, 전방향족 액정성 폴리에스테르의 결정성이 제어되므로, 성형품의 인성과 강성의 밸런스가 우수하고, 성형품의 표면 경도가 우수하므로 바람직하다. 전방향족 액정성 폴리에스테르의 전구조단위 100몰%에 대한 히드로퀴논에 유래하는 구조단위의 함유량은, 2.5몰% 이상이면 전방향족 액정성 폴리에스테르의 결정성이 지나치게 높아지지 않아, 성형품의 유연성이 향상되고 표면 경도의 저하가 억제되므로 바람직하다. 한편, 12몰% 이하이면 전방향족 액정성 폴리에스테르의 결정성이 지나치게 낮아지지 않아, 성형품의 강성이 향상되고 표면 경도의 저하가 억제되므로 바람직하다.
본 발명에서 사용하는 전방향족 액정성 폴리에스테르(A)를 구성하는 각 구조단위는, 방향족 옥시카르보닐 단위로서는, 히드록시벤조산에 유래하는 구조단위를 포함하고, 예를 들면 6-히드록시-2-나프토산 등에 유래하는 구조단위를 더 병용할 수 있다. 히드록시벤조산으로서는 p-히드록시벤조산이 바람직하다. 방향족 디옥시 단위로서는, 예를 들면 4,4'-디히드록시비페닐, 히드로퀴논, 3,3',5,5'-테트라메틸-4,4'-디히드록시비페닐, tert-부틸히드로퀴논, 페닐히드로퀴논, 2,6-디히드록시나프탈렌, 2,7-디히드록시나프탈렌 등에 유래하는 구조단위를 들 수 있고, 4,4'-디히드록시비페닐, 히드로퀴논이 바람직하다. 방향족 디카르보닐 단위로서는, 테레프탈산에 유래하는 구조단위를 포함하고, 예를 들면 이소프탈산, 2,6-나프탈렌디카르본산, 4,4'-디페닐디카르본산 등에 유래하는 구조단위를 더 병용할 수 있고, 이소프탈산이 바람직하다.
본 발명에서 사용하는 전방향족 액정성 폴리에스테르(A)의 구체예로서는, p-히드록시벤조산에 유래하는 구조단위, 6-히드록시-2-나프토산에 유래하는 구조단위, 방향족 디히드록시 화합물에 유래하는 구조단위 및 테레프탈산에 유래하는 구조단위를 포함하는 방향족 디카르본산에 유래하는 구조단위로 이루어지는 전방향족 액정성 폴리에스테르, p-히드록시벤조산에 유래하는 구조단위, 4,4'-디히드록시비페닐에 유래하는 구조단위, 테레프탈산 및 이소프탈산 등의 방향족 디카르본산에 유래하는 구조단위로 이루어지는 전방향족 액정성 폴리에스테르, p-히드록시벤조산에 유래하는 구조단위, 4,4'-디히드록시비페닐에 유래하는 구조단위 히드로퀴논에 유래하는 구조단위, 테레프탈산 및 이소프탈산 등의 방향족 디카르본산에 유래하는 구조단위로 이루어지는 전방향족 액정성 폴리에스테르, p-히드록시벤조산에 유래하는 구조단위, 방향족 디히드록시 화합물에 유래하는 구조단위, 테레프탈산, 이소프탈산 및 2,6-나프탈렌디카르본산 등의 방향족 디카르본산에 유래하는 구조단위로 이루어지는 전방향족 액정성 폴리에스테르, p-히드록시벤조산에 유래하는 구조단위, 6-히드록시-2-나프토산에 유래하는 구조단위, 4,4'-디히드록시비페닐에 유래하는 구조단위, 2,6-나프탈렌디카르본산에 유래하는 구조단위로 이루어지는 전방향족 액정성 폴리에스테르 등을 들 수 있다.
특히 바람직한 것은, p-히드록시벤조산에 유래하는 구조단위, 4,4'-디히드록시비페닐에 유래하는 구조단위, 히드로퀴논에 유래하는 구조단위, 테레프탈산 및 이소프탈산 등의 방향족 디카르본산에 유래하는 구조단위로 이루어지는 전방향족 액정성 폴리에스테르다.
상기의 각 구조단위를 구성하는 원료 모노머는, 각 구조단위를 형성할 수 있는 구조인, 각 구조단위의 수산기의 아실화물, 각 구조단위의 카르복실기의 에스테르화물, 산 할로겐화물, 산무수물 등의 카르본산 유도체 등이 사용되어도 된다.
본 발명에서 사용하는 전방향족 액정성 폴리에스테르(A)는, 상기의 구조단위로 구성됨으로써, 얻어지는 액정성 폴리에스테르 수지 조성물의 내열성이 우수하고, 가스 발생량이 억제된다. 따라서, 그 액정성 폴리에스테르 수지 조성물을 사용한 성형품은, 온도 변화 시에 있어서도 금속부의 밀착성이 우수하다.
전방향족 액정성 폴리에스테르(A)를 구성하는 방향족 디옥시 단위의 합계와, 방향족 디카르보닐 단위의 합계는 실질적으로 등몰이다. 여기에서 말하는 「실질적으로 등몰」이란, 말단을 제외한 폴리머 주쇄를 구성하는 구조단위가 등몰인 것을 나타낸다. 그러므로, 말단을 구성하는 구조단위까지 포함한 경우에는 반드시 등몰로는 되지 않는 태양(態樣)도, 「실질적으로 등몰」의 요건을 충족시킬 수 있다.
본 발명의 전방향족 액정성 폴리에스테르(A)에 대하여, 각 구조단위의 함유량 산출법을 이하에 나타낸다. 먼저, 전방향족 액정성 폴리에스테르(A)를 NMR(핵자기 공명) 시험관에 재어 취하고, 전방향족 액정성 폴리에스테르가 가용인 용매(예를 들면, 펜타플루오로페놀/중테트라클로로에탄-d2 혼합 용매)에 용해한다. 다음에, 얻어진 용액에 대하여, 1H-NMR 스펙트럼 측정을 행하고, 각 구조단위 유래의 피크 면적비로부터 산출할 수 있다.
본 발명의 전방향족 액정성 폴리에스테르(A)의 융점(Tm)은, 내열성의 관점에서 220℃ 이상이 바람직하고, 270℃ 이상이 보다 바람직하고, 300℃ 이상이 더욱 바람직하다. 한편, 가공성의 관점에서 전방향족 액정성 폴리에스테르의 융점(Tm)은 350℃ 이하가 바람직하고, 345℃ 이하가 보다 바람직하고, 340℃ 이하가 더욱 바람직하다.
융점(Tm)의 측정은 시차 주사 열량 측정에 의해 행한다. 구체적으로는, 먼저 중합을 완료한 폴리머를 실온으로부터 20℃/분의 승온 조건으로 가열하는 것에 의해 흡열 피크 온도(Tm1)를 관측한다. 흡열 피크 온도(Tm1)의 관측 후, 흡열 피크 온도(Tm1)+20℃의 온도에서 폴리머를 5분간 유지한다. 그 후, 20℃/분의 강온 조건으로 실온까지 폴리머를 냉각한다. 그리고, 20℃/분의 승온 조건으로 폴리머를 가열하는 것에 의해 흡열 피크 온도(Tm2)를 관측한다. 융점(Tm)이란 상기 흡열 피크 온도(Tm2)를 가리킨다.
본 발명의 전방향족 액정성 폴리에스테르(A)의 용융 점도는 기계 강도의 관점에서 1Pa·s 이상이 바람직하고, 5Pa·s 이상이 보다 바람직하고, 15Pa·s 이상이 더욱 바람직하다. 한편, 유동성의 관점에서, 전방향족 액정성 폴리에스테르의 용융 점도는 200Pa·s 이하가 바람직하고, 100Pa·s 이하가 보다 바람직하고, 50Pa·s 이하가 더욱 바람직하다.
그리고, 상기 용융 점도는 전방향족 액정성 폴리에스테르의 융점(Tm)+20℃의 온도에서, 또한 전단 속도 1,000/초의 조건 하에서, 고화식 플로우 테스터에 의해 측정한 값이다.
본 발명에서 사용하는 전방향족 액정성 폴리에스테르(A)를 제조하는 방법은 특별히 제한이 없고, 공지의 폴리에스테르 중축합법에 준하여 제조할 수 있다. 공지의 폴리에스테르 중축합법으로서는, 전방향족 액정성 폴리에스테르가 p-히드록시벤조산에 유래하는 구조단위, 4,4'-디히드록시비페닐에 유래하는 구조단위, 히드로퀴논에 유래하는 구조단위, 테레프탈산에 유래하는 구조단위 및 이소프탈산에 유래하는 구조단위로 이루어지는 전방향족 액정성 폴리에스테르를 예로 이하를 들 수 있다.
(1) p-아세톡시벤조산 및 4,4'-디아세톡시비페닐, 디아세톡시벤젠과 테레프탈산, 이소프탈산으로부터 탈(脫)아세트산 축중합 반응에 의해 전방향족 액정성 폴리에스테르를 제조하는 방법
(2) p-히드록시벤조산, 4,4'-디히드록시비페닐 및 히드로퀴논과 테레프탈산, 이소프탈산에 무수아세트산을 반응시켜, 페놀성 수산기를 아세틸화한 후, 탈아세트산 중합함으로써 전방향족 액정성 폴리에스테르를 제조하는 방법
(3) p-히드록시벤조산페닐및 4,4'-디히드록시비페닐, 히드로퀴논과 테레프탈산디페닐, 이소프탈산디페닐로부터 탈페놀 중축합 반응에 의해 전방향족 액정성 폴리에스테르를 제조하는 방법
(4) p-히드록시벤조산 및 테레프탈산, 이소프탈산 등의 방향족 디카르본산에 소정량의 디페닐카보네이트를 반응시켜, 각각 페닐에스테르로 한 후, 4,4'-디히드록시비페닐, 히드로퀴논 등의 방향족 디히드록시 화합물을 더하여, 탈페놀 중축합 반응에 의해 전방향족 액정성 폴리에스테르를 제조하는 방법
그 중에서도, (2) p-히드록시벤조산 및 4,4'-디히드록시비페닐, 히드로퀴논, 테레프탈산, 이소프탈산에 무수아세트산을 반응시켜, 페놀성 수산기를 아세틸화한 후, 탈아세트산 중축합 반응에 의해 전방향족 액정성 폴리에스테르를 제조하는 방법이, 전방향족 액정성 폴리에스테르의 말단 구조의 제어 및 중합도의 제어에 공업적으로 우수한 점에서 바람직하게 이용된다.
본 발명에서 사용하는 전방향족 액정성 폴리에스테르(A)의 제조 방법으로서, 고상 중합법에 의해 중축합 반응을 완료시키는 것도 가능하다. 고상 중합법에 의한 처리로서는 예를 들면 이하의 방법을 들 수 있다. 먼저, 전방향족 액정성 폴리에스테르(A)의 폴리머 또는 올리고머를 분쇄기로 분쇄한다. 분쇄한 폴리머 또는 올리고머를 질소 기류 하, 또는, 감압 하에서 가열하고, 원하는 중합도까지 중축합함으로써, 반응을 완료시킨다. 상기 가열은, 전방향족 액정성 폴리에스테르의 융점 -50℃∼융점 -5℃(예를 들면, 200∼300℃)의 범위에서 1∼50시간 행할 수 있다.
전방향족 액정성 폴리에스테르(A)의 중축합 반응은 무촉매라도 진행되지만, 아세트산제1주석, 테트라부틸티타네이트, 아세트산칼륨 및 아세트산나트륨, 3산화안티몬, 금속 마그네슘 등을 촉매로서 사용할 수도 있다.
[금속계 첨가제]
본 발명의 액정성 폴리에스테르 수지 조성물은 금속계 첨가제(B)를 포함한다. 금속계 첨가제(B)를 배합함으로써, 액정성 폴리에스테르 수지 조성물로 이루어지는 성형품으로의 레이저 조사 시에 금속계 첨가제(B)가 성형품 표면에 노출되고, 그것을 기점으로서 도금이 형성되고, 레이저 조사부에 금속부를 형성할 수 있다.
본 발명에서 사용하는 금속계 첨가제(B)는 구리, 주석, 코발트, 니켈, 또는 은 중 어느 1종으로부터 선택되는 금속 또는 상기 금속을 포함하는 화합물로 이루어진다. 금속계 첨가제(B)가 상기 금속 중 어느 1종으로 구성됨으로써, 액정성 폴리에스테르 수지 조성물 중에 적당히 분산되어, 성형품의 금속부의 형성성이 우수하다. 또한, 액정성 폴리에스테르 수지 조성물의 성형 가공 시에 있어서의 금속계 첨가제의 반응, 분해가 억제되어, 온도 변화 시의 성형품의 금속부의 밀착성이 우수하다.
금속계 첨가제(B)가 상기 이외의 금속 종류나, 상기 금속 종류 중 2종 이상의 금속으로 이루어지는 금속계 첨가제인 경우에는, 레이저 조사부의 금속부의 형성이 불충분하거나, 금속계 첨가제간의 도통(導通)에 의해 성형품의 금속부 이외로의 단락이 생기거나, 액정성 폴리에스테르 수지 조성물의 성형 가공 시에 있어서의 금속계 첨가제의 반응, 분해에 의해 발생 가스량이 증가한다. 또한, 발생 가스량의 증가에 의해, 온도 변화 시에 있어서의 성형품의 금속부의 밀착성이 저하된다.
본 발명에서 사용하는 금속계 첨가제(B)는 금속 단체 또는, 금속을 포함하는 화합물이고, 금속을 포함하는 화합물로서는 산화물, 황화물, 황산염, 질화물, 질산염, 탄산염, 인산염, 할로겐화물, 수산화물, 유기 금속 화합물, 착체 등을 사용할 수 있다. 금속계 첨가제(B)는 금속 단체 또는 산화물이 바람직하다. 금속 종류로서는 구리, 주석, 코발트, 니켈, 또는 은이다. 그 중에서도 주석, 니켈, 은, 구리의 산화물, 또는 코발트의 산화물인 것이 바람직하고, 산화구리(II)인 것이 보다 바람직하다.
본 발명의 액정성 폴리에스테르 수지 조성물은, 금속계 첨가제(B)를 전방향족 액정성 폴리에스테르(A) 100 중량부에 대하여 3∼25 중량부 포함한다. 금속계 첨가제의 배합량은 3.5 중량부 이상이 바람직하고, 5 중량부 이상이 보다 바람직하다. 금속계 첨가제의 배합량은, 23 중량부 이하가 바람직하고, 21 중량부 이하가 보다 바람직하다.
금속계 첨가제(B)의 배합량이 3 중량부보다 적거나, 또는 금속계 첨가제를 배합하지 않으면, 성형품의 금속부가 형성되지 않거나, 또는 형성량이 불충분하여 금속부의 도통성이 얻어지지 않아, 온도 변화 시의 금속부의 밀착성도 저하된다. 한편, 금속계 첨가제의 배합량이 25 중량부보다 많으면, 액정성 폴리에스테르 수지 조성물로 이루어지는 성형품의 기계 강도가 저하되고, 성형품의 표면 경도가 저하된다. 또한, 온도 변화 시에 있어서의 성형품의 금속부의 밀착성이 저하된다. 또한, 액정성 폴리에스테르 수지 조성물의 압출(押出) 제조 시에, 스트랜드 절단이 생기는 등 생산성에 악영향을 끼친다.
본 발명에서 사용하는 금속계 첨가제(B)는, 수지 조성물 중에서의 평균 입자 직경이 1㎛보다 큰 것이 바람직하다. 여기에서 말하는 평균 입자 직경은 부피 평균 입자 직경이고, 다음의 방법에 의해 구할 수 있다. 액정성 폴리에스테르 수지 조성물 50g을 550℃에서 3시간 가열하는 것에 의해 수지 성분을 제거하고, 금속계 첨가제(B)를 취출한다. 수지 조성물 중에 충전재를 함유하는 경우에는 비중 차이에 의해 분리할 수 있다. 예를 들면, 수지 성분이 제거된 금속계 첨가제와 충전재의 혼합물을 취출하고, 이것을 요오드화메틸렌(비중 3.33)이나 1,1,2,2-테트라브로모에탄(비중 2.970), 에탄올(비중 0.789) 등을 사용하여 금속계 첨가제와 충전재 사이의 비중으로 되도록 적절히 혼합한 혼합액 중에 분산시키고, 회전수 10,000rpm으로 5분간 원심분리한 후, 부유된 충전재를 디캔테이션으로 제거하고, 침강한 금속계 첨가제(B)를 여과에 의해 취출한다. 얻어진 금속계 첨가제를 100mg 칭량하고, 수중에 분산시켜, 레이저 회절/산란식 입자 직경 분포 측정 장치(가부시키가이샤 호리바 세이사쿠쇼 제조 "LA-300")를 이용하여 측정한다.
금속계 첨가제(B)의 평균 입자 직경이 1㎛보다 크면, 액정성 폴리에스테르 수지 조성물 중에서 적당히 분산되기 때문에, 성형품의 금속부의 밀착성이 향상되므로 바람직하다. 또한, 충전재를 배합하고 있는 경우에, 액정성 폴리에스테르 수지 조성물의 제조 시, 성형 가공 시에 있어서 금속계 첨가제와 충전재의 혼련이 촉진되므로, 각각의 응집이 억제되고, 얻어지는 성형품 중에서의 분산성이 우수하다. 이에 의해, 성형품의 금속부의 밀착성이 향상되고, 성형품의 표면 경도가 향상되므로 바람직하다. 1.5㎛ 이상이 바람직하고, 2.0㎛ 이상이 보다 바람직하다.
한편, 금속계 첨가제의 평균 입자 직경의 상한은, 350㎛ 이하가 바람직하고, 100㎛ 이하가 보다 바람직하고, 50㎛ 이하가 더욱 바람직하다. 이에 의해, 금속계 첨가제의 액정성 폴리에스테르 수지 조성물 중에서의 분포 불균일이 억제되고, 성형품의 금속부의 형성성이 우수하므로 바람직하다. 또한, 성형품 표면의 금속부 이외로의 도통에 의한 단락이 억제되므로 바람직하다. 또한, 금속계 첨가제의 조대한 입자가 저감되는 것에 의해 성형품의 강도 저하가 억제되고, 성형품의 표면 경도가 향상되므로 바람직하다.
[충전재]
본 발명의 액정성 폴리에스테르 수지 조성물은 충전재(C)를 포함하는 것이 바람직하다. 본 발명에서 사용하는 충전재(C)는, 예를 들면 섬유상, 위스커상, 판상, 분말상, 입상 등의 충전재를 들 수 있다. 구체적으로는, 섬유상, 위스커상 충전재로서는 유리 섬유, PAN계나 피치계의 탄소 섬유, 스테인레스 섬유, 알루미늄 섬유나 황동 섬유 등의 금속 섬유, 방향족 폴리아미드 섬유나 액정성 폴리에스테르 섬유 등의 유기 섬유, 석고 섬유, 세라믹 섬유, 석면 섬유, 지르코니아 섬유, 알루미나 섬유, 실리카 섬유, 산화티탄 섬유, 탄화규소 섬유, 암면, 티탄산칼륨 위스커, 티탄산바륨 위스커, 붕산알루미늄 위스커, 질화규소 위스커, 규회석, 및 침상 산화티탄 등을 들 수 있다. 판상 충전재로서는 마이카, 탈크, 카올린, 글라스 플레이크, 클레이, 흑연 및 이황화몰리브덴 등을 들 수 있다. 분상, 입상의 충전재로서는 실리카, 글라스 비즈, 산화티탄, 산화아연 및 폴리인산칼슘 등을 들 수 있다.
본 발명에 사용할 수 있는 상기의 충전재는, 그 표면이 공지의 커플링제(예를 들면, 실란계 커플링제, 티타네이트계 커플링제 등), 기타의 표면 처리제로 처리되어 있어도 된다. 또한, 본 발명에 사용하는 상기의 충전재는 2종 이상을 병용해도 된다.
이들 충전재 중에서 판상 충전재가 특히 바람직하다. 판상 충전재를 사용함으로써, 금속계 첨가제와의 혼련 시의 분산성, 보강 효과가 우수하고, 얻어지는 액정성 폴리에스테르 수지 조성물 성형 금속부의 형성성, 온도 변화 시의 금속부의 밀착성이 우수하므로 바람직하다. 또한, 얻어지는 액정성 폴리에스테르 수지 조성물 열처리 시의 성형품의 형상 유지성 및 성형품의 슬라이딩성이 우수하므로 바람직하다.
상기 충전재는 모스 경도가 2.0∼7.0의 범위인 것이 바람직하다. 모스 경도는, 모스 경도 1∼10의 표준 물질과의 스크래치에 의한 상처의 유무로 판별할 수 있다. 충전재의 모스 경도가 상기 범위인 것에 의해, 액정성 폴리에스테르 수지 조성물의 제조, 성형 가공 시에 있어서, 금속계 첨가제와 혼련됨으로써, 각각의 분산성이 향상되고, 얻어지는 수지 조성물 성형품의 금속부의 형성성, 온도 변화 시의 밀착성이 우수하고, 성형품의 표면 경도가 우수하다. 충전재의 모스 경도는, 보강 효과의 향상에 의한 온도 변화 시의 금속부의 밀착성 향상의 관점에서 2.5 이상이 바람직하다. 한편, 성형 가공 시에, 사출 성형기의 실린더, 스크류의 마모를 억제하는 관점에서 6.5 이하가 바람직하다.
모스 경도가 2.0∼7.0의 충전재로서, 예를 들면 마이카, 글라스 플레이크 등을 들 수 있다. 그 중에서도 보강 효과가 높고, 얻어지는 액정성 폴리에스테르 수지 조성물의 성형품 금속부의 형성성, 온도 변화 시의 금속부의 밀착성, 성형품의 표면 경도가 우수한 점에서 마이카가 바람직하다.
본 발명에서 사용할 수 있는 충전재(C)의 배합량은, 전방향족 액정성 폴리에스테르(A) 100 중량부에 대하여 10∼200 중량부인 것이 바람직하다. 충전재의 배합량을 10 중량부 이상으로 하는 것에 의해, 내열성 및 기계 강도를 보다 향상시킬 수 있으므로, 온도 변화 시의 성형품의 금속부의 밀착성이 향상되고, 성형품의 표면 경도가 우수하다. 충전재의 배합량은 15 중량부 이상이 보다 바람직하고, 20 중량부 이상이 더욱 바람직하다. 또한, 충전재의 배합량을 200 중량부 이하로 하는 것에 의해, 유동성, 유연성을 향상시킬 수 있으므로, 성형품 표면의 평활성이 우수하고, 성형품으로의 금속부 형성 시에 의도하는 개소 이외로의 금속부의 형성이 억제된다. 충전재의 배합량은 150 중량부 이하가 보다 바람직하고, 100 중량부 이하가 더욱 바람직하다.
본 발명에서 사용할 수 있는 충전재(C)는, 수지 조성물 중에서의 평균 입자 직경이 10∼1,000㎛인 충전재인 것이 바람직하다. 여기에서 말하는 평균 입자 직경은 부피 평균 입자 직경이고, 전술한 방법에 의해 구할 수 있다. 충전재의 평균 입자 직경이 10㎛ 이상이면, 보강 효과가 우수하기 때문에, 얻어지는 액정성 폴리에스테르 수지 조성물의 성형품 온도 변화 시의 금속부의 밀착성이 향상되므로 바람직하다. 15㎛ 이상이 보다 바람직하고, 20㎛ 이상이 더욱 바람직하다. 한편, 충전재의 평균 입자계가 1000㎛ 이하이면, 액정성 폴리에스테르 수지 조성물 중의 분산성이 향상되기 때문에, 얻어지는 액정성 폴리에스테르 수지 조성물의 성형품 금속부의 형성성이 향상되므로 바람직하다. 900㎛ 이하가 보다 바람직하고, 700㎛ 이하가 더욱 바람직하다.
본 발명의 액정성 폴리에스테르 수지 조성물은, 충전재의 평균 입자 직경이 금속계 첨가제(B)의 평균 입자 직경의 0.1∼20배인 것이 바람직하다. 금속계 첨가제와 판상 충전재의 평균 입자 직경의 관계가 상기 범위인 경우, 액정성 폴리에스테르 수지 조성물의 제조 시, 성형 가공 시에 금속계 첨가제와 판상 충전재가 혼련됨으로써, 각각의 응집이 억제되고, 얻어지는 성형품 중에서 금속계 첨가제와 판상 충전재가 각각 분산성이 우수하므로 바람직하다. 금속계 첨가제와 판상 충전재의 분산성 향상의 관점에서, 판상 충전재의 평균 입자 직경은 금속계 첨가제의 평균 입자 직경의 0.15배 이상이 바람직하고, 0.3배 이상이 보다 바람직하다. 한편, 판상 충전재의 보강 효과의 향상 관점에서, 15배 이하가 바람직하고, 10배 이하가 보다 바람직하다.
[장쇄 지방산 화합물]
본 발명의 액정성 폴리에스테르 수지 조성물은, 장쇄 지방산의 금속염 및/또는 장쇄 지방산의 에스테르인 장쇄 지방산 화합물(D)를 포함하는 것이 바람직하다. 장쇄 지방산 화합물(D)를 포함함으로써, 액정성 폴리에스테르 수지 조성물의 성형품 표면의 평활성이 우수하고, 성형품으로의 금속부 형성 시에 의도하는 개소 이외로의 금속부의 형성이 억제된다. 또한, 형성 시의 체류 시간이 억제됨으로써 액정성 폴리에스테르 수지 조성물의 열 열화가 억제되기 때문에, 온도 변화 시의 성형품의 금속부의 밀착성, 성형품의 표면 경도가 우수하므로 바람직하다.
본 발명에서 바람직하게 사용하는 장쇄 지방산 화합물(D)의 원료 성분인 장쇄 지방산은, 탄소수 10∼32의 카르본산인 것이 바람직하다. 장쇄 지방산은 불포화 지방산이어도 되고, 2개 이상의 이중 결합을 가지고 있어도 된다. 그 중에서도, 데칸산, 도데칸산, 테트라데칸산, 펜타데칸산, 헥사데칸산, 헵타데칸산, 옥타데칸산(스테아르산), 노나데칸산, 이코산산, 도코산산(베헨산), 테트라도코산산, 헥사도코산산, 옥타도코산산(몬탄산) 등이 바람직하고, 옥타데칸산(스테아르산), 도코산산(베헨산), 옥타도코산산(몬탄산) 등이 보다 바람직하고, 옥타데칸산(스테아르산)이 특히 바람직하다. 장쇄 지방산이 상기 종류인 것에 의해, 장쇄 지방산 화합물(D)의 융점이 제어되어 고체상으로 되기 쉽고, 액정성 폴리에스테르 수지 조성물의 제조 시의 핸들링성이 우수하고, 액정성 폴리에스테르 수지 조성물 중에 분산되기 쉬워지므로 바람직하다.
장쇄 지방산의 금속염에서의 금속 종류로서는 칼슘, 리튬, 나트륨, 마그네슘, 칼륨, 알루미늄 등이 바람직하다. 이들 금속을 포함함으로써, 액정성 폴리에스테르 수지 조성물 중에 있어서의 장쇄 지방산 화합물(D)의 분산성이 우수하므로 바람직하다. 특히 리튬이 바람직하다.
장쇄 지방산의 에스테르는 전술한 장쇄 지방산과 알코올의 에스테르이고, 알코올로서는 1급, 2급, 3급 중 어떠한 알코올이어도 되고, 에틸렌글리콜 등의 2가 알코올, 글리세롤 등의 3가 알코올, 펜타에리트리톨 등의 4가 알코올 등 다가 알코올이어도 된다. 다가 알코올과 장쇄 지방산의 모노에스테르, 디에스테르, 트리에스테르, 테트라에스테르 등이어도 되고, 특히 펜타에리트리톨의 테트라에스테르가 바람직하다.
본 발명에서 사용하는 장쇄 지방산 화합물(D)는 장쇄 지방산의 금속염 또는 장쇄 지방산의 에스테르 중 한쪽만을 사용해도 되고, 병용해도 된다. 또한, 장쇄 지방산의 금속염 및 장쇄 지방산의 에스테르는 각각 1종만을 사용해도 되고, 2종 이상을 사용해도 된다.
본 발명에서 사용하는 장쇄 지방산 화합물(D)의 배합량은, 전방향족 액정성 폴리에스테르(A) 100 중량부에 대하여 0.01∼1 중량부인 것이 바람직하다. 장쇄 지방산 화합물이 0.01 중량부 이상임으로써 액정성 폴리에스테르 수지 조성물의 성형품 표면의 평활성이 우수하고, 성형품으로의 금속부 형성 시에 의도하는 개소 이외로의 금속부의 형성이 억제되므로 바람직하다. 또한, 형성 시의 체류 시간이 억제됨으로써 액정성 폴리에스테르 수지 조성물의 열 열화가 억제되기 때문에, 온도 변화 시의 성형품의 금속부의 밀착성, 성형품의 표면 경도가 우수하므로 바람직하다. 0.02 중량부 이상이 보다 바람직하고, 0.03 중량부 이상이 더욱 바람직하다. 한편, 장쇄 지방산 화합물이 1 중량부 이하임으로써 액정성 폴리에스테르 수지 조성물의 성형품 기계 강도의 저하가 억제되기 때문에, 온도 변화 시의 성형품 금속부의 밀착성, 성형품의 표면 경도가 우수하므로 바람직하다. 0.7 중량부 이하가 보다 바람직하고, 0.4 중량부 이하가 더욱 바람직하다.
본 발명의 액정성 폴리에스테르 수지 조성물에는, 본 발명의 효과를 손상시키지 않는 범위에서 산화 방지제, 열안정제(예를 들면, 힌더드 페놀, 히드로퀴논, 포스파이트류 및 이들의 치환체 등), 자외선 흡수제(예를 들면, 레조르시놀, 살리실레이트), 아인산염, 차아인산염 등의 착색 방지제, 활제 및 이형제(離型劑)[실리콘, 고급 지방산 알코올, 고급 지방산 아마이드 및 폴리에틸렌 왁스 등이고, 다만, 활제 및 이형제의 효과를 가지는 화합물 중, 장쇄 지방산 화합물(D)에 해당하는 화합물은 (D)성분으로 분류함], 염료 또는 안료를 포함하는 착색제, 도전제 또는 착색제로서 카본블랙, 결정핵제, 가소제, 난연제(브로민계 난연제, 인계 난연제, 적린, 실리콘계 난연제 등), 난연 조제 및 대전 방지제로부터 선택되는 통상의 첨가제를 더 배합할 수 있다. 또는, 전방향족 액정성 폴리에스테르(A) 이외의 중합체를 배합하여, 소정의 특성을 더욱 부여할 수 있다. 전방향족 액정성 폴리에스테르(A) 이외의 중합체를 배합하는 경우, 액정성 폴리에스테르 수지 조성물 중의 수지 종류 중에서, 전방향족 액정성 폴리에스테르(A)의 비율이 가장 많은 것이 바람직하다.
본 발명의 액정성 폴리에스테르 수지 조성물에 금속계 첨가제, 충전재, 장쇄 지방산 화합물 및 다른 첨가제 등을 배합하는 방법으로서는, 예를 들면 전방향족 액정성 폴리에스테르에 고체상의 충전재, 금속계 첨가제, 장쇄 지방산 화합물 및 기타의 첨가제 등을 배합하는 드라이 블렌드법이나, 전방향족 액정성 폴리에스테르, 금속계 첨가제, 충전재 및 장쇄 지방산 화합물에 기타의 액체상의 첨가제 등을 배합하는 용액 배합법, 금속계 첨가제, 충전재, 장쇄 지방산 화합물 및 기타의 첨가제를 전방향족 액정성 폴리에스테르의 중합 시에 첨가하는 방법, 전방향족 액정성 폴리에스테르와 금속계 첨가제, 충전재, 장쇄 지방산 화합물 및 기타의 첨가제를 용융 혼련하는 방법 등을 이용할 수 있다. 그 중에서도 용융 혼련하는 방법이 바람직하다. 용융 혼련에는 공지의 방법을 이용할 수 있다. 예를 들면, 밴버리 믹서, 고무롤기, 니더, 단축 혹은 2축 압출기 등을 사용하고, 전방향족 액정성 폴리에스테르의 융점+50℃ 이하에서 용융 혼련하여 액정성 폴리에스테르 수지 조성물로 할 수 있다. 그 중에서도 2축 압출기가 바람직하다.
2축 압출기에 대해서는, 전방향족 액정성 폴리에스테르와 금속계 첨가제, 충전재 및 장쇄 지방산 화합물의 분산성을 향상시키기 위해, 니딩(kneading)부를 1개소 이상 형성하고 있는 것이 바람직하고, 2개소 이상 형성하고 있는 것이 보다 바람직하다. 니딩부의 형성 장소는 예를 들면, 충전재를 사이드 피더로부터 첨가하는 경우, 전방향족 액정성 폴리에스테르의 가소화(可塑化)를 촉진시키기 위해, 충전재의 사이드 피더보다 상류 측에 1개소 이상, 전방향족 액정성 폴리에스테르와 충전재의 분산성을 향상시키기 위해, 사이드 피더보다 하류 측에 1개소 이상의 총 2개소 이상 설치하는 것이 바람직하다.
또한, 2축 압출기 중의 수분이나 혼련 중에 생긴 분해물을 제거하기 위해, 벤트(vent)부를 형성하고 있는 것이 바람직하고, 2개소 이상 형성하고 있는 것이 보다 바람직하다. 벤트부의 설치 장소는 예를 들면, 충전재를 사이드 피더로부터 첨가하는 경우, 전방향족 액정성 폴리에스테르의 부착 수분을 제거하기 위해, 충전재를 투입하는 사이드 피더보다 상류 측에 1개소 이상, 용융 혼련 시의 분해 가스 성분, 충전재 공급 시의 반입 공기를 제거하기 위해, 사이드 피더보다 하류 측에 1개소 이상의 총 2개소 이상 설치하는 것이 바람직하다. 벤트부는 상압 하로 해도 되고, 감압 하로 해도 된다. 또한, 용융 혼련 시의 최대 전단 응력은 5,000∼20,000Pa로 하는 것이 바람직하다. 바람직하게는 7,500∼18,000Pa, 더욱 바람직하게는 8,000∼16,000Pa다. 최대 전단 응력은 압출기 중의 수지 온도, 및 압출기 실린더 직경, 스크류 회전수, 니딩부의 클리어런스로부터 산출한 혼련 시의 최대 전단 속도에 있어서 고화식 플로우 테스터 CFT-500D(오리피스 0.5φ×10㎜)(시마즈 세이사쿠쇼 제조)를 사용하여 측정할 수 있다. 용융 혼련 시의 최대 전단 응력을 상기 범위로 함으로써, 금속계 첨가제, 충전재의 분산성을 향상시키면서 수지 조성물의 열화가 억제된다. 그러므로, 성형품의 금속부의 성형성, 온도 변화 시의 금속부의 밀착 강도 및 성형품의 표면 경도가 우수하므로 바람직하다.
혼련 방법으로서는, 1) 전방향족 액정성 폴리에스테르(A), 금속계 첨가제(B), 충전재(C), 장쇄 지방산 화합물(D) 및 기타의 첨가제를 후장 피더로부터 일괄로 투입하여 혼련하는 방법(일괄 혼련법), 2) 전방향족 액정성 폴리에스테르(A), 금속계 첨가제(B), 장쇄 지방산 화합물(D) 및 기타의 첨가제를 후장 피더로부터 투입하여 혼련 한 후, 충전재(C) 및 기타 첨가제를 사이드 피더로부터 첨가하여 혼련하는 방법(사이드 피드법), 3) 전방향족 액정성 폴리에스테르(A)와 금속계 첨가제(B), 장쇄 지방산 화합물(D) 및 기타의 첨가제를 고농도로 포함하는 마스터 펠릿을 제작하고, 이어서 규정의 농도로 되도록 마스터 펠릿을 전방향족 액정성 폴리에스테르(A) 및 충전재(C)와 혼련하는 방법(마스터 펠릿법) 등, 어느 방법을 이용해도 상관없다.
본 발명의 액정성 폴리에스테르 수지 조성물은 사출 성형, 사출 압축 성형, 압축 성형, 압출 성형, 블로우 성형, 프레스 성형, 방사(紡絲) 등의 공지의 용융 성형을 행함으로써, 우수한 표면 외관(색조) 및 기계적 성질, 내열성, 난연성을 가지는 성형품으로 가공하는 것이 가능하다. 여기에서 말하는 성형품으로서는, 사출 성형품, 압출 성형품, 프레스 성형품, 시트, 파이프, 미연신 필름, 1축 연신 필름, 2축 연신 필름 등의 각종 필름, 미연신사, 초연신사 등의 각종 섬유 등을 들 수 있다. 특히 가공성의 관점에서 사출 성형인 것이 바람직하다.
이와 같이 하여 얻어지는 액정성 폴리에스테르 수지 조성물로 이루어지는 성형품은 예를 들면, 각종 기어, 각종 케이스, 센서, LED 램프, 커넥터, 소켓, 저항기, 릴레이 케이스, 릴레이 베이스, 릴레이용 스풀, 스위치, 코일보빈, 콘덴서, 가변 축전기 케이스, 광픽업, 발진자, 각종 단자판, 변성기, 플러그, 프린트 배선판, 기판간 관절 부품, 튜너, 스피커, 마이크로폰, 헤드폰, 소형 모터, 자기 헤드 베이스, 파워 모듈, 하우징, 반도체, 액정 디스플레이 부품, FDD 캐리지, FDD 섀시, HDD 부품, 모터 브러쉬 홀더, 파라볼라 안테나, 서멀 프로텍터, 휴대전화 내장 안테나, 웨어러블 단말 부재, 컴퓨터 관련 부품 등으로 대표되는 전기·전자 부품; VTR 부품, 텔레비전 부품, 다리미, 헤어드라이어, 밥솥 부품, 전자렌지 부품, 음향 부품, 오디오·레이저 디스크(등록상표)·컴팩트 디스크 등의 음성 기기 부품, 조명 부품, 냉장고 부품, 에어컨 부품, 타이프라이터 부품, 워드프로세서 부품 등으로 대표되는 가정·사무 전기 제품 부품; 오피스 컴퓨터 관련 부품, 전화기 관련 부품, 팩시밀리 관련 부품, 복사기 관련 부품, 세정용 지그, 오일레스 베어링, 선미 베어링, 수중 베어링 등의 각종 베어링, 모터 부품, 라이터, 타이프라이터 등으로 대표되는 기계 관련 부품, 렌즈 홀더, 베이스, 배럴, 커버, 센서 커버, 액추에이터 등으로 대표되는 카메라 모듈 관련 부품, 현미경, 쌍안경, 카메라, 시계, 의료용 기구 등으로 대표되는 광학 기기, 정밀기계 관련 부품; 교류발전기 터미널, 교류발전기 커넥터, IC 레귤레이터, 라이트 다이머용 포텐셔미터 베이스, 배기 가스 밸브 등의 각종 밸브, 연료 관계·배기계·흡기계 각종 파이프, 에어 인테이크 노즐 스노클, 인테이크 매니폴드, 연료 펌프, 엔진 냉각수 조인트, 카뷰레터 메인 보디, 캬브레터 스페이서, 배기 가스 센서, 냉각수 센서, 유온 센서, 스로틀 위치 센서, 크랭크샤프트 위치 센서, 에어 플로 미터, 브레이크 패드 마모 센서, 에어컨용 서모스탯 베이스, 에어컨용 모터 절연체, 파워 윈드 등의 차재용 모터 절연체, 난방 온풍 플로 컨트롤 밸브, 라디에이터 모터용 브러쉬 홀더, 워터 펌프 임펠러, 터빈 베인, 와이퍼 모터 관계 부품, 디스트리뷰터, 스타터 스위치, 스타터 릴레이, 트랜스미션용 와이어하네스, 윈도우 워셔 노즐, 에어컨 패널 스위치 기판, 연료 관계 전자밸브용 코일, 퓨즈용 커넥터, 핸들, 혼 터미널, 전장(電裝) 부품 절연판, 스텝 모터 로터, 램프 베젤, 램프 소켓, 램프 리플렉터, 램프 하우징, 브레이크 피스톤, 솔레노이드 보빈, 엔진오일 필터, 점화 장치 케이스, 센서 등으로 대표되는 자동차·차량 관련 부품 등에 이용할 수 있다.
본 발명의 성형품은, 상기 각종 용도 중에서도, 성형품 표면에 금속부를 형성할 수 있는 점, 온도 변화 시의 금속부의 밀착성 및 성형품의 표면 경도가 우수한 점을 살려, 성형품 표면에 금속 도전부를 가지는 소형의 전기·전자 부품에 유용하고, 예를 들면, 커넥터나 센서, LED 램프 기판, 카메라 모듈, 휴대 전화기 내장 안테나, 웨어러블 단말기 부재 등에 이용된다.
본 발명의 성형품은 표면에 금속부를 가지고 있는 것이 바람직하다. 표면에 금속부를 형성시키는 방법으로서는, 성형품으로의 촉매 부여를 포함하는 각종 도금 처리에 의한 방법, 2회 성형에 의해 회로 형성 개소 이외에 마스킹을 실시하는 마스크 형성 방법, 레이저 조사에 의한 성형품 표면의 변성, 부분 제거에 의한 방법 및 이들의 조합에 의한 것을 들 수 있다. 특히, 성형품으로의 레이저 조사에 의한 패턴 묘화 공정과 도금 처리에 의한 금속화 공정을 포함하는, 레이저 조사부로의 선택적인 금속부 형성 방법이 바람직하다. 이에 의해, 1회 성형으로 성형품을 작성 가능한 것, 회로의 협피치화가 용이한 것, 회로 패턴의 변경 시에 금형 변경이 불필요하고 레이저 조사 패턴을 변경하는 것만으로 되는 점 등의 이점이 있으므로 바람직하다.
금속부 형성 개소에 조사하는 레이저에 대해서는 특별히 제한은 없고, YVO4 레이저, CO2 레이저, Ar 레이저, 및 엑시머 레이저 등을 들 수 있다. 특히, 기본 파장 1064㎚ 또는 제2 고파장 532㎚의 파장에서 작동하는 Nd; YAG 레이저, YVO4 레이저, FAYb 레이저가 금속부의 형성성이 우수하므로 바람직하다. 또한, 레이저 광선의 발진 방식은 연속 발진 레이저여도 되고 펄스 레이저여도 된다. 금속부 형성 개소에 조사하는 레이저는, 성형품 표면의 열 열화, 용융 수지에 의한 금속계 첨가제의 매몰을 억제하는 점에서, 강한 레이저 출력을 단시간 조사하는 펄스 레이저가 바람직하다.
상기 방법에 의해 형성되는 금속부의 금속 종류는 금, 은, 구리, 백금, 아연, 주석, 니켈, 카드뮴, 크롬 및 이들을 포함하는 합금 등을 들 수 있고, 특히 금, 구리, 니켈이 금속부의 형성성, 밀착성의 점에서 바람직하다. 또한, 금속부의 안정성, 도통성 향상의 관점에서, 성형품의 금속부 상에 도금 등의 방법에 의해 상이한 종류의 금속 종류로 이루어지는 금속층을 더 형성해도 된다.
상기의 방법에 의해 얻어진 표면에 금속부를 가지는 성형품은, 종래 기술인 회로를 형성하는 기판과 그것을 유지하는 성형품으로 이루어지는 회로 부재에 비하여, 공간 절약이 되고, 제조 공정의 간략화를 도모할 수 있으므로, 소형의 전기·전자 부품으로서의 사용에 유용하다.
<실시예>
이하, 실시예에 의해 본 발명을 더 상세하게 설명한지만, 본 발명의 골자는 이하의 실시예에만 한정되는 것은 아니다.
각 실시예 및 비교예에 사용한 전방향족 액정성 폴리에스테르(A)를 다음에 나타낸다.
전방향족 액정성 폴리에스테르의 조성 분석 및 특성 평가는 이하의 방법에 의해 행하였다.
(1) 전방향족 액정성 폴리에스테르의 조성 분석
전방향족 액정성 폴리에스테르의 조성 분석은, 1H-핵자기 공명 스펙트럼(1H-NMR) 측정에 의해 실시하였다. 전방향족 액정성 폴리에스테르를 NMR 시료관에 50mg 칭량하고, 용매[펜타플루오로페놀/1,1,2,2-테트라클로로에탄-d2=65/35(중량비) 혼합 용매] 800μL에 용해하여, UNITY INOVA500형 NMR 장치[바리안(Varian)사 제조]를 사용하여 관측 주파수 500MHz, 온도 80℃에서 1H-NMR 측정을 실제로 실시하고, 7∼9.5ppm 부근에 관측되는 각 구조단위에 유래하는 피크 면적비로부터 조성을 분석하였다.
(2) 전방향족 액정성 폴리에스테르의 융점(Tm) 측정
시차 주사 열용계 DSC-7(파킨엘머사 제조)에 의해, 전방향족 액정성 폴리에스테르를 실온으로부터 20℃/분의 승온 조건으로 측정했을 때에 관측되는 흡열 피크 온도(Tm1)의 관측 후, Tm1+20℃의 온도에서 5분간 유지한 후, 20℃/분의 강온 조건으로 실온까지 일단 냉각하고, 다시 20℃/분의 승온 조건으로 측정했을 때에 관측되는 흡열 피크 온도(Tm2)를 융점(Tm)으로 하였다. 이하의 제조예에 있어서는, 융점을 Tm으로 기재한다.
(3) 전방향족 액정성 폴리에스테르의 용융 점도 측정
고화식 플로우 테스터 CFT-500D(오리피스 0.5φ×10㎜)(가부시키가이샤 시마즈 세이사쿠쇼 제조)를 사용하고, 전방향족 액정성 폴리에스테르의 융점+20℃로 설정된 고화식 플로우 테스터로 내에서, 전방향족 액정성 폴리에스테르를 용융시키기 위해 전방향족 액정성 폴리에스테르를 장전하고 나서 5분간 유지한 후에, 전단 속도 1,000/초로 용융 점도를 측정하였다.
<제조예 1 전방향족 액정성 폴리에스테르(A-1)>
교반 날개, 유출관(留出管)을 구비한 5L의 반응 용기에 p-히드록시벤조산 932 중량부, 4,4'-디히드록시비페닐 251 중량부, 히드로퀴논 99 중량부, 테레프탈산 284 중량부, 이소프탈산 90 중량부 및 무수아세트산 1,252 중량부(페놀성 수산기 합계의 1.09당량)를 주입하고, 질소 가스 분위기 하에서 교반하면서 145℃에서 1시간 반응시킨 후, 자켓 온도를 145℃부터 350℃까지 4시간으로 승온시켰다. 그 후, 중합 온도를 350℃로 유지하고, 1.0시간으로 1.0㎜Hg(133Pa)로 감압하고, 더 반응을 계속하여, 교반에 필요로 하는 토크가 20kg·cm에 도달한 곳에서 중합을 완료시켰다. 다음에, 반응 용기 내를 1.0kg/㎠(0.1MPa)로 가압하고, 직경 10㎜의 원형 토출구를 1개 가지는 꼭지쇠를 경유하여 폴리머를 스트랜드형 물질에 토출하고, 커터에 의해 펠레타이즈하여 전방향족 액정성 폴리에스테르(A-1)를 얻었다.
상기 전방향족 액정성 폴리에스테르(A-1)에 대하여 조성 분석을 행한 바, p-히드록시벤조산 유래의 구조단위의 비율이 60.0몰%, 4,4'-디히드록시비페닐 유래의 구조단위의 비율이 12.0몰%, 히드로퀴논 유래의 구조단위의 비율이 8.0몰%, 테레프탈산 유래의 구조단위의 비율이 15.2몰%, 이소프탈산 유래의 구조단위의 비율이 4.8몰%였다. 히드록시벤조산 유래의 구조단위와 테레프탈산 유래의 구조단위의 합계는 전방향족 액정성 폴리에스테르의 전구조단위 100몰%에 대하여 75.2몰%였다. 또한, Tm은 330℃, 용융 점도는 28Pa·s였다.
<제조예 2 전방향족 액정성 폴리에스테르(A-2)>
교반 날개, 유출관을 구비한 5L의 반응 용기에 p-히드록시벤조산 870 중량부, 4,4'-디히드록시비페닐 302 중량부, 히드로퀴논 119 중량부, 테레프탈산 247 중량부, 이소프탈산 202 중량부 및 무수아세트산 1,302 중량부(페놀성 수산기 합계의 1.09당량)를 주입하고, 질소 가스 분위기 하에서 교반하면서 145℃에서 1시간 반응시킨 후, 자켓 온도를 145℃부터 330℃까지 4시간으로 승온시켰다. 그 후, 중합 온도를 330℃로 유지하고, 1.0시간으로 1.0㎜Hg(133Pa)로 감압하고, 더 반응을 계속하여, 교반에 필요로 하는 토크가 20kg·cm에 도달한 곳에서 중합을 완료시켰다. 다음에, 반응 용기 내를 1.0kg/㎠(0.1MPa)로 가압하고, 직경 10㎜의 원형 토출구를 1개 가지는 꼭지쇠를 경유하여 폴리머를 스트랜드형 물질로 토출하고, 커터에 의해 펠레타이즈하여 전방향족 액정성 폴리에스테르(A-2)를 얻었다.
상기 전방향족 액정성 폴리에스테르(A-2)에 대하여 조성 분석을 행한 바, p-히드록시벤조산 유래의 구조단위의 비율이 53.8몰%, 4,4'-디히드록시비페닐 유래의 구조단위의 비율이 13.8몰%, 히드로퀴논 유래의 구조단위의 비율이 9.2몰%, 테레프탈산 유래의 구조단위의 비율이 12.7몰%, 이소프탈산 유래의 구조단위의 비율이 10.4몰%였다. 히드록시벤조산 유래의 구조단위와 테레프탈산 유래의 구조단위의 합계는 전방향족 액정성 폴리에스테르의 전구조단위 100몰%에 대하여 66.5몰%였다. 또한, Tm은 310℃, 용융 점도는 30Pa·s였다.
<제조예 3 전방향족 액정성 폴리에스테르(A-3)>
교반 날개, 유출관을 구비한 5L의 반응 용기에 p-히드록시벤조산 874 중량부, 4,4'-디히드록시비페닐 498 중량부, 테레프탈산 285 중량부, 이소프탈산 159 중량부 및 무수아세트산 1,299 중량부(페놀성 수산기 합계의 1.09당량)를 주입하고, 질소 가스 분위기 하에서 교반하면서 145℃에 1시간 반응시킨 후, 자켓 온도를 145℃부터 340℃까지 4시간으로 승온시켰다. 그 후, 중합 온도를 340℃로 유지하고, 1.0시간으로 1.0㎜Hg(133Pa)로 감압하고, 더 반응을 계속하여, 교반에 필요로 하는 토크가 20kg·cm에 도달한 곳에서 중합을 완료시켰다. 다음에, 반응 용기 내를 1.0kg/㎠(0.1MPa)로 가압하고, 직경 10㎜의 원형 토출구를 1개 가지는 꼭지쇠를 경유하여 폴리머를 스트랜드형 물질로 토출하고, 커터에 의해 펠레타이즈하여 전방향족 액정성 폴리에스테르(A-3)를 얻었다.
상기 전방향족 액정성 폴리에스테르(A-3)에 대하여 조성 분석을 행한 바, p-히드록시벤조산 유래의 구조단위의 비율이 54.2몰%, 4,4'-디히드록시비페닐 유래의 구조단위의 비율이 22.9몰%, 테레프탈산 유래의 구조단위의 비율이 14.7몰%, 이소프탈산 유래의 구조단위의 비율이 8.2몰%였다. 히드록시벤조산 유래의 구조단위와 테레프탈산 유래의 구조단위의 합계는 전방향족 액정성 폴리에스테르의 전구조단위 100몰%에 대하여 68.9몰%였다. 또한, Tm은 321도, 용융 점도는 26Pa·s였다.
<제조예 4 전방향족 액정성 폴리에스테르(A-4)>
교반 날개, 유출관을 구비한 5L의 반응 용기에 p-히드록시벤조산 1,057 중량부, 4,4'-디히드록시비페닐 151 중량부, 히드로퀴논 59 중량부, 테레프탈산 202 중 량부, 이소프탈산 22 중량부 및 무수아세트산 1152 중량부(페놀성 수산기 합계의 1.09당량)를 주입하고, 질소 가스 분위기 하에서 교반하면서 145℃에서 1시간 반응시킨 후, 자켓 온도를 145℃부터 365℃까지 4시간으로 승온시켰다. 그 후, 중합 온도를 365℃로 유지하고, 1.0시간으로 1.0㎜Hg(133Pa)로 감압하고, 더 반응을 계속하여, 교반에 필요로 하는 토크가 20kg·cm에 도달한 곳에서 중합을 완료시켰다. 다음에, 반응 용기 내를 1.0kg/㎠(0.1MPa)로 가압하고, 직경 10㎜의 원형 토출구를 1개 가지는 꼭지쇠를 경유하여 폴리머를 스트랜드형 물질로 토출하고, 커터에 의해 펠레타이즈하여 전방향족 액정성 폴리에스테르(A-4)를 얻었다.
상기 전방향족 액정성 폴리에스테르(A-4)에 대하여 조성 분석을 행한 바, p-히드록시벤조산 유래의 구조단위의 비율이 73.9몰%, 4,4'-디히드록시비페닐 유래의 구조단위의 비율이 7.8몰%, 히드로퀴논 유래의 구조단위의 비율이 5.2몰%, 테레프탈산 유래의 구조단위의 비율이 11.7몰%, 이소프탈산 유래의 구조단위의 비율이 1.3몰%였다. 히드록시벤조산 유래의 구조단위와 테레프탈산 유래의 구조단위의 합계는 전방향족 액정성 폴리에스테르의 전구조단위 100몰%에 대하여, 85.7몰%였다. 또한, Tm은 351도, 용융 점도는 31Pa·s였다.
<제조예 5 전방향족 액정성 폴리에스테르(A-5)>
교반 날개, 유출관을 구비한 5L의 반응 용기에 p-히드록시벤조산 711 중량부, 6-히드록시-2-나프토산 47 중량부, 4,4'-디히드록시비페닐 335 중량부, 테레프탈산 299 중량부 및 무수아세트산 965 중량부(페놀성 수산기 합계의 1.05당량)를 주입하고, 질소 가스 분위기 하에서 교반하면서 145℃에서 1시간 반응시킨 후, 145℃부터 355℃까지 4시간으로 승온시켰다. 그 후, 중합 온도를 355℃로 유지하고, 1.0시간으로 1.0㎜Hg(133Pa)로 감압하고, 더 반응을 계속하여, 교반에 필요로 하는 토크가 20kg·cm에 도달한 곳에서 중합을 완료시켰다. 다음에, 반응 용기 내를 1.0kg/㎠(0.1MPa)로 가압하고, 직경 10㎜의 원형 토출구를 1개 가지는 꼭지쇠를 경유하여 폴리머를 스트랜드형 물질로 토출하고, 커터에 의해 펠레타이즈하여 전방향족 액정성 폴리에스테르(A-5)를 얻었다.
상기 전방향족 액정성 폴리에스테르(A-5)에 대하여 조성 분석을 행한 바, p-히드록시벤조산 유래의 구조단위의 비율이 57.2몰%, 6-옥시-2-나프탈레이트 유래의 구조단위의 비율이 2.8몰%, 4,4'-디히드록시비페닐 유래의 구조단위의 비율이 20몰%, 테레프탈산 유래의 구조단위의 비율이 20몰%였다. 히드록시벤조산 유래의 구조단위와 테레프탈산 유래의 구조단위의 합계는 전방향족 액정성 폴리에스테르의 전구조단위 100몰%에 대하여 77.2몰%였다. 또한, Tm은 336℃, 용융 점도는 27Pa·s였다.
<제조예 6 액정성 폴리에스테르(A-6)>
교반 날개, 유출관을 구비한 5L의 반응 용기에 p-히드록시벤조산 994 중량부, 4,4'-디히드록시비페닐 126 중량부, 테레프탈산 112 중량부, 고유 점도가 약 0.6dl/g의 폴리에틸렌테레프탈레이트 216 중량부 및 무수아세트산 960 중량부(페놀성 수산기합계의 1.10당량)를 주입하고, 질소 가스 분위기 하에서 교반하면서 145℃에서 1시간 반응시킨 후, 145℃부터 320℃까지 4시간으로 승온시켰다. 그 후, 중합 온도를 320℃로 유지하고, 1.0시간으로 1.0㎜Hg(133Pa)로 감압하고, 더 반응을 계속하여, 교반에 필요로 하는 토크가 20kg·cm에 도달한 곳에서 중합을 완료시켰다. 다음에, 반응 용기 내를 1.0kg/㎠(0.1MPa)로 가압하고, 직경 10㎜의 원형 토출구를 1개 가지는 꼭지쇠를 경유하여 폴리머를 스트랜드형 물질로 토출하고, 커터에 의해 펠레타이즈하여 액정성 폴리에스테르(A-6)를 얻었다.
상기 액정성 폴리에스테르(A-6)에 대하여 조성 분석을 행한 바, p-히드록시벤조산 유래의 구조단위의 비율이 66.7몰%, 4,4'-디히드록시비페닐 유래의 구조단위의 비율이 6.3몰%, 폴리에틸렌테레프탈레이트 유래의 에틸렌디옥시 단위의 비율이 10.4몰%, 테레프탈산 유래의 구조단위의 비율이 16.7몰%였다. 또한, Tm은 313℃, 용융 점도는 13Pa·s였다.
각 실시예 및 비교예에 사용한 금속계 첨가제(B)를 다음에 나타낸다.
(B-1): 산화구리(II)(와코 쥰야쿠 고교 가부시키가이샤 제조, 평균 입자 직경 3㎛)
(B-2): 은 코팅 글라스 비즈 ES-6000-S7(포터즈·발로티니 가부시키가이샤 제조, 표면에 은 코팅된 평균 입자 직경 6㎛의 글라스 비즈)
(B-3): 주석(와코 쥰야쿠 고교 가부시키가이샤 제조, 평균 입자 직경 75㎛)
(B-4): 니켈(와코 쥰야쿠 고교 가부시키가이샤 제조, 평균 입자 직경 150㎛)
(B-5): 4산화3철(간토 가가꾸 가부시키가이샤 제조, 평균 입자 직경 3㎛)
(B-6): 구리 크롬 산화물 Black3702(아사히 가세이 고교 가부시키가이샤 제조, 평균 입자 직경 0.6㎛)
각 실시예 및 비교예에 이용한 충전재(C)를 다음에 나타낸다.
(C-1): 글라스 밀드 화이버 EPDE-40M-10A(니폰 덴키 가라스 가부시키가이샤제조, 모스 경도 6.5)
(C-2): 탈크 NK64(후지 탈크 고교 가부시키가이샤 제조, 모스 경도 1)
(C-3): 마이카 AB-25S(가부시키가이샤 야마구치 마이카 제조, 모스 경도 2.8)
(C-4): 마이카 A-41(가부시키가이샤 야마구치 마이카 제조, 모스 경도 2.8)
(C-5): 글라스 플레이크 REFG-112(니혼 이따가라스 가부시키가이샤 제조, 모스 경도 6.5)
각 실시예 및 비교예에 사용한 장쇄 지방산 화합물(D)를 다음에 나타낸다.
(D-1): 스테아르산리튬 Li-St(가쓰타 가가쿠 고교 가부시키가이샤 제조)
(D-2): 펜타에리트리톨테트라스테아레이트 LOXIOL VPG861(고닉스 재팬 가부시키가이샤 제조)
<실시예 1∼실시예 26, 비교예 1∼비교예 8>
사이드 피더를 구비한 도시바 기카이 가부시키가이샤 제조의 TEM35B형 2축 압출기로, 각 제조예에서 얻어진 전방향족 액정성 폴리에스테르(A-1)∼(A-6)과, 전방향족 액정성 폴리에스테르 100 중량부에 대하여, 표 1, 표 2에 나타내는 배합량으로, 금속계 첨가제(B-1)∼(B-6), 장쇄 지방산 화합물(D-1), (D-2)를 후장 피더로부터 투입하고, 전방향족 액정성 폴리에스테르 100 중량부에 대하여, 표 1, 표 2에 나타내는 배합량으로, 충전재(C-1)∼(C-5)를 사이드 피더로부터 투입하고, 실린더 온도를 전방향족 액정성 폴리에스테르(A)의 융점+10℃로 설정하고, 용융 혼련하여 펠릿으로 하였다. 얻어진 액정성 폴리에스테르 수지 조성물의 펠릿을 열풍 건조 후를 이용하여 150℃에서 3시간 건조한 후, 이하 (1)∼(6)의 평가를 행하였다. 결과는 표 1, 표 2에 나타낸다.
(1) 금속부 형성성의 평가
각 실시예 및 비교예에 의해 얻어진 액정성 폴리에스테르 수지 조성물을, 화낙 α30C 사출 성형기(화낙 가부시키가이샤 제조, 스크류 직경 28㎜)에 제공하고, 실린더 온도를 전방향족 액정성 폴리에스테르의 융점+20℃, 금형 온도를 90℃로 하여, 70㎜×70㎜×1㎜ 두께의 각형 성형품을 형성하였다. 얻어진 성형품 표면에, 파나소닉가부시키가이샤 제조의 LP-V10U FAYb 레이저 장치를 사용하고, 파장 1,064㎚, 주파수 50Hz로, 레이저 출력을 1.2W, 2.4W, 3.6W, 4.8W, 6.0W, 7.2W, 주사 속도를 1,000, 2,000㎜/s, 3,000㎜/s, 4,000㎜/s, 5,000㎜/s, 6,000㎜/s로 변경하여, 각각 5㎜×5㎜의 범위에 레이저 조사를 행하였다. 그 성형품에 무전해 구리 도금 처리를 실시하고, 그 후, 레이저 조사 조건이 상이한 36개소의 레이저 조사부 중, 구리 도금이 형성된 수를 구하였다. 구리 도금 형성 개수(금속부 형성 개수)가 많을수록, 성형품으로의 금속부의 형성성이 우수하다고 평가하였다.
(2) 온도 변화 시의 금속부 밀착성의 평가
각 실시예, 비교예 및 참고예에 의해 얻어진 액정성 폴리에스테르 수지 조성물을, 화낙 α30C 사출 성형기(화낙 가부시키가이샤 제조, 스크류 직경 28㎜)에 제공하고, 실린더 온도를 전방향족 액정성 폴리에스테르의 융점+20℃, 금형 온도를 90℃로 하여, 70㎜×70㎜×1㎜ 두께의 각형 성형품을 형성하였다. 얻어진 성형품 표면으로의 레이저 조사, 도금 처리, 히트 쇼크 시험을, 조건을 변경하여 실시하였다. 조건(1)로서, 얻어진 성형품 표면에, 파나소닉가부시키가이샤 제조의 LP-V10U FAYb 레이저 장치를 사용하여, 파장 1,064㎚, 주파수 50Hz, 레이저 출력 6.0W, 주사 속도 3,000㎜/s의 조건으로 레이저 조사를 행하고, 그 성형품에 6㎛ 두께의 무전해 구리 도금 처리를 실시하였다. 그 후, 냉열 충격기(에스펙 가부시키가이샤 제조의 TSA-70L)로, 실온부터 5분으로 -40℃까지 강온시키고 30분 유지, 그 후 5분으로 125℃까지 승온하고 30분 유지하는 시험 조건으로 히트 쇼크 시험을 행하였다. 조건(2)로서, 얻어진 성형품 표면에, 상기 레이저 장치를 사용하여, 파장 1,064㎚, 주파수 50Hz, 레이저 출력 5.0W, 주사 속도 3,000㎜/s의 조건으로 레이저 조사를 행하고, 그 성형품에 6㎛ 두께의 무전해 구리 도금 처리를 실시하였다. 그 후, 상기 냉열 충격 장치에 의해, 실온부터 5분으로 -40℃까지 강온시키고 30분 유지, 그 후 5분으로 150℃까지 승온하고 30분 유지를 1사이클로 하여 10회 반복하는 시험 조건으로 냉열 처리를 행하였다. 조건(1), 조건(2)로 얻어진 히트 쇼크 처리 성형품의 도금 표면을, 시판되고 있는 「NT 커터」(등록상표)(NT 가부시키가이샤 제조, 폭 9㎜, 35° 경사의 날)를 사용하여, 1㎜ 간격의 칸이 100개 생기도록, 수지 성형품에 달하는 칼자국을 넣었다. 칸에 테이프[점착력 3.4∼3.9N/cm의 니치반 가부시키가이샤 제조의 「셀로테이프」(등록상표), 폭 18㎜]를 충분히 밀착시키고, 테이프의 양단을 쥐고 수직 방향으로 순간적으로 떼어내고, 도금 처리면이 박리되지 않고 남은 칸의 수를 측정하였다. 또한, 성형품 표면에 도금이 형성되지 않은 것은 「×」로 하였다. 도금 처리면이 박리되지 않고 남은 칸의 수(도금 처리면 잔존수)가 많을수록, 히트 쇼크 시의 금속부의 밀착성이 우수하다고 평가하였다.
(3) 성형품의 표면 경도의 평가
각 실시예 및 비교예에 의해 얻어진 액정성 폴리에스테르 수지 조성물을, 화낙 α30C 사출 성형기(화낙 가부시키가이샤 제조, 스크류 직경 28㎜)에 제공하고, 실린더 온도를 전방향족 액정성 폴리에스테르의 융점+20℃, 금형 온도를 90℃로 하여, 70㎜×70㎜×1㎜ 두께의 각형 성형품을 형성하였다. 얻어진 성형품을 사용하고, ASTM D785에 따라서, 경도계(마츠자와 세이키 가부시키가이샤 제조, DRH-FA)에 의해, R스케일의 로크웰 경도를 평가하였다. 얻어진 수치가 클수록, 성형품의 표면 경도가 우수하다고 평가하였다.
(4) 금속계 첨가제, 판상 충전재의 평균 입자 직경 측정
각 실시예에 의해 얻어진 액정성 폴리에스테르 수지 조성물의 펠릿 50g을 550℃에서 3시간 가열하는 것에 의해 수지 성분을 제거하고, 액정성 폴리에스테르 수지 조성물 중의 금속계 첨가제 및 판상 충전재의 혼합물을 취출하였다. 얻어진 혼합물을 요오드화메틸렌(비중 3.33) 중에 분산시키고, 회전수 10,000rpm으로 5분간 원심분리한 후, 부유한 판상 충전재를 디캔테이션으로 취출하고, 침강한 금속계 첨가제를 여과에 의해 취출한다. 얻어진 금속계 첨가제, 판상 충전재를 100mg 칭량하고, 수중에 분산시키고, 레이저 회절/산란식 입자 직경 분포 측정 장치(가부시키가이샤 호리바 세이사쿠쇼 제조, "LA-300")를 사용하여 측정하고, 부피 평균 입경을 산출하였다.
(5) 슬라이딩성의 평가
각 실시예에 의해 얻어진 액정성 폴리에스테르 수지 조성물을, 화낙 α30C 사출 성형기(화낙 가부시키가이샤 제조, 스크류 직경 28㎜)에 제공하고, 실린더 온도를 전방향족 액정성 폴리에스테르의 융점+20℃, 금형 온도를 90℃로 하여, 30㎜×30㎜×3.2㎜ 두께의 각형 성형품을 형성하였다. 얻어진 성형품을 스러스트 마모 시험기(스즈키식 마모 시험기)를 사용하여, 상대재(opposite material)로서 알루미늄 합금(5056)을 사용하고, 하중 P=5kgf/㎠, 속도 V=20m/min의 조건으로 각판의 마모량을 측정하였다. 시험 n수는 5이고, 값은 그 평균값인 것으로 하여 측정하였다. 마모량이 적을수록 슬라이딩성이 우수하다고 평가하였다.
(6) 열처리 시의 형상 유지성의 평가
각 실시예에 의해 얻어진 액정성 폴리에스테르 수지 조성물을, 화낙 α30C 사출 성형기(화낙 가부시키가이샤 제조, 스크류 직경 28㎜)에 제공하고, 실린더 온도를 전방향족 액정성 폴리에스테르의 융점+20℃, 금형 온도를 90℃로 하여, 70㎜×70㎜×1㎜ 두께의 각형 성형품을 성형하였다. 얻어진 시험편을 200℃에서 1시간 열처리한 후에 변형량을 측정하였다. 그리고, 변형량은 수평한 정반 위에 정치(靜置)하여, 만능 투영기(V-16A 가부시키가이샤 니콘 제조)를 사용하여, 각판의 네 변 중 어느 1개소를 누른 상태에서의, 대각의 수평 정반에 대한 부상(浮上)량으로서 측정하였다. 부상량이 작아 측정할 수 없는 경우에는 0.5㎜ 이하로 하였다. 변형량이 작을수록, 열처리 시의 형상 유지성이 우수하다고 평가하였다.
[표 1]
Figure pct00001
주 1) 금속계 첨가제(B), 충전재(C) 및 장쇄 지방산 화합물(D)의 배합량은 전방향족 액정성 폴리에스테르(A) 100 중량부에 대한 배합량임
주 2) 「×」는 성형품 표면에 도금이 형성되지 않은 것을 나타냄
[표 2]
Figure pct00002
주) 금속계 첨가제(B), 충전재(C)의 배합량은 전방향족 액정성 폴리에스테르(A) 100 중량부에 대한 배합량임
표 1의 결과로, 본 발명의 실시형태 액정성 폴리에스테르 수지 조성물은, 성형품 표면으로의 금속부 형성성이 우수하고, 또한, 온도 변화 시의 성형품의 금속부의 밀착성, 성형품의 표면 경도가 우수한 것을 알 수 있다. 또한, 표 2의 결과로부터, 본 발명의 실시형태 액정성 폴리에스테르 수지 조성물은, 충전재로서 특정한 모스 경도를 가지는 판상 충전재를 사용함으로써, 온도 변화 시의 성형품의 금속부의 밀착성에 더하여, 성형품의 슬라이딩성, 열처리 시의 성형품의 형상 유지성이 우수한 것을 알 수 있다. 그러므로, 특히 표면에 금속부를 가지는 전기·전자 부품 용도로의 사용에 적합하다고 말할 수 있다.
<산업상 이용 가능성>
본 발명의 액정성 폴리에스테르 수지 조성물은, 성형품의 금속부의 형성성이 우수하고, 또한, 온도 변화 시의 성형품의 금속부의 밀착성, 성형품의 표면 경도가 우수하기 때문에, 전기·전자 부품 등에 유용하다.

Claims (10)

  1. 전방향족 액정성 폴리에스테르(A) 100 중량부에 대하여 금속계 첨가제(B)를 3∼25 중량부 포함하는 액정성 폴리에스테르 수지 조성물로서,
    상기 전방향족 액정성 폴리에스테르(A)가, 상기 전방향족 액정성 폴리에스테르의 전구조단위 100몰%에 대한, 히드록시벤조산에 유래하는 구조단위와 테레프탈산에 유래하는 구조단위의 합계가 60∼77몰%이고, 상기 금속계 첨가제(B)가 구리, 주석, 코발트, 니켈, 또는 은 중 어느 1종으로부터 선택되는 금속 또는 상기 금속을 포함하는 화합물로 이루어지는,
    액정성 폴리에스테르 수지 조성물.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 금속계 첨가제(B)의 평균 입자 직경이 1㎛보다 큰, 액정성 폴리에스테르 수지 조성물.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    상기 전방향족 액정성 폴리에스테르(A)가, 히드로퀴논에 유래하는 구조단위를 포함하는, 액정성 폴리에스테르 수지 조성물.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 전방향족 액정성 폴리에스테르(A) 100 중량부에 대하여, 충전재(C)를 10∼200 중량부 포함하는, 액정성 폴리에스테르 수지 조성물.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 충전재(C)가 모스 경도 2.0∼7.0의 판상(板狀) 충전재인, 액정성 폴리에스테르 수지 조성물.
  6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 충전재(C)의 평균 입자 직경이 상기 금속계 첨가제(B)의 평균 입자 직경의 0.1∼20배인, 액정성 폴리에스테르 수지 조성물.
  7. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 전방향족 액정성 폴리에스테르(A) 100 중량부에 대하여, 장쇄 지방산의 금속염 및/또는 장쇄 지방산의 에스테르인 장쇄 지방산 화합물(D)를 0.01∼1 중량부 포함하는, 액정성 폴리에스테르 수지 조성물.
  8. 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 기재된 액정성 폴리에스테르 수지 조성물로 이루어지는 성형품.
  9. 제6항에 있어서,
    표면에 금속부를 가지는 성형품.
  10. 제8항에 기재된 성형품으로의 레이저 조사에 의한 패턴 묘화 공정과 도금 처리에 의한 금속화 공정을 포함하는, 표면에 금속부를 가지는 성형품의 제조 방법.
KR1020197004590A 2016-09-26 2017-09-20 액정성 폴리에스테르 수지 조성물, 성형품 및 성형품의 제조 방법 KR102244483B1 (ko)

Applications Claiming Priority (5)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JPJP-P-2016-186633 2016-09-26
JP2016186633 2016-09-26
JP2017125717 2017-06-28
JPJP-P-2017-125717 2017-06-28
PCT/JP2017/033849 WO2018056294A1 (ja) 2016-09-26 2017-09-20 液晶性ポリエステル樹脂組成物、成形品および成形品の製造方法

Publications (2)

Publication Number Publication Date
KR20190055792A true KR20190055792A (ko) 2019-05-23
KR102244483B1 KR102244483B1 (ko) 2021-04-23

Family

ID=61690365

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020197004590A KR102244483B1 (ko) 2016-09-26 2017-09-20 액정성 폴리에스테르 수지 조성물, 성형품 및 성형품의 제조 방법

Country Status (5)

Country Link
JP (1) JP6315152B1 (ko)
KR (1) KR102244483B1 (ko)
CN (1) CN109790361B (ko)
TW (1) TWI786063B (ko)
WO (1) WO2018056294A1 (ko)

Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR102104753B1 (ko) * 2019-07-31 2020-04-24 세양폴리머주식회사 고주파영역에서 저유전 특성을 갖는 레이저 직접 구조화 가능한 중합체 조성물.
KR102104752B1 (ko) * 2019-07-31 2020-04-24 세양폴리머주식회사 고주파영역에서 저유전 특성을 갖는 방향족 액정 폴리에스테르 수지
KR20210055782A (ko) * 2018-11-15 2021-05-17 포리프라스틱 가부시키가이샤 액정성 수지 조성물 및 상기 액정성 수지 조성물의 성형품을 포함하는 커넥터

Families Citing this family (19)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US10743423B2 (en) 2017-09-15 2020-08-11 Azotek Co., Ltd. Manufacturing method of composite substrate
US11044802B2 (en) 2017-02-16 2021-06-22 Azotek Co., Ltd. Circuit board
TWI670312B (zh) * 2018-07-24 2019-09-01 佳勝科技股份有限公司 電路板結構以及用於形成絕緣基板的組成物
US11225563B2 (en) 2017-02-16 2022-01-18 Azotek Co., Ltd. Circuit board structure and composite for forming insulating substrates
US10813213B2 (en) 2017-02-16 2020-10-20 Azotek Co., Ltd. High-frequency composite substrate and insulating structure thereof
US11802178B2 (en) 2018-08-22 2023-10-31 Toray Industries, Inc. Liquid crystal polyester resin for laminate, liquid crystal polyester resin composition, laminate, and liquid crystal polyester resin film
WO2020204125A1 (ja) * 2019-04-03 2020-10-08 ポリプラスチックス株式会社 全芳香族ポリエステル及びポリエステル樹脂組成物
CN110145200A (zh) * 2019-05-20 2019-08-20 宁波多泰自动门有限公司 一种皮带式家用门自动机组
US11258184B2 (en) 2019-08-21 2022-02-22 Ticona Llc Antenna system including a polymer composition having a low dissipation factor
US11637365B2 (en) 2019-08-21 2023-04-25 Ticona Llc Polymer composition for use in an antenna system
US11555113B2 (en) 2019-09-10 2023-01-17 Ticona Llc Liquid crystalline polymer composition
US11912817B2 (en) 2019-09-10 2024-02-27 Ticona Llc Polymer composition for laser direct structuring
US11646760B2 (en) 2019-09-23 2023-05-09 Ticona Llc RF filter for use at 5G frequencies
US11917753B2 (en) 2019-09-23 2024-02-27 Ticona Llc Circuit board for use at 5G frequencies
US11721888B2 (en) 2019-11-11 2023-08-08 Ticona Llc Antenna cover including a polymer composition having a low dielectric constant and dissipation factor
JP2023515976A (ja) 2020-02-26 2023-04-17 ティコナ・エルエルシー 回路構造体
US11728559B2 (en) 2021-02-18 2023-08-15 Ticona Llc Polymer composition for use in an antenna system
TWI789805B (zh) 2021-06-30 2023-01-11 南亞塑膠工業股份有限公司 抗菌防黴聚酯材料
WO2023199854A1 (ja) * 2022-04-11 2023-10-19 東レ株式会社 液晶ポリエステル樹脂、液晶ポリエステル樹脂組成物およびそれからなる成形品

Citations (10)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH07212008A (ja) * 1994-01-25 1995-08-11 Matsushita Electric Works Ltd 回路板の形成方法
JP2002020513A (ja) * 2000-07-06 2002-01-23 Toray Ind Inc エッチング方法
JP2008111010A (ja) * 2006-10-30 2008-05-15 Sumitomo Chemical Co Ltd 液晶ポリエステル樹脂組成物及び電磁波シールド用部材
WO2013141157A1 (ja) 2012-03-23 2013-09-26 三菱エンジニアリングプラスチックス株式会社 熱可塑性樹脂組成物、樹脂成形品、及びメッキ層付樹脂成形品の製造方法
JP2014240452A (ja) 2013-06-11 2014-12-25 三菱エンジニアリングプラスチックス株式会社 熱可塑性樹脂組成物、樹脂成形品、及びメッキ層付樹脂成形品の製造方法
JP2015502418A (ja) 2011-10-31 2015-01-22 ティコナ・エルエルシー レーザーダイレクトストラクチャード基板を形成する際に使用するための熱可塑性組成物
JP2015071739A (ja) 2013-07-09 2015-04-16 三菱エンジニアリングプラスチックス株式会社 樹脂組成物、樹脂成形品、樹脂成形品の製造方法およびレーザーダイレクトストラクチャリング添加剤
JP2015108124A (ja) 2013-10-24 2015-06-11 三菱エンジニアリングプラスチックス株式会社 樹脂組成物、樹脂成形品、および樹脂成形品の製造方法
WO2016003588A1 (en) 2014-07-01 2016-01-07 Ticona Llc Laser activatable polymer composition
JP2016507650A (ja) 2013-01-02 2016-03-10 エル・ピー・ケー・エフ・レーザー・ウント・エレクトロニクス・アクチエンゲゼルシヤフト 非導電性基板材料上に導電性構造体を製造する方法並びにそのための特定の添加剤及び基板材料

Family Cites Families (18)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH08176287A (ja) * 1994-12-26 1996-07-09 Toray Ind Inc 液晶性樹脂、その製造方法および液晶性樹脂組成物
JP2002294039A (ja) * 2001-03-28 2002-10-09 Toray Ind Inc 液晶性樹脂組成物
JP5066789B2 (ja) * 2004-06-22 2012-11-07 東レ株式会社 液晶性樹脂、その製造方法、液晶性樹脂組成物および成形品
CN101379893A (zh) * 2005-12-30 2009-03-04 E.I.内穆尔杜邦公司 用于电子电路型应用的基板
CN101859613B (zh) * 2009-04-09 2013-03-27 深圳市微航磁电技术有限公司 立体电路制造工艺
JP2010267652A (ja) * 2009-05-12 2010-11-25 Hitachi Cable Ltd プリント配線板およびその製造方法
JP5486889B2 (ja) * 2009-09-28 2014-05-07 Ｊｘ日鉱日石エネルギー株式会社 液晶ポリエステル樹脂組成物
JP2011208014A (ja) * 2010-03-30 2011-10-20 Sumitomo Chemical Co Ltd 液晶ポリエステル組成物及びその成形体
WO2012137271A1 (ja) * 2011-04-06 2012-10-11 東レ株式会社 液晶性ポリエステル樹脂組成物およびそれを用いた金属複合成形品
KR101773204B1 (ko) * 2011-10-31 2017-09-01 심천 워트 어드밴스드 머티리얼즈 주식회사 대전방지 특성을 갖는 전방향족 액정 폴리에스테르 수지 컴파운드 및 물품
WO2013099111A1 (ja) * 2011-12-27 2013-07-04 東レ株式会社 熱可塑性樹脂組成物およびその成形品
JP2013185225A (ja) * 2012-03-09 2013-09-19 National Institute Of Advanced Industrial Science & Technology 無電解めっき方法、及びこの方法によって形成した無電解めっき層を有する構造体
JP5924527B2 (ja) * 2012-03-29 2016-05-25 住友化学株式会社 液晶ポリエステル組成物、液晶ポリエステル成形体及び液晶ポリエステル組成物を用いたコネクター
CN102817018A (zh) * 2012-09-13 2012-12-12 格林精密部件（惠州）有限公司 外壳激光成型装饰加工方法及制作设备
CN103694719B (zh) * 2012-09-27 2016-03-30 金发科技股份有限公司 一种可选择性沉积金属的树脂组合物及其制备方法与应用
WO2014197659A1 (en) * 2013-06-07 2014-12-11 Ticona Llc High strength thermotropic liquid crystalline polymer
CN103700597A (zh) * 2013-12-27 2014-04-02 苏州市奥普斯等离子体科技有限公司 模塑互联器件的制备方法
CN105837803B (zh) * 2016-02-01 2017-05-31 金发科技股份有限公司 一种液晶聚酯以及由其组成的模塑组合物和其应用

Patent Citations (10)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH07212008A (ja) * 1994-01-25 1995-08-11 Matsushita Electric Works Ltd 回路板の形成方法
JP2002020513A (ja) * 2000-07-06 2002-01-23 Toray Ind Inc エッチング方法
JP2008111010A (ja) * 2006-10-30 2008-05-15 Sumitomo Chemical Co Ltd 液晶ポリエステル樹脂組成物及び電磁波シールド用部材
JP2015502418A (ja) 2011-10-31 2015-01-22 ティコナ・エルエルシー レーザーダイレクトストラクチャード基板を形成する際に使用するための熱可塑性組成物
WO2013141157A1 (ja) 2012-03-23 2013-09-26 三菱エンジニアリングプラスチックス株式会社 熱可塑性樹脂組成物、樹脂成形品、及びメッキ層付樹脂成形品の製造方法
JP2016507650A (ja) 2013-01-02 2016-03-10 エル・ピー・ケー・エフ・レーザー・ウント・エレクトロニクス・アクチエンゲゼルシヤフト 非導電性基板材料上に導電性構造体を製造する方法並びにそのための特定の添加剤及び基板材料
JP2014240452A (ja) 2013-06-11 2014-12-25 三菱エンジニアリングプラスチックス株式会社 熱可塑性樹脂組成物、樹脂成形品、及びメッキ層付樹脂成形品の製造方法
JP2015071739A (ja) 2013-07-09 2015-04-16 三菱エンジニアリングプラスチックス株式会社 樹脂組成物、樹脂成形品、樹脂成形品の製造方法およびレーザーダイレクトストラクチャリング添加剤
JP2015108124A (ja) 2013-10-24 2015-06-11 三菱エンジニアリングプラスチックス株式会社 樹脂組成物、樹脂成形品、および樹脂成形品の製造方法
WO2016003588A1 (en) 2014-07-01 2016-01-07 Ticona Llc Laser activatable polymer composition

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
예를 들면, 구리 크롬 산화물이나 안티몬 도핑 산화주석을 배합하고, 땜납 내열성이 우수한 폴리아미드 수지 조성물(예를 들면, 특허문헌 1, 특허문헌 2)이나 충격 강도가 우수한 폴리카보네이트 수지 조성물(예를 들면, 특허문헌 3), 구리 크롬 산화물을 배합하고, 인장 강도, 굽힘 강도 등의 기계 강도나 유전 특성이 우수한 액정 폴리머(예를 들면, 특허문헌 4, 특허문헌 5), 알루미늄 도핑 산화아연을 배합하고, 백색도를 향상시킨 폴리카보네이트, 폴리아미드, 폴리에스테르 수지 조성물(예를 들면, 특허문헌 6), 금속 산화물을 수지 등으로 코팅한 코어 셀 구조의 첨가제를 배합하고, 첨가제를 함유하는 수지로의 악영향을 억제한 기판 재료(예를 들면, 특허문헌 7)의 제안이 행해지고 있다.

Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20210055782A (ko) * 2018-11-15 2021-05-17 포리프라스틱 가부시키가이샤 액정성 수지 조성물 및 상기 액정성 수지 조성물의 성형품을 포함하는 커넥터
KR102104753B1 (ko) * 2019-07-31 2020-04-24 세양폴리머주식회사 고주파영역에서 저유전 특성을 갖는 레이저 직접 구조화 가능한 중합체 조성물.
KR102104752B1 (ko) * 2019-07-31 2020-04-24 세양폴리머주식회사 고주파영역에서 저유전 특성을 갖는 방향족 액정 폴리에스테르 수지

Also Published As

Publication number Publication date
CN109790361A (zh) 2019-05-21
JPWO2018056294A1 (ja) 2018-09-20
WO2018056294A1 (ja) 2018-03-29
JP6315152B1 (ja) 2018-04-25
CN109790361B (zh) 2021-10-01
TW201817788A (zh) 2018-05-16
TWI786063B (zh) 2022-12-11
KR102244483B1 (ko) 2021-04-23

Similar Documents

Publication Publication Date Title
KR102244483B1 (ko) 액정성 폴리에스테르 수지 조성물, 성형품 및 성형품의 제조 방법
JP6841220B2 (ja) 液晶性ポリエステル樹脂組成物、成形品および成形品の製造方法
US9045621B2 (en) Liquid crystalline polyester composition and metal composite molded product using the same
KR101305878B1 (ko) 액정성 폴리에스테르 수지 조성물 및 그 제조 방법과 그로부터 이루어진 성형품
JP5560714B2 (ja) 液晶性ポリエステルおよびその製造方法
US8784683B2 (en) Liquid crystalline polyester composition, method of producing the same and molded product manufactured from the same
TWI403536B (zh) 全芳香族液晶聚酯及其製造方法
US9085672B2 (en) Liquid crystalline polyester composition and metal composite molded product using the same
JP7159693B2 (ja) 液晶性ポリエステル樹脂組成物およびそれからなる成形品
US9947433B2 (en) Thermoplastic resin composition and molded product using the same
JP2007146123A (ja) 熱可塑性樹脂組成物およびその製造方法
JPH06172619A (ja) 液晶性樹脂組成物
JP2015063641A (ja) 液晶性ポリエステル樹脂組成物およびそれからなる成形品
JP5182240B2 (ja) 液晶性ポリエステルおよびその製造方法、組成物、成形品
JP2015124276A (ja) 液晶性ポリエステル樹脂組成物およびその成形品
JP2016088985A (ja) 液晶性ポリエステル樹脂組成物およびその成形品
JP7290084B2 (ja) 熱可塑性ポリエステル樹脂組成物、成形品および成形品の製造方法
JP6507783B2 (ja) 液晶性ポリエステル樹脂組成物およびその成形品
WO2022191099A1 (ja) 液晶性樹脂組成物およびそれからなる成形品
JP2011132282A (ja) 液晶性ポリエステル組成物

Legal Events

Date Code Title Description
A201 Request for examination
E701 Decision to grant or registration of patent right
GRNT Written decision to grant