CN109790361A - 液晶性聚酯树脂组合物、成型品及成型品的制造方法 - Google Patents

液晶性聚酯树脂组合物、成型品及成型品的制造方法 Download PDF

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Abstract

一种液晶性聚酯树脂组合物，是相对于全芳香族液晶性聚酯(A)100重量份包含金属系添加剂(B)3～25重量份的液晶性聚酯树脂组合物，上述全芳香族液晶性聚酯(A)的来源于羟基苯甲酸的结构单元与来源于对苯二甲酸的结构单元的合计相对于上述全芳香族液晶性聚酯的全部结构单元100摩尔％为60～77摩尔％，上述金属系添加剂(B)由选自铜、锡、钴、镍、和银中的任1种金属或包含该金属的化合物构成。本发明提供成型品表面的金属部的形成性优异，温度变化时的成型品的金属部的密合性、成型品的表面硬度优异的液晶性聚酯树脂组合物以及由该液晶性聚酯树脂组合物形成的成型品。

Description

液晶性聚酯树脂组合物、成型品及成型品的制造方法
技术领域
本发明涉及液晶性聚酯树脂组合物以及使用了该液晶性聚酯树脂组合物的成型品。
背景技术
液晶性聚酯的耐热性、流动性、尺寸稳定性优异。因此，以要求这些特性的电气电子部件用途为中心扩大了需求。然而，在电气电子部件用途中，随着制品的轻薄短小化，电气电子部件的小型化、薄壁化发展，进一步为了省空间化、轻量化，要求发展在树脂部件中并入电子电路基板的立体电路基板形成技术。通过在树脂成型品表面立体地形成电子电路图案，能够实现电路基板设计的自由化、模块的小型化、部件件数的减少、组装工时的减少。作为对树脂成型品形成电路的方法，可举出例如，通过2次成型对电路形成位置以外实施掩蔽的掩模形成方法、采用激光照射的电路图案描绘方法等与镀敷等金属化技术的组合，并不断扩大。
其中，采用激光照射的电路图案描绘方法由于容易应对电路的窄间距化，因此不断扩大。因此，为了通过激光照射赋予镀层形成性，进行了配合了各种添加剂的树脂组合物的研究。
现有技术文献
专利文献
提出了例如：配合铜铬氧化物、锑掺杂氧化锡，焊料耐热性优异的聚酰胺树脂组合物(例如专利文献1、2)；冲击强度优异的聚碳酸酯树脂组合物(例如专利文献3)；配合铜铬氧化物，抗拉强度、抗弯强度等机械强度、介电特性优异的液晶聚合物(例如专利文献4、5)；配合铝掺杂氧化锌，使白度提高了的聚碳酸酯、聚酰胺、聚酯树脂组合物(例如专利文献6)；配合将金属氧化物用树脂等进行了涂布的核壳结构的添加剂，并抑制了对含有添加剂的树脂的不良影响的基板材料(例如专利文献7)。
专利文献1：日本特开2014-240452号公报
专利文献2：国际公开第2013/141157号
专利文献3：日本特开2015-108124号公报
专利文献4：日本特表2015-502418号公报
专利文献5：国际公开第2016/003588号
专利文献6：日本特开2015-71739号公报
专利文献7：日本特表2016-507650号公报
发明内容
发明所要解决的课题
然而，在这样的现有技术中，有时由液晶性聚酯树脂组合物形成的成型品与金属的密合性低，或在由以聚酰胺树脂等作为主成分的树脂组合物形成的成型品表面，树脂组合物的线膨胀率比成型品表面的金属的线膨胀率大。由此，存在下述课题：在制品周边温度的变化时成型品表面的金属部的密合强度降低，或金属部脱离、剥离。此外，在配合了用于提高金属部形成性的各种添加剂的情况下，有时可能因为影响树脂组合物的结晶性、分子链的取向，因此成型品的表面硬度降低。由此，有时在组装制品时发生成型品表面的变形、缺损。因此，与现有的立体电路基板的形成技术对应的树脂组合物不是能够充分满足上述课题的树脂组合物，要求进一步改良。
本发明的课题是提供：金属部对成型品表面的形成性、制品周边温度的变化时的金属部的密合性、和用于确保制品组装时的金属部的可靠性的成型品表面的硬度优异的液晶性聚酯树脂组合物以及使用了该液晶性聚酯树脂组合物的成型品。
用于解决课题的方法
本发明的液晶性聚酯树脂组合物为了解决上述课题而具有以下构成。即，
一种液晶性聚酯树脂组合物，相对于全芳香族液晶性聚酯(A)100重量份包含3～25重量份的金属系添加剂(B)，上述全芳香族液晶性聚酯(A)的来源于羟基苯甲酸的结构单元与来源于对苯二甲酸的结构单元的合计相对于上述全芳香族液晶性聚酯的全部结构单元100摩尔％为60～77摩尔％，上述金属系添加剂(B)由选自铜、锡、钴、镍和银中的任1种金属或包含该金属的化合物构成。
本发明的成型品具有以下构成。即，
一种成型品，其由上述液晶性聚酯树脂组合物形成。
本发明的成型品的制造方法具有以下构成。即，
一种表面具有金属部的成型品的制造方法，其包含下述工序：对上述成型品进行的图案描绘工序和金属化工序，所述图案描绘工序通过激光照射进行，所述金属化工序通过镀敷处理进行。
本发明的液晶性聚酯树脂组合物优选上述金属系添加剂(B)的平均粒径大于1μm。
本发明的液晶性聚酯树脂组合物优选上述全芳香族液晶性聚酯(A)包含来源于氢醌的结构单元。
本发明的液晶性聚酯树脂组合物优选相对于上述全芳香族液晶性聚酯(A)100重量份，包含填充材料(C)10～200重量份。
本发明的液晶性聚酯树脂组合物优选上述填充材料(C)为莫氏硬度2.0～7.0的板状填充材料。
本发明的液晶性聚酯树脂组合物优选上述填充材料(C)的平均粒径为上述金属系添加剂(B)的平均粒径的0.1～20倍。
本发明的液晶性聚酯树脂组合物优选相对于上述全芳香族液晶性聚酯(A)100重量份，包含作为长链脂肪酸的金属盐和/或长链脂肪酸的酯的长链脂肪酸化合物(D)0.01～1重量份。
发明的效果
通过本发明的液晶性聚酯树脂组合物，可以获得成型品的金属部的形成性优异、温度变化时金属部的密合性和表面硬度优异的成型品。这些成型品特别适合于表面具有金属部的电气电子部件用途。
具体实施方式
以下详细说明本发明。
[全芳香族液晶性聚酯]
本发明中使用的全芳香族液晶性聚酯(A)是在熔融时显示光学各向异性的被称为热致液晶聚合物的聚酯。例如为包含选自芳香族氧基羰基单元、芳香族二氧基单元、芳香族二羰基单元等中的结构单元，并且形成各向异性熔融相的液晶性聚酯。该结构单元不含由乙二醇等脂肪族化合物生成的结构单元。
本发明中使用的全芳香族液晶性聚酯(A)的作为芳香族氧基羰基单元的来源于羟基苯甲酸的结构单元与作为芳香族二羰基单元的来源于对苯二甲酸的结构单元的合计相对于上述全芳香族液晶性聚酯的全部结构单元100摩尔％为60～77摩尔％。如果来源于羟基苯甲酸的结构单元与来源于对苯二甲酸的结构单元的合计相对于全芳香族液晶性聚酯的全部结构单元100摩尔％为小于60摩尔％，则全芳香族液晶性聚酯的耐热性降低。因此，在成型品的温度变化时成型品的变形变大，因此金属部的密合性降低。此外，如果超过77摩尔％，则全芳香族液晶性聚酯的结晶性过度变高，因此成型品的温度变化时的金属部的密合性降低，此外，成型品的表面硬度降低。
来源于羟基苯甲酸的结构单元与来源于对苯二甲酸的结构单元的合计相对于全芳香族液晶性聚酯的全部结构单元100摩尔％优选为65摩尔％以上，进一步优选为69摩尔％以上。另一方面，优选为76摩尔％以下。此外，来源于羟基苯甲酸的结构单元与来源于对苯二甲酸的结构单元可以具有其中任一结构单元，而另一结构单元为0摩尔％。优选来源于羟基苯甲酸的结构单元与来源于对苯二甲酸的结构单元分别超过0摩尔％。
本发明中使用的全芳香族液晶性聚酯(A)优选包含来源于氢醌的结构单元。通过包含来源于氢醌的结构单元，从而能够控制全芳香族液晶性聚酯的结晶性，因此成型品的韧性与刚性的平衡优异，成型品的表面硬度优异，因此是优选的。如果来源于氢醌的结构单元的含量相对于全芳香族液晶性聚酯的全部结构单元100摩尔％为2.5摩尔％以上，则全芳香族液晶性聚酯的结晶性不会变得过高，成型品的柔软性提高，抑制表面硬度的降低，因此是优选的。另一方面，如果为12摩尔％以下，则全芳香族液晶性聚酯的结晶性不会变得过低，成型品的刚性提高，抑制表面硬度的降低，因此是优选的。
构成本发明中使用的全芳香族液晶性聚酯(A)的各结构单元可以包含来源于羟基苯甲酸的结构单元作为芳香族氧基羰基单元，进一步可以并用例如来源于6-羟基-2-萘甲酸等的结构单元。作为羟基苯甲酸，优选为对羟基苯甲酸。作为芳香族二氧基单元，可举出例如，来源于4,4’-二羟基联苯、氢醌、3,3’,5,5’-四甲基-4,4’-二羟基联苯、叔丁基氢醌、苯基氢醌、2,6-二羟基萘、2,7-二羟基萘等的结构单元，优选为4,4’-二羟基联苯、氢醌。可以包含来源于对苯二甲酸的结构单元作为芳香族二羰基单元，进一步可以并用例如来源于间苯二甲酸、2,6-萘二甲酸、4,4’-二苯基二甲酸等的结构单元，优选为间苯二甲酸。
作为本发明中使用的全芳香族液晶性聚酯(A)的具体例，可举出：由来源于对羟基苯甲酸的结构单元、来源于6-羟基-2-萘甲酸的结构单元、来源于芳香族二羟基化合物的结构单元和来源于包含来源于对苯二甲酸的结构单元的芳香族二羧酸的结构单元构成的全芳香族液晶性聚酯；由来源于对羟基苯甲酸的结构单元、来源于4,4’-二羟基联苯的结构单元、来源于对苯二甲酸和间苯二甲酸等芳香族二羧酸的结构单元构成的全芳香族液晶性聚酯；由来源于对羟基苯甲酸的结构单元、来源于4,4’-二羟基联苯的结构单元、来源于氢醌的结构单元、来源于对苯二甲酸和间苯二甲酸等芳香族二羧酸的结构单元构成的全芳香族液晶性聚酯；由来源于对羟基苯甲酸的结构单元、来源于芳香族二羟基化合物的结构单元、来源于对苯二甲酸、间苯二甲酸和2,6-萘二甲酸等芳香族二羧酸的结构单元构成的全芳香族液晶性聚酯；由来源于对羟基苯甲酸的结构单元、来源于6-羟基-2-萘甲酸的结构单元、来源于4,4’-二羟基联苯的结构单元、来源于2,6-萘二甲酸的结构单元构成的全芳香族液晶性聚酯等。
特别优选的是由来源于对羟基苯甲酸的结构单元、来源于4,4’-二羟基联苯的结构单元、来源于氢醌的结构单元、来源于对苯二甲酸和间苯二甲酸等芳香族二羧酸的结构单元构成的全芳香族液晶性聚酯。
构成上述各结构单元的原料单体可以使用作为能够形成各结构单元的结构的、各结构单元的羟基的酰基化物、各结构单元的羧基的酯化物、酰基卤化物、酸酐等羧酸衍生物等。
本发明中使用的全芳香族液晶性聚酯(A)通过由上述的结构单元构成，从而所得的液晶性聚酯树脂组合物的耐热性优异，抑制气体产生量。因此，使用了该液晶性聚酯树脂组合物的成型品即使在温度变化时，金属部的密合性也优异。
构成全芳香族液晶性聚酯(A)的芳香族二氧基单元的合计与芳香族二羰基单元的合计实质上为等摩尔。这里所谓“实质上为等摩尔”，表示构成除去末端的聚合物主链的结构单元为等摩尔。因此，在连构成末端的结构单元也包含在内的情况下不一定为等摩尔的方案也能够满足“实质上为等摩尔”的要件。
关于本发明的全芳香族液晶性聚酯(A)，以下示出各结构单元的含量的计算法。首先，将全芳香族液晶性聚酯(A)量取到NMR(核磁共振)试管中，溶解于全芳香族液晶性聚酯可溶的溶剂(例如，五氟苯酚/氘代四氯乙烷-d2混合溶剂)。接下来，可以对所得的溶液进行1H-NMR光谱测定，由来源于各结构单元的峰面积比算出。
从耐热性的观点考虑，本发明的全芳香族液晶性聚酯(A)的熔点(Tm)优选为220℃以上，更优选为270℃以上，进一步优选为300℃以上。另一方面，从加工性的观点考虑，全芳香族液晶性聚酯的熔点(Tm)优选为350℃以下，更优选为345℃以下，进一步优选为340℃以下。
熔点(Tm)的测定通过差示扫描量热测定进行。具体而言，首先，通过将完成了聚合的聚合物在20℃/分钟的升温条件下从室温加热来观测吸热峰温度(Tm1)。在观测吸热峰温度(Tm1)后，在吸热峰温度(Tm1)+20℃的温度下将聚合物保持5分钟。然后，在20℃/分钟的降温条件下将聚合物冷却直到室温。进而，通过在20℃/分钟的升温条件下将聚合物加热来观测吸热峰温度(Tm2)。所谓熔点(Tm)，是指该吸热峰温度(Tm2)。
从机械强度的观点考虑，本发明的全芳香族液晶性聚酯(A)的熔融粘度优选为1Pa·s以上，更优选为5Pa·s以上，进一步优选为15Pa·s以上。另一方面，从流动性的观点考虑，全芳香族液晶性聚酯的熔融粘度优选为200Pa·s以下，更优选为100Pa·s以下，进一步优选为50Pa·s以下。
另外，该熔融粘度是在全芳香族液晶性聚酯的熔点(Tm)+20℃的温度下，并且，在剪切速度1,000/秒的条件下，通过高化式流动试验仪测定的值。
制造本发明中使用的全芳香族液晶性聚酯(A)的方法没有特别限制，可以按照公知的聚酯的缩聚法制造。作为公知的聚酯的缩聚法，以下举出全芳香族液晶性聚酯由来源于对羟基苯甲酸的结构单元、来源于4,4’-二羟基联苯的结构单元、来源于氢醌的结构单元、来源于对苯二甲酸的结构单元、和来源于间苯二甲酸的结构单元构成的全芳香族液晶性聚酯作为例子。
(1)由对乙酰氧基苯甲酸和4,4’-二乙酰氧基联苯、二乙酰氧基苯与对苯二甲酸、间苯二甲酸通过脱乙酸缩聚反应来制造全芳香族液晶性聚酯的方法。
(2)通过使乙酸酐与对羟基苯甲酸、4,4’-二羟基联苯和氢醌与对苯二甲酸、间苯二甲酸反应，将酚性羟基乙酰化后，进行脱乙酸聚合来制造全芳香族液晶性聚酯的方法。
(3)由对羟基苯甲酸苯酯和4,4’-二羟基联苯、氢醌与对苯二甲酸二苯酯、间苯二甲酸二苯酯通过脱苯酚缩聚反应来制造全芳香族液晶性聚酯的方法。
(4)使规定量的碳酸二苯酯与对羟基苯甲酸和对苯二甲酸、间苯二甲酸等芳香族二羧酸反应，分别制成苯酯后，加入4,4’-二羟基联苯、氢醌等芳香族二羟基化合物，通过脱苯酚缩聚反应来制造全芳香族液晶性聚酯的方法。
其中，从全芳香族液晶性聚酯的末端结构的控制和聚合度的控制在工业上优异的方面考虑，优选使用(2)使乙酸酐与对羟基苯甲酸和4,4’-二羟基联苯、氢醌、对苯二甲酸、间苯二甲酸反应，将酚性羟基乙酰化后，通过脱乙酸缩聚反应来制造全芳香族液晶性聚酯的方法。
作为本发明中使用的全芳香族液晶性聚酯(A)的制造方法，也可以通过固相聚合法使缩聚反应完成。作为采用固相聚合法的处理，可举出例如以下方法。首先，将全芳香族液晶性聚酯(A)的聚合物或低聚物用粉碎机粉碎。将粉碎后的聚合物或低聚物在氮气气流下或减压下加热，进行缩聚直到所希望的聚合度，从而使反应完成。上述加热可以在全芳香族液晶性聚酯的熔点-50℃～熔点-5℃(例如，200～300℃)的范围内进行1～50小时。
全芳香族液晶性聚酯(A)的缩聚反应在无催化剂的条件下也进行，但也可以使用乙酸亚锡、钛酸四丁酯、乙酸钾和乙酸钠、三氧化锑、金属镁等作为催化剂。
[金属系添加剂]
本发明的液晶性聚酯树脂组合物包含金属系添加剂(B)。通过配合金属系添加剂(B)，从而在对由液晶性聚酯树脂组合物形成的成型品进行激光照射时，金属系添加剂(B)能够露出到成型品表面，以其作为起点而形成镀层，在激光照射部形成金属部。
本发明中使用的金属系添加剂(B)由选自铜、锡、钴、镍和银中的任1种金属或包含该金属的化合物构成。通过使金属系添加剂(B)由上述金属的任1种构成，从而在液晶性聚酯树脂组合物中适度分散，成型品的金属部的形成性优异。此外，液晶性聚酯树脂组合物的成型加工时的金属系添加剂的反应、分解被抑制，温度变化时成型品的金属部的密合性优异。
在金属系添加剂(B)为包含上述以外的金属种类、和/或上述金属种类之中的2种以上金属的金属系添加剂的情况下，激光照射部的金属部的形成不充分，或通过金属系添加剂间的导通而发生对成型品的金属部以外的短路，或通过在液晶性聚酯树脂组合物的成型加工时金属系添加剂的反应、分解而增加产生气体量。进一步通过产生气体量的增加，从而温度变化时的成型品的金属部的密合性降低。
本发明中使用的金属系添加剂(B)为金属单质或包含金属的化合物，作为包含金属的化合物，可以使用氧化物、硫化物、硫酸盐、氮化物、硝酸盐、碳酸盐、磷酸盐、卤化物、氢氧化物、有机金属化合物、配位化合物等。金属系添加剂(B)优选为金属单质或氧化物。作为金属种类，为铜、锡、钴、镍、或银。其中优选为锡、镍、银、铜的氧化物、或钴的氧化物，更优选为氧化铜(II)。
本发明的液晶性聚酯树脂组合物相对于全芳香族液晶性聚酯(A)100重量份，包含金属系添加剂(B)3～25重量份。金属系添加剂的配合量优选为3.5重量份以上，更优选为5重量份以上。金属系添加剂的配合量优选为23重量份以下，更优选为21重量份以下。
如果金属系添加剂(B)的配合量少于3重量份或不配合金属系添加剂，则不能形成成型品的金属部，或形成量不充分，得不到金属部的导通性，温度变化时的金属部的密合性也降低。另一方面，如果金属系添加剂的配合量多于25重量份，则由液晶性聚酯树脂组合物形成的成型品的机械强度降低，成型品的表面硬度降低。此外，温度变化时的成型品的金属部的密合性降低。进一步，在液晶性聚酯树脂组合物的挤出制造时，发生线料断裂等对生产性带来不良影响。
本发明中使用的金属系添加剂(B)优选在树脂组合物中的平均粒径大于1μm。这里所谓平均粒径，是体积平均粒径，可以通过以下方法求出。通过将液晶性聚酯树脂组合物50g在550℃下加热3小时来除去树脂成分，取出金属系添加剂(B)。在树脂组合物中含有填充材料的情况下，可以通过比重差来分离。例如将除去了树脂成分的金属系添加剂与填充材料的混合物取出，使其分散在使用二碘甲烷(比重3.33)、1,1,2,2-四溴乙烷(比重2.970)、乙醇(比重0.789)等、以成为金属系添加剂与填充材料之间的比重的方式适当混合了的混合液中，以转速10,000rpm离心分离5分钟后，将悬浮的填充材料通过倾析而除去，通过过滤而取出沉降的金属系添加剂(B)。称量所得的金属系添加剂100mg，使其分散在水中，使用激光衍射/散射式粒径分布测定装置((株)堀场制作所制“LA-300”)测定。
如果金属系添加剂(B)的平均粒径大于1μm，则在液晶性聚酯树脂组合物中适度分散，因此成型品的金属部的密合性提高，因此是优选的。此外，在配合了填充材料的情况下，在制造液晶性聚酯树脂组合物时、成型加工时，金属系添加剂与填充材料的混炼被促进，因此抑制各自的凝集，所得的成型品中的分散性优异。由此成型品的金属部的密合性提高，成型品的表面硬度提高，因此是优选的。优选为1.5μm以上，更优选为2.0μm以上。
另一方面，金属系添加剂的平均粒径的上限优选为350μm以下，更优选为100μm以下，进一步优选为50μm以下。由此，抑制金属系添加剂在液晶性聚酯树脂组合物中的分布不均，成型品的金属部的形成性优异，因此是优选的。此外，抑制由对成型品表面的金属部以外的导通引起的短路，因此是优选的。此外，通过减少金属系添加剂的粗大粒子而抑制成型品的强度降低，成型品的表面硬度提高，因此是优选的。
[填充材料]
本发明的液晶性聚酯树脂组合物优选包含填充材料(C)。本发明中使用的填充材料(C)可以举出例如，纤维状、晶须状、板状、粉末状、粒状等的填充材料。具体而言，作为纤维状、晶须状填充材料，可举出玻璃纤维、PAN系、沥青系的碳纤维、不锈钢纤维、铝纤维、黄铜纤维等金属纤维、芳香族聚酰胺纤维、液晶性聚酯纤维等有机纤维、石膏纤维、陶瓷纤维、石棉纤维、氧化锆纤维、氧化铝纤维、二氧化硅纤维、氧化钛纤维、碳化硅纤维、岩棉、钛酸钾晶须、钛酸钡晶须、硼酸铝晶须、氮化硅晶须、硅灰石、和针状氧化钛等。作为板状填充材料，可举出云母、滑石、高岭土、玻璃薄片、粘土、石墨、和二硫化钼等。作为粉状、粒状的填充材料，可举出二氧化硅、玻璃珠、氧化钛、氧化锌、和多磷酸钙等。
本发明可以使用的上述的填充材料的表面可以通过公知的偶联剂(例如，硅烷系偶联剂、钛酸酯系偶联剂等)、其它表面处理剂进行处理。此外，本发明所使用的上述的填充材料可以并用2种以上。
这些填充材料之中，特别优选为板状填充材料。通过使用板状填充材料，从而与金属系添加剂混炼时的分散性、增强效果优异，所得的液晶性聚酯树脂组合物的成型品的金属部的形成性、温度变化时的金属部的密合性优异，因此是优选的。进一步，所得的液晶性聚酯树脂组合物的热处理时的成型品的形状保持性和成型品的滑动性优异，因此是优选的。
上述填充材料优选莫氏硬度为2.0～7.0的范围。莫氏硬度可以通过有无由与莫氏硬度1～10的标准物质的互相摩擦引起的伤来判别。通过使填充材料的莫氏硬度为上述范围，在液晶性聚酯树脂组合物的制造、成型加工时，与金属系添加剂混炼，从而各自的分散性提高，所得的树脂组合物的成型品的金属部的形成性、温度变化时的密合性优异，成型品的表面硬度优异。从由提高增强效果引起的温度变化时金属部的密合性的提高的观点考虑，填充材料的莫氏硬度优选为2.5以上。另一方面，在成型加工时，从抑制注射成型机的料筒、螺杆的磨耗的观点考虑，优选为6.5以下。
作为莫氏硬度为2.0～7.0的填充材料，可举出例如云母、玻璃薄片等。其中，从增强效果高、所得的液晶性聚酯树脂组合物的成型品的金属部的形成性、温度变化时的金属部的密合性、成型品的表面硬度优异考虑，优选为云母。
本发明中可以使用的填充材料(C)的配合量优选相对于全芳香族液晶性聚酯(A)100重量份为10～200重量份。通过使填充材料的配合量为10重量份以上，能够使耐热性和机械强度更加提高，因此温度变化时的成型品的金属部的密合性提高，成型品的表面硬度优异。填充材料的配合量更优选为15重量份以上，进一步优选为20重量份以上。此外，通过使填充材料的配合量为200重量份以下，能够使流动性、柔软性提高，因此成型品表面的平滑性优异，在形成对成型品的金属部时抑制对计划位置以外的位置形成金属部。填充材料的配合量更优选为150重量份以下，进一步优选为100重量份以下。
本发明中可以使用的填充材料(C)优选为树脂组合物中的平均粒径为10～1,000μm的填充材料。这里所谓平均粒径，是体积平均粒径，可以通过上述方法求出。如果填充材料的平均粒径为10μm以上，则增强效果优异，因此所得的液晶性聚酯树脂组合物的成型品的温度变化时、金属部的密合性提高，因此是优选的。更优选为15μm以上，进一步优选为20μm以上。另一方面，如果填充材料的平均粒径为1000μm以下，则液晶性聚酯树脂组合物中的分散性提高，因此所得的液晶性聚酯树脂组合物的成型品的金属部的形成性提高，因此是优选的。更优选为900μm以下，进一步优选为700μm以下。
本发明的液晶性聚酯树脂组合物优选填充材料的平均粒径为金属系添加剂(B)的平均粒径的0.1～20倍。在金属系添加剂与板状填充材料的平均粒径的关系在上述范围内的情况下，通过在制造液晶性聚酯树脂组合物时、成型加工时金属系添加剂与板状填充材料混炼，从而抑制各自的凝集，在所得的成型品中金属系添加剂与板状填充材料分别分散性优异，因此是优选的。从金属系添加剂与板状填充材料的分散性提高的观点考虑，板状填充材料的平均粒径优选为金属系添加剂的平均粒径的0.15倍以上，更优选为0.3倍以上。另一方面，从提高板状填充材料的增强效果的观点考虑，优选为15倍以下，更优选为10倍以下。
[长链脂肪酸化合物]
本发明的液晶性聚酯树脂组合物优选包含作为长链脂肪酸的金属盐和/或长链脂肪酸的酯的长链脂肪酸化合物(D)。通过包含长链脂肪酸化合物(D)，从而液晶性聚酯树脂组合物的成型品表面的平滑性优异，在对成型品形成金属部时抑制对计划位置以外的位置形成金属部。此外，通过抑制成型时的滞留时间，来抑制液晶性聚酯树脂组合物的热劣化，因此温度变化时的成型品的金属部的密合性、成型品的表面硬度优异，因此是优选的。
本发明中优选使用的作为长链脂肪酸化合物(D)的原料成分的长链脂肪酸优选为碳原子数10～32的羧酸。长链脂肪酸可以为不饱和脂肪酸，也可以具有2个以上双键。其中，优选为癸酸、十二烷酸、十四烷酸、十五烷酸、十六烷酸、十七烷酸、十八烷酸(硬脂酸)、十九烷酸、二十烷酸、二十二烷酸(山萮酸)、二十四烷酸、二十六烷酸、二十八烷酸(褐煤酸)等，更优选为十八烷酸(硬脂酸)、二十二烷酸(山萮酸)、二十八烷酸(褐煤酸)等，特别优选为十八烷酸(硬脂酸)。通过使长链脂肪酸为上述种类，从而控制长链脂肪酸化合物(D)的熔点而易于变为固体状，制造液晶性聚酯树脂组合物时的操作性优异，易于分散在液晶性聚酯树脂组合物中，因此是优选的。
作为长链脂肪酸的金属盐中的金属种类，优选为钙、锂、钠、镁、钾、铝等。通过包含这些金属，从而液晶性聚酯树脂组合物中的长链脂肪酸化合物(D)的分散性优异，因此是优选的。特别优选为锂。
长链脂肪酸的酯为上述的长链脂肪酸与醇的酯，作为醇，可以为伯醇、仲醇、叔醇中的任一种醇，可以为乙二醇等2元醇、甘油等3元醇、季戊四醇等4元醇等多元醇。可以为多元醇与长链脂肪酸的单酯、二酯、三酯、四酯等，特别优选为季戊四醇的四酯。
本发明中使用的长链脂肪酸化合物(D)可以仅使用长链脂肪酸的金属盐或长链脂肪酸的酯中的一者，也可以并用。此外，长链脂肪酸的金属盐和长链脂肪酸的酯可以分别仅使用1种，也可以使用2种以上。
本发明中使用的长链脂肪酸化合物(D)的配合量优选相对于全芳香族液晶性聚酯(A)100重量份为0.01～1重量份。通过使长链脂肪酸化合物为0.01重量份以上，从而液晶性聚酯树脂组合物的成型品表面的平滑性优异，在对成型品形成金属部时抑制对计划位置以外的位置形成金属部，因此是优选的。此外，通过抑制成型时的滞留时间来抑制液晶性聚酯树脂组合物的热劣化，因此温度变化时的成型品的金属部的密合性、成型品的表面硬度优异，因此是优选的。更优选为0.02重量份以上，进一步优选为0.03重量份以上。另一方面，通过使长链脂肪酸化合物为1重量份以下，从而抑制液晶性聚酯树脂组合物的成型品的机械强度的降低，因此温度变化时的成型品的金属部的密合性、成型品的表面硬度优异，因此是优选的。更优选为0.7重量份以下，进一步优选为0.4重量份以下。
本发明的液晶性聚酯树脂组合物中，在不损坏本发明的效果的范围内可以进一步配合选自下述中的通常的添加剂：抗氧化剂、热稳定剂(例如，受阻酚、氢醌、亚磷酸酯类和它们的取代体等)、紫外线吸收剂(例如，间苯二酚、水杨酸酯)、亚磷酸盐、次磷酸盐等着色防止剂、润滑剂和脱模剂(有机硅、高级脂肪酸醇、高级脂肪酸酰胺、和聚乙烯蜡等。其中，具有润滑剂和脱模剂的效果的化合物之中的、相当于长链脂肪酸化合物(D)的化合物分类成(D)成分。)、包含染料或颜料的着色剂、作为导电剂或着色剂的炭黑、结晶成核剂、增塑剂、阻燃剂(溴系阻燃剂、磷系阻燃剂、红磷、有机硅系阻燃剂等)、阻燃助剂、和抗静电剂。或者，可以配合全芳香族液晶性聚酯(A)以外的聚合物，进一步赋予规定的特性。在配合全芳香族液晶性聚酯(A)以外的聚合物的情况下，在液晶性聚酯树脂组合物中的树脂种类中，优选全芳香族液晶性聚酯(A)的比例最多。
作为在本发明的液晶性聚酯树脂组合物中配合金属系添加剂、填充材料、长链脂肪酸化合物、和其它添加剂等的方法，可以使用例如下述方法：在全芳香族液晶性聚酯中配合固体状的填充材料、金属系添加剂、长链脂肪酸化合物、和其它添加剂等的干式掺混法；在全芳香族液晶性聚酯、金属系添加剂、填充材料、和长链脂肪酸化合物中配合其它液体状的添加剂等的溶液配合法；在全芳香族液晶性聚酯的聚合时添加金属系添加剂、填充材料、长链脂肪酸化合物、和其它添加剂的方法；将全芳香族液晶性聚酯与金属系添加剂、填充材料、长链脂肪酸化合物、和其它添加剂进行熔融混炼的方法等。其中优选为进行熔融混炼的方法。熔融混炼可以使用公知的方法。例如，可以使用班伯里密炼机、橡胶辊机、捏合机、单螺杆或双螺杆挤出机等，在全芳香族液晶性聚酯的熔点+50℃以下进行熔融混炼而制成液晶性聚酯树脂组合物。其中优选为双螺杆挤出机。
关于双螺杆挤出机，为了使全芳香族液晶性聚酯与金属系添加剂、填充材料、和长链脂肪酸化合物的分散性提高，优选设置1个位置以上的捏合部，更优选设置2个位置以上。关于捏合部的设置位置，例如，在将填充材料从侧进料机添加的情况下，为了促进全芳香族液晶性聚酯的塑化，优选在与填充材料的侧进料机相比靠上游侧设置1个位置以上，为了使全芳香族液晶性聚酯与填充材料的分散性提高，优选在与侧进料机靠下游侧设置1个位置以上，共计2个位置以上。
此外，为了将双螺杆挤出机中的水分、在混炼中产生的分解物除去，优选设置通气部，更优选设置2个位置以上。关于通气部的设置位置，例如，在将填充材料从侧进料机添加的情况下，为了将全芳香族液晶性聚酯的附着水分除去，优选在比投入填充材料的侧进料机靠上游侧设置1个位置以上，为了将熔融混炼时的分解气体成分、供给填充材料时的带入空气除去，优选在比侧进料机靠下游侧设置1个位置以上，共计2个位置以上。通气部可以为常压下，也可以为减压下。此外，熔融混炼时的最大剪切应力优选为5,000～20,000Pa。优选为7,500～18,000Pa，进一步优选为8,000～16,000Pa。最大剪切应力可以在由挤出机中的树脂温度、和挤出机料筒直径、螺杆转速、捏合部的间隙算出的混炼时的最大剪切速度下使用高化式流动试验仪CFT-500D(孔口0.5φ×10mm)(岛津制作所制)测定。通过使熔融混炼时的最大剪切应力为上述范围，能够使金属系添加剂、填充材料的分散性提高的同时抑制树脂组合物的劣化。因此，成型品的金属部的成型性、温度变化时金属部的密合强度、和成型品的表面硬度优异，因此是优选的。
作为混炼方法，可以使用下述任何方法：1)将全芳香族液晶性聚酯(A)、金属系添加剂(B)、填充材料(C)、长链脂肪酸化合物(D)和其它添加剂从主进料机一并投入进行混炼的方法(一并混炼法)，2)将全芳香族液晶性聚酯(A)、金属系添加剂(B)、长链脂肪酸化合物(D)和其它添加剂从主进料机投入进行混炼后，将填充材料(C)和其它添加剂从侧进料机添加进行混炼的方法(侧进料法)，3)制作高浓度包含全芳香族液晶性聚酯(A)与金属系添加剂(B)、长链脂肪酸化合物(D)和其它添加剂的母粒，接着以成为规定的浓度的方式将母粒与全芳香族液晶性聚酯(A)和填充材料(C)混炼的方法(母粒法)等。
本发明的液晶性聚酯树脂组合物通过进行注射成型、注射压缩成型、压缩成型、挤出成型、吹塑成型、加压成型、纺丝等公知的熔融成型，能够加工成具有优异的表面外观(色调)和机械性质、耐热性、阻燃性的成型品。作为这里所谓的成型品，可举出注射成型品、挤出成型品、加压成型品、片、管、未拉伸膜、单轴拉伸膜、双轴拉伸膜等各种膜、未拉伸丝、超拉伸丝等各种纤维等。从加工性的观点考虑，特别优选为注射成型。
由这样操作而获得的液晶性聚酯树脂组合物形成的成型品可以使用于例如以各种齿轮、各种壳体、传感器、LED灯、连接器、插座、电阻器、继电器箱、继电器底座、继电器用线轴、开关、绕线管、电容器、可变电容器箱、光拾取装置、共振器、各种端子板、变压器、插头、印刷配线板、基板间结合部件、调谐器、扬声器、传声器、头戴式听筒、小型电动机、磁头底座、电源模块、外壳、半导体、液晶显示器部件、FDD托架、FDD底盘、HDD部件、电动机刷握、抛物面天线、热保护器、便携电话内置天线、可穿戴终端构件、计算机相关部件等为代表的电气/电子部件；以VTR部件、电视部件、熨斗、电吹风、电饭煲部件、微波炉部件、音响部件、声卡/激光盘オーディオ·レーザーディスク(注册商标)/光盘等音频设备部件、照明部件、冰箱部件、空调器部件、打字机部件、文字处理机部件等为代表的家庭/事务电气制品部件；以办公室计算机相关部件、电话机相关部件、传真机相关部件、复印机相关部件、洗涤用夹具、无油轴承、船尾轴承、水中轴承等各种轴承、电动机部件、打火机、打字机等为代表的机械相关部件、以镜头支架、底座、镜筒、相机盖、传感器盖、制动器等为代表的照像机模块相关部件、以显微镜、双筒望远镜、照像机、钟表、医疗用器具等为代表的光学设备、精密机械相关部件；以交流发电机端子、交流发电机连接器、IC调节器、调光器用电位器底座、排气阀等各种阀、燃料相关/排气系/进气系各种管、进气喷嘴管、进气歧管、燃料泵、发动机冷却液接头、化油器主体、化油器间距器、排气传感器、冷却液传感器、油温传感器、节气门位置传感器、曲轴位置传感器、空气流量计、制动衬块磨损传感器、空调用恒温器底座、空调用电动机绝缘体、电动窗等车载用电动机绝缘体、暖气暖风流量控制阀、散热器电动机用刷握、水泵叶轮、涡轮叶片、刮水器电动机相关部件、分配器、起动器开关、起动器继电器、传动装置用接线、窗户洗涤器喷嘴、空调面板开关基板、燃料相关电磁阀用线圈、保险丝用连接器、方向盘、喇叭端子、电装部件绝缘板、步进电动机转子、灯框、灯座、灯光反射器、灯壳、制动活塞、螺线管线轴、发动机油滤清器、点火装置箱、传感器等为代表的汽车/车辆相关部件等。
本发明的成型品在上述各种用途中，有效发挥能够在成型品表面形成金属部的方面、温度变化时金属部的密合性和成型品的表面硬度优异的方面，对于在成型品表面具有金属导电部的小型的电气/电子部件是有用的，用于例如连接器、传感器、LED灯基板、照像机模块、便携电话内置天线、可穿戴终端构件等。
本发明的成型品优选在表面具有金属部。作为使表面形成金属部的方法，可举出：采用包含对成型品赋予催化剂的各种镀敷处理的方法；通过2次成型对电路形成位置以外实施掩蔽的掩模形成方法；采用激光照射的成型品表面的改性、采用部分除去的方法；以及采用它们的组合的方法。特别优选为包含对成型品进行的图案描绘工序和金属化工序的、对激光照射部选择性形成金属部方法，所述图案描绘工序通过激光照射进行，所述金属化工序通过镀敷处理进行。由此，具有能够通过1次成型制作成型品、电路的窄间距化容易、在电路图案的变更时不需要变更模具而仅改变激光照射图案即可等优点，因此是优选的。
关于对金属部形成位置照射的激光，没有特别限制，可举出YVO4激光、CO2激光、Ar激光、和准分子激光等。特别是，在基本波长1064nm或第2高波长532nm的波长下工作的Nd；YAG激光、YVO4激光、FAYb激光的金属部的形成性优异，因此是优选的。此外，激光光线的振荡方式可以为连续振荡激光，也可以为脉冲激光。对金属部形成位置照射的激光，从成型品表面的热劣化、抑制由熔融树脂引起的金属系添加剂的埋没方面考虑，优选为短时间照射强的激光输出的脉冲激光。
通过上述方法形成的金属部的金属种类可举出金、银、铜、铂、锌、锡、镍、镉、铬、和包含它们的合金等，从金属部的形成性、密合性方面考虑，特别优选为金、铜、镍。此外，从提高金属部的稳定性、导通性的观点考虑，可以在成型品的金属部上通过镀敷等方法进一步形成由不同种类的金属种形成的金属层。
通过上述方法获得的表面具有金属部的成型品，与作为现有技术的由形成电路的基板和将其保持的成型品构成的电路构件相比省空间，从谋求制造工序的简化考虑，对于作为小型的电气/电子部件的使用是有用的。
实施例
以下，通过实施例进一步详述本发明，但本发明的要点不仅仅限定于以下实施例。
接下来示出各实施例和比较例所使用的全芳香族液晶性聚酯(A)。
全芳香族液晶性聚酯的组成分析和特性评价通过以下方法进行。
(1)全芳香族液晶性聚酯的组成分析
全芳香族液晶性聚酯的组成分析通过1H-核磁共振光谱(1H-NMR)测定来实施。将全芳香族液晶性聚酯50mg称量到NMR试样管中，溶解于溶剂(五氟苯酚/1,1,2,2-四氯乙烷-d2＝65/35(重量比)混合溶剂)800μL中，使用UNITY INOVA500型NMR装置(バリアン社制)在观测频率500MHz、温度80℃下实施1H-NMR测定，由在7～9.5ppm附近观测到的来源于各结构单元的峰面积比分析组成。
(2)全芳香族液晶性聚酯的熔点(Tm)测定
通过差示扫描量热计DSC-7(パーキンエルマー社制)，将全芳香族液晶性聚酯在从室温以20℃/分钟的升温条件下测定时观测到吸热峰温度(Tm1)，在吸热峰温度(Tm1)的观测后，在Tm1+20℃的温度下保持5分钟，然后在20℃/分钟的降温条件下暂时冷却直到室温，再次在20℃/分钟的升温条件下测定时观测到吸热峰温度(Tm2)，将吸热峰温度(Tm2)设为熔点(Tm)。在以下制造例中，将熔点记载为Tm。
(3)全芳香族液晶性聚酯的熔融粘度测定
使用高化式流动试验仪CFT-500D(孔口0.5φ×10mm)((株)岛津制作所制)，在设定为全芳香族液晶性聚酯的熔点+20℃的高化式流动试验仪炉内，为了使全芳香族液晶性聚酯熔融，在装填全芳香族液晶性聚酯后保持5分钟，然后在剪切速度1,000/秒下测定了熔融粘度。
制造例1全芳香族液晶性聚酯(A-1)
在具备搅拌叶片、馏出管的5L反应容器中加入对羟基苯甲酸932重量份、4,4’-二羟基联苯251重量份、氢醌99重量份、对苯二甲酸284重量份、间苯二甲酸90重量份和乙酸酐1,252重量份(酚性羟基合计的1.09当量)，在氮气气氛下一边搅拌一边在145℃下反应1小时后，使夹套温度以4小时从145℃升温直到350℃。然后，将聚合温度保持在350℃，以1.0小时减压到1.0mmHg(133Pa)，进一步继续反应，在搅拌所需的转矩达到20kg·cm的时候完成聚合。接下来将反应容器内加压到1.0kg/cm2(0.1MPa)，经由具有1个直径10mm的圆形排出口的口模将聚合物排出成条状物，通过切割器制成粒状而获得了全芳香族液晶性聚酯(A-1)。
对该全芳香族液晶性聚酯(A-1)进行了组成分析，结果来源于对羟基苯甲酸的结构单元的比例为60.0摩尔％，来源于4,4’-二羟基联苯的结构单元的比例为12.0摩尔％，来源于氢醌的结构单元的比例为8.0摩尔％，来源于对苯二甲酸的结构单元的比例为15.2摩尔％，来源于间苯二甲酸的结构单元的比例为4.8摩尔％。来源于羟基苯甲酸的结构单元与来源于对苯二甲酸的结构单元的合计相对于全芳香族液晶性聚酯的全部结构单元100摩尔％为75.2摩尔％。此外，Tm为330℃，熔融粘度为28Pa·s。
制造例2全芳香族液晶性聚酯(A-2)
在具备搅拌叶片、馏出管的5L反应容器中加入对羟基苯甲酸870重量份、4,4’-二羟基联苯302重量份、氢醌119重量份、对苯二甲酸247重量份、间苯二甲酸202重量份和乙酸酐1,302重量份(酚性羟基合计的1.09当量)，在氮气气氛下一边搅拌一边在145℃下反应1小时后，使夹套温度以4小时从145℃升温直到330℃。然后，将聚合温度保持在330℃，以1.0小时减压到1.0mmHg(133Pa)，进一步继续反应，在搅拌所需的转矩达到20kg·cm的时候完成聚合。接下来将反应容器内加压到1.0kg/cm2(0.1MPa)，经由具有1个直径10mm的圆形排出口的口模将聚合物排出成条状物，通过切割器制成粒状而获得了全芳香族液晶性聚酯(A-2)。
对该全芳香族液晶性聚酯(A-2)进行了组成分析，结果来源于对羟基苯甲酸的结构单元的比例为53.8摩尔％，来源于4,4’-二羟基联苯的结构单元的比例为13.8摩尔％，来源于氢醌的结构单元的比例为9.2摩尔％，来源于对苯二甲酸的结构单元的比例为12.7摩尔％，来源于间苯二甲酸的结构单元的比例为10.4摩尔％。来源于羟基苯甲酸的结构单元与来源于对苯二甲酸的结构单元的合计相对于全芳香族液晶性聚酯的全部结构单元100摩尔％为66.5摩尔％。此外，Tm为310℃，熔融粘度为30Pa·s。
制造例3全芳香族液晶性聚酯(A-3)
在具备搅拌叶片、馏出管的5L反应容器中加入对羟基苯甲酸874重量份、4,4’-二羟基联苯498重量份、对苯二甲酸285重量份、间苯二甲酸159重量份和乙酸酐1,299重量份(酚性羟基合计的1.09当量)，在氮气气氛下一边搅拌一边在145℃下反应1小时后，将夹套温度以4小时从145℃升温直到340℃。然后，将聚合温度保持在340℃，以1.0小时减压到1.0mmHg(133Pa)，进一步继续反应，在搅拌所需的转矩达到20kg·cm的时候完成聚合。接下来将反应容器内加压到1.0kg/cm2(0.1MPa)，经由具有1个直径10mm的圆形排出口的口模将聚合物排出成条状物，通过切割器制成粒状而获得了全芳香族液晶性聚酯(A-3)。
对该全芳香族液晶性聚酯(A-3)进行了组成分析，结果来源于对羟基苯甲酸的结构单元的比例为54.2摩尔％，来源于4,4’-二羟基联苯的结构单元的比例为22.9摩尔％，来源于对苯二甲酸的结构单元的比例为14.7摩尔％，来源于间苯二甲酸的结构单元的比例为8.2摩尔％。来源于羟基苯甲酸的结构单元与来源于对苯二甲酸的结构单元的合计相对于全芳香族液晶性聚酯的全部结构单元100摩尔％为68.9摩尔％。此外，Tm为321℃，熔融粘度为26Pa·s。
制造例4全芳香族液晶性聚酯(A-4)
在具备搅拌叶片、馏出管的5L反应容器中加入对羟基苯甲酸1,057重量份、4,4’-二羟基联苯151重量份、氢醌59重量份、对苯二甲酸202重量份、间苯二甲酸22重量份和乙酸酐1152重量份(酚性羟基合计的1.09当量)，在氮气气氛下一边搅拌一边在145℃下反应1小时后，使夹套温度以4小时从145℃升温直到365℃。然后，将聚合温度保持在365℃，以1.0小时减压到1.0mmHg(133Pa)，进一步继续反应，在搅拌所需的转矩达到20kg·cm的时候完成聚合。接下来将反应容器内加压到1.0kg/cm2(0.1MPa)，经由具有1个直径10mm的圆形排出口的口模将聚合物排出成条状物，通过切割器制成粒状而获得了全芳香族液晶性聚酯(A-4)。
对该全芳香族液晶性聚酯(A-4)进行了组成分析，结果来源于对羟基苯甲酸的结构单元的比例为73.9摩尔％，来源于4,4’-二羟基联苯的结构单元的比例为7.8摩尔％，来源于氢醌的结构单元的比例为5.2摩尔％，来源于对苯二甲酸的结构单元的比例为11.7摩尔％，来源于间苯二甲酸的结构单元的比例为1.3摩尔％。来源于羟基苯甲酸的结构单元与来源于对苯二甲酸的结构单元的合计相对于全芳香族液晶性聚酯的全部结构单元100摩尔％为85.7摩尔％。此外，Tm为351℃，熔融粘度为31Pa·s。
制造例5全芳香族液晶性聚酯(A-5)
在具备搅拌叶片、馏出管的5L反应容器中加入对羟基苯甲酸711重量份、6-羟基-2-萘甲酸47重量份、4,4’-二羟基联苯335重量份、对苯二甲酸299重量份和乙酸酐965重量份(酚性羟基合计的1.05当量)，在氮气气氛下一边搅拌一边在145℃下反应1小时后，以4小时从145℃升温直到355℃。然后，将聚合温度保持在355℃，以1.0小时减压到1.0mmHg(133Pa)，进一步继续反应，在搅拌所需的转矩达到20kg·cm的时候完成聚合。接下来将反应容器内加压到1.0kg/cm2(0.1MPa)，经由具有1个直径10mm的圆形排出口的口模将聚合物排出成条状物，通过切割器制成粒状而获得了全芳香族液晶性聚酯(A-5)。
对该全芳香族液晶性聚酯(A-5)进行了组成分析，结果来源于对羟基苯甲酸的结构单元的比例为57.2摩尔％，来源于6-氧基-2-萘二甲酸酯的结构单元的比例为2.8摩尔％，来源于4,4’-二羟基联苯的结构单元的比例为20摩尔％，来源于对苯二甲酸的结构单元的比例为20摩尔％。来源于羟基苯甲酸的结构单元与来源于对苯二甲酸的结构单元的合计相对于全芳香族液晶性聚酯的全部结构单元100摩尔％为77.2摩尔％。此外，Tm为336℃，熔融粘度为27Pa·s。
制造例6液晶性聚酯(A-6)
在具备搅拌叶片、馏出管的5L反应容器中加入对羟基苯甲酸994重量份、4,4’-二羟基联苯126重量份、对苯二甲酸112重量份、特性粘度为约0.6dl/g的聚对苯二甲酸乙二醇酯216重量份和乙酸酐960重量份(酚性羟基合计的1.10当量)，在氮气气氛下一边搅拌一边在145℃下反应1小时后，以4小时从145℃升温直到320℃。然后，将聚合温度保持在320℃，以1.0小时减压到1.0mmHg(133Pa)，进一步继续反应，在搅拌所需的转矩达到20kg·cm的时候完成聚合。接下来将反应容器内加压到1.0kg/cm2(0.1MPa)，经由具有1个直径10mm的圆形排出口的口模将聚合物排出成条状物，通过切割器制成粒状而获得了液晶性聚酯(A-6)。
对该液晶性聚酯(A-6)进行了组成分析，结果来源于对羟基苯甲酸的结构单元的比例为66.7摩尔％，来源于4,4’-二羟基联苯的结构单元的比例为6.3摩尔％，来源于聚对苯二甲酸乙二醇酯的亚乙基二氧基单元的比例为10.4摩尔％，来源于对苯二甲酸的结构单元的比例为16.7摩尔％。此外，Tm为313℃，熔融粘度为13Pa·s。
接下来示出各实施例和比较例所使用的金属系添加剂(B)。
(B-1)：氧化铜(II)(和光纯药工业(株)制，平均粒径3μm)
(B-2)：涂银玻璃珠ES-6000-S7(ポッターズ·バロティーニ(株)制，表面涂布银的平均粒径6μm的玻璃珠)
(B-3)：锡(和光纯药工业(株)制，平均粒径75μm)
(B-4)：镍(和光纯药工业(株)制，平均粒径150μm)
(B-5)：四氧化三铁(关东化学(株)制，平均粒径3μm)
(B-6)：铜铬氧化物Black3702(アサヒ化成工业(株)制，平均粒径0.6μm)。
接下来示出各实施例和比较例所使用的填充材料(C)。
(C-1)：玻璃研磨纤维EPDE-40M-10A(日本电气硝子(株)制，莫氏硬度6.5)
(C-2)：滑石NK64(富士タルク工業(株)制，莫氏硬度1)
(C-3)：云母AB-25S((株)ヤマグチマイカ制，莫氏硬度2.8)
(C-4)：云母A-41((株)ヤマグチマイカ制，莫氏硬度2.8)
(C-5)：玻璃薄片REFG-112(日本板硝子(株)制，莫氏硬度6.5)。
接下来示出各实施例和比较例所使用的长链脂肪酸化合物(D)。
(D-1)：硬脂酸锂Li-St(胜田化工(株)制)
(D-2)：季戊四醇四硬脂酸酯LOXIOL VPG861(コグニスジャパン(株)制)。
实施例1～26、比较例1～8
用具备侧进料机的东芝机械(株)制TEM35B型双螺杆挤出机，从主进料机投入各制造例中获得的全芳香族液晶性聚酯(A-1)～(A-6)、以及相对于全芳香族液晶性聚酯100重量份，以表1、2所示的配合量投入金属系添加剂(B-1)～(B-6)、长链脂肪酸化合物(D-1)、(D-2)，此外，相对于全芳香族液晶性聚酯100重量份，以表1、2所示的配合量，将填充材料(C-1)～(C-5)从侧进料机投入，将料筒温度设定为全芳香族液晶性聚酯(A)的熔点+10℃，进行熔融混炼而制成颗粒。将所得的液晶性聚酯树脂组合物的颗粒使用热风干燥后在150℃下干燥3小时，然后进行了以下(1)～(6)的评价。结果示于表1、2中。
(1)金属部形成性的评价
将通过各实施例和比较例获得的液晶性聚酯树脂组合物供于ファナックα30C注射成型机(ファナック(株)制，螺杆直径28mm)，使料筒温度为全芳香族液晶性聚酯的熔点+20℃，使模具温度为90℃，成型出70mm×70mm×1mm厚的方形成型品。在所得的成型品表面，使用パナソニック(株)制LP-V10U FAYb激光装置，在波长1,064nm、频率50Hz下，将激光输出变为1.2、2.4、3.6、4.8、6.0、7.2W，将扫描速度变为1,000、2,000、3,000、4,000、5,000、6,000mm/s，分别在5mm×5mm的范围进行了激光照射。对该成型品实施无电解镀铜处理，然后，求出激光照射条件不同的36个位置的激光照射部之中的、形成了铜镀层的个数。铜镀层形成个数(金属部形成个数)越多，则评价为金属部对成型品的形成性越优异。
(2)温度变化时的金属部密合性的评价
将通过各实施例、比较例和参考例获得的液晶性聚酯树脂组合物供于ファナックα30C注射成型机(ファナック(株)制，螺杆直径28mm)，使料筒温度为全芳香族液晶性聚酯的熔点+20℃，使模具温度为90℃，成型出70mm×70mm×1mm厚的方形成型品。改变条件对所得的成型品表面实施激光照射、镀敷处理、热冲击试验。作为条件(1)，对所得的成型品表面，使用パナソニック(株)制LP-V10U FAYb激光装置，在波长1064nm，频率50Hz，使激光输出为6.0W，使扫描速度为3,000mm/s的条件下进行激光照射，对该成型品实施了6μm厚的无电解镀铜处理。然后，利用冷热冲击器(エスペック(株)制TSA-70L)，在从室温以5分钟降温直到-40℃并保持30分钟，然后以5分钟升温直到125℃并保持30分钟的试验条件下进行了热冲击试验。作为条件(2)，对所得的成型品表面，使用上述激光装置，在波长1,064nm、频率50Hz、激光输出5.0W、扫描速度3,000mm/s的条件下进行激光照射，对该成型品实施6μm厚的无电解镀铜处理。然后，利用上述冷热冲击装置，在将从室温以5分钟降温直到-40℃并保持30分钟，然后以5分钟升温直到150℃并保持30分钟作为1个循环反复进行10次的试验条件下进行了冷热处理。使用市售的“NTカッター”(注册商标)(エヌティー(株)制，宽度9mm，35°倾斜的刀片)，将在条件(1)、(2)下获得的热冲击处理成型品的镀层表面以形成100个间隔1mm的方块的方式、以达到树脂成型品的深度引入切伤。使带(粘着力3.4～3.9N/cm的ニチバン(株)制“セロテープ”(注册商标)，宽度18mm)与方块充分密合，拿住带的两端沿垂直方向瞬间剥离，测定镀敷处理面不剥离而残留的方块的数。此外，将在成型品表面未形成镀层的情况设为“×”。镀敷处理面不剥离而残留的方块的数(镀敷处理面残存数)越多，则评价为热冲击时的金属部的密合性越优异。
(3)成型品的表面硬度的评价
将通过各实施例和比较例获得的液晶性聚酯树脂组合物供于ファナックα30C注射成型机(ファナック(株)制，螺杆直径28mm)，使料筒温度为全芳香族液晶性聚酯的熔点+20℃，使模具温度为90℃，成型出70mm×70mm×1mm厚的方形成型品。使用所得的成型品，按照ASTM D785，通过硬度计(松泽精机(株)制，DRH-FA)，评价了R标尺的洛氏硬度。所得的数值越大，则评价为成型品的表面硬度越优异。
(4)金属系添加剂、板状填充材料的平均粒径测定
通过将由各实施例获得的液晶性聚酯树脂组合物的颗粒50g在550℃下加热3小时而将树脂成分除去，取出液晶性聚酯树脂组合物中的金属系添加剂和板状填充材料的混合物。使所得的混合物分散在二碘甲烷(比重3.33)中，以转速10,000rpm离心分离5分钟后，将悬浮的板状填充材料通过倾析而取出，将沉降的金属系添加剂通过过滤而取出。称量所得的金属系添加剂、板状填充材料100mg，使其分散在水中，使用激光衍射/散射式粒径分布测定装置((株)堀场制作所制，“LA-300”)测定，算出体积平均粒径。
(5)滑动性的评价
将通过各实施例获得的液晶性聚酯树脂组合物供于ファナックα30C注射成型机(ファナック(株)制，螺杆直径28mm)，使料筒温度为全芳香族液晶性聚酯的熔点+20℃，使模具温度为90℃，成型出30mm×30mm×3.2mm厚的方形成型品。对于所得的成型品，使用推力磨耗试验机(铃木式磨耗试验机)，使用铝合金(5056)作为配对材料，在荷重P＝5kgf/cm2、速度V＝20m/min的条件下测定方板的磨耗量。试验n数为5，值为其平均值，进行了测定。磨耗量越少则评价为滑动性越优异。
(6)热处理时的形状保持性的评价
将通过各实施例获得的液晶性聚酯树脂组合物供于ファナックα30C注射成型机(ファナック(株)制，螺杆直径28mm)，使料筒温度为全芳香族液晶性聚酯的熔点+20℃，使模具温度为90℃，成型出70mm×70mm×1mm厚的方形成型品。将所得的试验片在200℃下热处理1小时后测定了变形量。另外关于变形量，静置在水平的平板上，使用万能投影机(V-16A((株)ニコン制))，作为将方板的四边的任一个位置按住的状态下的、相对于对角的水平平板的浮起量进行测定。将浮起量小而不能测定的情况设为0.5mm以下。变形量越小，则评价为热处理时的形状保持性越优异。
由表1的结果可知，本发明的实施方式的液晶性聚酯树脂组合物的对成型品表面的金属部形成性优异，此外温度变化时的成型品的金属部的密合性、成型品的表面硬度优异。此外，由表2的结果可知，本发明的实施方式的液晶性聚酯树脂组合物通过使用具有特定的莫氏硬度的板状填充材料作为填充材料，从而不仅温度变化时的成型品的金属部的密合性、而且成型品的滑动性、热处理时的成型品的形状保持性也优异。因此，可以说特别适于用于表面具有金属部的电气/电子部件用途。
产业可利用性
本发明的液晶性聚酯树脂组合物由于成型品的金属部的形成性优异，此外温度变化时的成型品的金属部的密合性、成型品的表面硬度优异，因此对于电气/电子部件等是有用的。

Claims (10)

1.一种液晶性聚酯树脂组合物，相对于全芳香族液晶性聚酯(A)100重量份包含3～25重量份的金属系添加剂(B)，所述全芳香族液晶性聚酯(A)的来源于羟基苯甲酸的结构单元与来源于对苯二甲酸的结构单元的合计相对于所述全芳香族液晶性聚酯的全部结构单元100摩尔％为60～77摩尔％，所述金属系添加剂(B)由选自铜、锡、钴、镍和银中的任1种金属、或包含该金属的化合物构成。
2.根据权利要求1所述的液晶性聚酯树脂组合物，所述金属系添加剂(B)的平均粒径大于1μm。
3.根据权利要求1或2所述的液晶性聚酯树脂组合物，所述全芳香族液晶性聚酯(A)包含来源于氢醌的结构单元。
4.根据权利要求1～3中任一项所述的液晶性聚酯树脂组合物，相对于所述全芳香族液晶性聚酯(A)100重量份，包含填充材料(C)10～200重量份。
5.根据权利要求1～4中任一项所述的液晶性聚酯树脂组合物，所述填充材料(C)为莫氏硬度2.0～7.0的板状填充材料。
6.根据权利要求1～5中任一项所述的液晶性聚酯树脂组合物，所述填充材料(C)的平均粒径为所述金属系添加剂(B)的平均粒径的0.1～20倍。
7.根据权利要求1～6中任一项所述的液晶性聚酯树脂组合物，相对于所述全芳香族液晶性聚酯(A)100重量份，包含作为长链脂肪酸的金属盐和/或长链脂肪酸的酯的长链脂肪酸化合物(D)0.01～1重量份。
8.一种成型品，其由权利要求1～7中任一项所述的液晶性聚酯树脂组合物形成。
9.根据权利要求6所述的成型品，其表面具有金属部。
10.一种表面具有金属部的成型品的制造方法，其包含对权利要求8所述的成型品进行的图案描绘工序和金属化工序，所述图案描绘工序通过激光照射进行，所述金属化工序通过镀敷处理进行。
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