JP2011208014A

JP2011208014A - 液晶ポリエステル組成物及びその成形体

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Publication number: JP2011208014A
Application number: JP2010077183A
Authority: JP
Inventors: Daisuke Tano; 大介太野; Yoshiyuki Fukuhara; 義行福原
Original assignee: Sumitomo Chemical Co Ltd
Current assignee: Sumitomo Chemical Co Ltd
Priority date: 2010-03-30
Filing date: 2010-03-30
Publication date: 2011-10-20

Abstract

【課題】離型性が優れる液晶ポリエステル組成物を提供する。
【解決手段】液晶ポリエステルに、所定の燐酸エステル塩を配合して、液晶ポリエステル組成物とする。燐酸エステル塩は、炭素数１８〜２８のアルキル基を有するものであることが好ましい。また、燐酸エステル塩は、亜鉛の塩であることが好ましい。液晶ポリエステル組成物中の燐酸エステル塩の含有量は、液晶ポリエステル１００質量部に対して、０．１〜２質量部であることが好ましい。
【選択図】なし

Description

本発明は、液晶ポリエステル組成物及びその成形体に関する。

液晶ポリエステルは、溶融流動性が優れることから、電気・電子部品をはじめ、各種成形体を製造するための溶融成形材料として好ましく用いられている。液晶ポリエステルを溶融成形する際、溶融成形に用いた型と型内に得られた成形体とが強く密着して、成形体が型から外れ難いと、すなわち離型性が劣ると、成形体を型から外す際に成形体が変形して、所望の形状の成形体が得られなかったり、成形体を型から外すために手間や時間がかかって、成形体の生産性が低下したりすることがある。このような問題を解消するため、液晶ポリエステルに離型性を向上させうる成分（所謂内部離型剤）を配合することが検討されており、例えば、特許文献１には、液晶ポリエステルにペンタエリスリトールの脂肪酸エステルを配合してなる液晶ポリエステル組成物が開示されている。また、特許文献２には、さらに脂肪酸金属塩を配合してなる液晶ポリエステル組成物が開示されている。

特開平２−２０８３５３号公報特開２００９−１７９６９３号公報

特許文献１や特許文献２に開示の液晶ポリエステル組成物は、薄肉部を有する成形体や複雑な形状を有する成形体を製造するための溶融成形材料としては、離型性が必ずしも十分でない。そこで、本発明の目的は、離型性が優れる液晶ポリエステル組成物を提供することにある。

前記目的を達成するため、本発明は、液晶ポリエステルと下記式（１）で表される化合物とを含む液晶ポリエステル組成物を提供する。

（Ｒ₁〜Ｒ₄は、それぞれ独立に、炭素数８〜２８のアルキル基を表す。Ｍは、２価の金属を表す。）

また、本発明によれば、前記液晶ポリエステル組成物を溶融成形してなる成形体も提供される。

本発明の液晶ポリエステル組成物は、離型性に優れており、これを溶融成形することにより、薄肉部を有する成形体や複雑な形状を有する成形体を有利に製造することができる。

実施例において離型抵抗の測定で用いた金型を示す図である。

本発明で用いる液晶ポリエステルは、サーモトロピック液晶ポリマーと呼ばれるポリエステルであり、４５０℃以下で光学的に異方性を示す溶融体を形成するものである。その例としては、下記（１）〜（４）に示すものが挙げられる。

（１）：芳香族ヒドロキシカルボン酸と芳香族ジカルボン酸と芳香族ジオールとを重合させて得られるもの。
（２）：異種の芳香族ヒドロキシカルボン酸を重合させて得られるもの。
（３）：芳香族ジカルボン酸と芳香族ジオールとを重合させて得られるもの。
（４）：ポリエチレンテレフタレート等の結晶性ポリエステルに芳香族ヒドロキシカルボン酸を反応させて得られるもの。

なお、芳香族ヒドロキシカルボン酸、芳香族ジカルボン酸又は芳香族ジオールの代わりに、そのエステル形成性誘導体を使用すると、液晶ポリエステルの製造が容易になる。ここで、エステル形成性誘導体としては、分子内にカルボキシル基を有する化合物である芳香族ヒドロキシカルボン酸や芳香族ジカルボン酸の場合は、例えば、カルボキシル基がハロホルミル基に転化してなる酸ハロゲン化物、カルボキシル基がアシルオキシカルボニル基に転化してなる酸無水物（アシル化物）、カルボキシル基がアルキルオキシカルボニル基やアリールオキシカルボニル基等に転化してなるエステルが挙げられる。また、分子内にフェノール性ヒドロキシル基を有する化合物である芳香族ヒドロキシカルボン酸や芳香族ジオールの場合は、例えば、フェノール性ヒドロキシル基がアシルオキシル基に転化してなるエステル（アシル化物）が挙げられる。

液晶ポリエステルを構成する構造単位の例としては、下記に示すものが挙げられる。

芳香族ヒドロキシカルボン酸に由来する構造単位：

また、前記構造単位にある水素原子が、それぞれ独立に、塩素原子、フッ素原子等のハロゲン原子、メチル基、エチル基等のアルキル基、又はフェニル基等のアリール基で置換されてなるものも挙げられる。

芳香族ジカルボン酸に由来する構造単位：

芳香族ジオールに由来する構造単位：

液晶ポリエステルを構成する構造単位の組合せの例としては、下記（ａ）〜（ｈ）に示すものが挙げられる。

（ａ）：（Ａ₁）と（Ｂ₁）と（Ｃ₁）との組合せ、又は（Ａ₁）と（Ｂ₁）と（Ｂ₂）と（Ｃ₁）との組合せ（例えば特公昭４７−４７８７０号公報参照）。
（ｂ）：（Ａ₂）と（Ｂ₃）と（Ｃ₂）との組合せ、又は（Ａ₂）と（Ｂ₁）と（Ｂ₃）と（Ｃ₂）との組合せ（例えば特公昭６３−３８８８号公報参照）。
（ｃ）：（Ａ₁）と（Ａ₂）との組合せ。
（ｄ）：（ａ）において、（Ａ₁）の一部又は全部を（Ａ₂）で置きかえたもの。
（ｅ）：（ａ）において、（Ｂ₁）の一部又は全部を（Ｂ₃）で置きかえたもの。
（ｆ）：（ａ）において、（Ｃ₁）の一部又は全部を（Ｃ₃）で置きかえたもの。
（ｇ）：（ｂ）において、（Ａ₂）の一部又は全部を（Ａ₁）で置きかえたもの。
（ｈ）：（ｃ）において、（Ｂ₁）と（Ｃ₂）とを加えたもの。

なお、耐熱性、機械的特性及び加工性のバランスの点から好ましい液晶ポリエステルは、それ構成する全構造単位の合計量に対して、ｐ−ヒドロキシ安息香酸に由来する構造単位（Ａ₁）を３０モル％以上有するものである。

液晶ポリエステルの製造方法としては、例えば、前記モノマー（芳香族ヒドロキシカルボン酸、芳香族ジカルボン酸、芳香族ジオール、それらのエステル形成用誘導体等）を、溶融重縮合させて、比較的低分子量の液晶ポリエステル（以下、「プレポリマー」ということがある）を得、次いで、このプレポリマーを粉末とし、加熱することにより固相重合させる方法が挙げられる（例えば特開２００２−１４６００３号公報参照）。このように固相重合を行うと、重合がより進行して、高分子量の液晶ポリエステルを得ることができる。なお、液晶ポリエステルの構造単位組成は、使用するモノマーの仕込量により調整することができる。

液晶ポリエステルは、その流動開始温度が２８０℃以上であることが好ましく、３００℃以上であることがより好ましく、３２０℃以上であることがさらに好ましい。ここで、流動開始温度とは、内径１ｍｍ及び長さ１０ｍｍのノズルを有する毛細管レオメータを用い、１００ｋｇ／ｃｍ²の荷重下において、液晶ポリエステルを４℃／分の昇温速度で加熱して溶融させ、ノズルから押し出すときに、その溶融体が４８０００ポイズの粘度を示す温度を意味する。このように流動開始温度が高い液晶ポリエステルは、耐熱性や寸法安定性が優れるという利点がある。

また、液晶ポリエステルは、液晶性発現の観点から、それを構成する全構造単位の合計量に対して、ｐ−ヒドロキシ安息香酸に由来する構造単位（Ａ₁）及び２−ヒドロキシ−６−ナフトエ酸に由来する構造単位（Ａ₂）からなる群から選ばれる少なくとも１種の構造単位３０〜８０モル％と、テレフタル酸に由来する構造単位（Ｂ₁）、イソフタル酸に由来する構造単位（Ｂ₂）及び２，６−ナフタレンジカルボン酸に由来する構造単位（Ｂ₃）からなる群から選ばれる少なくとも１種の構造単位１０〜３５モル％と、４，４’−ジヒドロキシビフェニルに由来する構造単位（Ｃ₁）、ヒドロキノンに由来する構造単位（Ｃ₂）及びレゾルシンに由来する構造単位（Ｃ₃）からなる群から選ばれる少なくとも１種の構造単位１０〜３５モル％とを有することが好ましく、ｐ−ヒドロキシ安息香酸に由来する構造単位（Ａ₁）及び２−ヒドロキシ−６−ナフトエ酸に由来する構造単位（Ａ₂）からなる群から選ばれる少なくとも１種の構造単位３０〜８０モル％と、テレフタル酸に由来する構造単位（Ｂ₁）及びイソフタル酸に由来する構造単位（Ｂ₂）からなる群から選ばれる少なくとも１種の構造単位１０〜３５モル％と、４，４’−ジヒドロキシビフェニルに由来する構造単位（Ｃ₁）及びヒドロキノンに由来する構造単位（Ｃ₂）からなる群から選ばれる少なくとも１種の構造単位１０〜３５モル％とを有することがより好ましい。

本発明の液晶ポリエステル組成物は、前記のような液晶ポリエステルと下記式（１）で表される化合物（以下、「化合物（１）」ということがある）とを含むものである。このように液晶ポリエステルに所定の燐酸エステル塩を所謂内部離型剤として配合することにより、離型性が優れる液晶ポリエステル組成物を得ることができる。

前記式（１）において、Ｒ₁〜Ｒ₄のいずれかで表される炭素数８〜２８のアルキル基は、直鎖状であってもよく、分岐状であってもよく、その例としては、２−エチルヘキシル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基、トリデシル基、テトラデシル基、ペンタデシル基、ヘキサデシル基（パルミチル基）、ヘプタデシル基、オクタデシル基（ステアリル基）、ノナデシル基、イコシル基、ドコシル基、ヘキサコシル基が挙げられる。

Ｒ₁〜Ｒ₄は、その少なくとも１つが、好ましくは全てが、炭素数１０以上のアルキル基であることが好ましく、炭素数１４以上のアルキル基であることがより好ましく、炭素数１８以上のアルキル基であることがさらに好ましく、また、炭素数２０以下のアルキル基であることが好ましい。

前記式（１）において、Ｍで表される２価の金属の例としては、マグネシウム、カルシウム等のアルカリ土類金属や、亜鉛が挙げられ、中でも亜鉛が好ましい。

なお、化合物（１）は、必要に応じてその２種以上を用いることもできる。

化合物（１）は、例えば、対応する燐酸ジエステルと２価の金属を含む化合物とを反応（複分解）させることにより得られる。また、化合物（１）の市販品の例としては、堺化学工業（株）製の「ＬＢＴ−１８３０」や「ＬＢＴ−２２３０」、城北化学工業（株）製の「ＪＰ−５１８Ｚｎ」が挙げられ、必要に応じて精製して使用してもよい。

本発明の液晶ポリエステル組成物における化合物（１）の含有量は、液晶ポリエステル１００質量部に対して、通常０．０５質量部以上、好ましくは０．１質量部以上、より好ましくは０．５質量部以上であり、また、通常３質量部以下、好ましくは２質量部以下、より好ましくは１．５質量部以下である。化合物（１）の含有量があまり少ないと、離型性が不十分になり易く、あまり多いと、型が汚染され易くなったり、ブリスター（発泡）が発生し易くなったり、機械的特性が低下し易くなったりして、好ましくない。

なお、本発明の液晶ポリエステル組成物には、必要に応じて、液晶ポリエステル及び化合物（１）以外の成分、例えば、ガラス繊維等の充填剤、染料、顔料等の着色剤、酸化防止剤、熱安定剤、紫外線吸収剤、帯電防止剤、界面活性剤が１種以上含まれていてもよい。

本発明の液晶ポリエステル組成物は、液晶ポリエステル、化合物（１）及び必要に応じて他の成分を、ヘンシェルミキサー、タンブラー等を用いて混合した後、押出機を用いて溶融混練することにより、好適に製造することができ、この溶融混練によりペレット化してもよい。

こうして得られる本発明の液晶ポリエステル組成物は、離型性が優れることから、電気・電子部品をはじめ、各種成形体を製造するための溶融成形材料として、好適に用いることができる。溶融成形の方法としては、目的とする成形体の形状により適宜選択されるが、射出成形が好適である。また、成形体の用途としては、例えば、電気・電子機器用の筐体や発電機、電動機、変圧器、変流器、電圧調整器、整流器、インバーター、継電器、電力用接点、開閉器、遮断機、ナイフスイッチ、他極ロッド、電気部品キャビネット、ソケット、リレーケース等の電気機器部品が挙げられる。また、センサー、ＬＥＤランプ、ランプソケット、ランプリフレクター、ランプハウジング、コネクタ、小型スイッチ、コイルボビン、コンデンサー、発振子、各種端子板、変成器、プラグ、プリント基板、小型モーター、磁気ヘッドベース、パワーモジュール、ハードディスクドライブ部品（ハードディスクドライブハブ、アクチュエーター、ハードディスク基板等）、ＤＶＤ部品（光ピックアップ等）等の電子部品も挙げられる。さらに、半導体素子、コイル等の封止用樹脂、カメラ等の光学機器用部品、軸受け等の高い摩擦熱が発生する部品、自動車・車両関連部品等の放熱部材や電装部品絶縁板も挙げられる。中でも、薄肉部を有する成形体や複雑な形状を有する成形体、例えばリレーケースやコネクタ、特に狭ピッチコネクタ等の小型化や高性能化が進む電気・電子部品を製造するための溶融成形材料として、本発明の液晶ポリエステル組成物は好適である。

実施例１〜４、比較例１〜３
［液晶ポリエステルの製造］
攪拌装置、トルクメータ、窒素ガス導入管、温度計及び還流冷却器を備えた反応器に、ｐ−ヒドロキシ安息香酸６２１ｇ（４．５モル）、４，４’−ジヒドロキシビフェニル２７９ｇ（１．５モル）、テレフタル酸１４９．４ｇ（０．９モル）、イソフタル酸９９．６ｇ（０．６モル）及び無水酢酸８４１．５ｇ（８．２５モル）を仕込み、反応器内を十分に窒素ガスで置換した後、窒素ガス気流下で３０分かけて１５０℃まで昇温し、この温度を保持して３０分還流させた。次いで、留出する副生酢酸及び未反応の無水酢酸を留去しながら、３時間３０分かけて３１５℃まで昇温し、トルクの上昇が認められた時点で反応器から内容物（プレポリマー）を取り出し、室温まで冷却した後、粗粉砕機で粉砕して、プレポリマーの粉末を得た。この粉末を、窒素雰囲気下、室温から２３０℃まで１時間かけて昇温した後、２３０℃から２５０℃まで５０分かけて昇温し、次いで２５０℃で１０時間保持することにより固相重合させて、液晶ポリエステルを得た。

［離型剤］
離型剤として、次のものを使用した。
離型剤（１）：リン酸ジステアリル亜鉛（前記式（１）において、Ｒ₁〜Ｒ₄がそれぞれステアリル基であり、Ｍが亜鉛である化合物）。
離型剤（２）：ペンタエリスリトールテトラステアレート。
離型剤（３）：ステアリン酸リチウム。

［液晶ポリエステル組成物の製造］
液晶ポリエステル１００質量部、表１に示す種類及び量の離型剤、及びガラス繊維（セントラル硝子（株）製、平均繊維長７５μｍ）４３質量部を、同方向２軸押出機（池貝鉄工（株）製「ＰＣＭ−３０」）を用いて、３４０℃で混練してペレット化した。こうして得られた液晶ポリエステル組成物について、次の方法で離型抵抗の測定、ブリスターの評価、引張強度及び引張弾性率の測定、並びに曲げ弾性率及び曲げ強度の測定を行い、結果を表１に示した。

［離型抵抗の測定］
液晶ポリエステル組成物を、射出成形機（日精樹脂工業（株）製の「ＥＳ−４００型」）を用いて、シリンダー温度３５０℃、金型温度１３０℃、保圧１０００ｋｇ／ｃｍ²又は１２００ｋｇ／ｃｍ²、射出速度一定の条件で、図１に示す金型に射出した後、金型内から成形体（φ１１×φ１５×２０ｍｍでコア・キャビとも抜きテーパー０）を取り出すために要した圧力を測定し、この圧力を離型抵抗とした。

［ブリスターの評価］
液晶ポリエステル組成物を、ダンベル型試験片（ＪＩＳＫ７１１３（１／２）号）に成形し、得られた試験片を、２７０℃に保温された半田浴槽に６０秒浸漬した後、ブリスター（発泡）の有無を目視で観察した。

［引張強度及び引張弾性率の測定］
液晶ポリエステル組成物を、ダンベル型試験片（ＡＳＴＭ４号）に成形し、ＡＳＴＭＤ６３８に準拠して測定した。

［曲げ弾性率及び曲げ弾性率の測定］
液晶ポリエステル組成物を、棒状試験片（幅１２．７ｍｍ、長さ１２７ｍｍ、厚さ６．４ｍｍ）に成形し、ＡＳＴＭＤ７９０に準拠して測定した。

Claims

液晶ポリエステルと下記式（１）で表される化合物とを含む液晶ポリエステル組成物。

（Ｒ₁〜Ｒ₄は、それぞれ独立に、炭素数８〜２８のアルキル基を表す。Ｍは、２価の金属を表す。）
前記式（１）において、Ｒ₁〜Ｒ₄の少なくとも１つが炭素数１８〜２８のアルキル基である請求項１に記載の液晶ポリエステル組成物。
前記式（１）において、Ｍが亜鉛である請求項１又は２に記載の液晶ポリエステル組成物。
前記式（１）で表される化合物の含有量が、前記液晶ポリエステル１００質量部に対して、０．１〜２質量部である請求項１に記載の液晶ポリエステル組成物。
前記液晶ポリエステルの流動開始温度が、２８０℃以上である請求項１〜４のいずれかに記載の液晶ポリエステル組成物。
前記液晶ポリエステルが、それを構成する全構造単位の合計量に対して、ｐ−ヒドロキシ安息香酸に由来する構造単位及び２−ヒドロキシ−６−ナフトエ酸に由来する構造単位からなる群から選ばれる少なくとも１種の構造単位３０〜８０モル％と、テレフタル酸に由来する構造単位、イソフタル酸に由来する構造単位及び２，６−ナフタレンジカルボン酸に由来する構造単位からなる群から選ばれる少なくとも１種の構造単位１０〜３５モル％と、４，４’−ジヒドロキシビフェニルに由来する構造単位、ヒドロキノンに由来する構造単位及びレゾルシンに由来する構造単位からなる群から選ばれる少なくとも１種の構造単位１０〜３５モル％とを有する液晶ポリエステルである請求項１〜５のいずれかに記載の液晶ポリエステル組成物。
請求項１〜６のいずれかに記載の液晶ポリエステル組成物を溶融成形してなる成形体。