CN109790393B - 液晶性树脂组合物及成形品 - Google Patents

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Abstract

一种液晶性树脂组合物，其包含液晶性树脂和由结晶性多糖类形成的纤维状填充材料，纤维状填充材料的5％减重温度为280℃以上。

Description

液晶性树脂组合物及成形品
技术领域
本发明涉及液晶性树脂组合物及成形品。
本申请要求基于2016年9月28日向日本申请的日本特愿2016-189559号的优先权，并且将其内容援引于此。
背景技术
以液晶聚酯为首的液晶性树脂由于熔融流动性优异、耐热性和强度/刚性高,因此适合用作面向电气/电子部件的注射成形材料。然而，液晶性树脂在成形时其分子链容易向流动方向取向，因此存在成形品容易产生收缩率/膨胀率、机械物性的各向异性的问题点。为了消除这样的问题点，已知在液晶性树脂中配合玻璃纤维等无机填充材料来抑制上述各向异性的做法(例如专利文献1)。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开平08-231832号公报
发明内容
发明要解决的课题
然而，在将如专利文献1记载那样的包含液晶性树脂和玻璃纤维等无机填充材料的以往的液晶性树脂组合物成形而成的成形品中，无机填充材料容易从成形品的表面突出，有时使成形品的表面变得粗糙。即，以往的液晶性树脂组合物难以成形为既抑制成形收缩率的各向异性又使表面粗糙度小的成形品。
本发明是鉴于这样的情况而完成的发明，其目的在于，提供能够成形为既抑制成形收缩率的各向异性又使表面粗糙度小的成形品的液晶性树脂组合物、以及其成形品。
用于解决课题的手段
本发明人等为了解决上述课题而反复进行了深入研究，结果发现：如果是包含液晶性树脂和以结晶性多糖类为形成材料的纤维状填充材料，且该纤维状填充材料的5％减重温度为280℃以上的液晶性树脂组合物，则能够成形为既抑制成形收缩率的各向异性又使表面粗糙度小的成形品。
本发明的一个方案提供一种液晶性树脂组合物，其包含液晶性树脂和以结晶性多糖类作为形成材料的纤维状填充材料，纤维状填充材料的5％减重温度为280℃以上。
在本发明的一个方案中，结晶性多糖类优选为选自纤维素、几丁质及它们的衍生物中的1种以上。
在本发明的一个方案中，相对于液晶性树脂100质量份，优选包含5质量份以上且50质量份以下的纤维状填充材料。
本发明的一个方案提供一种成形品，其是将上述液晶性树脂组合物成形的成形品。
即，本发明具有以下的侧面。
[1]一种液晶性树脂组合物，其包含液晶性树脂和由结晶性多糖类形成的纤维状填充材料，
上述纤维状填充材料的5％减重温度为280℃以上。
[2]根据[1]所述的液晶性树脂组合物，其中，上述结晶性多糖类为选自纤维素、几丁质及它们的衍生物中的1种以上。
[3]根据[1]或[2]所述的液晶性树脂组合物，其中，相对于上述液晶性树脂100质量份，包含5质量份以上且50质量份以下的上述纤维状填充材料。
[4]一种成形品，其是将[1]～[3]中任一项所述的液晶性树脂组合物成形的成形品。
发明的效果
根据本发明的一个方案，提供能够成形为既抑制成形收缩率的各向异性又使表面粗糙度小的成形品的液晶性树脂组合物、以及其成形品。
具体实施方式
＜液晶性树脂组合物＞
本实施方式的液晶性树脂组合物包含液晶性树脂和由结晶性多糖类形成的纤维状填充材料(以下有时简称为“纤维状填充材料”)。根据本实施方式的液晶性树脂组合物，能够成形为既抑制成形收缩率的各向异性又使表面粗糙度小的成形品。
在本说明书中，“成形收缩率”是指：成形品的测定值(单位：mm)与成形中使用的模具的模腔的尺寸(单位：mm)之差除以模腔的尺寸所得的值。予以说明，模腔的尺寸为常温(20℃)时的尺寸。本实施方式的成形收缩率的测定中所使用的模具为例如在1边侧设置有膜浇口(film gate)、并且具有纵64mm、横64mm、厚度3mm的模腔的平板试验片用模具。在成形品的尺寸的测定中可以使用测微器。
在本说明书中，“成形收缩率的各向异性”如下评价：对上述成形品的液晶性树脂的流动方向和流动方向的垂直方向进行上述测定，通过垂直方向的成形收缩率(以下有时称作TD)除以流动方向的成形收缩率(以下有时称作MD)所得的各向异性比(以下有时称作TD/MD)来进行评价。予以说明，将沿着液晶性树脂的流动方向的上述成形品的2边的成形收缩率的平均值设为MD，将沿着流动方向的垂直方向的上述成形品的2边的成形收缩率的平均值设为TD。在本说明书中，TD/MD越接近1，则表示成形品的成形收缩率的各向异性越小。即，在本说明书中，TD/MD越接近1，则可以说所得成形品越能抑制成形收缩率的各向异性。
在本说明书中，“表面粗糙度”是指在ISO 25178中规定的三维表面粗糙度(Sa)。以下，将“三维表面粗糙度(Sa)”简称为“表面粗糙度(Sa)”。表面粗糙度(Sa)通过由测定对象的表面起伏曲线(以下称作表面起伏形态)和利用后述方法确定的平均面所围成的部分的体积除以上述测定对象的测定面积来求得。即，在设定xyz正交坐标系且将平均面设为X-Y平面、将高度方向设为Z轴、将利用后述方法测定的表面起伏形态的面积z以z＝f(x，y)来表示时，表面粗糙度(Sa)利用下述式来定义。
[数学式1]
Figure GDA0003250470190000041
其中，在上述式中，Lx为平均面的X方向的测定长度，Ly为平均面的Y方向的测定长度。表面粗糙度(Sa)的测定通过基于激光或电子射线的非接触表面形状测定来求得。作为在非接触表面形状测定中使用的装置，可列举例如KEYENCE株式会社制的3D显微镜“VR―3200”。
[液晶性树脂]
本实施方式中使用的液晶性树脂为热致液晶聚合物，其是可以在250℃以上且450℃以下的温度下形成显示光学各向异性的熔融体的液晶性树脂。以下，作为热致液晶聚合物，列举液晶聚酯为例进行说明，但是本实施方式并不限定于此。
作为液晶聚酯，具体而言，可列举下述(1)～(4)等。
(1)：将芳香族羟基羧酸、芳香族二羧酸和芳香族二醇的组合进行聚合而得的液晶聚酯。
(2)：将多种芳香族羟基羧酸进行聚合而得的液晶聚酯。
(3)：将芳香族二羧酸和芳香族二醇的组合进行聚合而得的液晶聚酯。
(4)：使芳香族羟基羧酸与聚对苯二甲酸乙二醇酯等结晶性聚酯反应而得的液晶聚酯。
予以说明，在液晶聚酯的制造中，也可以将作为原料单体使用的芳香族羟基羧酸、芳香族二羧酸及芳香族二醇的一部分或全部预先制成酯形成性衍生物并供于聚合。通过使用这样的酯形成性衍生物，从而具有能够更容易地制造液晶聚酯的优点。
作为酯形成性衍生物，可例示如下的化合物。
作为在分子内具有羧基的芳香族羟基羧酸及芳香族二羧酸的酯形成性衍生物的例子，可列举：该羧基转化为卤代甲酰基(酰卤)或酰氧基羰基(酸酐)等高反应性基团后的化合物；该羧基以通过酯交换反应而生成聚酯的方式与一元醇类或乙二醇等多元醇类、酚类等形成酯后的化合物。
作为如芳香族羟基羧酸及芳香族二醇那样的具有酚性羟基的化合物的能够聚合的衍生物的例子，可列举该酚性羟基以通过酯交换反应而生成聚酯的方式与碳原子数2～4的低级脂肪族羧酸类形成酯后的化合物。
进而，只要是不阻碍酯形成性的程度，则上述的芳香族羟基羧酸、芳香族二羧酸或芳香族二醇可以在其芳香环上具有作为取代基的氯原子、氟原子等卤素原子；甲基、乙基、丁基等碳原子数1～10的烷基；苯基等碳原子数6～20的芳基。
作为芳香族羟基羧酸，可列举例如对羟基苯甲酸(衍生后述(A1)的芳香族羟基羧酸)、间羟基苯甲酸、6-羟基-2-萘甲酸(衍生后述(A2)的芳香族羟基羧酸)、3-羟基-2-萘甲酸、5-羟基-1-萘甲酸、4-羟基-4’-羧基二苯基醚、这些芳香族羟基羧酸的位于芳香环上的氢原子的一部分被选自烷基、芳基及卤素原子中的1种以上取代基取代而成的芳香族羟基羧酸。该芳香族羟基羧酸在液晶聚酯的制造中可以单独使用1种，也可以组合使用2种以上。
作为来自这样的芳香族羟基羧酸的重复单元，可列举例如以下所示的重复单元。予以说明，来自芳香族羟基羧酸的重复单元的位于其芳香环上的氢原子的一部分可以被选自卤素原子、烷基及芳基中的1种以上取代基取代。
在本说明书中，“来自”是指：由于原料单体发生聚合，因此化学结构发生变化，但不发生其他的结构变化。
[化1]
Figure GDA0003250470190000061
Figure GDA0003250470190000062
Figure GDA0003250470190000063
Figure GDA0003250470190000064
Figure GDA0003250470190000065
作为芳香族二羧酸，可列举例如对苯二甲酸(衍生后述(B1)的芳香族二羧酸)、间苯二甲酸(衍生后述(B2)的芳香族二羧酸)、联苯-4,4’-二甲酸、2,6-萘二甲酸(衍生后述(B3)的芳香族二羧酸)、二苯基醚-4,4’-二甲酸、二苯基硫醚-4,4’-二甲酸、这些芳香族二羧酸的位于芳香环上的氢原子的一部分被选自烷基、芳基及卤素原子中的1种以上取代基取代而成的芳香族二羧酸。该芳香族二羧酸在液晶聚酯的制造中可以单独使用1种，也可以组合使用2种以上。
作为来自这样的芳香族二羧酸的重复单元，可列举例如以下所示的重复单元。予以说明，来自芳香族二羧酸的重复单元的位于其芳香环上的氢原子的一部分可以被选自卤素原子、烷基及芳基中的1种以上取代基取代。
[化2]
Figure GDA0003250470190000071
Figure GDA0003250470190000072
Figure GDA0003250470190000073
Figure GDA0003250470190000074
Figure GDA0003250470190000075
Figure GDA0003250470190000076
Figure GDA0003250470190000077
作为芳香族二醇，可列举例如4,4’-二羟基联苯(衍生后述(C1)的芳香族二醇)、对苯二酚(衍生后述(C2)的芳香族二醇)、间苯二酚(衍生后述(C3)的芳香族二醇)、4,4’-二羟基二苯基酮、4,4’-二羟基二苯基醚、双(4-羟基苯基)甲烷、1,2-双(4-羟基苯基)乙烷、4,4’-二羟基二苯基砜、4,4’-二羟基二苯基硫醚、2,6-二羟基萘、1,5-二羟基萘、这些芳香族二醇的位于芳香环上的氢原子的一部分被选自烷基、芳基及卤素原子中的1种以上取代基取代而成的芳香族二醇。该芳香族二醇在液晶聚酯的制造中可以单独使用1种，也可以组合使用2种以上。
作为来自这样的芳香族二醇的重复单元，可列举例如以下所示的重复单元。予以说明，来自芳香族二醇的重复单元的位于其芳香环上的氢原子的一部分可以被选自卤素原子、烷基及芳基中的1种以上取代基取代。
[化3]
Figure GDA0003250470190000081
Figure GDA0003250470190000082
Figure GDA0003250470190000083
Figure GDA0003250470190000084
Figure GDA0003250470190000085
Figure GDA0003250470190000086
就作为上述重复单元(即，来自芳香族羟基羧酸的重复单元、来自芳香族二羧酸的重复单元及来自芳香族二醇的重复单元)可以任意具有的取代基的卤素原子的例子而言，可列举氟原子、氯原子或溴原子。另外，就作为上述取代基的烷基的例子而言，可列举甲基、乙基、丁基等碳原子数1～4左右的低级烷基。另外，就作为上述取代基的芳基的例子而言，可列举苯基等。
关于适合的液晶聚酯进行说明。
作为来自芳香族羟基羧酸的重复单元，优选具有来自对羟基苯甲酸的重复单元(A1)和来自2-羟基-6-萘甲酸的重复单元(A2)中的任一者或两者，作为来自芳香族二羧酸的重复单元，优选具有选自来自对苯二甲酸的重复单元(B1)、来自间苯二甲酸的重复单元(B2)及来自2,6-萘二甲酸的重复单元(B3)中的一种以上的重复单元，作为来自芳香族二醇的重复单元，优选具有来自氢醌的重复单元(C2)和来自4,4’-二羟基联苯的重复单元(C1)中的任一者或两者。
作为进一步优选的液晶聚酯，可列举如下的液晶聚酯：
相对于全部重复单元的合计摩尔数，来自对羟基苯甲酸的重复单元(A1)和来自2-羟基-6-萘甲酸的重复单元(A2)中的任一者或其两者这样的来自芳香族羟基羧酸的重复单元的合计摩尔数为30摩尔％以上且80摩尔％以下、
来自氢醌的重复单元(C2)和来自4,4’-二羟基联苯的重复单元(C1)中的任一者或其两者这样的来自芳香族二醇的重复单元的合计摩尔数为10摩尔％以上且35摩尔％以下、
选自来自对苯二甲酸的重复单元(B1)、来自间苯二甲酸的重复单元(B2)及来自2,6-萘二甲酸的重复单元(B3)中的来自芳香族二羧酸的重复单元的合计摩尔数为10摩尔％以上且35摩尔％以下。
作为特别优选的液晶聚酯，可列举来自间苯二甲酸的重复单元(B2)相对于液晶聚酯的全部重复单元的合计摩尔数为5摩尔％以上且30摩尔％以下的液晶聚酯。通过使液晶聚酯中的来自间苯二甲酸的重复单元(B2)的含量为5摩尔％以上且30摩尔％以下，从而可以降低液晶聚酯的成形温度。由此，即使在使用后述由结晶性多糖类形成的纤维状填充材料那样地、耐热性比以往使用的无机填充材料低的填充材料的情况下，也能够在适合于所使用的液晶聚酯的成形温度下成形为成形品。
在本说明书中，液晶聚酯的各重复单元的含量由与各重复单元对应的原料单体的投入量(单位：摩尔)相对于所使用的原料单体的合计(单位：摩尔)来决定。
作为上述液晶聚酯的制造方法，可以应用例如日本特开2002-146003号公报中记载的方法等公知的方法。即，可列举以下方法：使上述原料单体(即芳香族羟基羧酸、芳香族二羧酸、芳香族二醇或它们的酯形成用衍生物)进行熔融聚合(缩聚)，得到与目标液晶聚酯相比分子量较低的芳香族聚酯(以下简写成“预聚物”)，接着，将该预聚物制成粉末，进行加热，由此进行固相聚合。通过这样地进行固相聚合，从而使聚合进一步进行，可以得到分子量比预聚物更高的液晶聚酯。
此外，在日本特公昭47-47870号公报、日本特公昭63-3888号公报等中还记载了具有构成最基本结构的(A1)、以及(B1)和(B2)中的任一者或两者、以及(C1)的组合的液晶聚酯的制造方法，以及具有(A1)和(A2)的组合的液晶聚酯的制造方法。即，具有(A1)、(B1)和(C1)的组合的液晶聚酯通过使对羟基苯甲酸在对苯二甲酸二苯酯和乙酸苯酯的存在下进行反应后，再使该反应生成物与p,p’-联苯酚反应来得到。另外，具有(A1)和(A2)的组合的液晶聚酯通过使对乙酰氧基苯甲酸与6-乙酰氧基-2-萘甲酸聚合来得到。
熔融聚合可以在催化剂的存在下进行，作为此时的催化剂的例子，可列举：乙酸镁、乙酸亚锡、钛酸四丁酯、乙酸铅、乙酸钠、乙酸钾、三氧化二锑等金属化合物；4-(二甲基氨基)吡啶、1-甲基咪唑等含氮杂环式化合物，优选使用含氮杂环式化合物。
本实施方式的液晶性树脂组合物中所含的液晶聚酯的流动起始温度优选为280℃以上。如上所述，当在液晶聚酯的制造中使用固相聚合的情况下，在液晶聚酯之中能够以较短时间使液晶聚酯的流动起始温度为280℃以上。而且，通过使用这样的流动起始温度的液晶聚酯作为本实施方式的热塑性树脂，从而使所得的成形品具有高度的耐热性。另一方面，在以实用性的温度范围成形为成形品的方面，液晶性树脂组合物中所含的液晶聚酯的流动起始温度优选为350℃以下，如果是330℃以下，则进一步优选。另外，液晶聚酯的流动起始温度可以为320℃以下，也可以为310℃以下，还可以为300℃以下，还可以为290℃以下。进而，从成形性的观点出发，液晶聚酯的流动起始温度优选比本实施方式中的由结晶性多糖类形成的纤维状填充材料的5％减重温度低。
作为一个侧面，本实施方式的液晶聚酯的流动起始温度优选为280℃以上且350℃以下，更优选为280℃以上且330℃以下，可以为280℃以上且320℃以下，也可以为280℃以上且310℃以下，还可以为280℃以上且300℃以下，还可以为280℃以上且290℃以下。
在此，流动起始温度是指：使用安装有内径1mm、长度10mm的模具的毛细管型流变仪，在9.8MPa(100kg/cm2)的载荷下以升温速度4℃/分钟从喷嘴挤出液晶聚酯时，熔融粘度显示4800Pa·s(48000泊)时的温度。流动起始温度为本技术领域中公知的表示液晶聚酯的分子量的指标(参照小出直之编、“液晶性聚合物合成·成形·应用-”、95～105页、CMC公司、1987年6月5日发行)。作为测定流动起始温度的装置，可以使用例如岛津制作所制的流动特性评价装置“流变仪CFT-500D”。
在本实施方式中，液晶性树脂的含量相对于本实施方式的液晶性树脂组合物的总质量优选为50质量％以上且95质量％以下。
[由结晶性多糖类形成的纤维状填充材料]
本实施方式的液晶性树脂组合物包含由结晶性多糖类形成的纤维状填充材料。在本说明书中，将具有结晶部和非晶部的多糖类称为“结晶性多糖类”。本实施方式的纤维状填充材料为通过将包含结晶性多糖类的天然原材料(例如包含大量纤维素的木材、包含大量几丁质的蟹壳等)进行纯化及粉碎而得到的材料。上述纤维状填充材料包含相对于上述纤维状填充材料的总质量为80质量％以上且100质量％以下的结晶性多糖类，优选包含90质量％以上且100质量％以下，更优选包含95质量％以上且100质量％以下，进一步优选包含98质量％以上且100质量％以下。
以往，由结晶性多糖类形成的纤维状填充材料被应用于包含聚丙烯等在通用树脂之中成形温度也较低的树脂的组合物中，但是，由于耐热性的问题而无法用于包含液晶聚酯等在通用树脂之中成形温度也较高的树脂的组合物。然而，根据本发明人等的研究，可知：通过使由结晶性多糖类形成的纤维状填充材料的5％减重温度为280℃以上，从而能够应用在成形液晶性树脂而成的成形品中。
即，在本实施方式中，纤维状填充材料的5％减重温度为280℃以上且400℃以下。通过使纤维状填充材料的5％减重温度为280℃以上且400℃以下，从而可以将液晶性树脂组合物利用例如熔融成形法进行成形而得到成形品。
在本说明书中，纤维状填充材料的5％减重温度是指：将纤维状填充材料的试样10mg以升温速度20℃/分钟升温至600℃，使其燃烧，根据此时所得的TGA曲线，以150℃时的试样总质量作为基准，在试样的重量减少5质量％时的温度。
5％减重温度越高，则表示所使用的纤维状填充材料的耐热性越高。
纤维状填充材料的5％减重温度优选为300℃以上，更优选为310℃以上，进一步优选为320℃以上，特别优选为330℃以上。另外，纤维状填充材料的5％减重温度优选为400℃以下，更优选为380℃以下。
作为一个侧面，本实施方式的液晶性树脂组合物中所含的纤维状填充材料的5％减重温度优选为300℃以上且400℃以下，更优选为310℃以上且390℃以下，进一步优选为320℃以上且380℃以下，特别优选为330℃以上且370℃以下。
作为结晶性多糖类，只要是纤维状填充材料的5％减重温度为280℃以上且400℃以下的化合物，则并无特别限制。其中，作为结晶性多糖类，优选为选自纤维素、几丁质及它们的衍生物中的1种以上。作为纤维素的衍生物，可列举例如甲基纤维素等。
已知由结晶性多糖类形成的纤维状填充材料比以往的成形品中所使用的一般的无机填充材料柔软。因此可推测：由结晶性多糖类形成的纤维状填充材料不易从成形品的表面突出、并且不易使成形品的表面变得粗糙。因此，通过包含由结晶性多糖类形成的纤维状填充材料，从而可以减小成形品的表面粗糙度(Sa)。
由结晶性多糖类形成的纤维状填充材料的数均纤维长度优选为10μm以上且300μm以下，更优选为30μm以上且250μm以下，进一步优选为50μm以上且200μm以下。若上述纤维状填充材料的数均纤维长度为10μm以上，则可以充分提高成形品的强度。另外，若上述纤维状填充材料的数均纤维长度为300μm以下，则容易将液晶性树脂组合物成形。在本说明书中，纤维状填充材料的数均纤维长度可以采用利用显微镜测定的值。
在本实施方式中，优选包含相对于液晶性树脂100质量份为5质量份以上且50质量份以下的由结晶性多糖类形成的纤维状填充材料。通过使纤维状填充材料的含量为上述范围，与以往的成形品中所使用的一般的无机填充材料相比，还能够进一步抑制成形收缩率的各向异性。纤维状填充材料的含量相对于液晶性树脂100质量份优选为5质量份以上且25质量份以下，更优选为7质量份以上且25质量份以下。
本实施方式的纤维状填充材料可以单独使用1种，也可以并用2种以上。
[其他的填充材料]
本实施方式的液晶性树脂组合物可以在不损害本发明效果的范围内进一步含有除了由结晶性多糖类形成的纤维状填充材料以外的填充材料。在本实施方式中，通过在上述填充材料的基础上还含有其他填充材料，从而可以得到显示充分强度的成形品。
作为其他填充材料，可以为无机填充材料，也可以为有机填充材料。另外，作为其他填充材料，可以为除了由结晶性多糖类形成的纤维状填充材料以外的纤维状填充材料，也可以为板状填充材料，还可以为粒状填充材料。
作为除了由结晶性多糖类形成的纤维状填充材料以外的纤维状填充材料的例子，可列举：玻璃纤维；聚丙烯腈(PAN)系碳纤维、沥青系碳纤维等碳纤维；二氧化硅纤维、氧化铝纤维、二氧化硅氧化铝纤维等陶瓷纤维；以及不锈钢纤维等金属纤维。另外，还可列举钛酸钾晶须、钛酸钡晶须、硅灰石晶须、硼酸铝晶须、氮化硅晶须、碳化硅晶须等晶须，优选玻璃纤维。
作为板状填充材料的例子，可列举滑石、云母、石墨、硅灰石、硫酸钡及碳酸钙等。云母可以为白云母，也可以为金云母，还可以为氟金云母，还可以为四硅云母。
作为粒状填充材料的例子，可列举二氧化硅、氧化铝、氧化钛、氮化硼、碳化硅及碳酸钙等。
在本实施方式中，在含有其他填充材料的情况下，其他填充材料相对于液晶性树脂100质量份的含量优选为5质量份以上且70质量份以下，更优选为10质量份以上且50质量份以下。
在本实施方式中，其他填充材料的含量相对于由结晶性多糖类形成的纤维状填充材料100质量份优选为0质量份以上且2100质量份以下，更优选为0质量份以上且800质量份以下，进一步优选为0质量份以上且520质量份以下，特别优选为0质量份以上且210质量份以下，也可以为0质量份以上且100质量份以下。
[其他成分]
本实施方式的液晶性树脂组合物可以在不损害本发明效果的范围内含有不属于液晶性树脂及上述填充材料(即，由结晶性多糖类形成的纤维状填充材料及除了该纤维状填充材料以外的填充材料)中任一者的其他成分。
作为其他成分的例子，可列举：氟树脂、金属皂类等脱模改良剂；染料、颜料等着色剂；抗氧化剂；热稳定剂；紫外线吸收剂；抗静电剂；表面活性剂等在注射成形品中通常使用的添加剂。
另外，作为其他成分的例子，还可列举高级脂肪酸、高级脂肪酸酯、高级脂肪酸金属盐、氟碳系表面活性剂等具有外部润滑剂效果的物质。
进而，作为其他成分的例子，还可列举酚醛树脂、环氧树脂、聚酰亚胺树脂等热固化性树脂。
[液晶性树脂组合物的制造方法]
对本实施方式的液晶性树脂组合物的制造方法进行说明。以下，对使用液晶聚酯作为液晶性树脂的情况进行说明。
[液晶聚酯的制造方法]
本实施方式的液晶聚酯优选利用以下的酰化工序及聚合工序来制造。
[酰化工序]：将芳香族二醇及芳香族羟基羧酸的酚性羟基利用脂肪酸酐(例如乙酸酐等)进行酰化，由此得到酰化物(即，芳香族二醇酰化物及芳香族羟基羧酸酰化物)。
[聚合工序]：使酰化工序中所得的酰化物的酰基与芳香族二羧酸及芳香族羟基羧酸的酰化物的羧基进行酯交换并聚合，由此得到液晶聚酯。
酰化工序及聚合工序可以在如下述所示那样的杂环状有机碱化合物的存在下进行。
[化4]
Figure GDA0003250470190000141
在上述结构式中，R1～R4分别独立地表示氢原子、碳原子数1～4的烷基、羟基甲基、氰基、烷基的碳原子数为1～4的氰基烷基、烷氧基的碳原子数为1～4的氰基烷氧基、羧基、氨基、碳原子数1～4的氨基烷基、碳原子数1～4的氨基烷氧基、苯基、苄基、苯基丙基或甲酰基。
在上式的杂环状有机碱化合物中，如果从获取容易性出发，则特别优选1-甲基咪唑或1-乙基咪唑或这两者。
另外，在将液晶聚酯的原料单体(即，芳香族二羧酸、芳香族二醇及芳香族羟基羧酸)的总量设为100质量份时，杂环状有机碱化合物的使用量优选为0.005～1质量份。另外，从提高成形体(在该实施方式中为树脂成形体)的色相、生产率的观点出发，相对于原料单体的总量100质量份，更优选为0.05～0.5质量份。
该杂环状有机碱化合物只要存在于酰化反应及酯交换反应时的一个时期即可，其添加时期可以为刚要开始酰化反应之前，也可以为酰化反应的过程中，还可以为酰化反应与酯交换反应之间。这样得到的液晶聚酯具有熔融流动性非常高的优点。
脂肪酸酐(例如乙酸酐等)的使用量考虑作为原料单体的芳香族二醇或芳香族羟基羧酸或这两者的使用量来决定。具体而言，相对于这些原料单体中所含的酚性羟基的合计，优选为1.0～1.2倍当量，更优选为1.0～1.15倍当量，进一步优选为1.03～1.12倍当量，特别优选为1.05～1.1倍当量。
上述酰化工序中的酰化反应优选在130℃～180℃的温度范围进行30分钟～20小时，更优选在140℃～160℃下进行1～5小时。
上述聚合工序中使用的芳香族二羧酸可以在酰化工序时存在于反应体系中。即，在酰化工序中，可以使芳香族二醇、芳香族羟基羧酸及芳香族二羧酸存在于同一反应体系中。
这是因为：芳香族二羧酸所具有的羧基及可以任意取代的取代基均不会受到脂肪酸酐的任何影响。因此，可以是在将芳香族二醇、芳香族羟基羧酸及芳香族二羧酸投入反应器后依次进行酰化工序及聚合工序的方法，也可以是将芳香族二醇及芳香族二羧酸投入反应器并进行酰化工序后，再将芳香族二羧酸投入反应器并进行聚合工序的方法。从简化制造工序的观点出发，优选前者的方法。
优选一边以0.1～50℃/分钟的升温速度从130℃升温至400℃一边进行上述聚合工序中的酯交换反应，进一步优选一边以0.3～5℃/分钟的升温速度从150℃升温至350℃一边进行上述聚合工序中的酯交换反应。
另外，在进行聚合工序的酯交换反应时，为了使平衡偏移，优选使副产的脂肪酸(例如乙酸等)及未反应的脂肪酸酐(例如乙酸酐等)蒸发而使之馏出至体系外。此时，通过使馏出的脂肪酸的一部分回流而返回到反应器中，也可以使与脂肪酸一同蒸发或升华的原料单体等凝缩或逆升华而返回到反应器中。
在酰化工序的酰化反应及聚合工序的酯交换反应中，作为反应器，可以使用分批装置，也可以使用连续装置。使用任一反应装置均可得到能够使用在本实施方式中的液晶聚酯。
在上述聚合工序之后，可以进行用于将该聚合工序中所得的液晶聚酯高分子量化的工序。例如，将聚合工序中所得的液晶聚酯冷却后进行粉碎，由此制作粉体状的液晶聚酯，再将该粉体加热，从而可以将液晶聚酯高分子量化。
另外，可以通过将利用冷却及粉碎得到的粉体状的液晶聚酯进行造粒而制作颗粒状的液晶聚酯，之后，通过将该颗粒状液晶聚酯进行加热而进行液晶聚酯的高分子量化。在上述技术领域中，使用了这些方法的高分子量化被称作固相聚合。固相聚合作为将液晶聚酯高分子量化的方法特别有效。通过将液晶聚酯高分子量化，从而可以得到具有上述适合的流动起始温度的液晶聚酯。
固相聚合时的加热处理优选在非活性气体(例如氮气等)气氛下或减压下进行。另外，固相聚合时的加热时间优选为1～20小时。加热温度优选130～400℃。
进而，作为在该加热处理中使用的装置，可列举已知的干燥机、反应机、惰性烘箱、混合机、电炉等。
[液晶性树脂组合物的配合方法]
本实施方式的液晶性树脂组合物的原料成分的配合方法并无特别限定。例如，可以将利用上述方法制造的液晶聚酯、由结晶性多糖类形成的纤维状填充材料、根据需要的除了由结晶性多糖类形成的纤维状填充材料以外的填充材料(即纤维状填充材料、板状填充材料、粒状填充材料等)、以及上述其他成分(即脱模改良剂、着色剂等)各自分别地供给至熔融混合机。另外，也可以将这些原料成分使用乳钵、亨舍尔混合机、球磨机、螺条式混合机等进行预混合后，再供给至熔融混合机。
根据本实施方式的液晶性树脂组合物，能够成形为既抑制成形收缩率的各向异性又使表面粗糙度(Sa)小的成形品。
＜成形品＞
本实施方式的成形品为由上述液晶性树脂组合物成形的构件。作为液晶性树脂组合物的成形法，优选熔融成形法。作为熔融成形法的例子，可列举：注射成形法；T模法、吹胀法等挤出成形法；压缩成形法；吹塑成形法；真空成形法；压制成形法等。其中，液晶性树脂组合物的成形法优选为注射成形法。
液晶性树脂组合物的成形条件并无特别限定，根据成形法进行适当选择即可。例如，在利用注射成形法进行成形的情况下，适宜将注射成形机(例如日精树脂工业公司制“油压式卧型成形机PS40E5ASE型”)的料筒温度优选设为250～350℃、将模具温度优选设为20～180℃来成形。另外，从成形性的观点出发，该料筒温度优选比本实施方式中的由结晶性多糖类形成的纤维状填充材料的5％减重温度低。具体而言，上述料筒温度优选比由结晶性多糖类形成的纤维状填充材料的5％减重温度低10℃以上且100℃以下。
根据本实施方式的成形品，由于是将上述液晶性树脂组合物成形而成的成形品，因此，可以既抑制成形收缩率的各向异性又充分减小表面粗糙度(Sa)。
作为一个侧面，本发明的液晶性树脂组合物为一种组合物，
其包含液晶性树脂、由结晶性多糖类形成的纤维状填充材料、以及根据期望的除了上述纤维状填充材料以外的填充材料；
上述结晶性多糖类优选为选自纤维素、几丁质及它们的衍生物中的1种以上，更优选为甲基纤维素；
上述纤维状填充材料的5％减重温度为280℃以上，优选为280℃以上且350℃以下，更优选为280℃以上且330℃以下，可以为280℃以上且320℃以下，也可以为280℃以上且310℃以下，还可以为280℃以上且300℃以下，还可以为280℃以上且290℃以下；
上述纤维状填充材料的数均纤维长度优选为10μm以上且300μm以下，更优选为30μm以上且250μm以下，进一步优选为50μm以上且200μm以下；
上述纤维状填充材料的含量相对于上述液晶性树脂100质量份优选为5质量份以上且50质量份以下，更优选为5质量份以上且25质量份以下，进一步优选为7质量份以上且25质量份以下，特别优选为7质量份以上且21.5质量份以下；
上述纤维状填充材料以外的填充材料为选自除了上述纤维状填充材料以外的纤维状填充材料、板状填充材料及粒状填充材料中的至少一种，优选为除了上述纤维状填充材料以外的纤维状填充材料，更优选为玻璃纤维；
除了上述纤维状填充材料以外的填充材料的含量相对于液晶性树脂100质量份优选为5质量份以上且70质量份以下，优选为10质量份以上且50质量份以下，也可以为21.5质量份以上且41质量份以下。
另外，作为另一侧面，本发明的成形品为由上述液晶性树脂组合物利用注射成形法而形成的注射成形品。
实施例
以下，利用实施例对本发明进行说明，但是，本发明并不受这些实施例的限定。予以说明，以下示出采用液晶聚酯作为液晶性树脂来制备液晶聚酯组合物的一例，但本发明并不限定于此。
〔液晶聚酯的流动起始温度的测定〕
使用流变仪(株式会社岛津制作所的“CFT-500型”)，将液晶聚酯约2g填充于安装有具有内径1mm及长度10mm的喷嘴的模具的料筒，在9.8MPa(100kg/cm2)的载荷下，一边以4℃/分钟的速度升温，一边使液晶聚酯熔融，将其从喷嘴挤出，测定显示4800Pa·s(48000泊)的粘度时的温度。
〔填充材料的5％减重温度的测定〕
使用热重量测定装置(株式会社岛津制作所制、DTG―50)，在空气气氛下、起始温度30℃、结束温度600℃、升温速度20℃/分钟的条件下实施热重量分析，将150℃时的样品的重量％设为100％，将利用温度上升而使样品重量％达到95％时的温度作为5％减重温度。
5％减重温度越高，则表示所测定的填充材料的耐热性越高。
〔制造例(液晶聚酯的制造)〕
首先，在具备搅拌装置、扭矩计、氮气导入管、温度计及回流冷凝器的反应器中加入对羟基苯甲酸994.5g(7.2摩尔)、对苯二甲酸239.2g(1.44摩尔)、间苯二甲酸159.5g(0.96摩尔)、4,4’-二羟基联苯446.9g(2.4摩尔)及乙酸酐1347.6g(13.2摩尔)。
接着，将反应器内的气体用氮气置换后，加入1-甲基咪唑0.18g，在氮气气流下，一边搅拌一边用30分钟从室温升温至150℃，使其在150℃下回流30分钟。再加入1-甲基咪唑2.4g，一边将副产乙酸及未反应的乙酸酐蒸馏除去，一边用2小时50分钟从150℃升温至320℃。之后，在确认到扭矩上升的时刻，从反应器取出内容物，冷却至室温。
将所得的固体物质(内容物)用粉碎机粉碎。用1小时将粉碎后的固体物质在氮气气氛下从室温升温至220℃，再用30分钟从220℃升温至240℃，在240℃下保持10小时，由此使其固相聚合。将聚合后的生成物冷却，得到粉末状的液晶聚酯。该液晶聚酯的流动起始温度为286℃。
〔实施例1～6、比较例1及参考例1(液晶聚酯组合物的制备及成形品的成形)〕
以下，对液晶聚酯组合物的制备进行说明。予以说明，作为填充材料，使用以下的纤维状填充材料。
(纤维状填充材料)
由结晶性多糖类形成的纤维状填充材料：Engineered Fibers Technology公司的纤维素纤维“BioMid Fiber Uncoated”、5％减重温度：332.86℃、数均纤维长度：150μm。
玻璃纤维：中央玻璃纤维株式会社的玻璃纤维“EFH75-01”、数均纤维长度：75μm。
予以说明，在所使用的玻璃纤维中，在上述条件下实施热重量分析的结果，未确认到减重。
(成形)
使用双螺杆挤出机(池贝铁工株式会社的“PCM-30”、料筒温度：280℃)，将表1所示量的液晶性树脂及纤维状填充材料进行混合，得到颗粒状的液晶聚酯组合物。将所得颗粒状的液晶聚酯组合物用注射成形机(日精树脂工业株式会社制的“PS40E5ASE”)以300℃进行成形。予以说明，通过在该注射成形中使用2种模具A、B，从而得到2种试验片(成形品)。以下示出模具A、B的形状。
模具A：其是在长条方向的一个端部的面上设置有浇口、并且具有宽度6.4mm、长度127mm、厚度12.7mm的模腔的棒状试验片用模具。
模具B：其是在1边侧设置有膜浇口、并且具有纵64mm、横64mm、厚度3mm的模腔的平板试验片用模具。
〔评价1(表面粗糙度(Sa))〕
对于使用模具A而制作的试验片，使用KEYENCE株式会社制的3D显微镜“VR―3200”，将模具可动侧的面设为测定面，在测定面积为27mm2的条件下测定5次表面粗糙度(Sa)。然后，将5次测定值的平均值作为试验片的表面粗糙度(Sa)。在此，表面粗糙度(Sa)的数值越小，则表示所得成形品的表面越平滑。
〔评价2(成形收缩率的各向异性比)〕
对于使用模具B而制作的试验片，用测微器测定各边的长度。通过试验片的测定值与常温(20℃)时的模具的模腔的尺寸之差除以模腔的尺寸，从而求得各边的成形收缩率。接着，通过上述试验片的流动方向的垂直方向的成形收缩率(以下为TD)除以流动方向的成形收缩率(以下为MD)，从而求得成形收缩率的各向异性比(TD/MD)。予以说明，将沿着树脂(液晶聚酯)的流动方向的上述试验片的2边的成形收缩率的平均值设为MD，将沿着树脂的流动方向的垂直方向的上述试验片的2边的成形收缩率的平均值设为TD。在评价2中，成形收缩率的各向异性比越接近1，则表示成形品的成形收缩率的各向异性越小。即，在本发明中，各向异性比越接近1，则可以说所得成形品的成形收缩率的各向异性越受到抑制。
关于实施例1～6、比较例1及参考例1的成形品，评价1及评价2的结果如表1所示。
[表1]
Figure GDA0003250470190000211
若着眼于评价1的结果，则在仅使用玻璃纤维作为填充材料的比较例1中，表面粗糙度(Sa)为3.7。另一方面，在并用玻璃纤维和纤维素纤维作为填充材料的实施例1～5中，表面粗糙度(Sa)为1.6～2.5。即，在实施例1～5中，与比较例1相比，成形品的表面粗糙度(Sa)更小，成形品的表面更平滑。
另外，在仅使用纤维素纤维作为填充材料的实施例6中，与比较例1相比，成形品的表面粗糙度(Sa)更小。而且，尽管填充材料的含量少，但仍然显示出成形收缩率的各向异性受到抑制。
另一方面，若着眼于评价2的结果，则在不包含填充材料的参考例1中，成形收缩率的各向异性比为9.2。另一方面，在包含玻璃纤维或纤维素纤维或这两者作为填充材料的实施例1～6及比较例1中，成形收缩率的各向异性比为1.9～4.8。即，在实施例1～6及比较例1中，与参考例1相比，成形收缩率的各向异性比更小，表示成形收缩率的各向异性受到抑制。尤其是，在纤维素纤维的含量为5质量份以上且50质量份以下的范围的实施例2～6中，成形收缩率的各向异性比特别小，表示成形收缩率的各向异性进一步受到抑制。
由以上的结果可以确认本发明是有用的。
产业上的可利用性
根据本发明，可以提供能够成形为既抑制成形收缩率的各向异性又使表面粗糙度小的成形品的液晶性树脂组合物、以及其成形品，因此在产业上极为有用。

Claims (2)

1.一种液晶性树脂组合物，其包含液晶性树脂、由纤维素或其衍生物形成的纤维状填充材料和玻璃纤维，
所述纤维状填充材料的5％减重温度为280℃以上，
相对于所述液晶性树脂100质量份，所述由纤维素或其衍生物形成的纤维状填充材料的含量为5质量份以上且21.5质量份以下，
相对于所述液晶性树脂100质量份，所述玻璃纤维的含量为21.5质量份以上且50质量份以下，
所述液晶性树脂为液晶聚酯。
2.一种成形品，其是将权利要求1所述的液晶性树脂组合物成形的成形品。
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