JP4032781B2

JP4032781B2 - 分岐状液晶ポリマーフィラー及びその製造方法

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Publication number: JP4032781B2
Application number: JP2002069750A
Authority: JP
Inventors: 浩明熊田; 登造山口
Original assignee: Sumitomo Chemical Co Ltd
Current assignee: Sumitomo Chemical Co Ltd
Priority date: 2001-03-23
Filing date: 2002-03-14
Publication date: 2008-01-16
Anticipated expiration: 2022-03-14
Also published as: JP2002348487A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、分岐状液晶ポリマーフィラーに関し、詳しくは溶融時に光学的異方性を示す液晶ポリマーからなり、幹部および幹部より分岐して存在する枝状部を有し、幹部が平板状であることを特徴とする分岐状液晶ポリマーフィラーに関するものである。
【０００２】
【従来の技術、発明が解決しようとする課題】
溶融時に光学的異方性を示す液晶ポリマーからなる液晶ポリマーフィラーとしては、例えば、5-ナトリウムスルホイソフタル酸等を共重合成分とする易アルカリ減量性ポリエステルを海成分とし、液晶ポリマーを島成分とする海島繊維から、易アルカリ減量性ポリエステルを除去することにより得られた枝分かれを有しないパルプ状繊維(特開平7-331581号公報)、液晶ポリマーを押出し伸張して得られるフィブリル状押出物を叩解して得られたパルプ状短繊維（特開平6-341014号公報）などが知られている。
しかしながら、繊維状のフィラーは、他の樹脂中に分散させて使用する場合、ガスバリア性が不十分であるという問題の他に、繊維状フィラー自身が絡み合い凝集するためか、分散性が不十分であるという問題があった。また薄い紙状成形体を製造する場合、突起、夾雑物が生じるといった問題があった。
【０００３】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、かかる問題点の改善された液晶ポリマーフィラーを見出すべく、鋭意検討を重ねた結果、幹部および幹部より分岐して存在する枝状部を有し、幹部が平板状であるという特定の液晶ポリマーフィラーが、他の樹脂中に分散させて使用する場合、分散性が良好であり、ガスバリア性も向上し得、薄い紙状成形体を製造する場合も、突起、夾雑物等の問題を解決しえることを見出すとともに、このフィラーは、液晶ポリマーを二軸に延伸することにより成膜したフィルム形状物という特定のフィルム形状物を粉砕することにより製造し得ることを見出し、発明を完成した。
【０００４】
すなわち本発明は、溶融時に光学的異方性を示す液晶ポリマーからなり、幹部および幹部より分岐して存在する枝状部を有し、幹部が平板状であることを特徴とする工業的に優れた分岐状液晶ポリマーフィラーを提供するものである。
また本発明は、溶融時に光学的異方性を示す液晶ポリマーをフィルムダイを経て押し出して二軸に延伸することにより成膜したフィルム形状物を粉砕することを特徴とする上記分岐状液晶ポリマーフィラーの製造方法を提供するものである。
【０００５】
【発明の実施の形態】
以下、本発明を更に詳細に説明する。
本発明の液晶ポリマーフィラーは、溶融時に光学的異方性を示す液晶ポリマーからなり、幹部および幹部より分岐して存在する枝状部を有し、幹部が平板状であることを特徴とするものである。かかる液晶ポリマーフィラーの比表面積は０．１〜２．５ｍ²／ｇが好ましい。より好ましくは０．５〜２ｍ²／ｇである。０．１ｍ²／ｇ未満であると、アラミドパルプやセルロースパルプとのなじみが悪く、抄紙などの成形性が悪くなることが有り好ましくない。また、２．５ｍ²／ｇ以上であると、枝分かれが大きすぎ、液晶ポリマーフィラーのみで凝集しやすくなるためか、他の繊維、パルプに配合する際に分散性が悪くなることが有り好ましくない。また液晶ポリマーフィラーを紙用途に使用する場合は、液晶ポリマーフィラーの幹となる部分における厚み、長軸長さ、短軸長さの内、最も小さい部分が３０μｍ以下であることが好ましい。より好ましくは、１０μｍ以下である。ここで、３０μｍを超えたものを使用すると、他のパルプ等に配合して薄い紙状成形体を製造する場合に、突起となったり、夾雑物が生じる傾向にある。
【０００６】
本発明の液晶ポリマーフィラーは、溶融時に光学的異方性を示す液晶ポリマーをフィルムダイを経て押し出して二軸に延伸することにより成膜したフィルム形状物を粉砕することにより製造し得る。液晶ポリマーを押出すに当たり、液晶ポリマーは、均一に溶融混練されていることが好ましく、このことにより、薄いフィルムに延伸した場合でもフィブリル状、繊維状に開列しにくいフィルムを得ることができる。溶融混練は、一軸または二軸のスクリュー方式が採用される。
その具体的方法として、例えば、一軸押出機にＴダイを設置し、Ｔダイから溶融樹脂を押出し、二軸テンターを用いて二軸延伸しながら巻き取るＴダイ法、環状ダイスを設置した一軸押出し機から溶融樹脂を円筒状に押出し、内部に気体を封入して膨張させ、冷却しながら巻き取るインフレーション成膜法等が挙げられる。いずれの場合でも、幹部を平板状とするためには、ＴＤ方向に延伸することが好ましく、１倍を超える延伸率が好ましい。１倍以下であると、繊維化することがあり好ましくない。また、枝分かれを生じさせるためにはＴＤ方向の延伸率が２倍未満であることが好ましい。２倍以上であると、実質的に枝分かれが生じないことがあり好ましくない。
【０００７】
中でも、インフレーション成膜法が好ましく、高度にＴＤ方向に延伸することなく、つまり、ＴＤ方向に２倍以下の延伸でも溶融樹脂表面に張力を加えながら成膜することにより、容易にフィブリル化、繊維化しないフィルム形状物を得ることができる。
例えば、環状スリットのダイを備えた溶融押出機に液晶ポリマーを供給し、シリンダー設定温度２００〜３８０℃、好ましくは２３０〜３５０℃で溶融混練を行い、押出機の環状スリットから筒状フィルムが上方または下方へ溶融樹脂が押出される。環状スリット間隔は通常０．１〜５ｍｍ、好ましくは０．２〜２ｍｍ、環状スリットの直径は通常２０〜１０００ｍｍ、好ましくは２５〜６００ｍｍである。溶融押出しされた溶融樹脂フィルムを長手方向(ＭＤ)に延伸するとともに、この筒状フィルムの内側から空気または不活性ガス、例えば窒素ガス等を吹き込むことにより長手方向と直角な横手方向(ＴＤ)にフィルムを膨張延伸させることができる。また、筒状フィルムの直径が環状スリットの直径よりも小さい場合にも、内部にガスを吹き込むことで、筒状フィルムが必要以上に収縮したり萎んだり、皺になったりしないよう張力を与えることが出来る。
【０００８】
インフレーション成膜法において、好ましいブロー比は１を超え２未満である。ブロー比が２以上であると、得られたフィルムを粉砕した場合にフィラーに枝分かれが生じないことがあり好ましくなく、１未満では安定した厚みのフィルムが得られないことがあり好ましくない。さらに、フィルムを叩解する前に繊維化することがあり好ましくない。好ましいＭＤ延伸倍率は１．５〜７０である。１．５未満であると得られたフィルムを粉砕した場合にフィラーの枝分かれが生じない場合があり好ましくなく、７０を超えると成膜困難な場合があり好ましくない。ここで、ブロー比とは、ダイス口から吐出され膨張した後の溶融樹脂の直径を、環状スリットの直径で除した値をいう。また、ＭＤ延伸倍率とは、フィルム引き取り速度を環状スリットからの樹脂の吐出速度で除した値を言う。
【０００９】
膨張させた溶融樹脂フィルムは通常、その円周を空冷あるいは水冷させた後、ニップロールを通過させて引き取ることにより、粉砕の原料となるフィルム形状物を得ることができる。
フィルム形状物の厚さは特に制限されないが、好ましくは０．５〜１００μｍ、より好ましくは１〜３０μｍ、更に好ましくは３〜１０μｍである。常用耐熱温度が１４０℃以上の耐熱性を有することが好ましい。
【００１０】
上記のようなフィルム形状物を粉砕することにより、本発明液晶ポリマーフィラーが製造される。ここで、粉砕機としては、各種グラインダー、ミル、ビーター、ショルダン、リファイナー等が有効に使用される。また粉砕を湿潤状態で行う場合には原料樹脂の融着を防ぐ目的で、水または油剤、界面活性剤、を用いることもできる。またイソプロパノール、エタノール等のアルコール類を添加し表面の湿潤性を高め、より叩解が進み易くすることもできる。また、粉砕する際、ＭＤ、ＴＤどちらかの長さをあらかじめ０．１ｍｍ〜５０ｍｍ、更に好ましくは０．５ｍｍ〜２０ｍｍ程度に切断して置くと粉砕が進みやすい。
【００１１】
かくして、本発明の分岐状液晶ポリマーフィラーが製造されるが、基材となる溶融時に光学的異方性を示す液晶性ポリマーとしては、例えば、全芳香族系もしくは半芳香族系の、ポリエステル、ポリエステルイミド、ポリエステルアミド等や、これらを含む液晶性樹脂組成物等が挙げられる。好ましくは液晶ポリエステルやそれを含有する樹脂組成物であり、さらに好ましくは全芳香族系液晶ポリエステルやそれを含有する樹脂組成物である。
【００１２】
ここでいう液晶ポリエステルとは、サーモトロピック液晶ポリマーと呼ばれるポリエステルである。その代表例としたは、例えば、
（１）芳香族ジカルボン酸と芳香族ジオールと芳香族ヒドロキシカルボン酸とを反応させて得られるもの、
（２）異種の芳香族ヒドロキシカルボン酸の組み合わせを反応させて得られるもの、
（３）芳香族ジカルボン酸と芳香族ジオールとを反応させて得られるもの、
（４）ポリエチレンテレフタレートなどのポリエステルに芳香族ヒドロキシカルボン酸を反応させて得られるもの、
などが挙げられ、通常、４００℃以下の温度で異方性溶融体を形成するものである。なお、これらの芳香族ジカルボン酸、芳香族ジオール及び芳香族ヒドロキシカルボン酸の代わりに、それらのエステル誘導体が使用されることもある。さらに、これらの芳香族ジカルボン酸、芳香族ジオール及び芳香族ヒドロキシカルボン酸は、芳香族部分がハロゲン原子、アルキル基、アリール基等で置換されたものが使用されることもある。
【００１３】
該液晶ポリエステルの繰返し構造単位としては、下記の▲１▼芳香族ジカルボン酸に由来する繰返し構造単位、▲２▼芳香族ジオールに由来する繰返し構造単位、▲３▼芳香族ヒドロキシカルボン酸に由来する繰返し構造単位を例示することができるが、これらに限定されるものではない。
【００１４】
▲１▼芳香族ジカルボン酸に由来する繰り返し構造単位：

【００１５】
これらの各構造単位における芳香環は、ハロゲン原子、アルキル基、アリール基等で置換されていてもよい。
【００１６】
▲２▼芳香族ジオールに由来する繰返し構造単位：

これらの各構造単位における芳香環は、ハロゲン原子、アルキル基、アリール基等で置換されていてもよい。
【００１７】
▲３▼芳香族ヒドロキシカルボン酸に由来する繰返し構造単位：

これらの各構造単位における芳香環は、ハロゲン原子、アルキル基、アリール基等で置換されていてもよい。
【００１８】
耐熱性、機械的特性、加工性のバランスから特に好ましい液晶ポリエステルは、

なる繰り返し構造単位を含むものであり、さらに好ましくはこのような繰り返し構造単位を少なくとも全体の３０モル％以上含むものである。具体的には繰り返し構造単位の組み合わせが下記（Ｉ）〜（VI）のいずれかのものが好ましい。また、防湿性の観点からは（IV）以外の、全芳香族ポリエステルタイプがさらに好ましい。
【００１９】
（Ｉ）

【００２０】
（II）

【００２１】
（III）

【００２２】
（IV）

【００２３】
（Ｖ）

【００２４】
（VI）

【００２５】
上記（Ｉ）〜（VI）における組合せの液晶ポリエステルは、例えば特公昭４７−４７８７０号公報、特公昭６３−３８８８号公報、特公昭６３−３８９１号公報、特公昭５６−１８０１６号公報、特開平２−５１５２３号公報などに記載の方法に準拠して製造し得る。これらの中で好ましい組合せとしては（Ｉ）、（II）または（IV）、さらに好ましくは（Ｉ）または（II）が挙げられる。
【００２６】
本発明において、高い耐熱性が要求される分野には、下記の繰り返し単位（ａ’）が３０〜８０モル％、繰り返し単位（ｂ’）が０〜１０モル％、繰り返し単位（ｃ’）が１０〜２５モル％、繰り返し単位（ｄ’）が１０〜３５モル％からなる液晶ポリエステルが好ましく使用される。
【００２７】

（式中、Ａｒは２価の芳香族基を示す。）
繰り返し単位（ｄ’）における２価の芳香族基は、上述の芳香族ジオールにおける２価の芳香族基が好ましく、特に高い耐熱性が要求される用途には全芳香族のジオールが好ましい。
【００２８】
本発明の液晶ポリマーフィラーにおいて、環境問題等の見地から使用後の焼却などの廃棄の容易さが求められる分野には、ここまで挙げたそれぞれに要求される分野の好ましい組み合わせの中で特に炭素、水素、酸素のみの元素からなる組み合わせによる液晶ポリエステルが特に好ましく使用される。
また成形加工性、得られるフィルムの性能の点から、本発明においては（Ａ）液晶ポリエステルを連続相とし（Ｂ）液晶ポリエステルと反応性を有する官能基を有する共重合体を分散相とする液晶ポリエステル樹脂組成物を用いることがさらに好ましい。
【００２９】
上記の液晶ポリエステル樹脂組成物に用いられる成分（Ｂ）は、液晶ポリエステルと反応性を有する官能基を有する共重合体である。このような液晶ポリエステルと反応性を有する官能基としては、液晶ポリエステルと反応性を有すれば何でもよく、具体的には、オキサゾリル基やエポキシ基、アミノ基等が挙げられる。好ましくは、エポキシ基である。
エポキシ基等は他の官能基の一部として存在していてもよく、そのような例としては例えばグリシジル基が挙げられる。
【００３０】
共重合体（Ｂ）において、このような官能基を共重合体中に導入する方法としては特に限定されるものではなく、周知の方法で行うことができる。例えば共重合体の合成段階で、該官能基を有する単量体を共重合により導入することも可能であるし、共重合体に該官能基を有する単量体をグラフト共重合することも可能である。
【００３１】
液晶ポリエステルと反応性を有する官能基を有する単量体、中でもグリシジル基を含有する単量体が好ましく使用される。グリシジル基を含有する単量体としては、例えば下記一般式

（式中、Ｒは、エチレン系不飽和結合を有する炭素数２〜１３の炭化水素基を表し、Ｘは、−Ｃ(Ｏ)Ｏ−、−ＣＨ₂−Ｏ−または

を表す。）
で示される不飽和カルボン酸グリシジルエステル、不飽和グリシジルエーテルが好ましく用いられる。
【００３２】
ここで、不飽和カルボン酸グリシジルエステルとしては、例えばグリシジルアクリレート、グリシジルメタクリレート、イタコン酸ジグリシジルエステル、ブテントリカルボン酸トリグリシジルエステル、ｐ−スチレンカルボン酸グリシジルエステルなどを挙げることができる。
【００３３】
不飽和グリシジルエーテルとしては、例えばビニルグリシジルエーテル、アリルグリシジルエーテル、２−メチルアリルグリシジルエーテル、メタクリルグリシジルエーテル、スチレン−ｐ−グリシジルエーテル等が例示される。
【００３４】
上記の液晶ポリエステルと反応性を有する官能基を有する共重合体（Ｂ）は、好ましくは、不飽和カルボン酸グリシジルエステル単位および／または不飽和グリシジルエーテル単位を０．１〜３０重量％含有する共重合体である。
【００３５】
好ましくは、上記の液晶ポリエステルと反応性を有する官能基を有する共重合体（Ｂ）は、結晶の融解熱量が３Ｊ／ｇ未満の共重合体が通常使用される。
また共重合体（Ｂ）としては、ムーニー粘度が３〜７０のものが好ましく、３〜３０のものがさらに好ましく、４〜２５のものが特に好ましい。
ここでいうムーニー粘度は、ＪＩＳＫ６３００に準じて１００℃ラージローターを用いて測定した値をいう。これらの範囲外であると、組成物の熱安定性や柔軟性が低下する傾向にあり好ましくない。
【００３６】
また、上記の液晶ポリエステルと反応性を有する官能基を有する共重合体（Ｂ）は、熱可塑性樹脂であってもゴムであってもよいし、熱可塑性樹脂とゴムの混合物であってもよい。該液晶ポリエステル樹脂組成物を用いて得られるフィルムまたはシート等の成形体の熱安定性や柔軟性が優れるゴムがより好ましい。
【００３７】
液晶ポリエステルと反応性を有する官能基をゴム中に導入する方法としては、特に限定されるものではなく、周知の方法で行うことができる。例えばゴムの合成段階で、該官能基を有する単量体を共重合により導入することも可能であるし、ゴムに該官能基を有する単量体をグラフト共重合することも可能である。
【００３８】
液晶ポリエステルと反応性を有する官能基を有する共重合体（Ｂ）の具体例としてのエポキシ基を有するゴムとしては、（メタ）アクリル酸エステル−エチレン−（不飽和カルボン酸グリシジルエステルおよび／または不飽和グリシジルエーテル）共重合体ゴムを挙げることができる。
【００３９】
ここで（メタ）アクリル酸エステルとは、アクリル酸またはメタクリル酸とアルコールから得られるエステルである。アルコールとしては、炭素原子数１〜８のアルコールが好ましい。（メタ）アクリル酸エステルの具体例としては、メチルアクリレート、メチルメタクリレート、ｎ−ブチルアクリレート、ｎ−ブチルメタクリレート、ｔｅｒｔ−ブチルアクリレート、ｔｅｒｔ−ブチルメタクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、２−エチルヘキシルメタクリレートなどを挙げることができる。なお、（メタ）アクリル酸エステルとしては、その一種を単独で使用してもよく、または二種以上を併用してもよい。
【００４０】
本発明における共重合体ゴムにおいて、（メタ）アクリル酸エステル単位が好ましくは４０重量％を超え９７重量％未満、さらに好ましくは４５〜７０重量％、エチレン単位が好ましくは３重量％以上５０重量％未満、さらに好ましくは１０〜４９重量％、不飽和カルボン酸グリシジルエーテル単位および／または不飽和グリシジルエーテル単位が好ましくは０．１〜３０重量％、さらに好ましくは０．５〜２０重量％である。
上記の範囲外であると、得られるフィルムまたはシート等の成形体の熱安定性や機械的性質が不十分となる傾向にあり好ましくない。
【００４１】
該共重合体ゴムは、通常の方法、例えばフリーラジカル開始剤による塊状重合、乳化重合、溶液重合などによって製造することができる。なお、代表的な重合方法は、特開昭４８−１１３８８号公報、特開昭６１−１２７７０９号公報などに記載された方法であり、フリーラジカルを生成する重合開始剤の存在下、圧力５００ｋｇ／ｃｍ²以上、温度４０〜３００℃の条件により製造することができる。
【００４２】
共重合体（Ｂ）に使用できるゴムとして他には、液晶ポリエステルと反応性を有する官能基を有するアクリルゴムや、液晶ポリエステルと反応性を有する官能基を有するビニル芳香族炭化水素化合物−共役ジエン化合物ブロック共重合体ゴムも例示することができる。
【００４３】
ここでいうアクリルゴムとして好ましくは、一般式（１）〜（３）
ＣＨ₂＝ＣＨ−Ｃ(Ｏ)−ＯＲ¹ （１）
ＣＨ₂＝ＣＨ−Ｃ(Ｏ)−ＯＲ²ＯＲ³ （２）
ＣＨ₂＝ＣＲ⁴−Ｃ(Ｏ)−Ｏ(Ｒ⁵(Ｃ(Ｏ)Ｏ)nＲ⁶ （３）
（式中、Ｒ¹は炭素原子数１〜１８のアルキル基またはシアノアルキル基を示す。Ｒ²は炭素原子数１〜１２のアルキレン基を、Ｒ³は炭素原子数１〜１２のアルキル基を示す。Ｒ⁴は水素原子またはメチル基、Ｒ⁵は、炭素原子数３〜３０のアルキレン基、Ｒ⁶は炭素原子数１〜２０のアルキル基またはその誘導体、ｎは１〜２０の整数を示す。）
で表される化合物から選ばれる少なくとも１種の単量体を主成分とするものである。
【００４４】
上記一般式（１）で表されるアクリル酸アルキルエステルの具体例としては、例えばメチルアクリレート、エチルアクリレート、プロピルアクリレート、ブチルアクリレート、ペンチルアクリレート、ヘキシルアクリレート、オクチルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、ノニルアクリレート、デシルアクリレート、ドデシルアクリレート、シアノエチルアクリレートなどを挙げることができる。
【００４５】
また、上記一般式（２）で表されるアクリル酸アルコキシアルキルエステルとしては、例えばメトキシエチルアクリレート、エトキシエチルアクリレート、ブトキシエチルアクリレート、エトキシプロピルアクリレートなどを挙げることができる。これらの一種または二種以上を該アクリルゴムの主成分として用いることができる。
【００４６】
このようなアクリルゴムの構成成分として、必要に応じて上記の一般式（１）〜（３）で表される化合物から選ばれる少なくとも一種の単量体と共重合可能な不飽和単量体を用いることができる。
このような不飽和単量体の例としては、スチレン、α−メチルスチレン、アクリロニトリル、ハロゲン化スチレン、メタクリロニトリル、アクリルアミド、メタクリルアミド、ビニルナフタレン、Ｎ−メチロールアクリルアミド、酢酸ビニル、塩化ビニル、塩化ビニリデン、ベンジルアクリレート、メタクリル酸、イタコン酸、フマル酸、マレイン酸などが挙げられる。
【００４７】
液晶ポリエステルと反応性を有する官能基を有するアクリルゴムの好ましい構成成分比は、上記の一般式（１）〜（３）で表される化合物から選ばれる少なくとも一種の単量体４０〜９９．９重量％、不飽和カルボン酸グリシジルエステルおよび／または不飽和グリシジルエーテル０．１〜３０重量％、上記の一般式（１）〜（３）で表される化合物から選ばれる少なくとも一種の単量体と共重合可能な不飽和単量体０〜３０重量％である。
該アクリルゴムの構成成分比が上記の範囲内であると、組成物の耐熱性や耐衝撃性、成形加工性が良好であり好ましい。
【００４８】
該アクリルゴムの製法は特に限定するものではなく、例えば特開昭５９−１１３０１０号公報、特開昭６２−６４８０９号公報、特開平３−１６０００８号公報、あるいはＷＯ９５／０４７６４などに記載されているような周知の重合法を用いることができ、ラジカル開始剤の存在下で乳化重合、懸濁重合、溶液重合あるいはバルク重合で製造することができる。
【００４９】
前記液晶ポリエステルと反応性を有する官能基を有するビニル芳香族炭化水素化合物−共役ジエン化合物ブロック共重合体ゴムとしては、例えば（ａ）ビニル芳香族炭化水素化合物を主体とするシーケンスと（ｂ）共役ジエン化合物を主体とするシーケンスからなるブロック共重合体をエポキシ化して得られるゴム、該ブロック共重合体の水添物をエポキシ化して得られるゴム等が挙げられる。
【００５０】
ここでビニル芳香族炭化水素化合物としては、例えば、スチレン、ビニルトルエン、ジビニルベンゼン、α−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ビニルナフタレンなどを挙げることができ、中でもスチレンが好ましい。
共役ジエン化合物としては、例えば、ブタジエン、イソプレン、１，３−ペンタジエン、３−ブチル−１，３−オクタジエンなどを挙げることができ、ブタジエンまたはイソプレンが好ましい。
【００５１】
かかるビニル芳香族炭化水素化合物−共役ジエン化合物ブロック共重合体またはその水添物は、周知の方法で製造することができ、例えば、特公昭４０−２３７９８号公報、特開昭５９−１３３２０３号公報等に記載されている。
【００５２】
共重合体（Ｂ）として用いるゴムとして好ましくは、（メタ）アクリル酸エステル−エチレン−（不飽和カルボン酸グリシジルエステルおよび／または不飽和グリシジルエーテル）共重合体ゴムが用いられる。
【００５３】
共重合体（Ｂ）として用いるゴムは、必要に応じて加硫を行い、加硫ゴムとして用いることができる。
上記の（メタ）アクリル酸エステル−エチレン−（不飽和カルボン酸グリシジルエステルおよび／または不飽和グリシジルエーテル）共重合体ゴムの加硫は、例えば多官能性有機酸、多官能性アミン化合物、イミダゾール化合物などを用いることで達成されるが、これらに限定されるものではない。
【００５４】
一方、液晶ポリエステルと反応性を有する官能基を有する共重合体（Ｂ）の具体例としてのエポキシ基を有する熱可塑性樹脂としては、（ａ）エチレン単位が５０〜９９重量％、（ｂ）不飽和カルボン酸グリシジルエステル単位および／または不飽和グリシジルエーテル単位が０．１〜３０重量％、好ましくは０．５〜２０重量％、（ｃ）エチレン系不飽和エステル化合物単位が０〜５０重量％からなるエポキシ基含有エチレン共重合体を挙げることができる。
【００５５】
エチレン系不飽和エステル化合物（ｃ）としては、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ブチル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ブチル等のカルボン酸ビニルエステル、α，β−不飽和カルボン酸アルキルエステル等が挙げられる。特に酢酸ビニル、アクリル酸メチル、アクリル酸エチルが好ましい。
【００５６】
該エポキシ基含有エチレン共重合体の具体例としては、たとえばエチレン単位とグリシジルメタクリレート単位からなる共重合体、エチレン単位とグリシジルメタクリレート単位およびアクリル酸メチル単位からなる共重合体、エチレン単位とグリシジルメタクリレート単位およびアクリル酸エチル単位からなる共重合体、エチレン単位とグリシジルメタクリレート単位および酢酸ビニル単位からなる共重合体等が挙げられる。
【００５７】
該エポキシ基含有エチレン共重合体のメルトインデックス（以下、ＭＦＲということがある。ＪＩＳＫ６９２２−２、１９０℃、２．１６ｋｇ荷重）は、好ましくは０．５〜１００ｇ／１０分、さらに好ましくは２〜５０ｇ／１０分である。メルトインデックスはこの範囲外であってもよいが、メルトインデックスが１００ｇ／１０分を越えると組成物にした時の機械的物性の点で好ましくなく、０．５ｇ／１０分未満では成分（Ａ）の液晶ポリエステルとの相溶性が劣り好ましくない。
【００５８】
また、該エポキシ基含有エチレン共重合体は、曲げ剛性率が１０〜１３００ｋｇ／ｃｍ²の範囲のものが好ましく、２０〜１１００ｋｇ／ｃｍ²のものがさらに好ましい。
曲げ剛性率がこの範囲外であると組成物の成形加工性や機械的性質が不十分となる傾向がある。
【００５９】
該エポキシ基含有エチレン共重合体は、通常不飽和エポキシ化合物とエチレンをラジカル発生剤の存在下、５００〜４０００気圧、１００〜３００℃で適当な溶媒や連鎖移動剤の存在下または不存在下に共重合させる高圧ラジカル重合法により製造される。また、ポリエチレンに不飽和エポキシ化合物およびラジカル発生剤を混合し、押出機の中で溶融グラフト共重合させる方法によっても製造しえる。
【００６０】
本発明における液晶ポリエステル樹脂組成物は、前記のような（Ａ）液晶ポリエステルを連続相とし、前記のような（Ｂ）液晶ポリエステルと反応性を有する官能基を有する共重合体を分散相とする樹脂組成物であることが好ましい。
液晶ポリエステルが連続相でない場合には、液晶ポリエステル樹脂組成物からなるフィルムのガスバリア性、耐熱性などが著しく低下する傾向にある。
【００６１】
このような官能基を有する共重合体と液晶ポリエステルとの樹脂組成物においては、機構の詳細は不明ではあるが、該組成物の成分（Ａ）と成分（Ｂ）との間で反応が惹起され、成分（Ａ）が連続相を形成するとともに成分（Ｂ）が微細分散し、そのために該組成物の成形性が向上するものと考えられる。
【００６２】
上記の液晶ポリエステル樹脂組成物の一実施態様は、（Ａ）液晶ポリエステル９０〜１００質量％、好ましくは９５〜９９.５重量％、さらに好ましくは９７〜９９重量％、および（Ｂ）液晶ポリエステルと反応性を有する官能基を有する共重合体０〜１０重量％、好ましくは０.５〜５重量％、さらに好ましくは１〜３重量％を含有する樹脂組成物である。
成分（Ａ）が９０重量％未満であると得られる液晶ポリマーフィラーの分岐がなくなる傾向があり好ましくない。
【００６３】
このような液晶ポリエステル樹脂組成物を製造する方法としては周知の方法を用いることができる。たとえば、溶液状態で各成分を混合し、溶剤を蒸発させるか、溶剤中に沈殿させる方法が挙げられる。工業的見地からみると溶融状態で上記組成の各成分を混練する方法が好ましい。溶融混練には一般に使用されている一軸または二軸の押出機、各種のニーダー等の混練装置を用いることができる。特に二軸の高混練機が好ましい。
溶融混練に際しては、混練装置のシリンダー設定温度は、用いる液晶ポリエステルの流動温度以上、通常２００〜３６０℃の範囲が好ましく、さらに好ましくは２３０〜３５０℃である。
【００６４】
混練に際しては、各成分は、予めタンブラーもしくはヘンシェルミキサーのような装置で各成分を均一に混合してもよいし、必要な場合には混合を省き、混練装置にそれぞれ別個に定量供給する方法も用いることができる。
【００６５】
本発明に使用する基材としての液晶ポリマーには、必要に応じて、さらに、有機充填剤、酸化防止剤、熱安定剤、光安定剤、難燃剤、滑剤、帯電防止剤、無機または有機系着色剤、防錆剤、架橋剤、発泡剤、蛍光剤、表面平滑剤、表面光沢改良剤、フッ素樹脂などの離型改良剤などの各種の添加剤を製造工程中あるいはその後の加工工程において添加することができる。
【００６６】
本発明の液晶ポリマーフィラーは、これを例えば湿式抄紙法により紙造することにより耐熱性、低吸水性を有する紙状成形体を製造し得る。さらに、特に強度が要求される用途については、例えばガラス織布、アラミド不織布、アラミド織布、金属織布を１重量％以上４０重量％未満配合することにより抄紙とすることもできる。１重量％未満であると強度向上の効果がえられないことがあり好ましくなく、４０重量％以上であると、液晶ポリマーがマトリクスとならない場合があり好ましくない。
さらに、本発明の液晶ポリマーフィラーを熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂、ゴム、熱可塑性エラストマーなどに適量配合し、溶融混練、攪拌、混練、などにより、分散させて、弾性率や強度を向上させたり、元の材質のガスバリア性を向上させたりすることができる。また、粘着剤、接着剤に適量配合して、樹脂、金属、ゴム、木材、セラミック、紙、ガラスなどの表面に塗布して、元の材質の擦動性を向上あせるなどの用途に用いられる。
具体的には、ＰＥ、ＰＰ、ＰＥＴ、Ｎｙ、ＰＣ、ＰＭＭＡなどの熱可塑性樹脂やその樹脂組成物に液晶ポリマーフィラーを１重量％以上７０重量％未満、よりこのましくは３重量％以上６０重量％未満、さらに好ましくは５重量％以上５０重量％未満を配合し、液晶ポリマーフィラーがもつ平板状の幹部の形状が熔融によって破壊しないように、原料となる液晶ポリマーの流動温度以下の温度で熔融混練を行って、樹脂組成物を得る方法が好ましく用いられる。また、同様に熱硬化性樹脂に上記配合量で配合した後、適当な形状に成形しつつ熱硬化させる方法も好ましく用いられる。
さらに、粘着材、接着剤の固形分に対して上記と同量配合し、粘着剤、接着剤を補強する用途にも用いられる。
【００６７】
【実施例】
以下、製造例、実施例及び比較例により本発明を更に詳細に説明するが、本発明はこれらに限定さるものではない。尚、例中の各測定及び試験は以下の方法に従って行なった。
【００６８】
〈膜厚測定〉
トープロ企画製、DIGIMATIC Model MG−4を用い測定した。２０ｍｍ×５０ｍｍの大きさのサンプル片に対し、５点測定しその平均値をサンプル膜厚とした。
〈ＢＥＴ式比表面積〉
島津製作所製、フローソーブII２３００を用い、窒素を吸着ガスとし、ＢＥＴ１点法により比表面積を求めた。
【００６９】
〈ろ水度〉
ＪＩＳＰ８１２１に準じ、熊谷理機製、カナディアンフリーネステスターを用い、測定した。完全に乾燥させたサンプル６ｇを水２０００ｍｌ中に分散させ、この分散液を２等分し、ろ水度を２回測定し、その平均値を測定値とした。
〈裂断長測定〉
ＪＩＳＰ８１１３に準拠して測定した。
〈ＭＥＫ含浸後の湿式裂断長測定〉
熱プレス後の紙をＭＥＫ（メチルエチルケトン）に全体が含浸するまで浸し、２秒間置いた後、取り出し裂断長を測定した。
【００７０】
〈吸湿率〉
抄紙によって得られた紙を熱風オーブン中、１２０℃で２時間加熱乾燥させた後の質量をＡ、この加熱後の紙を、２０℃、７０％ＲＨに調整された恒温恒湿に保たれた室内に静置し、２４時間後経過したあとの質量をＢとし、次式により吸湿率を測定した。
吸湿率（％）＝{（Ｂ−Ａ）／Ｂ}×１００
〈フィラーの形状〉
ゲージ付きの光学顕微鏡で写真を撮り、視界内のフィラーを１０片選び、縦横の長さをはかって平均した。厚みは、エポキシ包埋したフィラーを研磨し、断面を電子顕微鏡で観察して、求めた。
〈分岐および枝状部の確認〉
得られたフィラーに直接金蒸着を施し、電子顕微鏡（日立社製Ｓ−２３００型日立走査電子顕微鏡）で観察して、平板状幹部より分岐が発生していることを確認した。
<水蒸気透過度>
ＪＩＳＺ０２０８（カップ法）に準拠し、測定した。
【００７１】
製造例１
液晶ポリエステルＡ−１の製造
ｐ−アセトキシ安息香酸８．３０ｋｇ(６０モル)、テレフタル酸２．４９ｋｇ(１５モル)、イソフタル酸０．８３ｋｇ(５モル)及び４，４’−ジアセトキシジフェニル５．４５ｋｇ(２０．２モル)を、櫛型撹拌翼を備えた重合槽に仕込み、窒素ガス雰囲気下で撹拌しながら昇温し３３０℃で１時間重合させた。この間に副生する酢酸ガスを冷却管で液化し回収、除去しながら、強力な撹拌下で重合させた。その後、系を徐々に冷却し、２００℃で得られたポリマーを系外へ取出した。得られたポリマーを細川ミクロン(株)製のハンマーミルで粉砕し、２．５ｍｍ以下の粒子とした。これを更にロータリーキルン中で窒素ガス雰囲気下に２８０℃で３時間処理することによって、流動開始温度が３２４℃の粒子状の下記繰り返し構造単位からなる全芳香族ポリエステルを得た。
ここで流動開始温度とは、島津製作所製島津フローテスターＣＦＴ−５００型を用いて、４℃／分の昇温速度で加熱溶融された樹脂を、荷重１００ｋｇｆ／ｃｍ²のもとで、内径１ｍｍ、長さ１０ｍｍのノズルから押し出したときに、溶融粘度が４８０００ポイズを示す温度(℃)をいう。
以下、得られた液晶ポリエステルをＡ−１と略記する。このＡ−１は、加圧下、３４０℃以上で光学異方性を示した。
【００７２】

【００７３】
製造例２
( Ｂ ) 共重合体であるゴムの製造
特開昭６１−１２７７０９号公報の実施例５に記載の方法に準じて、アクリル酸メチル／エチレン／グリシジルメタクリレート＝５９．０／３８．７／２．３(質量比)、ムーニー粘度＝１５のゴムを得た。以下、得られたゴムをＢ−１と略記する。
【００７４】
実施例１
製造例１で製造したＡ−１を９７質量％及び製造例２で製造したＢ−１を３質量％の配合比で、日本製鋼(株)製ＴＥＸ−３０型二軸押出機を用いて、シリンダー設定温度３５０℃、スクリュー回転数２５０ｒｐｍで溶融混練を行って液晶ポリエステル樹脂組成物ペレットを得た。このペレットは、加圧下、３４３℃以上で光学的異方性を示した。
得られたペレットを、円筒ダイを備えた６０ｍｍφの単軸押出機を用いてシリンダー設定温度３５０℃、スクリュー回転数６０ｒｐｍで溶融押出して、直径５０ｍｍ、リップ間隔１．０ｍｍ、ダイ設定温度３４８℃の円筒ダイから上方へ溶融樹脂を押出し、得られた筒状フィルムの中空部へ乾燥空気を圧入し、膨張させ、次に冷却させたのちニップロールに通してフィルムを得た。ブロー比は１．８、ドローダウン比は５８であり、フィルムの実測平均厚さは１０μｍであった。以下、得られた溶融時に光学異方性を示すフィルムをＦ−１と略記する。
【００７５】
Ｆ−１を成膜時の膜引取り方向（以下、この方向をＭＤ方向と言うことがある）に対して垂直方向（以下、この方向をＴＤ方向と言うことがある）に、幅１０ｍｍに調整されたシュレッダーで切断した。当該切断品１００ｇを２０００ｇの水中に分散させた。次いで熊谷理機製、ＫＲＫ高濃度ディスクレファイナーのディスク間隙を０ｍｍに調整し（その時の距離計の読みは−０．０５ｍｍであった）その位置から間隙を広げ、空隙距離計の読み＋０．０７ｍｍとし、当該分散サンプルを５回通過させ叩解した。その後乾燥し、フィラーＧ−１を得た。得られたＧ−１は、光学顕微鏡での観察でもフィブリル状の枝分かれが認められ、比表面積を測定したところ、０．８ｍ²／ｇであった。もっとも厚い部分の厚みは、フィルム厚みを反映し、１０μｍ程度であった。濾水度は７５０ｍｌであった。
【００７６】
実施例２
Ｇ−１を５０ｇ／ｍ²で抄紙し、複合紙を得た。この複合紙の裂断長は０．１３Ｋｍであり、この複合紙を３５０℃、１００ｋｇｆ/ｃｍ²で熱プレスした後の裂断長は０．９０Ｋｍであった。またＭＥＫ含浸後の裂断長は０．７６Ｋｍであった。また吸湿率は０．４％と非常に良好であった。
【００７７】
実施例３
製造例１で製造したＡ−１を９２．５質量％及び製造例２で製造したＢ−１を７．５質量％の配合比とし、ブロー比を１．９、ドローダウン比は３６．０とした以外は、実施例１と同様にして得られた実測平均厚さ１５μｍのフィルムＦ−２を実施例１と同様に叩解した。得られたフィラーＧ−２を電子顕微鏡で観察したところ平板状幹部より分かれた糸状の枝状部が認められた。比表面積を測定したところ、０．６ｍ²／ｇであった。もっとも厚い部分の厚みは、フィルム厚みを反映し、１５μｍ程度であった。濾水度は８００ｍｌであった。
【００７８】
実施例４
Ｇ−１と市販のアラミドパルプ（アクゾノーベル社製、Twaron1094、比表面積は４．５５ｍ²／ｇ、濾水度は６８３ｍｌ）を質量比３５：６５で混合し、この混合品を５０ｇ／ｍ²で抄紙し、複合紙を得た。この複合紙の裂断長は０．２４Ｋｍであり、この複合紙を３５０℃、１００ｋｇｆ/ｃｍ²で熱プレスした後の裂断長は１．１０Ｋｍであった。またＭＥＫ含浸後の裂断長は０．９３Ｋｍであった。また吸湿率は１．５％であった。
【００７９】
実施例５
住友ダウ社製、ポリカーボネート（グレード名２００−２０）２０００ｇに、実施例１で得られたＧ−１を２００ｇをＰＣＭ二軸混練押出し装置を用いシリンダー設定温度２８０℃、スクリュー回転数１５０ｒｐｍで溶融混練を行って液晶ポリカーボネート樹脂組成物ペレットを得た。このペレットを３００℃に設定したプレス機を用い、シート状にしたものの水蒸気透過度は９．０ｇ／ｍ²・２４ｈｒであった。
【００８０】
比較例１
製造例１で製造したＡ−１を８５質量％及び製造例２で製造したＢ−１を１５質量％の配合比とし、ブロー比を３．５、ドローダウン比は３０．０とした以外は、実施例１と同様にして得られた実測平均厚さ１０μｍのフィルムＦ−３を実施例１と同様に叩解したところ、得られたフィラーＧ−３は実質的に枝分かれが認められず、比表面積を測定したところ、０．０１ｍ²／ｇであった。もっとも厚い部分の厚みは、フィルム厚みを反映し、１０μｍ程度であった。濾水度は８６０ｍｌであった。
Ｇ−３を５０ｇ／ｍ²で抄紙することを試みたが、フィラーどうしの絡みあいが小さく、紙状物は得られなかった。
【００８１】
比較例２
市販のアラミドパルプ（アクゾノーベル社製、Twaron1094、比表面積は４．５５ｍ²／ｇ、濾水度は６８３ｍｌ）を単体で５０ｇ／ｍ²目付で抄紙し、アラミド紙を得た。このアラミド紙の裂断長は０．４１Ｋｍであり、この紙を３５０℃、１００ｋｇｆ/ｃｍ２で熱プレスした後の裂断長は０．６６Ｋｍであった。またＭＥＫ含浸後の裂断長は０．５４Ｋｍであった。また吸湿率は４．５％であった。
【００８２】
比較例３
実施例３においてＧ−１を添加しなかった以外は、同様の方法でシート状物を得た。このシートの水蒸気透過度は１１．４ｇ／ｍ²・２４ｈｒであった。
【００８３】
【発明の効果】
本発明によれば、溶融時に光学的異方性を示す液晶ポリマーからなり、幹部および幹部より分岐して存在する枝状部を有し、幹部が平板状であることを特徴とする分岐状液晶ポリマーフィラーが提供される。本発明の液晶ポリマーフィラーは、他の樹脂中に分散させて使用する場合、分散性が良好であり、ガスバリア性も向上し得る。また薄い紙状成形体を製造する場合も、突起、夾雑物等の問題も解消し得る。

Claims

溶融時に光学的異方性を示す液晶ポリマーを、フィルムダイを経て押し出して、二軸に延伸して成膜したフィルム形状物を粉砕して得られる、幹部および幹部より分岐して存在する枝状部を有し、幹部が平板状であることを特徴とする分岐状液晶ポリマーフィラー。
比表面積が、０．１〜２．５ｍ²／ｇであることを特徴とする請求項１記載の液晶ポリマーフィラー。
枝分かれを有する液晶ポリマーフィラーの幹となる部分の厚み、長軸長さ、短軸長さの内、最も小さい部分が３０μｍ以下であることを特徴とする請求項１又は２に記載の液晶ポリマーフィラー。
溶融時に光学的異方性を示す液晶ポリマーが、(Ａ)液晶ポリエステルを連続相とし、(Ｂ)液晶ポリエステルと反応性を有する官能基を含む共重合体を分散相とする液晶ポリエステル樹脂組成物であることを特徴とする請求項１〜３いずれかに記載の液晶ポリマーフィラー。
液晶ポリエステル樹脂組成物が(Ａ) 液晶ポリエステル９０〜１００質量％と、(Ｂ)液晶ポリエステルと反応性を有する官能基を含む共重合体１０〜０質量％とを溶融混練して得られたものであることを特徴とする請求項４記載の液晶ポリマーフィラー。
(Ｂ)液晶ポリエステルと反応性を有する官能基を含む共重合体の官能基が、オキサゾリル基、エポキシ基又はアミノ基の少なくとも１つを含むことを特徴とする請求項４又は５記載の液晶ポリマーフィラー。
(Ｂ)液晶ポリエステルと反応性を有する官能基を含む共重合体が、不飽和カルボン酸グリシジルエステル単位及び／又は不飽和グリシジルエーテル単位を０．１〜３０質量％含有する共重合体であることを特徴とする請求項４〜６いずれかに記載の液晶ポリマーフィラー。
(Ｂ)液晶ポリエステルと反応性を有する官能基を含む共重合体が、その結晶の融解熱量が３Ｊ／ｇ未満の共重合体であることを特徴とする請求項４〜７いずれかに記載の液晶ポリマーフィラー。
(Ｂ)液晶ポリエステルと反応性を有する官能基を含む共重合体のムーニー粘度が、３〜７０の範囲であることを特徴とする請求項４〜８いずれかに記載の液晶ポリマーフィラー。
(Ｂ)液晶ポリエステルと反応性を有する官能基を含む共重合体が、エポキシ基を有するゴム及び／又はエポキシ基を有する熱可塑性樹脂であることを特徴とする請求項４〜９いずれかに記載の液晶ポリマーフィラー。
エポキシ基を有するゴムが、(メタ)アクリル酸エステル−エチレン−(不飽和カルボン酸グリシジルエステル及び／又は不飽和グリシジルエーテル)共重合体ゴムからなることを特徴とする請求項１０記載の液晶ポリマーフィラー。
( Ａ ) 液晶ポリエステルが、下記の繰り返し構造単位を少なくとも全体の３０モル％含むことを特徴とする請求項４〜１１のいずれかに記載の液晶ポリマーフィラー。
( Ａ ) 液晶ポリエステルが、芳香族ジカルボン酸と芳香族ジオールと芳香族ヒドロキシカルボン酸との反応物であることを特徴とする請求項４〜１２いずれかに記載の液晶ポリマーフィラー。
( Ａ ) 液晶ポリエステルが、２種以上の芳香族ヒドロキシカルボン酸の反応物であることを特徴とする請求項４〜１２いずれかに記載の液晶ポリマーフィラー。
溶融時に光学的異方性を示す液晶ポリマーをフィルムダイを経て押し出して二軸に延伸するインフレーション成膜法により成膜したフィルム形状物を粉砕することを特徴とする請求項１〜１４いずれかに記載の液晶ポリマーフィラーの製造方法。
インフレーション成膜法におけるブロー比が１を超え２未満であることを特徴とする請求項１５記載の製造方法。
フィルム形状物の厚さが０．５〜１００μｍであることを特徴とする請求項１５または１６に記載の製造方法。
請求項１〜１４いずれかに記載の液晶ポリマーフィラーのみを用いてなることを特徴とする紙状成形体。
ガラス繊維、アラミド繊維、セルロース繊維、アラミドパルプ、セルロースパルプから選ばれる少なくとも１種を 1 重量％以上 40 重量％未満含有することを特徴とする請求項１８記載の紙状成形体。
請求項１〜１４いずれかに記載の液晶ポリマーフィラーが、熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂、熱可塑性エラストマー、架橋ゴム、接着剤、粘着剤から選ばれる少なくとも１種に 1 重量％以上 70 重量％未満分散されてなる組成物。
請求項２０記載の組成物を液晶ポリマーの流動開始温度以下の温度で溶融混練した後、成形することを特徴とする組成物成形体。