JPWO2008026509A1 - 階層構造をもつ熱可塑性エラストマー組成物とその製造方法 - Google Patents

階層構造をもつ熱可塑性エラストマー組成物とその製造方法 Download PDF

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Abstract

熱可塑性エラストマーとサーモトロピック液晶性高分子とからなる新規組成物であり、特性として、（１）柔軟性があり、優れたゴム弾性、伸び、及び破断強さを有するもの、及び（２）前記特性に加えてサーモトロピック液晶高分子の分子鎖が配列した繊維状束が一方向に配向しており、サーモトロピック液晶性高分子の繊維状束の配向方向に分子配向した階層構造を有し、柔軟性があり、破壊強さ、弾性率、ゴム弾性、伸び、及び熱膨張係数の物性値が繊維束の配向方向とそれに直角方向で相違する異方性を有する特性を有する提供する。具体的には、（ａ）熱可塑性エラストマー９８〜６０重量％及び（ｂ）サーモトロピック液晶性高分子２〜４０重量％からなる熱可塑性エラストマー組成物を、熱可塑性エラストマーの融点以上で、かつ、（１）サーモトロピック液晶性高分子の融点以上で溶融混練して、又は（２）せん断変形を付加しながら溶融混練して得る。

Description

本発明は、熱可塑性エラストマーとサーモトロピック液晶性高分子からなる新規な熱可塑性エラストマー組成物に関するものである。
熱可塑性エラストマーは、加熱すれば流動して通常の熱可塑性プラスチック同様の成形加工ができ、常温ではゴム弾性を示す材料を言う。構造はゴム分子或いはポリエーテルのようなソフトセグメントと、常温付近では加硫ゴムと同じく、塑性変形を防止するハードセグメントからなっている。
その特徴としては、自己補強性を有すること、架橋工程が不要、配合が簡素化できる、架橋ゴムとプラスチックの中間の物性をもっている、リサイクルが可能であることがあげられている（非特許文献１）。
熱可塑性エラストマーは、自動車、建築、及び医療分野などの各種産業分野で広く使用されている。使用用途に応じてエラストマーとしての特性に加えて他の特性を付与することが行われる。
その特性は以下のとおりである。
（１）熱可塑性エラストマー自身の力学的性質としては、耐久性や耐熱性を向上させる必要がある場合及び伸縮性や弾性率を高めることが要求される場合がある。このような場合には、従来、フィラーを添加することや、強化繊維を充てんすることが行われる。この解決手段は均一系で解決するものではなく、これを均一系の組成物の状態で解決することが求められている。
（２）前記の場合には成形加工性という点でも十分には改善されていない。具体的には、成形時の溶融粘度が改善されていないので、流動性が十分でなく、容易に成形ができることが求められている。
（３）従来エラストマーは三次元エラストマー成形品の形状として用いられる。このエラストマー成形品は全ての方向に等方性の特性を示すことが一般的とされるが、高度の材料が要求される現状にあっては、異方性をもつエラストマーが必要とされている。
異方性をもつエラストマーとは、方向に応じて異なる物理的特性を示すものを言う。例えば、1方向に沿っては、プラスチックとしての特性（高い弾性率、低い破断伸びなど）を示し、他の方向に沿っては、ゴムとしての特性（低い弾性率、高い破断伸び、優れたゴム弾性）を示すことが要求される。
従来、異方性のエラストマー材料を製造するうえで、いくつかの方法が提案されている。例えば、ナイロン繊維やポリエステル繊維を一方向に並べて、エラストマーと複合することが行われる（特許文献１）。織物で強化したエラストマーを積層した複合シートでは、３-方向で異方性を示す材料が得られる（特許文献２）。また、有機繊維や無機繊維で強化し、エラストマーの力学的性質を改善する方法も開発されている（例えば、特許文献３から５）。
このような充てん物の配列、短繊維の配列には、種々な技術的な困難、例えば、混合物系の粘性の増加、機械の磨耗の問題があり、この点を根本的に解決しなければ、異方性を付与しようとすることができないという背景があり、従来法とは相違する解決が求められている。繊維状のものをもちいるのではなく、均一系のプラスチック材料を用いた解決手段が求められている。
プラスチック成形加工に際し、サーモトロピック液晶性高分子では、成形時に剛直な分子鎖を繊維状に配列すると、液晶性高分子の本来もっている性質が発揮することが知られている（非特許文献２）。また、液晶性高分子は溶融時に低粘度を示すことが知られている。このことから、液晶性高分子と熱可塑性プラスチックをブレンドして、プラスチックの力学的性質（特に、剛性の改善）と寸法安定性を改善することが行われている。しかしながら、用いる原料物質は熱可塑性プラスチックに限定され、この異方性のエラストマー材料にまでは技術的な完成を見ていない。
特表2002-510729号公報 特開2001-62946号公報 特開平4-166328号公報 特開2000-143875号公報 USP4835047号明細書 プラスチック Ｖｏｌ．５４、Ｎｏ．３、ｐ１から１１ 高分子加工 Ｖｏｌ．４２、Ｎｏ．２、ｐ３３から３８
本発明が解決しようとする課題は以下の通りである。
（１）従来知られている熱可塑性エラストマー組成物に他の熱可塑性樹脂を添加して得られる新規な熱可塑性エラストマーを提供することである。
（２）前記（１）の新規な熱可塑性エラストマーについて、従来知られている熱可塑性エラストマー組成物に比較して改良された物理的特性を有する新規な熱可塑性エラストマーを提供することである。
（３）前記（１）の新規な熱可塑性エラストマーについて、従来知られている熱可塑性エラストマー組成物に比較して物理的特性が改良された特性に加えて、従来知られている熱可塑性エラストマー組成物が有していない新しい物理的な特性を有する新規な熱可塑性エラストマーを提供することである。
本発明者らは、前記課題について研究を進め、以下のことを見出して、本発明を完成させた。
（１）従来知られている熱可塑性エラストマー組成物に、他の熱可塑性樹脂として、サーモトロピック液晶性高分子を添加することにより、「（ａ）熱可塑性エラストマー９８〜６０重量％、及び（ｂ）サーモトロピック液晶性高分子２〜４０重量％からなる」新規な熱可塑性エラストマーを得ることができる。
（２）従来知られている熱可塑性エラストマー組成物に、他の熱可塑性樹脂として、サーモトロピック液晶性高分子を添加して得られる新規な熱可塑性エラストマーである、「（ａ）熱可塑性エラストマー９８〜６０重量％、及び（ｂ）サーモトロピック液晶性高分子２〜４０重量％からなる」熱可塑性エラストマーを、「熱可塑性エラストマーの融点以上で、かつ、サーモトロピック液晶性高分子の融点以上で溶融混練する」ことにより、「サーモトロピック液晶性高分子が、液晶性高分子の分子鎖が互いに配列したドメインを形成し、マトリックスの熱可塑性エラストマー中に均一に分散した熱可塑性エラストマー組成物」を得ることができる。
このために、熱可塑性エラストマーのみからなる組成物と比較して、「液晶性高分子のもつ剛直な性質が反映し、耐久性や耐熱性を向上し、伸縮性や弾性率を高めた組成物であり、成形時の溶融粘度が改善し、流動性を十分とし、容易に成形ができる」物理的特性を有する熱可塑性エラストマーとしての特性を付与することができる。
（３）従来知られている熱可塑性エラストマー組成物に、他の熱可塑性樹脂として、サーモトロピック液晶性高分子を添加して得られる新規な熱可塑性エラストマーである、「（ａ）熱可塑性エラストマー９８〜６０重量％、及び（ｂ）サーモトロピック液晶性高分子２〜４０重量％からなる」を、「熱可塑性エラストマーの融点以上で、かつ、サーモトロピック液晶性高分子の融点以上で溶融混練して」、「せん断変形を付加しながら、溶融混練する」ことにより、「サーモトロピック液晶性高分子が、液晶性高分子の分子鎖が互いに配列したドメインを形成し、マトリックスの熱可塑性エラストマー中に均一に分散した構造とし」、従来知られている「熱可塑性エラストマー組成物に比較して、耐久性や耐熱性を向上し、伸縮性や強度を高めた物理的特性を付与でき」、更に、「サーモトロピック液晶高分子の分子鎖が配列した繊維状束が一方向に配向しており、サーモトロピック液晶性高分子の繊維状束の配向方向に分子配向した階層構造を有し、柔軟性があり、破壊強さ、弾性率、ゴム弾性、伸び、及び熱膨張係数の物性値が繊維束の配向方向とそれに直角方向で相違する異方性を有する」新規な物理的特性を有する熱可塑性エラストマーを得ることができる。
（４）上記の熱可塑性エラストマーより得られるフィルム、シート、ストランド、棒状物、チューブ、型成形品などの成形物を、射出成形、押出成形、プレス成形から選ばれた成形方法により成形する製造方法である。
射出成形を利用することで、構造が安定し、品質の整った成形物を、また、押出成形を利用することで、長尺の成形物を安定的に製造することができるという長所を有する。さらに加えて、これらの成形法により得られる成形物は、リサイクルが可能であり、成形後、あるいは使用後に、再度、前記の特徴を有する成形物に成形することができる。
（１）本発明によれば、熱可塑性エラストマー組成物に関し、サーモトロピック液晶性高分子が、液晶性高分子の分子鎖が互いに配列したドメインを形成し、マトリックスの熱可塑性エラストマー中に均一に分散した構造をもつ。このために、熱可塑性エラストマーのみからなる組成物と比較して、液晶性高分子のもつ剛直な性質が反映し、耐久性や耐熱性を向上し、伸縮性や弾性率を高めた組成物であり、成形時の溶融粘度が改善し、流動性を十分とし、容易に成形が可能である組成物を得ることができる。
（２）本発明によれば、熱可塑性エラストマー組成物に関し、サーモトロピック液晶性高分子が、液晶性高分子の分子鎖が互いに配列したドメインを形成し、マトリックスの熱可塑性エラストマー中に均一に分散した構造をもつ組成物とすることができる。このために、熱可塑性エラストマーのみからなる組成物と比較して、液晶性高分子のもつ剛直な性質が反映し、耐久性や耐熱性を向上し、伸縮性や弾性率を高めた組成物であり、成形時の溶融粘度が改善し、流動性を十分とし、容易に成形が可能であることとするほか、さらに熱可塑性エラストマーが、液晶性高分子の繊維状束の配向方向に分子配向した階層構造をもち、柔軟性があり、かつ、破壊強さ、弾性率、ゴム弾性、伸び、熱膨張係数などの物性値が繊維束の配向方向とそれに直角方向で異方性を示す組成物を得ることができる。
（３）熱可塑性エラストマー組成物を成形することにより、ある方向では、プラスチックのような性質を現して、変形に耐え、他の方向では、優れたエラストマーとしての、柔軟性、ゴム弾性、変形回復などの性質を現す成形体とすることができる。これらの成形体としては、フィルム、シート、ストランド、棒状物、チューブ、型成形品などがある。
（４）この成形体を利用して自動車用部品、電機電子部品、パッキン、O-リング、摺動部品、振動吸収部材、免振部材など、各種の製品を製造することができる。
(a)フラッシュゲートをもつ射出成形金型を用いて本発明によるエラストマーを成形した場合の金型内の溶融流動過程を表す概念図; (b)階層的な構造で、配列した異方性の熱可塑性エラストマーの構造の概略図（短いロッドは成形中に生成した液晶性高分子相を示す、長いロッドは配列したPSシリンダー構造を示す） 射出成形での流動方向に平行な方向と直角方向に沿ったエラストマーの応力-ひずみ曲線 エラストマーの流動方向に直角方向の、ひずみ回復曲線（平行方向の伸びは、100%以下である。） 平行方向と直角方向のエラストマーの熱機械特性（DMA）による動的貯蔵弾性率の温度依存性曲線（parallel:流動方向の動的貯蔵弾性率、perpendicular:直角方向の動的貯蔵弾性率） エラストマーの走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）写真 エラストマーの透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）写真 Ｙ方向にＸ線を入射したときの広角Ｘ線回折（ＷＡＸＳ）パターン 小角X線散乱（SAXS）パターン （a）Ｚ方向にＸ線を入射したときのSAXSパターン、 （b）Ｙ方向にＸ線を入射したときのSAXSパターン ポリウレタン（PU）70部と液晶性高分子30部から得たエラストマーの応力−ひずみ曲線、Parallel:射出方向、Perpendicular：射出方向に直角方向 PU70部と液晶性高分子30部から得たエラストマーの走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）写真
［Ｉ］本発明は、（ａ）熱可塑性エラストマー９８〜６０重量％及び（ｂ）サーモトロピック液晶性高分子の２〜４０重量％からなる熱可塑性エラストマー組成物である。
この熱可塑性エラストマー組成物は、従来、知られている特定量の熱可塑性エラストマーに、従来知られている特定量のサーモトロピック液晶性高分子樹脂を添加して得られる新規な組成物である。
前記［Ｉ］の（ａ）熱可塑性エラストマーは、大きな伸び（低い弾性率）を示す柔軟な性質を有している。
押出成形、射出成形などの溶融成形方法により成形加工処理することができる。
熱可塑性エラストマーは、物理的な架橋点である硬いブロックと、柔らかいブロックであるブロック共重合体により構成される。この熱可塑性エラストマーの硬いブロックは非晶性でも、結晶性でもよい。
熱可塑性エラストマーは、単に、柔らかいだけでなく、硬いブロックが物理的な架橋点又は、変形を受けるときの固定点となり、主に、柔らかいブロックが大きく変形し、かつ、応力から解放されたときに、ゴム状に変形が回復する必要がある。
前記（ａ）熱可塑性エラストマーとしては、（１）芳香族ビニル化合物を主体とする重合体ブロックの少なくとも２個と、共役ジエン化合物を主体とする重合体ブロックの少なくとも１個とからなるブロック共重合体、（２）熱可塑性ポリオレフィンエラストマー、（３）ポリウレタン、（４）熱可塑性加硫物を挙げることができる。
（１）芳香族ビニル化合物を主体とする重合体ブロックの少なくとも２個と、共役ジエン化合物を主体とする重合体ブロックの少なくとも１個とからなるブロック共重合体である硬いブロックと柔らかいブロックがそれぞれの役割を十分に果たし、優れたゴム弾性を発揮する。
芳香族ビニル化合物を主体とする重合体ブロックの少なくとも２個と、共役ジエン化合物を主体とする重合体ブロックの少なくとも１個とからなるブロック共重合体では、熱可塑性エラストマーとしては、具体的には、（イ）スチレン系（ＳＢＣ）を用いることができる。スチレン系（ＳＢＣ）エラストマーでは、硬いブロックがスチレンであり、ソフトセグメントがポリブタジエン（ＢＲ）、ポリイソプレン（ＩＲ）、及びこれらを水添したエチレン−ブチレン共重合体（ＥＢ）、エチレン−プロピレン共重合体（ＥＰ）である。具体的には、ＳＢＳ、ＳＩＳ、ＳＥＢＳ、ＳＢＢＳが最適に使うことができる。
（ロ）この他に、200℃以上、300℃未満の温度で、流動性を示し、成形が可能なオレフィン系（ＴＰＯ）、塩化ビニル系（ＴＰＯ）、ポリエステル系（ＴＰＥＥ）、ポリアミド系（ＴＰＡＥ）、ポリブタジエン系のものを用いることができる。
好ましいブロック共重合体は、市販のエラストマー、例えばSBS、SIS、SEBS、SBBS、さらに無水マレイン酸で化学修飾されたブロック共重合体や、アミノ基、カルボキシ基、エポキシ基などの官能基を有するブロック共重合体である。これらのブロック共重合体は、ミクロ相分離した構造をもっている。モルホロジーとしては、ブロック共重合体の成分によって、シリンダー又は、ラメラ状構造である。
（２）熱可塑性ポリオレフィンエラストマーとしては、以下の通りである。
熱可塑性ポリオレフィンエラストマーとしては、エチレンとαオレフィンのブロック共重合体を用いることができる。このαオレフィンの種類としては、プロピレン、ブテン、オクテン、ノルボルネンがあり、ジブロックあるいは、トリブロックの共重合体である。具体的には、エチレン−プロピレン共重合体や、非共役ジエンモノマーを第３成分にもつＥＰＤＭが最適に使うことができる。
（３）ポリウレタン・エラストマーとしては、以下の通りである。
熱可塑性ポリウレタンエラストマーとしては、イソシアネート化合物と鎖延長剤の反応によるハードセグメントと、イソシアネート化合物とポリオールによるソフトセグメントからなるブロック共重合体である。ソフトセグメントとして、ポリエーテルポリオールを用いたポリエーテルポリウレタンと、ソフトセグメントとして、ポリエステルポリオールを用いたポリエステルポリウレタンが最適に使うことができる。
（４）熱可塑性加硫物として、（イ）架橋ポリオレフィン、（ロ）架橋ポリアミド、（ハ）架橋ポリエステルを挙げることができる。全てのこれらのマトリックスとして使われるエラストマーは、好ましくは、300℃未満で成形できる熱可塑性エラストマーが使用できる。
サーモトロピック液晶性高分子は、溶融成形が可能で、溶融状態で異方性を示す高分子である。サーモトロピック液晶性高分子は、メソゲンと呼ばれる硬直な構造と、スペーサーと呼ばれる構造からなっている。
一般には、ポリエステル系が多く、硬直鎖としては、ｐ−ヒドロキシ安息香酸が使用され、テレフタル酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、２−ヒドロキシ６−ナフトエ酸、ポリエチレンテレフタレートなどが使われる。
200℃以上で、溶融成形が可能なサーモトロピック液晶性高分子としては、原材料がパラヒドロキシ安息香酸（PHB）とポリエチレンテレフタレート（PET）からなる芳香族ポリエステル共重合体がある。パラヒドロキシ安息香酸とポリエチレンテレフタレートの割合は、８０：２０から、６０：４０である。
［ＩＩ］本発明では、前記［Ｉ］の熱可塑性エラストマー組成物を、熱可塑性エラストマーの融点以上で、かつ、サーモトロピック液晶性高分子の融点以上で溶融混練することにより良好な特性を付与することができる。
溶融混練の温度は、熱可塑性エラストマーの融点以上で、かつ、サーモトロピック液晶性高分子の融点以上の温度である。
溶融混練は、前記熱可塑性エラストマー組成物を、熱可塑性エラストマーの融点以上で、かつ、サーモトロピック液晶性高分子の融点以上で行う。溶融混練温度の上限は、熱可塑性エラストマー及びサーモトロピック液晶性高分子の熱分解温度未満の温度であることが必要であるが、双方の融点以上であれば、ことさら、高い温度に設定する必要はない。この温度は、一般には、200℃から300℃である。
サーモトロピック液晶性高分子は、剛直な構造もち、分子間力も大きいことから、固体状態から温度を上げていくと溶融し、固体状態からサーモトロピック液晶状態となる。この液晶状態では、分子鎖が剛直にもかかわらず、非常に流動しやすくなる。通常のプラスチックと異なり、サーモトロピック液晶性高分子では、融点以上で、易流動性となり、この性質を使うことで、熱可塑性エラストマーとの溶融混練が可能となる。
液晶性高分子として、さらに要求される性質としては、その溶融成形が可能な温度領域、すなわち、融点以上で、熱分解温度以下の温度が、ベースのマトリックスエラストマーの成形加工温度範囲にある必要がある。
ｐ−ヒドロキシ安息香酸（ＰＨＢ）とポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）からなるサーモトロピック液晶性高分子を用いる場合には、ＰＨＢとＰＥＴの比率により、融点、すなわち、固相からサーモトロピック液晶に転移する温度が異なり、一般に、200℃から300℃の範囲にある。
実施例では以下のものを用いている。
LCP1：PHB/PET共重合体で、PHB/PETの比率：80/20、融点すなわち、固相-液晶転移温度が約270℃。
LCP2：PHB/PET共重合体で、PHB/PETの比率：60/40、相対粘度：1.42ｄL/g。融点すなわち、固相-液晶転移温度が約210℃。
一般に、ほとんどのサーモトロピック液晶性高分子は、剛直鎖の分子間力が大きく、他のプラスチックや、熱可塑性エラストマーとは、相溶性ではない。しかし、相容化剤を用いることによりサーモトロピック液晶性高分子とマトリックスを形成するエラストマーの間の反応は界面で進行し、液晶性高分子相と熱可塑性エラストマーとの間の親和性を増し、構造を安定化することができる。
前記溶融混練は、バッチ式混練機、二軸式押出機、バッチ式混練機又は二軸押出機から選ばれた溶融混練機を用いて行うことができる。一般的な混練装置、例えば、ゴムミル、ブラベンダーミキサー、バンバリーミキサーや、混練押出機、例えば、混練機能を有する単軸押出機、二軸スクリュー押出機などを用いることができる。
熱可塑性エラストマー組成物としては、［１］の場合と同じく、「（ａ）熱可塑性エラストマー９８〜６０重量％、及び（ｂ）サーモトロピック液晶性高分子２〜４０重量％からなる」と規定している。
（イ）熱可塑性エラストマーが９８重量％を超え、サーモトロピック液晶性高分子が２％未満では、サーモトロピック液晶性高分子を組成物に加えた効果を得ることができない。又、熱可塑性エラストマー６０重量％未満となり、サーモトロピック液晶性高分子が４０重量％を超えると、熱可塑性エラストマーのゴム弾性としての特性が失われるので、熱可塑性エラストマーの本来の特性を有するものでなくなり、満足する結果を得ることができない。
その結果、前記熱可塑性エラストマー組成物の特性は、柔軟性があり、優れたゴム弾性、伸び、及び破断強さを有するものとすることができる。
前記サーモトロピック液晶性高分子の成分量は、熱可塑性エラストマーとサーモトロピック液晶性高分子の総量をベースとして、前記のとおり2重量％から40重量％である。
ところで、ベースの熱可塑性エラストマーの優れたゴム弾性的性質を保持したまま、均一な分散と強度、耐熱性を向上させるためには、サーモトロピック液晶性高分子の成分量は、熱可塑性エラストマーとサーモトロピック液晶性高分子の総量をベースとして、好ましくは、5から30重量％とすることが有効である。
また、この成分量は、次の［ＩＩＩ］で述べるサーモトロピック液晶高分子の分子鎖の配列した繊維状束が一方向に配列し、サーモトロピック液晶性高分子の繊維状束の配向方向に分子配向した階層構造を発現するために、好適であり、柔軟性があり、破壊強さ、弾性率、ゴム弾性、伸び、及び熱膨張係数の物性値が繊維束の配向方向とそれに直角方向で相違する異方性を有することを特徴とする熱可塑性エラストマー組成物を得る場合に有効と成る。
熱可塑性エラストマー組成物に添加する他の添加物としては、通常の成形物を製造する際に使用する、例えば、顔料、充てん剤、架橋剤、難燃剤、潤滑剤、離型剤、滑剤などが用いることができる。また、相容化剤は、マトリックスの熱可塑性エラストマーと液晶性高分子の界面の相互作用を増加し、安定で、耐久性のある構造を形成するのに、有効であるから、必要に応じて使用することができる。
［ＩＩＩ］本発明では、前記［Ｉ］の熱可塑性エラストマー組成物を、熱可塑性エラストマーの融点以上で、かつ、サーモトロピック液晶性高分子の融点以上の温度条件下で、せん断変形を付加しながら溶融混練して得られることにより良好な特性を付与することができる。
その結果、前記熱可塑性エラストマー組成物の特性として、柔軟性があり、優れたゴム弾性、伸び、及び破断強さを有すると共に、サーモトロピック液晶高分子の分子鎖が配列した繊維状束が一方向に配向しており、サーモトロピック液晶性高分子の繊維状束の配向方向に分子配向した階層構造を有し、柔軟性があり、破壊強さ、弾性率、ゴム弾性、伸び、及び熱膨張係数の物性値が繊維束の配向方向とそれに直角方向で相違する異方性を有する熱可塑性エラストマー組成物を得ることができる。
前記サーモトロピック液晶性高分子の成分量は、熱可塑性エラストマーとサーモトロピック液晶性高分子の総量をベースとして、前記のとおり2重量％から40重量％である。
この成分量のときに、サーモトロピック液晶高分子の分子鎖の配列した繊維状束が一方向に配列し、サーモトロピック液晶性高分子の繊維状束の配向方向に分子配向した階層構造を発現するために、好適であり、柔軟性があり、破壊強さ、弾性率、ゴム弾性、伸び、及び熱膨張係数の物性値が繊維束の配向方向とそれに直角方向で相違する異方性を有する特性を得ることができる。
サーモトロピック液晶性高分子の成分量は、熱可塑性エラストマーとサーモトロピック液晶性高分子の総量をベースとして、好ましくは、5から30重量％とすることにより更に上記の特性として良好なものを得ることができる。
熱可塑性エラストマーの融点以上で、かつ、サーモトロピック液晶性高分子の融点以上の温度でせん断変形を付加しながら溶融混練することは、前記と同じように、はじめに前記溶融混練温度で溶融混練し、次に、せん断変形を付加しながら溶融混練を行う。
溶融混練は、前記熱可塑性エラストマー組成物を、熱可塑性エラストマーの融点以上で、かつ、サーモトロピック液晶性高分子の融点以上で行う。溶融混練温度の上限は、熱可塑性エラストマー及びサーモトロピック液晶性高分子の熱分解温度未満の温度であることが必要であるが、双方の融点以上であれば、ことさら、高い温度に設定する必要はない。この温度は、一般には、200℃から300℃である。
熱可塑性エラストマー組成物に添加する他の添加物としては、通常の成形物を製造する際に使用する、例えば、顔料、充てん剤、架橋剤、難燃剤、潤滑剤、離型剤、滑剤などが用いることができる。また、相容化剤は、マトリックスの熱可塑性エラストマーと液晶性高分子の界面の相互作用を増加し、安定で、耐久性のある構造を形成するのに、有効であるから、必要に応じて使用することができる。
せん断変形を付加しながら溶融混練を行うことは、初めにバッチ式混練機又は二軸押出機から選ばれた溶融混練機を用いて溶融混練した後、具体的には、例えば、ゴムミル、ブラベンダーミキサー、バンバリーミキサーや、混練押出機、例えば、混練機能を有する単軸押出機、二軸スクリュー押出機などで処理した後に、ダイから押出すこと、又は、射出成形することにより行う。
せん断変形を付加しながら溶融混練することにより、マトリックスのエラストマーの中に、液晶性高分子がサーモトロピック液晶状態で分散し、冷却過程で、液晶の配列を保ちながら、構造が形成される。その際に、柔軟性があり、優れたゴム弾性、伸び、及び破断強さを有すると共に、さらに、サーモトロピック液晶高分子の分子鎖が配列した繊維状束が一方向に配向しており、サーモトロピック液晶性高分子の繊維状束の配向方向に分子配向した階層構造を有し、柔軟性があり、破壊強さ、弾性率、ゴム弾性、伸び、及び熱膨張係数の物性値が繊維束の配向方向とそれに直角方向で相違する異方性を有する熱可塑性エラストマー組成物を得ることができる。
上記溶融混練法は、引き続く成形工程を含む、二段階の工程とする。マトリックスを形成する熱可塑性エラストマーと繊維状束の構造を形成するサーモトロピック液晶性高分子、他の添加成分は、最初に、通常の混練機を用いて溶融混練される。得られたブレンド物は、粉砕又は、切断されて、ペレットになる。この組成物であるペレットは、液晶性高分子が、10μｍ未満の直径で繊維状になるように、設計された金型によって、溶融成形される。この金型は、射出成形では、フラッシュゲートを有する金型が好ましく、押出成形では、リップ、又は、ダイ部の前に、マニホールド部を有するTダイや、ラウンドダイが好ましい。
成形された熱可塑性エラストマー複合体は、冷却過程で、成形時に形成された液晶性高分子の繊維状束構造が凍結される。さらには、この繊維状束構造の配向に誘起され、ブロック共重合体である熱可塑性エラストマーのシリンダー状又は、ラメラ状のミクロ相が配列することで、さらに、大きな異方性を発現する。
この組成物を、押出機を用いて、シート状に押出成形する。このとき、押出成形の温度は、上記の溶融混練時の温度と同様な温度域を選ぶことができる。また、上記組成物を、射出成形によって、シートや型成形品に成形する。
混練及び成形の加工温度は、マトリックスとなる熱可塑性エラストマーの融点以上で、かつ、サーモトロピック液晶性高分子の融点以上である必要がある。この溶融ブレンドで得られた組成物は、射出成形や、押出成形によって、最終製品の形、例えば、フィルムやシート、ストランド、棒状成形品、チューブ、その他の型成形品に成形できる。必要に応じて、他の材料との接着や、積層により、最終製品に賦形される。
次に本発明を実施例によりさらに詳細に説明する。
熱可塑性エラストマー組成物及び複合体の構造、物性測定は、以下の方法で行った。
（１）引張特性について
熱可塑性エラストマー組成物及び複合体を成形したシートの流動方向とそれに直角方向に、カッターで打ち抜いて、ダンベル状試験片とした。引張特性の試験は、ASTM D638に規定された方法に準拠して行った。応力−ひずみ曲線は、オリエンテック社製引張試験機（テンシロンUTM-300）を用いて測定した。本試験は、20℃、相対湿度50％の雰囲気で、クロスヘッド速度500mm/ｍinで行った。
（２）弾性回復について
弾性回復率の試験は、上記の引張試験機を用いて、20℃で、クロスヘッド速度10mm/minで行った。本試験では、100％ひずみまで到達させた後、応力がゼロになるまでひずみを戻すことによって行った。弾性回復率は、該ひずみ回復実験から得られ、応力がゼロになる時の残留伸びから定義される。
（３）熱機械特性（DMA）測定について
熱機械特性(DMA)は、オリエンテック社製粘弾性測定装置（レオバイブロン DDV-25FP）を用いて、JIS K7244-4 に規定された方法に準拠して、非共振強制振動法の引張モードで行った。本試験では、動的貯蔵弾性率、動的損失弾性率、損失係数tanδを、周波数1Hz、昇温速度3℃/minの条件で、−１５０℃から１２０℃の温度範囲で測定した。
（４）走査型電子顕微鏡（SEM）による階層構造評価について
試験片を10分間、液体窒素中に浸せきした後、流動方向に沿って、破断した。破断面を金蒸着した後に、フィリップス社製走査型電子顕微鏡SEM（XL-20SEM）を用いて、10kVの加速電圧で観察した。
（５）小角Ｘ線散乱（SAXS）について
小角Ｘ線散乱(SAXS)図形は、リガク社製Ｘ線回折計（リガク ウルトラックス4153A 172B）によるミクロ焦点コリメータで、微小焦点化したCu-Kα線を試料に照射（45kV、60mA）し、イメージングプレート検出器を用いて得られた。図１（ｂ）に示したＹ方向とＺ方向にＸ線を照射して散乱強度を測定した。
（６）広角Ｘ線回折（WAXD）について
広角Ｘ線回折(WAXD)図形は、リガク社製Ｘ線回折計（リガク ウルトラックス8000）によるCu-Kα線の照射（40kV、120mA）で、イメージングプレート検出器を用いて得られた。図１（ｂ）に示したＹ軸方向にＸ線を照射した。
実施例及び比較例には、原材料は、以下のものを用いた。
熱可塑性エラストマーとしてSBBSを用いた。
・ スチレン/ブタジエン/ブチレン/スチレン共重合体（SBBS）、分子量（Ｍｗ）〜54000、MFR：8g/10min (90℃)、S含有量：30％
・ アミノ修飾スチレン/ブタジエン/ブチレン/スチレン共重合体（SBBS-ＮＨ2）、分子量（Ｍｗ）〜54000、MFR:8g/min（90℃）、S含有量：30％
・ カルボキシ基修飾スチレン/ブタジエン/ブチレン/スチレン共重合体（SBBS-COOH）、分子量（Ｍｗ）〜40000、S含有量：30％
・ マイレン酸修飾スチレン/ブタジエン/ブチレン/スチレン共重合体（SBBS-MAH）、分子量（Ｍｗ）〜40000、S含有量：30％
ポリウレタン系熱可塑性エラストマーとして、
・ 日本ポリウレタン工業株式会社製のエーテルタイプのポリオールをもつ、ポリエーテルウレタン、Ｅ３８５。
ポリオレフィン系熱可塑性エラストマーとして、
・ プロピレン含有量が、３０モル％で、融点が１０５℃のポリエチレン-ポリプロピレンブロック共重合体。
サーモトロピック液晶性高分子について
・ LCP1：PHB/PET共重合体で、PHB/PETの比率：80/20、固体-液晶転移温度が約270℃。
・ LCP2：PHB/PET共重合体で、PHB/PETの比率：60/40、相対粘度：1.42ｄL/g固体-液晶転移温度が約210℃。
溶融混練に先立って、熱可塑性エラストマーSBBSとサーモトロピック液晶性高分子LCP-1を、80℃（真空下）で、少なくとも12時間乾燥した。SBBSのペレット80重量部とLCP-1のペレット20重量部を、東洋精機製作所製のラボプラストミル混練機に投入し、280℃、回転速度100rpmで、10分の間、溶融混練した。得られたブレンド物を粉砕した後、280℃で、熱プレス成形して、シートを得た。得られたブレンド組成物には、SBBSをマトリックスとして、LCP-1のドメインが、均一に分散している。得られたシートは、優れたゴム弾性的性質を示し、高い引張強さを示した。さらに、得られたシートの表面は、光沢のある、優れた表面を呈している。表１に、ここで得られた試料の物理的特性の測定結果を示す。
エラストマーSBBSとサーモトロピック液晶性高分子LCP-2を、80℃（真空下）で、少なくとも12時間乾燥した後、SBBSのペレット80重量部とLCP-2のペレット20重量部を、実施例1と同様に、東洋精機製作所製のラボプラストミル混練機に投入し、温度230℃、回転速度100rpmで、10分の間、溶融混練した。得られたブレンド物を粉砕した後、230℃で、熱プレス成形して、シートを得た。得られたブレンド組成物には、SBBSをマトリックスとして、LCP-２のドメインが、均一に分散している。得られたシートは、優れたゴム弾性的性質を示し、高い引張強さを示した。さらに、シートの表面は、光沢のある、優れた表面を呈している。表１に、ここで得られた試料の物理的特性の測定結果を示す。
エラストマーSBBS-NH2とサーモトロピック液晶性高分子LCP-2を実施例1と同様に、混練機を用いて、230℃で10分間混練した。得られたブレンド物を、粉砕した後、230℃で、およそ1mmの厚さのシートに溶融プレス成形した。得られたブレンド組成物には、SBBS-NH2をマトリックスとして、LCP-2が均一に分散している。得られたシートは、優れたゴム弾性的性質を示し、高い引張強さを示し、ほとんど配向のない等方的なシートになった。表1に、この試料の物理特性の測定結果を示す。
混練、成形に先立って、ポリウレタン（PU）（日本ポリウレタン工業製E385）のペレットとLCP-2を、80℃の真空下で、少なくとも12時間乾燥した。PUのペレット80重量部と液晶性高分子のペレット20重量部をドライブレンドした後、東洋精機製作所製の二軸押出機を用いて、成形した。スクリュー回転数として、30rpm、混練後、Tダイから長尺のシート状に押出成形した。このとき、ホッパー下の温度、バレル部（混練部、圧縮部）、Tダイ部の温度を、それぞれ、180-220-230℃とした。押出し物は、チルロールを介して、2m/minの速度で引き取った。得られたブレンド物を粉砕して、熱プレスして、シート状試料に成形した。得られたシートは、優れたゴム弾性的性質を示し、ほとんど配向のない等方的なシートになった。表1に、この試料の物理特性の測定結果を示す。
実施例1と同様の装置、手順で、ポリエチレン-ポリプロピレンブロック共重合体を用い、80重量部のポリエチレン-ポリプロピレンブロック共重合体とLCP-2 20重量部の混練を行った。表面状態も良好なシートが得られた。
SBBSとサーモトロピック液晶性高分子LCP-2を、80℃（真空下）で、少なくとも12時間乾燥した後、SBBSのペレット70重量部とLCP-2のペレット30重量部を、実施例1と同様に、東洋精機製作所製のラボプラストミル混練機に投入し、温度230℃、回転速度100rpmで、10分の間、溶融混練した。得られたブレンド物を粉砕して射出成形機（井元社製）を用いて、230℃で、金型（フラッシュゲート付き金型、金型キャビティ寸法：70mmｘ50mmｘ1mm）でシート状試料に成形した。この時に、金型は、温度を120℃に保った。溶融フローの様式を、図1(a)で図式的に図解した。表２に、試料の主な物理的特性を示す。得られたシートは、高い引張強さを示し、流動方向では、弾性率が1047MPaであり、流動方向に直角方向の弾性率（22.3MPa）に比較して、47倍高いことが分かった。このシートは平行方向では、プラスチックとしての特性があるが、直角方向では、低い弾性率、高い伸び、高い弾性回復率を示し、優れたエラストマーとしての性質を示す。
SBBSのペレット70重量部とLCP-2のペレット30重量部の混合割合で、実施例6と同じ、混練、成形工程で組成物を得た。得られた組成物を粉砕した後、フラッシュゲート付き金型（金型キャビティ寸法：70mmｘ50mmｘ2mm）で、2ｍｍ厚さのシート状試料に成形した。表２に、試料の物理特性の代表的な測定結果を示す。
実施例6と同様の装置、手順で、SBBS 80重量部とLCP-2 20重量部を含んだ試料を作成した。表1に、物理的特性の代表例を示す。得られたシートは、高い引張強さを示し、流動方向では、弾性率が563MPaであり、流動方向に直角方向の弾性率（23.8MPa）に比較して、23.6倍高いことが分かった。このシートは平行方向では、プラスチックとしての特性があるが、直角方向では、低い弾性率、高い伸び、高い弾性回復率を示し、優れたエラストマーとしての性質を示す。
実施例6と同様の装置、手順で、アミノ修飾したSBBS（SBBS-NH2）を用い、70重量部のSBBS-NH2と30重量部の混練を行った。SBBS-NH2とLCP-2とので反応が起こると予想される。表2に、ここで得られた試料の物理的特性の測定結果を示す。得られたシートは、高い引張強さを示し、流動方向では、弾性率が727MPaであり、流動方向に直角方向の弾性率（23.0MPa）に比較して、31.6倍高いことが分かった。このシートは平行方向では、プラスチックとしての特性があるが、直角方向では、低い弾性率、高い伸び、高い弾性回復を示し、優れたエラストマーとしての性質を示す。
実施例6と同様の装置、手順で、実施例9と同じアミノ修飾したSBBS-NH2 80重量部とLCP-2 20重量部を用いて、試料を作成した。表2に、ここで得られた試料の物理的特性の測定結果を示す。得られたシートは、高い引張強さを示し、流動方向では、弾性率が200.6MPaであり、流動方向に直角方向の弾性率（10.1MPa）に比較して、10.1倍高いことが分かった。このシートは平行方向では、プラスチックとしての特性があるが、直角方向では、低い弾性率、高い伸び、高い弾性回復を示し、優れたエラストマーとしての性質を示す。
実施例6と同様の装置、手順で、無水マレイン酸処理したSBBS（SBBS-MAH）を用い、70重量部のSBBS-MAHとLCP-2 30重量部の混練を行った。SBBS-MAHとLCP-2とので反応が起こると予想される。LCP-2 は、マトリックス中に均一に分散した、表面状態も良好な光沢のある組成物が得られた。実施例6と同様な方法で射出成形により得られたシートは、表面状態もよく、物理特性に異方性を示した。表3に、ここで得られた試料の物理的特性の測定結果を示す。
実施例6と同様の装置、手順で、無水マレイン酸処理したSBBS（SBBS-MAH）を用い、70重量部のSBBS-MAHとLCP-2 30重量部の混練を行った。SBBS-MAHとLCP-2とので反応が起こると予想される。LCP-2 は、マトリックス中に均一に分散した、表面状態も良好な光沢のある組成物が得られた。実施例6と同様な方法で射出成形により得られたシートは、表面状態もよく、物理特性に異方性を示した。表3に、ここで得られた試料の物理的特性の測定結果を示す。
実施例6と同様の装置、手順で、カルボキシ基で修飾したSBBS（SBBS-COOH）を用い、70重量部のSBBS-COOHとLCP-2 30重量部の混練を行った。実施例6と同様な方法で射出成形により得られたシートは、表面状態もよく、物理特性に異方性を示した。表3に、ここで得られた試料の物理的特性の測定結果を示す。
混練、成形に先立って、SBBSとLCP-2を、80℃の真空下で、少なくとも12時間乾燥した。SBBSのペレット80重量部と液晶性高分子のペレット20重量部をドライブレンドした後、東洋精機製作所製の二軸押出機を用いて、成形した。スクリュー回転数として、30ｒｐｍで、混練後、Tダイから長尺のシート状に押出成形した。このとき、ホッパー下の温度、バレル部（混練部、圧縮部）、Tダイ部の温度を、それぞれ、180-225-230℃とした。押出し物は、チルロールを介して、3m/minの速度で引き取った。得られたシートの厚みは、およそ0.8mmである。特性評価のために使われる試料は、押出方向と、押出方向に垂直方向に打ち抜いた。表3に、ここで得られた試料の物理的特性の測定結果を示す。
混練、成形に先立って、ポリウレタン（ＰＵ）（日本ポリウレタン工業製E385）とLCP-2を、80℃の真空下で、少なくとも12時間乾燥した。PUのペレット70重量部と液晶性高分子のペレット30重量部をドライブレンドした後、東洋精機製作所製の二軸押出機を用いて、成形した。スクリュー回転数として、30rpm、混練後、Tダイから長尺のシート状に押出成形した。このとき、ホッパー下の温度、バレル部（混練部、圧縮部）、Tダイ部の温度を、それぞれ、180-220-230℃とした。押出し物は、チルロールを介して、2m/minの速度で引き取った。得られたブレンド物を粉砕して射出成形機（井元社製）を用いて、230℃で、金型（フラッシュゲート付き金型、金型キャビティ寸法：70mmｘ50mmｘ1mm）でシート状試料に成形した。この時に、金型は、温度を120℃に保った。図９は、流動方向とそれに直角方向の応力−ひずみ線図を表している。表3に、ここで得られた試料の物理的特性の測定結果を示す。流動方向の動的弾性率は、131MPaであり、直角方向の動的弾性率は、22.5MPaであり、流動方向と直角方向では、大きな異方性を示している。図10は、得られた熱可塑性エラストマーのＳＥＭ写真である。液晶性高分子がポリウレタンのドメインを貫いて、流動方向に配列している。
比較例
ベースの熱可塑性エラストマーのシートは実施例1で用いたと同じ方法（射出成形）によって準備した。表3に、ここで得られた試料の物理的特性の測定結果を示す。流動方向とそれに直角方向で若干の特性値に差があるが、流動方向に沿った弾性率は、直角方向に沿ったそれより、わずかに、1.48倍高い。また、流動方向の引張強さは、6.28MPａである。
実施例6〜14と比較例で例示した結果を比較すると、本発明で射出成形あるいは、押出成形で得られたエラストマー組成物は、流動方向とそれに直角方向で、物理的特性は大きく異なっていることが分かる。この物理特性の異方性の特徴は、実施例3と実施例4を比べることで分かるように、シートの厚さが増すと、異方性がやや低くなる。これは、液晶性高分子のやや配向が低下することによる。
図2〜5は、実施例6の特性とモルホロジー（形態学的）特徴を表している。図2は、流動方向に平行な方向と直角方向に沿ったｓ-ｓ曲線（応力-ひずみ曲線）を示している。直角方向に沿った物理的性質は、エラストマーに特徴的な性質であり、大きな破断伸びを示し、低い弾性率を有している。平行方向では、プラスチックに特徴的な性質を示しており、かなり高い弾性率と高い破断強さを有する。流動方向に直角方向に沿ったエラストマーとしての特徴は、図3に明確に現れている。この直角方向では、大変形の状態からも優れたゴム弾性を示す。図4は、-150から170℃Cまで温度範囲で、2方向に沿って、試料の動的貯蔵弾性率の温度変化を示す。この動的貯蔵弾性率の大きい差が、全温度範囲で観察された。
本発明により製造された試料のモルホロジー（形態学）的な特徴は、SEM、WAXDとSAXSで測定できる。図5は、得られたエラストマーのためにSEMイメージを示す。液晶性高分子が射出成形の方向に沿って非常に良く配向していることが分かる。試料中で液晶性高分子は、繊維状束を形成し、およそ1μｍ以下の直径を与える。成形中に形成された繊維のアスペクト比（長さと直径の比）は、およそ10-20である。
図6は、得られた異方性エラストマーの電子顕微鏡(TEM)写真である。この写真から分かるように、液晶性高分子のみならず、ベースのエラストマーがシリンダー構造を呈して、射出成形での射出方向に高度に配向している。このように、階層構造をもち、配向した構造をもつ新規な熱可塑性エラストマーが本発明で得られた。図7に示すように、液晶性高分子の分子鎖は、WAXDパターンでアーチ型の回折によって明示される。実施例3に用いたベースのエラストマーは、30%PSを含有するブロック共重合体である。ＰＢマトリックス中に、シリンダー構造をもつポリスチレン（PS）相が分散した、シリンダーミクロ相分離構造をしていることが明らかになった。図8のSAXSパターンで示すように、射出成形によって、PSシリンダーは、流れ方向にも沿って配列している。PB相に比較して、PS相が非常に高弾性率を有するために、PSシリンダーの配列は、2つの方向（流動方向とそれに直角方向）に沿っての物理特性の差をより強調する結果となる。
図9は、実施例14に示したPUをベースの熱可塑性エラストマーとしたときの、流動方向とそれに直角方向の応力−ひずみ線図を表している。流動方向と直角方向では、大きな異方性を示している。図10は、得られた熱可塑性エラストマーのＳＥＭ写真である。サーモトロピック液晶性高分子がポリウレタンのドメインを貫いて、流動方向に配列している。
 産業上の利用の可能性
本発明で得られる新規な熱可塑性エラストマー組成物と、その組成物から得られる成形品は、塑性エラストマーの優れた引張強さ、ゴム弾性、伸びが改善される。さらに、これに加えて異なる方向に沿って非常に大きい物理特性の異方性を示す新規な異方性熱可塑性エラストマーを得ることができる。
フィルム、シート、チューブ状で、部材や部品としてもちいることができる。リング、シール材として使われる。さらに、自動車部品や、電機電子分野を含む様々な分野で、機構部品として、また、振動吸収材、免振材料として用いることができる。産業上の利用可能性が高いものである。

Claims (20)

  1. （ａ）熱可塑性エラストマー９８〜６０重量％及び（ｂ）サーモトロピック液晶性高分子２〜４０重量％からなることを特徴とする熱可塑性エラストマー組成物。
  2. 前記熱可塑性エラストマー組成物を、熱可塑性エラストマーの融点以上で、かつ、サーモトロピック液晶性高分子の融点以上で溶融混練して得られることを特徴とする請求項1記載の熱可塑性エラストマー組成物。
  3. 前記熱可塑性エラストマー組成物は、柔軟性があり、優れたゴム弾性、伸び、及び破断強さを有することを特徴とする請求項２記載の熱可塑性エラストマー組成物。
  4. 前記熱可塑性エラストマー組成物を、熱可塑性エラストマーの融点以上で、かつ、サーモトロピック液晶性高分子の融点以上の温度でせん断変形を付加しながら溶融混練して得られることを特徴とする請求項1記載の熱可塑性エラストマー組成物。
  5. 前記熱可塑性エラストマー組成物は、柔軟性があり、優れたゴム弾性、伸び、及び破断強さを有すると共に、サーモトロピック液晶高分子の分子鎖が配列した繊維状束が一方向に配向しており、サーモトロピック液晶性高分子の繊維状束の配向方向に分子配向した階層構造を有し、柔軟性があり、破壊強さ、弾性率、ゴム弾性、伸び、及び熱膨張係数の物性値が繊維束の配向方向とそれに直角方向で相違する異方性を有することを特徴とする請求項４記載の熱可塑性エラストマー組成物。
  6. 熱可塑性エラストマーが、芳香族ビニル化合物を主体とする重合体ブロックの少なくとも２個と、共役ジエン化合物を主体とする重合体ブロックの少なくとも１個とからなるブロック共重合体であることを特徴とする請求項1から５いずれか記載の熱可塑性エラストマー組成物。
  7. 前記芳香族ビニル化合物を主体とする重合体ブロックの少なくとも２個と、共役ジエン化合物を主体とする重合体ブロックの少なくとも１個とからなるブロック共重合体で、SBS、SEBS、SIS、SBBSなどから選ばれた共重合体であることを特徴とする請求項６記載の熱可塑性エラストマー組成物。
  8. 熱可塑性エラストマーが、熱可塑性ポリオレフィン共重合体であることを特徴とする請求項1から５いずれか記載の熱可塑性エラストマー組成物。
  9. 熱可塑性エラストマーが、ポリウレタンであることを特徴とする請求項1から５いずれか記載の熱可塑性エラストマー組成物。
  10. 前記溶融混練を、バッチ式混練機を用いて行うことを特徴とする請求項２又は３記載の熱可塑性エラストマー組成物。
  11. 前記溶融混練を、二軸式押出機を用いて行うことを特徴とする請求項２又は３記載の熱可塑性エラストマー組成物。
  12. 前記溶融混練を、バッチ式混練機又は二軸押出機から選ばれた溶融混練機を用いて行うことを特徴とする請求項２又は３記載の熱可塑性エラストマー組成物。
  13. 前記せん断変形を付加しながら溶融混練することが、バッチ式混練機又は二軸押出機から選ばれた溶融混練機を用いて混練した後、ダイから押出すことを特徴とする請求項４又は5記載の熱可塑性エラストマー組成物。
  14. 前記せん断変形を付加しながら溶融混練することが、バッチ式混練機又は二軸押出機から選ばれた溶融混練機を用いて混練した後、射出成形して得られることを特徴とする請求項４又は５記載の熱可塑性エラストマー組成物。
  15. 請求項１から請求項１3いずれか記載の熱可塑性エラストマー組成物を押出成形又はプレス成形により成形加工して得られることを特徴とするフィルム。
  16. 請求項１から請求項１3いずれか記載の熱可塑性エラストマー組成物を射出成形又は押出成形、プレス成形により成形加工して得られることを特徴とするシート。
  17. 請求項１から請求項１3いずれか記載の熱可塑性エラストマー組成物を押出成形により成形加工して得られることを特徴とするストランド。
  18. 請求項１から請求項１3いずれか記載の熱可塑性エラストマー組成物を射出成形又は押出成形により成形加工して得られることを特徴とする棒状体。
  19. 請求項１から請求項１3いずれか記載の熱可塑性エラストマー組成物を射出成形又は押出成形により成形加工して得られることを特徴とするチューブ。
  20. 請求項１から請求項１3いずれか記載の熱可塑性エラストマー組成物を射出成形又は押出成形により成形加工して得られることを特徴とする型成形品。
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