CN102510879A - 液晶聚酯树脂组合物 - Google Patents
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Abstract
本发明通过使用液晶聚酯树脂组合物来提供照相机模块用树脂组合物,其是在照相机生产工序中、使用中及照相机模块的驱动中,产生粉尘(粉的脱落)少、表面硬度高、耐热性、刚性、成型性与表面脱落物特性的平衡优良的自动调焦的无操作不良等的照相机模块用树脂组合物。对于液晶聚酯树脂组合物,当全部组合物作为100质量份时,含有(A)液晶聚酯49.5~69.5质量份、(B)莫氏硬度为5以上且一次粒径为5μm以下的不定形或球状粉体30.0~50.0质量份、以及(C)炭黑0.5~5.0质量份。
Description
技术领城
本发明涉及适合照相机模块用的材料,更详细地说,涉及耐热性高、薄壁成型性优良、并且表面硬度高、机械特性良好、自动变焦式照相机模块无操作不良的“镜筒部”(安装镜片的部分)、“支持架部”(安装筒,于基板上固定的部分)、“CMOS(图像传感器)的框”、“快门及快门线圈部”等的照相机模块部件的生产工序中、以及照相机模块的驱动中,产生粉尘(粉的脱落)少的照相机模块用液晶聚酯树脂组合物。
背景技术
以数字形式传送时,作为信息的输入和输出使用的主要装置,有照相机模块。安装在手机、笔记本电脑、数码相机、数码摄相机等中,作为摄影的功能,不仅有静态的静物摄影功能,而且有动态的监测功能(例如汽车的后部监测等)。
到目前为止,手机等上安装的固定焦距照相机模块,由于不是耐回流焊(在采用印刷等涂布焊料膏的基板上设置材料,用回流炉使焊料熔融,与基板加以固定)的塑料镜片,作为照相机模块整体,不能进行表面安装(表面安装技术,简称SMT)。因此,此前的基板上的装配工序,除镜片部分外模块部件进行表面安装,然后安装镜片,或装配照相机模块整体后,采用其他的方法,于基板上安装来对应。
近年来,已开发出耐回流焊的廉价的塑料镜片,形成了与照相机模块整体的表面安装相对应的环境。因此,“镜筒部”(安装镜片的部分)、“支持架部”(安装筒,于基板上固定的部分)、“CMOS(图像传感器)的框”、“快门及快门线圈部”等中使用耐热性高、薄壁成形可能的液晶聚合物(参照专利文献1)。照相机模块部件上使用液晶聚合物新近的趋势,可使照相机模块急速向小型化发展,各模块部件急速向小型化、薄壁化发展。另外,由于液晶聚合物不添加卤系阻燃剂而具有阻燃性,作为目前的环境对策,要求使用无卤的塑料,故该部件使用液晶聚合物的可能性增大。
在一般的安装了固定焦距光学体系的照相机模块中,CMOS(图像传感器)的结构是,在信号处理芯片上设置层压芯片,在其组装工序,必需进行光学部件体系的手动焦点调节(用螺钉拧动镜筒部使螺合在支持架部上,使镜片与图像传感器间距离发生变化,调节焦距使达到最佳化)(参照专利文献1)。然而,采用现有的液晶聚合物树脂组合物时,在该调焦工序中,在镜筒部的螺动时,从镜筒、支持架两部分的螺钉磨合部分、以及从两成型品表面的构成树脂组合物的粉(粒子)发生脱落,该粉落在CMOS图像传感器上、或(IR切换)过滤器上,成为引起画像不良的重大原因之一。在安装了该构件的制品使用中,也有产生粉脱落的担心。因此,照相机模块的镜筒部、支持架部、CMOS(图像传感器)的框、快门以及、快门线圈部等使用的材料,要求提供粉(粒子)脱落少的液晶聚合物树脂组合物。
另外,在具有自动调焦(自动对焦)功能的照相机中,作为照相机模块的驱动方式,有音圈马达式与压电马达式。在音圈马达式中,例如如专利文献2的图所示,在保持镜片的镜片架的外周安装了线圈,围绕该镜片架,设置环状的磁铁罩(有时也称作装着磁铁的罩),利用电磁感应现象,使镜片架在光轴方向移动,借此调焦。在现有的液晶聚合物树脂组合物中,采用音圈马达式时,由于手机掉落等,对照相机模块进行冲击时,照相机模块内部的镜片架,与磁铁罩或基底部(IR过滤器固定面)发生碰撞,在部件表面产生凹痕(打痕),产生与照相机模块的操作不良相关的问题。
另一方面,在压电马达式中,在通过施加电压发生伸缩的压电元件(piezo元件)的伸缩方向一端,与作为驱动轴的碳轴等振动构件相结合,该驱动轴与保持镜片的镜片架发生摩擦配合,形成在驱动轴的轴向移动的结构。驱动轴与镜片的光轴以平行构成,根据压电元件的伸缩振动,通过驱动轴的振动构件在轴向伸缩,使镜片架在光轴向驱动,调节焦距(例如,参照专利文献3)。在现有的液晶聚合物树脂组合物中,驱动轴的碳轴与镜片架的配合面的接触变得不均匀,产生驱动不良(驱动灵敏度降低)的问题。
上述问题,可以认为是照相机模块部件的表面硬度低的一个原因。
曾提出了在作为照相机模块部件用的液晶聚合物中配合玻璃纤维,降低粉(粒子)发生的成型体(参照专利文献4)。然而,未涉及成型体的表面硬度。另外,专利文献5提出:作为树脂制的LED等的反射板用的液晶聚酯树脂中,配合作为白色颜料的氧化钛,改良反射率或色相的树脂组合物,但未涉及成型品表面硬度或粉(粒子)的发生。专利文献6提出:在液晶聚酯100重量份中,使平均粒径0.08~小于0.2μm的二氧化硅微粒1~5重量份均匀分散,形或薄壁而高刚性的材料,但二氧化硅微粒的粒径范围及添加量与本发明不同,另外,也未涉及成型体表面硬度或从表面的粉(粒子)脱落的认识。
现有技术文献
专利文献
专利文献1特开2006-246461号公报
专利文献2特开2008-197671号公报
专利文献3特开2008-197220号公报
专利文献4特开2008-239950号公报
专利文献5特开2004-256673号公报
专利文献6特开2007-138143号公报
发明内容
本发明要解决的课题
如上所述,现在还不能实现,由现有的液晶聚合物树脂组合物构成的照相机模块的镜筒构件、支持架构件、镜片架构件等,一边维持作为液晶聚合物树脂组合物所具有的良好物性的刚性、耐热性、薄壁加工性,一边控制构件的表面硬度高而可防止照相机模块的操作不良,并且,在照相机模块装配工序中及照相机使用中,制品合格率及制品性能降低原因的粉(粒子)的发生。
本发明的目的是鉴于该现在尚未解决的重要问题,提供具有良好的刚性、耐热性、薄壁加工性达到良好平衡,而且成型品表面硬度高,照相机模块装配工序中及使用中的粉(粒子)发生量少,适于照相机模块构件的包含液晶聚酯树脂组合物的成型材料。
用于解决课题的手段
本发明人等,为了解决上述问题,进行各种探讨的结果发现,把莫氏硬度在5以上,并且一次粒径在5μm以下的粉体与炭黑,以特定量配合在液晶聚酯树脂中所得到的组合物,采用该组合物成型的注射成型品的表面硬度硬,表面转印性优良,得到的照相机模块构件具有高的表面硬度,在模块的组装加工时、照相机使用时,从构件表面的脱落物发生少,即粉(粒子)发生少,完成本发明。
本发明的第1涉及照相机模块用液晶聚酯树脂组合物,其特征在于,当全部组合物作为100质量份时,含有(A)液晶聚酯49.5~69.5质量份、(B)莫氏硬度(Mohshardness)5以上并且一次粒径在5μm以下的不定形或球状粉体30.0~50.0质量份、(C)炭黑0.5~5.0质量份。
本发明的第2涉及本发明的第1液晶聚酯树脂组合物,其特征在于,上述(B)成分选自氧化钛、二氧化硅、氧化铝。
本发明的第3涉及本发明的第1及第2的液晶聚酯树脂组合物,其特征在于,从本发明的第1及第2的液晶聚酯树脂组合物通过注射成型加以成形的成型品表面的、按下述定义的脱落物数在200个以下;
脱落物数:将在外径7mm、内径6mm、高4mm的圆筒内面上具有0.3mm螺距、槽深0.2mm的螺纹结构的注射成型体2个放入纯水266ml中,用40kHz、480W的输出功率,进行30秒钟超声波洗涤,洗涤后的纯水10ml中含有的最大直径在2μm以上范围存在粒子的数。
本发明的第4涉及本发明的第1至第3的任何一项所述的液晶聚酯树脂组合物,其特征在于,从上述液晶聚酯树脂组合物通过注射成型成形的成型品的洛氏硬度(Rockwell hardness)在80以上。
本发明的第5涉及本发明的第1至第4的任何一项所述的液晶聚酯树脂组合物,其特征在于,从上述液晶聚酯树脂组合物通过注射成型成形的成型品的艾氏冲击强度(Izod impact strength)在40KJ/m2以上。
本发明的第6涉及本发明的第1至第5的任何一项所述的液晶聚酯树脂组合物,其特征在于,从上述液晶聚酯树脂组合物通过注射成型成形的成型品的荷重变形温度在245℃以上。
本发明的第7涉及照相机模块部件,其是对本发明的第1至第6的任何一项所述的液晶聚酯树脂组合物进行注射成型而制造。
发明效果
本发明涉及的包含液晶聚酯树脂组合物的成型体,由于具有良好的表面硬度、薄壁加工性,并且表面转录性、表面脱落物特性也优良,故可以提供一种冲击变形小,并且在组装工序及使用中粉(粒子)的发生量少,稳定地使自动对焦装置驱动的最佳照相机模块用构件。
具体实施方式
<关于(A)液晶聚酯>
本发明中使用的液晶聚酯,是形成各向异性熔融体的液晶聚酯,其中,实质上仅由芳香族化合物通过缩聚反应得到的全芳香族液晶聚酯是优选的。
构成本发明液晶聚酯树脂组合物的液晶聚酯的结构单元,例如,可以举出由芳香族二羧酸与芳香族二元醇组合而成的结构单元,由不同种的芳香族羟基羧酸而成的结构单元,由芳香族羟基羧酸与芳香族二羧酸与芳香族二元醇组合而成的结构单元,聚对苯二甲酸乙二醇酯等聚酯与芳香族羟基羧酸反应的结构单元等,作为具体的结构单元,例如,可以举出下列一些。
来自芳香族羟基羧酸的结构单元:
[化1]
(X1:卤原子或烷基)
来自芳香族二羧酸的结构单元:
[化2]
(X2:卤原子、烷基、或芳基)
来自芳香族二醇的重复结构单元:
[化3]
(X2:卤原子、烷基、或芳基)
(X3:H、卤原子、或烷基)
从耐热性、机械物性、加工性的平衡的观点考虑,优选的液晶聚酯树脂,具有上述结构单元(A1)30摩尔%以上,更优选具有(A1)与(B1)合计达到60摩尔%以上。
特优选的液晶聚酯是,对-羟基苯甲酸(I)、对苯二甲酸(II)、4,4’-二羟基联苯(III)(包括这些衍生物的(A3)、(B4)的重复单元、(C1)结构式的芳香族环的至少一部分被卤原子、烷基、或芳基取代的重复单元)80~100摩尔%(其中,(I)与(II)的合计在60摩尔%以上),以及与(I)(II)(III)的任何一种能进行缩聚反应的其他芳香族化合物0~20摩尔%,进行缩聚而成的熔点320℃以上的全芳香族液晶聚酯,或者,对-羟基苯甲酸(I)、对苯二甲酸(II)、4,4’-二羟基联苯(III)(包括这些的上述衍生物)90~99摩尔%(其中,(I)与(II)的合计在60摩尔%以上),以及与(I)(II)(III)进行脱缩合反应的其他芳香族化合物1~10摩尔%(两者合计为100摩尔%),进行缩聚而形成的熔点320℃以上的全芳香族液晶聚酯。
作为上述结构单元的组合:优选
(A1)
(A1)、(B1)、(C1)
(A1)、(B1)、(B2)、(C1)
(A1)、(B1)、(B2)、(C2)
(A1)、(B1)、(B3)、(C1)
(A1)、(B1)、(B3)、(C2)
(A1)、(B1)、(B2)、(C1)、(C2)
(A1)、(A2)、(B1)、(C1),
作为特优选的单体组成比,对-羟基苯甲酸、对苯二甲酸、4,4’-二羟基联苯(包括这些的上述衍生物)80~100摩尔%,与选自这些以外的由芳香族二元醇、芳香族羟基羧酸及芳香族二羧酸构成的组中的芳香族化合物0~20摩尔%(两者合计100摩尔%),进行缩聚而成的全芳香族液晶聚酯树脂。当对-羟基苯甲酸、对苯二甲酸、4,4’-二羟基联苯少于80摩尔%时,耐热性有降低的倾向,是不优选的。
本发明中使用的液晶聚酯的制造方法,可以采用公知的方法,仅采用熔融聚合的制造方法、或采用熔融聚合与固相聚合的2段聚合的制造方法。作为具体的例子,把选自芳香族二羟基化合物、芳香族羟基羧酸化合物、及芳香族二羧酸化合物的单体,装入反应器,加入醋酐,使单体的羟基进行乙酰化后,通过脱醋酸缩聚反应,进行制造。例如,可以举出,把对-羟基苯甲酸、对苯二甲酸、间苯二甲酸、及4,4’-二羟基联苯加入于氮气气氛下的反应器,添加醋酐,在醋酐回流下进行乙酰化,然后,升温,在150~350℃的温度范围边蒸出醋酸,边进行脱醋酸熔融缩聚,制造聚酯树脂的方法。聚合时间,可从1小时至数十小时的范围内选择。本发明使用的液晶聚酯制造方法中,制造前既可进行单体干燥,也可不进行干燥。
通过熔融聚合得到的聚合物,再进行固相聚合时,把通过熔融聚合得到的聚合物,在固化后进行粉碎,制成粉末状或片状后,采用公知的固相聚合方法,例如,在氮气等惰性气氛下,于200~350℃的温度范围内,热处理1~30小时等方法是优选的。固相聚合,既可边搅拌边进行,也可不搅拌在静置状态下进行。
聚合反应中既可使用催化剂,也可不使用催化剂。作为使用的催化剂,作为聚酯的缩聚用催化剂,可以使用目前公知的催化剂,可以举出醋酸镁、醋酸亚锡、钛酸四丁酯、醋酸铅、醋酸钠、醋酸钾、三氧化锑等金属盐催化剂、N-甲基咪唑等有机化合物催化剂等。
熔融聚合中的聚合反应装置,未作特别限定,优选使用一般的高粘度流体反应使用的反应装置。作为这些反应装置的例子,例如,可以举出具有锚型、多段型、螺旋带型、螺旋轴型等或这些改型的具有各种形状搅拌叶片的搅拌装置的搅拌槽型聚合反应装置,或捏合机、球磨机、班佰利混合机等一般的树脂混炼使用的混合装置等。
本发明使用的液晶聚酯树脂的形状,可以是粉末状、颗粒状、小球状的任何一种,但从与填充材料混合时的分散性的观点考虑,优选粉末状或颗粒状。
本发明的液晶聚酯树脂组合物中的(A)液晶聚酯的含量,当全部树脂组合物作为100质量份时,为49.5~69.5质量份、特别优选55.0~69.5质量份。当少于49.5质量份时,流动性将极端降低,当大于69.5质量份时,组合物注射成型的成型品的洛氏硬度降低,是不优选的。
<关于(B)莫氏硬度在5以上、并且一次粒径在5μm以下的不定形或球状粉体>
本发明中,作为构成树脂组合物的材料,必需采用莫氏硬度在5以上、并且一次粒径在5μm以下的不定形或球状粉体。所谓莫氏硬度,通过与10种作为基准的矿物进行比较,求出矿物硬度的经验尺度。作为基准的矿物,从软的矿物(莫氏硬度1)至硬的矿物(莫氏硬度10)为序,采用滑石、石膏、方解石、荧石、磷灰石、正长石、石英、黄玉、刚玉、金刚石,以要测硬度的试样物质,对基准矿物,通过有无擦伤、划痕,测定硬度。例如,对荧石无划痕、对磷灰石有划痕时,莫氏硬度达到4.5(4与5之间的含义)。还有,采用15种矿物的新莫氏硬度。新莫氏硬度(15级)与现有的10级莫氏硬度的对应,如下对照表所示。
新莫氏硬度(15级) | 莫氏硬度(10级) |
1 | 1 |
2 | 2 |
3 | 3 |
4 | 4 |
5 | 5 |
6 | 6 |
7 | 6.5 |
8 | 7 |
9 | 8 |
10 | 8.3 |
11 | 8.7 |
12 | 9 |
13 | 9.3 |
14 | 9.6 |
15 | 10 |
由于本发明中使用的成分(B)的莫氏硬度必需在5以上,故必需具有与磷灰石同等或以上的硬度。如莫氏硬度在5以上,则注射成型品的洛氏硬度达到80以上,表面硬度十分高,可以抑制成形的照相机模块部件彼此发生碰撞、表面产生凹痕、压电马达式的驱动不良的发生等。另一方面,当莫氏硬度小于5时,液晶聚酯树脂组合物的注射成型的成型品的表面硬度不充分,是不优选的。
另外,所谓一次粒径,是指一次粒子(与其他粒子可明确分离的最小单元的粒子)的数均粒径。数均粒径,一般采用动态光散射法或激光散射法等进行测定。
本发明的(B)成分的一次粒径在5μm以下、优选0.1~5μm。当一次粒径在5μm以下时,液晶聚酯树脂组合物的注射成型品的表面状态,由于平滑良好,通过冲击或摩擦,从表面的粉(粒子)发生变少。一次粒径大于5μm的粒子,液晶聚酯树脂组合物的注射成型品的表面状态,失去平滑性,是不优选的。
作为莫氏硬度在5以上、并且一次粒径在5μm以下的不定形或球状粉体,例如,可以举出氧化钛、二氧化硅、钛酸钡、玻璃粉、氧化铝等。其中,特别是氧化钛、二氧化硅、氧化铝是优选的。
本发明的液晶聚酯树脂组合物中的(B)莫氏硬度在5以上、并且一次粒径在5μm以下的不定形或球状粉体的配合量,当全部组合物作为100质量份时,为30.0~50.0质量份、优选40.0~50.0质量份。当含量小于30.0质量份时,组合物的注射成型的成型品的洛氏硬度降低,是不优选的。另一方面,当大于50.0质量份时,生产性、成型性变差。
<关于(C)炭黑>
本发明中使用的炭黑,可用于树脂着色的一般的易得到的即可,未作特别限定。
作为炭黑的配合量,当全部树脂组合物作为100质量份时,优选0.5~5.0质量份的范围。当炭黑的配合量小于0.5质量份时,所得到树脂组合物的漆黑性降低,遮光性变差,当大于5.0质量份时,即使添加,着色性也不发生变化,成本升高,是不优选的。
<关于其他添加剂>
另外,本发明的组合物中,在不损伤本发明的目的的范围内,添加抗氧剂及热稳定剂(例如,受阻酚、氢醌、磷酸酯类以及这些的取代体等)、紫外线吸收剂(例如,间苯二酚、水杨酸、苯并三唑、二苯甲酮等)、润滑剂及脱模剂(蒙旦酸及其盐、其酯、其半酯,硬脂醇、硬脂酰胺及聚乙烯蜡等)、增塑剂、抗静电剂、阻燃剂等通常的添加剂及其他热塑性树脂,可赋予规定的特性。
<关于洛氏硬度、艾氏冲击强度>
本发明的液晶聚酯树脂组合物的注射成型的成型品的洛氏硬度在80以上是优选的。当洛氏硬度小于80时,成型品的表面硬度不充分,采用该组合物成形的照相机模块部件,在模块内部发生碰撞、产生凹痕、或者压电马达式驱动不良等问题有发生的担心。
另外,本发明的液晶聚酯树脂组合物的注射成型的成型品,艾氏冲击强度在40KJ/m2以上是优选的。当艾氏冲击强度小于40KJ/m2时,采用该组合物成形的照相机模块部件,在经受制品落下等的冲击时,有变形、破损而产生缺陷的担心。
<关于熔融混炼机及运行方法>
本发明涉及的液晶聚酯树脂组合物,是液晶聚酯熔融与其他成分进行混炼得到的,用于熔融混炼的机器及运行方法,只要是一般的液晶聚酯的熔融混炼使用的即可而未作特别限定。
优选的是把液晶聚酯、莫氏硬度在5以上且一次粒径在5μm以下的不定形或球状粉体及炭黑,采用公知的混合设备,例如带式搅拌机、转向式搅拌机、亨舍尔混合机等进行混合,根据需要,采用热风干燥机、减压干燥机等进行干燥,从具有一对螺杆的混炼机的料斗加入,进行熔融混炼、挤出,进行颗粒化的方法是优选的。
这些被称作双轴挤出机,其中,可以举出通过具有的切变机构,填充材料可均匀分散的同方向旋转式双轴挤出机、进料容易的筒-螺杆间的空隙大的具有40mmφ以上气缸口径的双轴挤出机、2条型双轴挤出机、以及螺杆间的啮合大的双轴挤出机,具体的是啮合率在1.45以上的双轴挤出机是优选的。
<关于熔融粘度>
在本发明中,如此得到的液晶聚酯树脂组合物的剪断速度为100sec-1、于370℃测定的熔融粘度处于10~150(Pa·S)的范围是优选的。当熔融粘度处在该范围以外时,注射成型品的表面性状变差,脱落物增加。熔融粘度,采用インテスコ株式会社制造的毛细管流变仪(型号2010),作为毛细管,采用直径1.00mm、长40mm、流入角90°的毛细管,用剪断速度100sec-1,从300℃以+4℃/分钟的升温速度,边等速加热边进行表观粘度测定,求出370℃时的表观粘度。
本发明的照相机模块部件,是从上述组合物以注射成型得到的,为使成型品达到目的刚性,发挥滑动性能,必需处于上述熔融粘度范围。当构件的最小厚度为0.2~0.8mm的薄壁时,通过采用处于上述范围的熔融粘度范围的树脂组合物,向金属模内的0.2~0.8mm厚度的空间,以高速进行注射填充时,在金属模内均匀流动,可得到组成不发生偏重的成型品。如此得到的照相机模块部件,耐磨耗性能、刚性优良,从成型品表面的脱落物被抑制。
<关于荷重变形温度>
另外,本发明中如此得到的液晶聚酯树脂组合物的注射成型品的荷重变形温度优选220℃以上,更优选245℃以上。在这里,所谓荷重变形温度,是指按照ASTM D648测定的荷重变形温度(DTUL)。当荷重变形温度处在该范围以外时,表面安装采用回流焊时的耐热性有产生问题的担心。
还有,本发明使用的注射成型条件或注射成型机,只要使用液晶聚酯成型的一般使用的公知的即可而未作特别限定。
实施例
下面通过实施例及比较例,更具体地说明本发明,但本发明不受以下实施例的限定。
(试验方法)
实施例及比较例中的液晶聚酯树脂组合物及从其得到的成型体的性能的测定方法及评价方法如下所示。
(1)熔融粘度的测定
液晶聚酯树脂组合物的熔融粘度,采用毛细管流变仪(ィンテスコ(株)社制造,2010),作为毛细管,采用直径1.00mm、长40mm、流入角90°的毛细管,剪断速度为100sec-1,从300℃以+4℃/分钟的升温速度边等速加热边进行表观粘度测定,求出370℃的表观粘度,作为试验值。还有,在试验时,采用预先在空气烘箱中于150℃、干燥4小时的树脂组合物。
(2)熔点的测定
液晶聚酯(聚合物)的熔点,采用セィコ-电子工业(株)制造的差示扫描热量计(DSC),作为参考品(基准品),采用α-氧化铝进行测定。此时,升温速度为20℃/分钟,从室温升温至400℃,使聚合物完全熔解后,以速度10℃/分钟降温至150℃,再以20℃/分钟的速度升温至420℃时得到的吸热峰的顶点作为熔点。
(3)脱落物数的测定
得到的树脂组合物的小球,用注射成型机(日精树脂工业株式会社制造,UH-1000),缸体最高温度350℃、注射速度300mm/sec、金属模温度80℃,在7mm(外径)×4mm(高)×6mm(内径)的内侧,得到具有0.3mm螺距、槽深0.2mm的螺纹结构的圆筒状的注射成型体(称作载体),作为脱落物数测定的试验片。取各试验片2个放入纯水266mL中,用40kHz、480W的输出功率,实施30秒钟超声波洗涤。超声波洗涤后的纯水10mL中所含的试验片脱落物中,最大直径处于2μm以上范围的个数,用ソナツク(株)社制造的SURFEX200进行测定,3次测定的平均值作为测定结果。
(4)表面硬度的测定
得到的小球,用注射成型机(住友重机械工业(株)制造,SG-25),缸体温度350℃、注射速度100mm/sec、金属模温度80℃,制成ASTM1号拉伸试验片(哑铃),采用(株)アカシ制造ATF-F1000,按照JIS K7202,使用上述试验片,测定洛氏硬度。L尺寸(1/4英寸钢球、荷重60kg)的测定值作为该硬度的值。
(5)艾氏冲击强度的测定
得到的小球,用注射成型机(住友重机械工业(株)制造,SG-25),缸体温度350℃、注射速度100mm/sec、金属模温度80℃,制成ASTM弯曲试验片(书本型试片),按照ASTM D256,进行无缺口艾氏冲击强度测定。算出10次测定平均值。
(6)荷重变形温度(DTUL)的测定
把得到的小球,用注射成型机(住友重机械工业(株)制造,SG-25),在缸体温度350℃、注射速度100mm/sec、金属模温度80℃,得到13mm(宽)×130mm(长)×3mm(厚)的注射成型体,作为荷重变形温度测定的试片。按照ASTM D648,测定荷重变形温度(DTUL)。
液晶聚酯(LCP)的制造例如下所示。
(制造例热致液晶聚酯(A)的制造)
以SUS316作为材质,在具有双螺旋搅拌叶片的内容积1700L的聚合槽(神户制钢株式会社制造)中,放入对-羟基苯甲酸(上野制药株式会社制造)298kg(2.16千摩尔)、4,4′-二羟基联苯(本州化学工业株式会社制造)134kg(0.72千摩尔)、对苯二甲酸(三井化学株式会社制造)90kg(0.54千摩尔)、间苯二甲酸(エィ·ジ·ィンタ-ナシヨナルケミカル株式会社制造)30kg(0.18千摩尔)、作为催化剂的醋酸钾(キシダ化学株式会社制造)0.04kg、醋酸镁(キシダ化学株式会社制)0.10kg,聚合槽的减压-注入氮气进行2次,进行氮气置换后,添加醋酐386kg(3.78千摩尔),搅拌叶片以旋转速度45rpm,用1.5小时升温至150℃,在回流状态下,进行2小时乙酰化反应。乙酰化终止后,以0.5℃/分钟的速度升温,达到醋酸馏出状态,反应堆(聚合槽)温度达到305℃后,把聚合物从反应堆下部的取出口取出,用冷却装置进行冷却固化。得到的聚合物,采用ホソカワミクロン株式会社制造的粉碎机,粉碎至能通过孔径2.0mm筛的大小,得到预聚体。
把得到的预聚体,用高砂工业株式会社制造的旋转窑,进行固相聚合。把预聚体填充至该窑中,使氮气以16Nm3/hr的流速流过,用旋转速度2rpm,使加热器温度从室温花1小时升温至350℃,于350℃保持10小时。确认窑内的树脂粉末温度达到295℃时停止加热,边使旋转窑旋转边用4小时进行冷却,得到粉末状的液晶聚酯。其熔点为350℃、熔融粘度为70Pa·S。
以下示出实施例、比较例中使用的填充材料(粉体)。
(1)球状熔融二氧化硅:电化学工业(株)制造FB-5SDC(一次粒径4μm、莫氏硬度6.5)
(2)球状熔融二氧化硅:电化学工业(株)制造FB-950(一次粒径20μm、莫氏硬度6.5)
(3)氧化钛:ε化学工业(株)制造SR-1(一次粒径0.25μm、莫氏硬度6.5)
(4)氧化铝:电化学工业(株)制造DAW-05(一次粒径5μm、莫氏硬度9)
(5)炭黑(CB):キヤボツト(株)社制造、REGAL99(一次粒径24nm)
实施例1~5及比较例1~3
把上述制造例中得到的粉末状液晶聚酯(A)、填充材料,按表1所示的组成比例,用带式搅拌机进行混合,其混合物在空气烘箱中以150℃干燥2小时。该干燥的混合物,用缸体的最高温度设定在380℃的双轴挤出机((株)神户制钢所制造,KTX-46),用挤出速度140kg/hr,进行熔融混炼,得到目的液晶聚酯树脂组合物的小球。采用得到的小球,用上述试验方法进行各物性的测定。结果示于表1。
[表1]
组成(质量份)
[表2]
结果
熔融粘度 | 脱落物数 | 洛氏硬度 | 艾氏冲击强度 | 荷重变形温度(DTUL) | |
Pa·S | 个 | - | KJ/m2 | ℃ | |
实施例1 | 107 | 150 | 84 | 118 | 255 |
实施例2 | 95 | 155 | 81 | 120 | 260 |
实施例3 | 125 | 148 | 87 | 110 | 268 |
实施例4 | 130 | 180 | 90 | 45 | 250 |
实施例5 | 115 | 175 | 88 | 113 | 253 |
比较例1 | 133 | 175 | 78 | 38 | 240 |
比较例2 | 91 | 160 | 77 | 35 | 238 |
比较例3 | 220 | 210 | 88 | 20 | 235 |
如表2所示,本发明的液晶聚酯树脂组合物(实施例1~5),熔融粘度低,其结果是得到显示良好的成型性,成型品表面的脱落物少,表面硬度高的良好结果。另外,艾氏冲击强度也良好。
反之,如比较例1~3所示,当偏离本发明的规定范围时,表面硬度、成型品表面的脱落物量、艾氏冲击强度的至少一种的结果变差。作为(B)成分,使用一次粒径20μm的大的填充材料的比较例1的树脂组合物,熔融粘度高,洛氏硬度低,表面状态的平滑性恶化。另外,(B)成分的配合量低于本发明下限的比较例2的树脂组合物,洛氏硬度低,采用这些树脂组合物时,成型品的表面硬度变得不充分。另外,(B)成分的配合量大于本发明上限的比较例3的树脂组合物,熔融粘度高,成形性变差,从成型品表面的脱落物增多,不适于照相机模块构件。
产业上的利用可能性
从本发明的液晶聚酯树脂组合物及其组合物得到的照相机模块部件,表面硬度高、冲击强度好,从该部件表面的脱落物(粉)发生极少并且耐热性高,耐回流焊,在手机、笔记本电脑、数码相机、数码摄相机等中进行表面安装加工的镜筒部、支持架部、CMOS(图像传感器)的框、快门及快门线圈部、音圈马达式或压电马达式等自动变焦构件等的各种照相机模块构件中均可使用。
Claims (7)
1.照相机模块用液晶聚酯树脂组合物,其特征在于,当全部组合物作为100质量份时,含有(A)液晶聚酯49.5~69.5质量份、(B)莫氏硬度在5以上并且一次粒径在5μm以下的不定形或球状粉体30.0~50.0质量份、(C)炭黑0.5~5.0质量份。
2.按照权利要求1所述的液晶聚酯树脂组合物,其特征在于,上述(B)成分选自氧化钛、二氧化硅、氧化铝。
3.按照权利要求1或2所述的液晶聚酯树脂组合物,其特征在于,从通过注射成型进行成形的成型品表面的、按以下定义的脱落物数在200个以下;
脱落物数:将在外径7mm、内径6mm、高4mm的圆筒内面上具有0.3mm螺距、槽深0.2mm的螺纹结构的注射成型体2个放入纯水266ml中,以40kHz、480W的输出功率,进行30秒钟超声波洗涤,洗涤后的纯水10ml中含有的最大直径处于2μm以上范围的粒子数。
4.按照权利要求1~3的任一项所述的液晶聚酯树脂组合物,其特征在于,通过注射成型进行成形的成型品的洛氏硬度在80以上。
5.按照权利要求1~4的任一项所述的液晶聚酯树脂组合物,其特征在于,通过注射成型进行成形的成型品的艾氏冲击强度在40KJ/m2以上。
6.按照权利要求1~5的任一项所述的液晶聚酯树脂组合物,其特征在于,通过注射成型进行成形的成型品的荷重变形温度在245℃以上。
7.照相机模块部件,其是对权利要求1~6的任一项所述的液晶聚酯树脂组合物进行注射成型而成。
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Cited By (6)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN104736672A (zh) * | 2012-10-16 | 2015-06-24 | 提克纳有限责任公司 | 抗静电液晶聚合物组合物 |
CN106164172A (zh) * | 2014-04-09 | 2016-11-23 | 提克纳有限责任公司 | 摄像模组 |
CN107922840A (zh) * | 2015-08-17 | 2018-04-17 | 提克纳有限责任公司 | 用于摄像模组的液晶聚合物组合物 |
CN108137907A (zh) * | 2015-10-30 | 2018-06-08 | 东丽株式会社 | 照相机组件用液晶性聚酯树脂组合物及由其形成的照相机组件用成型品 |
CN109790361A (zh) * | 2016-09-26 | 2019-05-21 | 东丽株式会社 | 液晶性聚酯树脂组合物、成型品及成型品的制造方法 |
CN110662803A (zh) * | 2017-06-14 | 2020-01-07 | 东丽株式会社 | 液晶性聚酯树脂组合物及由该液晶性聚酯树脂组合物形成的成型品 |
Families Citing this family (34)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US9171577B1 (en) | 2003-04-25 | 2015-10-27 | Gopro, Inc. | Encoding and decoding selectively retrievable representations of video content |
WO2011115043A1 (ja) * | 2010-03-16 | 2011-09-22 | Jx日鉱日石エネルギー株式会社 | 全芳香族サーモトロピック液晶ポリエステル樹脂組成物、成形体及びledリフレクター |
TW201219486A (en) * | 2010-07-30 | 2012-05-16 | Sumitomo Chemical Co | Liquid crystal polyester composition, reflective plate and light-emitting device |
WO2013074477A1 (en) | 2011-11-15 | 2013-05-23 | Ticona Llc | Naphthenic-rich liquid crystalline polymer composition with improved flammability performance |
TWI487726B (zh) | 2011-11-15 | 2015-06-11 | Ticona Llc | 用於具有小尺寸公差之模製部件之低環烷之液晶聚合物組合物 |
CN103930464B (zh) | 2011-11-15 | 2016-02-10 | 提克纳有限责任公司 | 紧凑型相机模块 |
WO2013074476A1 (en) | 2011-11-15 | 2013-05-23 | Ticona Llc | Low naphthenic liquid crystalline polymer composition |
US9353263B2 (en) | 2011-11-15 | 2016-05-31 | Ticona Llc | Fine pitch electrical connector and a thermoplastic composition for use therein |
WO2014087842A1 (ja) * | 2012-12-03 | 2014-06-12 | ポリプラスチックス株式会社 | カメラモジュール用液晶性樹脂組成物及びそれを用いたカメラモジュール |
US9355753B2 (en) | 2012-12-05 | 2016-05-31 | Ticona Llc | Conductive liquid crystalline polymer composition |
US9340656B2 (en) | 2012-12-19 | 2016-05-17 | Ticona Llc | Liquid crystalline composition having a dark black color |
KR102155924B1 (ko) | 2013-03-13 | 2020-09-14 | 티코나 엘엘씨 | 대전방지성 액정질 중합체 조성물 |
JP6174406B2 (ja) * | 2013-07-23 | 2017-08-02 | ポリプラスチックス株式会社 | カメラモジュール用液晶性樹脂組成物 |
KR102068749B1 (ko) * | 2013-08-23 | 2020-01-21 | 삼성전자주식회사 | 촬영 장치 및 이의 제어 방법 |
WO2015094486A1 (en) | 2013-12-19 | 2015-06-25 | Ticona Llc | Liquid crystalline composition having a pearly luster |
KR102305241B1 (ko) | 2014-04-09 | 2021-09-24 | 티코나 엘엘씨 | 대전방지 중합체 조성물 |
JP2016147962A (ja) * | 2015-02-12 | 2016-08-18 | 三井化学株式会社 | カメラモジュール用ポリエステル樹脂組成物、及びカメラモジュール |
US10407605B2 (en) | 2015-07-31 | 2019-09-10 | Ticona Llc | Thermally conductive polymer composition |
US9862809B2 (en) | 2015-07-31 | 2018-01-09 | Ticona Llc | Camera module |
KR101907100B1 (ko) * | 2015-12-24 | 2018-10-11 | 포리프라스틱 가부시키가이샤 | 카메라 모듈용 액정성 수지 조성물, 그 제조방법, 및 상기 조성물을 이용한 카메라 모듈 |
US11352480B2 (en) | 2016-03-18 | 2022-06-07 | Ticona Llc | Polyaryletherketone composition |
WO2017204078A1 (ja) | 2016-05-24 | 2017-11-30 | ユニチカ株式会社 | 樹脂組成物および成形品 |
US10633535B2 (en) | 2017-02-06 | 2020-04-28 | Ticona Llc | Polyester polymer compositions |
WO2019112847A1 (en) | 2017-12-05 | 2019-06-13 | Ticona Llc | Aromatic polymer composition for use in a camera module |
US11384238B2 (en) | 2018-02-08 | 2022-07-12 | Celanese Sales Germany Gmbh | Polymer composite containing recycled carbon fibers |
US11084925B2 (en) | 2018-02-20 | 2021-08-10 | Ticona Llc | Thermally conductive polymer composition |
WO2019208381A1 (ja) * | 2018-04-27 | 2019-10-31 | 住友化学株式会社 | 液晶ポリエステル組成物および成形品 |
CN113993937A (zh) | 2019-03-20 | 2022-01-28 | 提克纳有限责任公司 | 用于相机模块的聚合物组合物 |
KR20210145184A (ko) | 2019-03-20 | 2021-12-01 | 티코나 엘엘씨 | 카메라 모듈용 액추에이터 어셈블리 |
CN114502657B (zh) * | 2019-10-03 | 2023-05-26 | 宝理塑料株式会社 | 耐球轴承滑动磨损构件用液晶性树脂组合物和使用其的耐球轴承滑动磨损构件 |
WO2021173411A1 (en) | 2020-02-26 | 2021-09-02 | Ticona Llc | Polymer composition for an electronic device |
KR20220146567A (ko) | 2020-02-26 | 2022-11-01 | 티코나 엘엘씨 | 전자 디바이스 |
KR20220145385A (ko) | 2020-02-26 | 2022-10-28 | 티코나 엘엘씨 | 회로 구조체 |
US11728065B2 (en) | 2020-07-28 | 2023-08-15 | Ticona Llc | Molded interconnect device |
Citations (5)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPH0841187A (ja) * | 1994-08-01 | 1996-02-13 | Nippon Petrochem Co Ltd | 全芳香族ポリエステルおよびその組成物 |
JP2006249159A (ja) * | 2005-03-09 | 2006-09-21 | Polyplastics Co | 表面加工用液晶性ポリエステル樹脂組成物 |
CN101001913A (zh) * | 2004-08-03 | 2007-07-18 | 住友化学株式会社 | 液晶聚酯树脂组合物 |
CN101400733A (zh) * | 2006-03-24 | 2009-04-01 | 新日本石油株式会社 | 全芳族热致液晶聚酯树脂组合物、其注射成型制品及使用该成型制品的光学器件 |
CN101519498A (zh) * | 2007-02-26 | 2009-09-02 | 住友化学株式会社 | 树脂模制品和其生产方法 |
Family Cites Families (12)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP3362489B2 (ja) | 1993-12-28 | 2003-01-07 | 東レ株式会社 | 液晶性樹脂組成物および成形品 |
JP2000339665A (ja) * | 1999-05-24 | 2000-12-08 | Toray Ind Inc | 磁気記録媒体 |
JP2002138187A (ja) * | 2000-08-23 | 2002-05-14 | Polyplastics Co | 液晶性ポリエステル樹脂組成物 |
JP4657565B2 (ja) * | 2001-10-15 | 2011-03-23 | ポリプラスチックス株式会社 | サーモトロピック液晶性ポリマー組成物の製造方法 |
JP2004256673A (ja) | 2003-02-26 | 2004-09-16 | Sumitomo Chem Co Ltd | 反射板用液晶性ポリエステル樹脂 |
TW200632506A (en) | 2005-03-02 | 2006-09-16 | Premier Image Technology Corp | Camera module and its manufacturing process |
JP2007138143A (ja) | 2005-10-21 | 2007-06-07 | Toray Ind Inc | 液晶性樹脂組成物およびその製造方法 |
JP2008197220A (ja) | 2007-02-09 | 2008-08-28 | Konica Minolta Opto Inc | レンズ鏡胴駆動装置 |
GB0702897D0 (en) | 2007-02-15 | 2007-03-28 | Johnson Electric Sa | Voice coil motor |
KR101591541B1 (ko) | 2008-03-28 | 2016-02-03 | 제이엑스 닛코닛세키에너지주식회사 | 카메라 모듈용 액정 폴리에스테르 수지 조성물 |
JP2010106165A (ja) | 2008-10-30 | 2010-05-13 | Polyplastics Co | 射出成形用液晶性樹脂組成物、当該樹脂組成物を成形してなる成形体、および当該成形体からなるカメラモジュール |
JP2010106177A (ja) | 2008-10-31 | 2010-05-13 | Toray Ind Inc | 液晶性樹脂組成物およびその製造方法 |
-
2009
- 2009-09-28 JP JP2009223024A patent/JP5486889B2/ja active Active
-
2010
- 2010-06-14 TW TW099119285A patent/TWI540172B/zh active
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- 2010-06-28 CN CN201080041952.8A patent/CN102510879B/zh active Active
- 2010-06-28 US US13/498,816 patent/US8658057B2/en active Active
Patent Citations (5)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPH0841187A (ja) * | 1994-08-01 | 1996-02-13 | Nippon Petrochem Co Ltd | 全芳香族ポリエステルおよびその組成物 |
CN101001913A (zh) * | 2004-08-03 | 2007-07-18 | 住友化学株式会社 | 液晶聚酯树脂组合物 |
JP2006249159A (ja) * | 2005-03-09 | 2006-09-21 | Polyplastics Co | 表面加工用液晶性ポリエステル樹脂組成物 |
CN101400733A (zh) * | 2006-03-24 | 2009-04-01 | 新日本石油株式会社 | 全芳族热致液晶聚酯树脂组合物、其注射成型制品及使用该成型制品的光学器件 |
CN101519498A (zh) * | 2007-02-26 | 2009-09-02 | 住友化学株式会社 | 树脂模制品和其生产方法 |
Cited By (9)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN104736672A (zh) * | 2012-10-16 | 2015-06-24 | 提克纳有限责任公司 | 抗静电液晶聚合物组合物 |
CN106164172A (zh) * | 2014-04-09 | 2016-11-23 | 提克纳有限责任公司 | 摄像模组 |
CN106164172B (zh) * | 2014-04-09 | 2019-07-26 | 提克纳有限责任公司 | 摄像模组 |
CN107922840A (zh) * | 2015-08-17 | 2018-04-17 | 提克纳有限责任公司 | 用于摄像模组的液晶聚合物组合物 |
CN107922840B (zh) * | 2015-08-17 | 2021-11-05 | 提克纳有限责任公司 | 用于摄像模组的液晶聚合物组合物 |
CN108137907A (zh) * | 2015-10-30 | 2018-06-08 | 东丽株式会社 | 照相机组件用液晶性聚酯树脂组合物及由其形成的照相机组件用成型品 |
CN108137907B (zh) * | 2015-10-30 | 2020-05-19 | 东丽株式会社 | 照相机组件用液晶性聚酯树脂组合物及由其形成的照相机组件用成型品 |
CN109790361A (zh) * | 2016-09-26 | 2019-05-21 | 东丽株式会社 | 液晶性聚酯树脂组合物、成型品及成型品的制造方法 |
CN110662803A (zh) * | 2017-06-14 | 2020-01-07 | 东丽株式会社 | 液晶性聚酯树脂组合物及由该液晶性聚酯树脂组合物形成的成型品 |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
JP5486889B2 (ja) | 2014-05-07 |
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