CN101519498A - 树脂模制品和其生产方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了一种包含液晶聚合物和纤维填料的树脂模制品，该制品具有用重复粘贴和剥离粘合力为4.0N/mm的带操作30次前和后测量的Ra值表示的表面粗糙度差异为0.4μm或更小差异的表面。当用在电气/电子部件或光学装置中时，该树脂模制品机械强度优异。

Description

树脂模制品和其生产方法
发明背景
发明领域
本发明涉及能用作电气/电子部件或光学部件用衬底的树脂模制品和生产它的方法。
相关技术描述
从模制中易于加工和轻质的观点出发，聚合物材料已在各种领域中用作结构材料和电绝缘材料。在需要更高性能的领域中(例如，在使用衬底用于光学装置的领域中)，液晶聚合物因其在耐热性、尺寸稳定性、模制加工能力、机械强度、绝缘性质和阻燃性方面的优势而被应用。具体地说，液晶聚合物已用在以下中：机械部件；容纳设备的盒；和生产光程的材料(其实例有开关、继电器、图像传感器、其它各种传感器、发光二极管(LED)和光学机构系统的各种外壳(镜头筒和透镜筒))。
例如，在日本专利申请公开(JP-A)2006-246461(对应于US2006/0197862A)中，公开了可被表面安装的摄像模块(camera module)，并以液晶聚合物作为可忍受表面安装过程条件的耐热材料(用于透镜架、图像传感器板等)的示例。
另外，在JP-A 09-297256中，液晶聚合物也用作应用于照相机透镜筒的材料，其具有良好的模制性和优良的机械特性如强度以及尺寸精确性如模制品的圆度。
为了改善得到制品的特性，可向液晶聚合物中加入添加剂和填料(包括增强填料)。但是，当具有增强填料的制品被制成电气、电子或光学部件时，该部件组装生产的工艺产率可能降低，得到的电气、电子或光学装置可能随部件使用时间的推移引起错误操作。
发明概述
在这些情况下，本发明人为了得到具有液晶聚合物和增强填料并且机械强度优异和优选用在电气、电子和光学部件中的树脂模制品而对树脂模制品进行了研究，结果，完成了本发明。
因此，本发明提供了一种包含液晶聚合物和纤维填料的树脂模制品，该制品具有用重复粘贴和剥离粘合力为4.0N/mm的带操作30次前和后测量的Ra值表示的表面粗糙度差异为0.4μm或更小差异的表面。而且，本发明还提供了生产该树脂模制品的方法，该方法包括以下步骤：
混合和粒化液晶聚合物和纤维填料以得到包含液晶聚合物和纤维填料的树脂组合物丸粒；
在从高于树脂组合物流动开始温度30℃的温度到高于流动开始温度80℃的温度的温度下熔化树脂组合物丸粒得到熔化的树脂组合物；和
将熔化的树脂组合物注入到设定温度为80℃或更高的模具内并模制组合物得到树脂模制品。
另外，本发明提供一种摄像模块用部件，该部件包含上述树脂模制品。
根据本发明，即使在共同使用增强填料和液晶聚合物时，也可以得到树脂模制品，该制品能被制成电气、电子或光学部件，可高生产率地装配这些部件并减少所得部件随部件使用时间推移发生错误操作。因此，该树脂模制品可适当地用作开关、继电器、图像传感器、其它各种传感器、发光二极管(LED)和光学机构系统的各种壳(镜头筒和透镜筒)；容纳设备的盒；生产光程的材料。树脂模制品优选用作摄像模块用部件。另外，树脂模制品还在高耐热性、高刚性、尺寸稳定性等方面优异，因此，在工业上极其有用。
附图简述
图1(1)和1(2)为示意地显示生产一个示例性板状模制品的模制方法的图；
图2为显示在带剥离试验中将带粘贴到模制品上的状态的图；
图3为显示在带剥离试验中从模制品上剥离下带时模制品10和带20的透视示意图；
图4为显示摄像模块部件的示意截面图；
图5为显示包括筒和架的摄像模块的透视示意图；和
图6和7为分别显示进行带剥离试验时具有带的摄像模块的筒和架的透视示意图。
优选实施方案详述
本发明的树脂模制品为包含液晶聚合物和纤维填料的树脂模制品，该制品具有用重复粘贴和剥离粘合力为4.0N/mm的带操作30次前和后测量的Ra值表示的表面粗糙度差异为0.4μm或更小差异的表面。
如果本发明的树脂模制品被制成电气、电子或光学部件，则与具有填料的常规模制品相比，所述部件自身在部件组装过程中和在部件使用时间推移期间产生细颗粒量被大大减少。本发明人发现，细颗粒可导致部件组装过程生产率的下降并可引起具有该部件的装置随部件使用时间的推移而错误操作。至少在减少产生的细颗粒量方面，本发明的模制品优于常规模制品。
如上所述，所述制品具有用重复粘贴和剥离粘合力为4.0N/mm的带操作30次前和后测量的Ra值表示的表面粗糙度差异为0.4μm或更小差异的表面。可通过进行所谓的“表面带-剥离试验”得到用重复粘贴和剥离带操作前和后测量的Ra值表示的表面粗糙度差异。
这里，进一步详细描述表面带-剥离试验。在表面带-剥离试验中，将粘合力为4.0N/mm的带粘贴到制品表面上然后从制品表面上剥离下来30次。通过测量30次剥离过程前和后用制品表面Ra值表示的表面粗糙度，可将该过程前和后制品表面粗糙度的增加程度表示为过程前和后得到的Ra值的差异。
仅仅为了简化，使用具有板形状的模制品，在下面说明进行表面带-剥离试验的一个实例：
图1(1)和(2)为显示生产板状模制品的方法和使用板状模制品的表面带-剥离试验的示意图。在图1(1)中，空余部分2A为在模具(未示出)中形成模制品的空余部分。在模具中布置膜状闸门3输送空余部分2A中的熔化树脂。膜状闸门3装备有具有空余部分和注入口4的流道5，以便彼此连接，并且注入口4连接到包含熔化树脂的注入单元上。当熔化树脂被从注入单元注入时，熔化树脂通过注入口4和流道5在方向1A上被供应到膜状闸门3上。从膜状闸门3将熔化树脂在朝向膜状闸门3的熔化树脂出口部分相对侧的方向1B上供应到空余部分2A内。在空余部分2A充满熔化树脂后，如果需要就进行冷却过程，然后拆开模具提供与膜状闸门3、流道5和注入口4一起的板状模制品10，如图1(2)中所示。然后，通过在制品10和膜状闸门3之间的部分从板状模制品10切掉来除去膜状闸门3、流道5和注入口4，得到板状模制品10。
在板状模制品主表面处(优选在平面部分处)测量表面粗糙度Ra值，其为JISB06 01-1994中定义的算术平均粗糙度Ra值。得到的值视为初始表面粗糙度Ra1[μm]。然后，在得到初始表面粗糙度Ra1的主表面上进行带剥离试验。使用粘合力为4.0N/mm的带。使用Nichiban公司制造的Cellotape(商标)CT-18作为在下面所示的实施例和对比实施例中进行的带-剥离试验中的这种带。
图2为带侧面的示意图，显示带20被粘贴到模制品上时的状态。将带20粘贴到模制品10的主表面上使得在带20和模制品10的表面之间不产生空气泡。优选沿模制品10的流动方向1B将带20粘贴到模制品上。然后从模制品10上剥落带20。图3为显示当带被剥落时模制品10和带20的透视示意图。沿与模制品10的主表面成45℃角的方向1C快速(在约0.5-1秒内)剥落带20。在粘贴带到模制品上后直到剥落带的停留时间设定在1分钟内。在模制品的相同表面上进行这种粘贴和剥落过程30次，每次都使用崭新的带。
然后，在已进行粘贴和剥离带的操作的表面处再次测量表面粗糙度Ra值。该表面粗糙度被视为操作后表面粗糙度Ra2[μm]。通过用操作后表面粗糙度Ra2减去初始表面粗糙度Ra1(即(Ra2-Ra1)[μm])得到用操作前和后测量的Ra值表示的表面粗糙度差异。如果按如上所述进行粘贴和剥离带的操作，则表面粗糙度Ra的差异值不受剥离所需时间、从粘贴到剥离的时间段等影响。
对生产本发明的模制品的方法和条件没有限制，只要它们可提供具有粘贴和剥离带的操作前和后测量的表面粗糙度差异为0.4μm或差异更小的表面即可。如果得到具有粘贴和剥离带的操作前和后测量的表面粗糙度差异大于0.4μm的表面的模制品并用作设备中的部件，则模制品往往易于产生细颗粒和往往降低生产率并随部件使用时间的推移引起错误操作。粘贴和剥离带的操作前和后测量的表面粗糙度差异越小，模制品就越优选。所述差异优选在0.3μm或更小的范围内，更优选在0.2μm或更小的范围内。如上所述，使用本发明的模制品，或进行能生产本发明的模制品的模制方法和条件以生产制品，可预测到制品在用作设备部件中时随使用时间的推移颗粒的产生是小的，即使该部件不预先经过长期耐久性试验。从生产稳定部件的这种观点出发，本发明极其有用。
可通过预先模制包含液晶聚合物和纤维填料的树脂组合物得到本发明的小型板状制品(例如，尺寸为64mm×64mm×1mm的制品)来确定生产本发明的模制品的合适方法和条件。与生产本发明的小型板状制品的那些相同的方法和条件可应用于生产本发明的任何尺寸和形状的模制品。
本发明中使用的液晶聚合物可为在熔化时表现出光学各向异性且在500℃或更低的温度下形成各向异性熔化状态的聚合物。可通过使用正交起偏振器的公知偏振检查方法证实光学各向异性。液晶聚合物可为具有长的窄且平的分子链(其可被称为“液晶原(mesogen)基”)的聚合物，该分子链在其聚合物主链和侧链的任何一个或两者中沿长链具有高刚性。当需要具有较高耐热性的所得模制品时，本发明中优选使用在其聚合物主链中具有液晶原基的液晶聚合物。
本发明中使用的液晶聚合物的实例包括液晶聚酯、液晶聚酰胺酯、液晶聚醚酯、液晶聚碳酸酯、液晶聚酯酰亚胺、液晶聚酰胺等。在这些中，从得到具有高强度的所得树脂模制品的观点出发，优选使用液晶聚酯、液晶聚酰胺酯和液晶聚酰胺。
优选的液晶聚合物的实例包括选自下面(a)、(b)和(c)中的液晶聚合物：
(a)具有下面的结构单元(I)和/或下面的结构单元(II)的聚酯、聚酰胺酯和聚酰胺；
(b)具有下面的结构单元(III)，和下面的结构单元(IV)和选自结构单元(I)和(II)的结构单元的聚酯和聚酰胺酯；和
(c)具有结构单元(III)、选自结构单元(I)和(II)的结构单元和选自结构单元(IV)、结构单元(V)和结构单元(VI)的结构单元的聚酯和聚酰胺酯，
Figure A200810081352D00091
Figure A200810081352D00101
其中Ar1、Ar2、Ar5和Ar6各自独立地表示二价芳族基团；Ar3和Ar4各自独立地表示选自二价芳族基团、二价脂环基和二价脂肪族基团的基团；并且在Ar1-Ar6中，芳族基团中芳环上的部分或全部氢原子可被卤原子、具有1-10个碳原子的烷基、具有1-10个碳原子的烷氧基或具有6-10个碳原子的芳基取代，脂环基中的部分或全部氢原子可被具有1-10个碳原子的烷氧基或具有6-10个碳原子的芳基取代，脂肪族基团中的部分或全部氢原子可被具有1-10个碳原子的烷氧基或具有6-10个碳原子的芳基取代。
上述结构单元中芳族基团的实例包括通过去掉键合到芳族化合物的芳族环上的两个氢原子得到的基团，其中所述芳族化合物选自单环芳族化合物、稠合芳族化合物和其中多个芳环通过二价连接基团(包括单键)连接的芳族化合物，如苯、萘、联苯撑、二苯醚、二苯砜、二苯酮、二苯硫和二苯甲烷。选自双苯基-2，2-亚丙基、1，4-亚联苯基、1，3-亚苯基、2，6-萘二基和4，4’-亚联苯基中的二价芳族基团是优选的，其中的芳族基团是这类基团的液晶聚合物是优选的，因为它具有机械强度优良的趋势。
结构单元(I)为可从芳族羟基羧酸得到的结构单元。芳族羟基羧酸的实例包括4-羟基苯甲酸、3-羟基苯甲酸、6-羟基-2-萘甲酸、7-羟基-2-萘甲酸、6-羟基-1-萘甲酸、4’-羟基联苯基-4-羧酸，和上述芳族羟基羧酸中芳环上部分或全部氢原子被烷基、烷氧基、卤原子等取代的芳族羟基羧酸。所述烷基的实例包括具有1-10个碳原子的直链、支链或环状烷基，如甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、叔丁基、己基、环己基、辛基和癸基。所述烷氧基的实例包括具有1-10个碳原子的直链、支链或环状烷氧基，如甲氧基、乙氧基、丙氧基、异丙氧基、丁氧基、叔丁氧基、己氧基、环己氧基、辛氧基和癸氧基。所述芳基的实例包括具有6-10个碳原子的芳基，如苯基和萘基。所述卤原子选自氟原子、氯原子、溴原子和碘原子。
结构单元(II)为可从芳族氨基羧酸得到的结构单元。芳族氨基羧酸的实例包括4-氨基苯甲酸、3-氨基苯甲酸、6-氨基-2-萘甲酸，和上述芳族氨基羧酸中芳环上部分或全部氢原子被烷基、烷氧基、芳基或卤原子取代的芳族氨基羧酸。这里，烷基、烷氧基、芳基和卤原子的实例与上述芳族羟基羧酸的实例中相同。
结构单元(V)为可从芳族羟基胺得到的结构单元。芳族羟基胺的实例包括4-氨基苯酚、3-氨基苯酚、4-氨基-1-萘酚、4-氨基-4’-羟基联苯和上述芳族羟基胺中芳环上部分或全部氢原子被烷基、烷氧基、芳基或卤原子取代的芳族羟基胺。这里，烷基、烷氧基、芳基和卤原子的实例与上述芳族羟基羧酸的实例中相同。
结构单元(VI)为可从芳族二胺得到的结构单元。芳族二胺的实例包括1，4-苯二胺、1，3-苯二胺、4，4’-二氨基苯硫(其可被称为硫代二苯胺)、4，4’-二氨基二苯砜、4，4’-二氨基二苯醚(其可被称为“氧二苯胺”)、上述芳族二胺中芳环上的部分或全部氢原子被烷基、烷氧基、芳基或卤原子取代的芳族二胺，和其中键合到上述芳族二胺的伯氨基上的氢原子被烷基取代的芳族二胺。这里，烷基、烷氧基、芳基和卤原子的实例与上述芳族羟基羧酸的实例中相同。
除了与上述Ar1、Ar2、Ar5和Ar6中相同的示例性芳族基团外，上述结构单元(III)中Ar3的实例和结构单元(IV)中Ar4的实例包括从具有约1-10个碳原子的饱和脂肪族化合物中去掉2个氢原子得到的二价脂肪族基团和二价脂环族基团。
结构单元(III)为可从芳族二羧酸或脂肪族二羧酸得到的基团。芳族二羧酸的实例包括对苯二甲酸、邻苯二甲酸、4，4’-二苯基二羧酸、4，4’’-三苯基二羧酸、2，6-萘二羧酸、二苯醚-4，4’-二羧酸、间苯二酸、二苯醚-3，3’-二羧酸、2，2-双(4-羟基苯基)丙烷[双酚A]，和上述芳族二羧酸中芳环上部分或全部氢原子被烷基、烷氧基、芳基或卤原子取代的芳族二羧酸。
脂肪族二羧酸的实例包括脂环二羧酸如丙二酸、琥珀酸、己二酸、反-1，4-环己烷二羧酸、顺-1，4-环己烷二羧酸和1，3-环己烷羧酸；反-1，4-(1-甲基)环己烷二羧酸、顺-1，4-(1-甲基)环己烷二羧酸、和上述脂肪族二羧酸中脂肪族基团或脂环族基团的部分或全部氢原子被烷氧基、芳基或卤原子取代的脂肪族二羧酸。
烷氧基、芳基和卤原子的实例与上述芳族羟基羧酸实例中的相同。
结构单元(IV)为可从芳族二醇或脂肪族二醇得到的基团，芳族二醇的实例包括氢醌、间苯二酚、萘-2，6-二醇、4，4’-亚联苯基二醇、3，3’-亚联苯基二醇、4，4’-二羟基二苯醚、4，4’-二羟基二苯砜和这些芳族二醇中芳环上部分或全部氢原子被烷基、烷氧基、芳基或卤原子取代的芳族二醇。
脂肪族二醇的实例包括乙二醇、丙二醇、丁二醇、新戊二醇、1，6-己二醇、反-1，4-环己二醇、顺-1，4-环己二醇、反-1，4-环己二甲醇、顺-1，4-环己二甲醇、反-1，3-环己二醇、顺-1，2-环己二甲醇、反-1，3-环己二甲醇、和上述脂肪族二醇中脂肪族基团或脂环族基团的部分或全部氢原子被烷氧基、芳基或卤原子取代的脂肪族二醇。
烷氧基、芳基和卤原子的实例与上述芳族羟基羧酸实例中的相同。
上述组(b)和(c)中的液晶聚合物可在结构单元(III)和结构单元(IV)中具有脂环族基团和/或脂肪族基团。可在液晶聚合物表现出液晶性和不会很大地损害其耐热性的范围内确定液晶聚合物中这类脂环族基团和/或脂肪族基团的量。所得模制品的耐热性可受脂环族和/或脂肪族基团的量影响。液晶聚合物具有的芳族基团量越大，液晶聚合物就往往具有越高的耐热性，这是优选的。
在本发明中，优选使用选自上述组(a)和下面分别描述的组(b)’和(c)’中的液晶聚合物：
(b)’选自上述组(b)中的液晶聚合物，其中以聚合物的Ar1、Ar2、Ar3和Ar4总量计，聚合物的二价芳族基团的总量为60mol％或以上；和
(c)’选自上述组(c)中的液晶聚合物，其中以聚合物的Ar1、Ar2、Ar3、Ar4、Ar5和Ar6总量计，聚合物的二价芳族基团的总量为60mol％或以上。
在选自组(b)’和(c)’中的液晶聚合物中，二价芳族基团的总量优选为75mol％或以上，更优选为90mol％或以上。二价芳族基团的总量为100mol％的液晶聚合物即所谓的“完全芳族液晶聚合物”是更加优选的。
在如上所述列举的这类芳族液晶聚合物中，优选使用组(a)中的聚酯和组(b)中的聚酯，尤其更优选使用组(b)中的聚酯。另外，在这类优选的聚合物中，聚酯和具有以下结构单元的聚酯具有优点使得聚酯可提供耐热性、高机械强度和阻燃性优良同时具有优异注射成型加工能力的模制品。也就是说，优选使用聚酯和具有如下单元的聚酯：
由选自下面芳族羟基羧酸(I-1)和(I-2)的至少一种芳族羟基羧酸得到的结构单元；
由选自下面芳族二羧酸(III-1)、(III-2)和(III-3)的至少一种芳族二羧酸得到的结构单元；和
由选自下面芳族二醇(IV-1)、(IV-2)、(IV-3)和(IV-4)的至少一种芳族二醇得到的结构单元：
Figure A200810081352D00131
例如可使用下面提到的单体通过已知的聚合方法生产上述液晶聚合物。
用于生产组(a)中聚合物的单体的实例包括芳族羟基羧酸和/或芳族氨基羧酸。用于生产组(b)中聚合物的单体的实例包括选自芳族羟基羧酸和芳族氨基羧酸中的至少一种、选自芳族二羧酸和脂肪族二羧酸中的至少一种和选自芳族二醇和脂肪族二醇中的至少一种。用于生产组(c)中聚合物的单体的实例包括选自芳族羟基羧酸和芳族氨基羧酸中的至少一种、选自芳族二羧酸和脂肪族二羧酸中的至少一种和选自芳族二醇、脂肪族二醇、芳族羟基胺和芳族二胺中的至少一种。
可使用芳族羟基羧酸、芳族二羧酸和芳族二醇作为单体生产组(b)中的优选聚酯。
可直接聚合上述单体来生产对应于该单体的液晶聚合物。或者，可使用由单体生产的成酯衍生物或成酰胺衍生物(下文中分别称为“成酯衍生物”和“成酰胺衍生物)进行聚合。当使用成酯或成酰胺衍生物时，可理想地容易地进行聚合。成酯和成酰胺衍生物为具有能促进酯产生反应或酰胺产生反应的基团的单体。成酯和成酰胺衍生物的实例包括利用卤代甲酰基、酸酐和低级醇将单体中的羧酸基团转变成酯基的化合物、单体中的苯酚羟基和苯酚氨基分别被转变成酯基和酰胺基的化合物。
可使用酰化物质作为成酯衍生物通过聚合方法生产组(b)中的优选聚酯，这描述在日本专利申请公开2002-146003中。例如，将芳族羟基羧酸和芳族二醇的苯酚羟基转变成酰基(使用酸酐，优选乙酐)生产对应于酸和二醇的酰化物质。然后，用芳族二羧酸对酰化物质进行去乙酸聚合以便进行酰化物质中的酰基和芳族二羧酸中的羧基的酯交换反应来生产聚酯。可通过在150-400℃的反应温度下熔体聚合酰化物质和芳族二羧酸约0.5-8小时来进行去乙酸聚合，得到具有较低分子量的聚酯。在熔体聚合后可以是固相聚合，其中使用具有较低分子量的聚酯作为预聚物。例如，将熔体聚合中得到的预聚物制成其粉末，然后在固态中对其加热进行固相聚合。优选进行固相聚合，因为该聚合进行进一步增加了得到的聚酯的分子量。
在本发明中，使用纤维填料提高本发明所得树脂模制品的强度。至于纤维填料的材料，为了得到具有较高强度的树脂模制品，无机物质是优选的。纤维填料的材料的实例包括玻璃纤维、PAN基碳纤维、沥青基碳纤维、氧化铝纤维、二氧化硅纤维和二氧化硅-氧化铝纤维。其中，考虑可用性和对用于模制包含纤维的所得树脂组合物的装置的磨损负荷，玻璃纤维是更优选的。
可通过包括以下步骤的方法生产本发明的树脂模制品：
熔化混合和粒化液晶聚合物和纤维填料得到树脂组合物丸粒；和
模制树脂组合物丸粒。
在生产树脂组合物丸粒时，可向其中加入一种或多种添加剂(下面提到)。考虑提高强度，树脂组合物丸粒中的纤维填料优选具有5-15μm的纤维直径和30-200μm的数均纤维长度。也就是说，可通过包括模制树脂组合物丸粒的步骤的方法生产本发明的树脂模制品，其中所述树脂组合物丸粒包含液晶聚合物和具有5-15μm的纤维直径和30-200μm的数均纤维长度的纤维填料。当纤维填料的纤维直径和数均纤维长度在上述范围内时，得到的树脂模制品的强度(尤其是表现流动端子之间焊接表面强度的焊接强度)进一步提高，而且，得到的树脂模制品的表面粗糙度往往很难增加并且上述细颗粒往往难以产生。为了降低用粘贴和剥离带操作前和后测量的Ra值表示的表面粗糙度的差异或为了提高所得制品的强度，树脂组合物丸粒中的纤维填料更优选具有6-12μm的纤维直径和50-150μm的数均纤维长度。
可通过下面的方法测量上述树脂组合物丸粒中纤维填料的纤维直径和数均纤维长度：
首先，在约600℃或更高的温度下燃烧树脂组合物丸粒制备它的灰，用甲醇将灰分散在载波片上。使用显微镜获取载波片上分散的灰的照片图像，测量灰中至少400个纤维填料的直径和长度。由测量值得到的纤维填料的直径和长度的平均值可被视为上述树脂组合物丸粒中纤维填料的纤维直径和数均纤维长度。
纤维填料优选为未使用偶联剂如硅烷偶联剂和钛偶联剂或使用树脂如热固性树脂和热塑性树脂进行表面处理的纤维填料。当使用没有表面处理的纤维填料时，减少了从所得树脂模制品产生气体，增加了该制品的化学稳定性。而且没有表面处理的纤维填料在生产包含具有该填料的树脂制品的电气和电子设备以及光学设备方面具有优势，从而气体产生被减少，因而设备部件较少被气体污染。
为了生产本发明的树脂模制品，可使用包含液晶聚合物和纤维填料(上面都提到过)的树脂组合物的丸粒。该丸粒优选包含5-250重量份纤维填料，基于其中共同包含的100重量份液晶聚合物。当纤维填料超过250重量份时，得到的丸粒的注射成型加工能力可能降低，并且得到的树脂模制品往往具有低的机械强度和变脆。另一方面，当纤维填料的量小于5重量份时，树脂模制品的尺寸稳定性可能降低，因而往往难以得到具有所需尺寸的模制品，而且，在模制品中强烈地出现液晶聚合物的各向异性，因此，模制品中往往产生翘曲等。另外，使用较少量的纤维填料可能导致所得模制品机械强度增加降低。
考虑丸粒上述特性的平衡，所述丸粒中纤维填料的量可为10-150重量份，优选为25-100重量份，更优选为40-70重量份，基于该丸粒中共同包含的100重量份液晶聚合物。
此外，在上述组合物丸粒中可包含其它组分(如添加剂)至本发明的目的不会受到负面影响的程度。这类第三组分的实例包括晶须、着色组分、润滑剂和各种稳定剂。但是，在使用这类第三组分的情况下，如关于上述纤维填料所述，需要考虑降低所得树脂模制品的化学稳定性、由于气体产生而污染环境等的可能性。
可通过各种已知的方法生产上述组合物丸粒。在粒化时，优选不切割纤维填料至太多的短长度纤维。例如，可通过用挤出机预先热熔化液晶聚合物然后加入并捏和纤维填料和任选组分来生产包含液晶聚合物和纤维填料的组合物丸粒。或者，可通过使用Henschel混合机、滚筒等将液晶聚合物、纤维填料和任选组分共同混合到一起得到它们的混合物并使用挤出机熔化-捏和混合物以粒化混合物来制备组合物丸粒。由于难以得到太多短长度填料和由于容易处理，优选使用双轴捏和挤出机作为挤出机。
为了避免粒化时得到太多的短长度纤维填料，可适当地选择混合时的温度、熔化-捏和时的温度、剪切力等。例如，可在从0℃到要被混合的液晶聚合物的流动开始温度(其被称为FT0(℃))的温度下进行混合。当在高于FT0℃的温度下进行混合时，填料和任选组分往往难以被均匀分散在所得丸粒中。实际中，可在20-200℃的温度下进行混合0.001-5小时，优选0.01-3小时。可在高于树脂组合物流动开始温度10℃的温度(其为FT+10(℃))到高于流动开始温度80℃的温度(其为FT+80(℃))下进行熔化-捏和。取决于所用挤出机的类型和规模可适当地选择熔化-捏和中的剪切力，包括挤出机提供的剪切力。可通过测量纤维填料的缩短程度使得填料的数均纤维长度在上述范围内来优化混合和熔化-捏和的条件。或者，使用较长长度填料，可通过在熔化-捏和步骤中用强剪切力切割填料控制填料的数均纤维长度以便在上述范围内。考虑避免熔化-捏和机的损坏和低成本，优选在混合和熔化-捏和步骤中保持纤维长度。也就是说，优选使用数均纤维长度为50-500μm的纤维填料来制备包含液晶聚合物和纤维填料的丸粒，从而在用于粒化的混合和熔化-捏和步骤中纤维长度不被缩短太多。在制备丸粒时，往往保持纤维直径，因此，可使用纤维直径在上述范围内(即纤维直径为5-15μm)的纤维填料来制备丸粒。液晶聚合物的上述流动开始温度FT0(℃)优选高于200℃，和500℃或以下。当使用流动开始温度FT0(℃)在这种范围内的液晶聚合物时，得到的树脂模制品往往理想地具有优异的耐热性。
如上所述，本发明中优选制备包含液晶聚合物和纤维填料的树脂组合物丸粒，然后进行树脂组合物丸粒的模制得到树脂模制品。在这种情况下，可在模制如注射成型中容易地处理树脂。
<模制树脂模制品的方法>
可通过注射成型上述树脂组合物丸粒得到本发明的树脂模制品。这种模制的一个实例描述如下：
首先，测量树脂组合物丸粒的流动开始温度FT(℃)。这里，树脂组合物丸粒的流动开始温度为树脂组合物丸粒在注模机中的塑化装置中熔化的温度。在许多情况下，树脂组合物丸粒的流动开始温度与树脂组合物丸粒中液晶聚合物的相同。流动开始温度为在使用具有喷嘴(内径为1mm和长度为10mm)的毛细管流变仪在9.81Mpa(100kgf/cm2)载荷下以4℃/min的升温速度加热树脂或组合物并从喷嘴挤出得到的熔化树脂或组合物时要被测量的树脂或组合物具有4800Pa·s(4800泊)的熔体粘度的温度。已知流动开始温度为指示液晶聚合物分子量的指标(参见例如Naoyuki Koide编辑的“Synthesis，Molding，and Applicationof Crystalline Polymer”，95-105页，CMC出版公司在1987年6月5日出版)。使用Shimadzu公司制造的流动特性评价机“FLOW TESTERCFT-500D”测量本说明书中提到的流动开始温度。
考虑减少树脂模制品中的颗粒产生，优选通过包括以下步骤的方法生产本发明的树脂模制品：
在从高于树脂组合物流动开始温度(FT(℃)30℃的温度(即[FT+30](℃)或更高)到高于流动开始温度80℃的温度(即[FT+80](℃)或更高)的温度下熔化树脂组合物丸粒得到熔化的树脂组合物；和
注入熔化的树脂组合物到设定温度为80℃或更高的模具内模制组合物。在注射成型前优选干燥树脂组合物丸粒。
树脂模制品的颗粒产生可取决于模制中树脂的熔化温度和用于注入的模具温度。例如，当在树脂熔化温度低于[FT+30]℃下进行注射成型时，则得到的树脂模制品的表面强度往往降低，颗粒产生往往增加，并且模制中树脂或组合物的流动性可显著降低，这是不合需要的。另一方面，当在树脂熔化温度高于[FT+80]℃下进行注射成型时，则可能发生模制机中液晶聚合物的分解，并因此在得到的树脂模制品中容易发生脱气等，并且往往变得难以使用树脂模制品作为电气/电子部件或用在光学设备中。另外，在后一情况下，熔化的树脂往往容易流出喷嘴，当在注射成型后从模具中取出得到的树脂模制品时这是不合需要的，这可导致树脂模制品生产率下降。考虑树脂模制品的稳定性和模制性质，树脂熔化温度更优选在[FT+30]℃到[FT+60]℃的范围内。
注入机中模具的温度优选为80℃或更高，如上面所述。当模具温度低于80℃时，则可能会负面影响得到的树脂模制品的表面光滑度，这往往促进了颗粒产生。尽管从减少产生的颗粒量的观点出发，模具温度越高越有利，但太高的模具温度是不优选的，因为由于长时间冷却模具，生产率会降低，而且由于脱模能力的下降可使得到的模制品变形，另外，模具之间的接合往往变差，这可导致在打开或闭合模具时产生破坏所得模制品的风险。优选根据树脂组合物丸粒的类型以及为了防止树脂组合物丸粒中包含的液晶聚合物的分解，适当地优化模具温度的上限。在使用上述优选的完全芳族聚酯作为本发明中的液晶聚合物的情况下，模具温度优选在100℃-220℃的范围内，更优选在130℃-200℃的范围内。
当需要更实用和更优选的注射成型条件时，可进行注射成型的初步试验，但这种初步试验在本发明中不是必需的。例如，应按这种方式进行初步试验，即可按与上述相同的方式生产板状模制品(上面提到仅仅为了简化；并且其可用作“标准模制品”)，除了改变模具温度和树脂熔化温度外，然后对这样得到的模制品进行表面带-剥离试验以确定模制温度等的优化条件。更具体地，按如下进行初步试验的一个实例：
通过在树脂熔化温度优选范围的中心温度[FT+40]℃到[FT+50]℃下熔化树脂组合物丸粒、在设定温度为约80℃的模具中注射成型熔化的组合物来得到板状模制品。这里，已预先得到树脂组合物丸粒的流动开始温度FT。然后对板状模制品进行表面带-剥离试验得到在表面带-剥离试验前和后测量的Ra值的差异。在逐渐升高模具温度的同时重复进行这种模制，得到每个模具温度下得到的每个模制品在表面带-剥离试验前和后测量的Ra值的差异。按照相同的方式，在逐渐降低树脂熔化温度的同时重复进行模制，得到每个树脂熔化温度下得到的每个模制品在表面带-剥离试验前和后测量的Ra值的差异。基于初步试验的这些结果，可优化模制条件如模具温度和树脂熔化温度。如果在初步试验中，除了表面带-剥离试验外，还对模制品进行测量制品机械强度(如焊接强度)的试验，则考虑所得制品的机械强度可得到更优选的模制条件。
可根据要使用的模制机将初步试验中的模制注入速度设定在各种优选范围内。例如，可在约50mm/秒或更高的注入速度下进行模制。
只需通过用得到目标制品的模具代替用于得到标准模制品的模具，上面得到的优化注射成型条件就可应用于生产目标制品的模制。按照这种方式，可得到能减少颗粒产生的树脂模制品。这样得到的树脂模制品可优选用于电气/电子部件和用于光学设备的部件。
注意，不仅使用用于标准模制品的模具，而且使用用于目标制品的模具，都可利用优化模制条件的上述方法。当使用用于得到具有目标形状的树脂制品的模具时，在制品的平面处进行表面带-剥离试验。
可在本发明中提供的部件的实例包括电气/电子部件，如连接器、插座、继电器部件、线圈轴、光学传感器、振荡器、印刷接线板、电路板、半导体封装和计算机相关部件；半导体制造工艺相关部件如IC盘和晶片托板；家用电器产品部件如VTR、电视机、熨斗、空调机、立体声系统、真空吸尘器、电冰箱、电饭煲和照明器材；灯具部件如灯光反射器和灯座；音响产品部件如光盘、激光盘和扬声器；通讯设备部件如光缆用套圈、电话部件、传真机部件和调制解调器；复印机和打印机相关部件如分离起钉器和加热器架；机器部件如叶轮、风扇齿轮、齿轮、轴承、电机部件和箱；汽车部件如汽车用机械部件、发动机部件、机舱中的部件、电部件和内部部件；烹饪用具如微波烹饪器和热阻餐具；建筑材料和市政工程和建筑用材料如绝缘和隔音用材料如地板材料和墙壁材料、支撑材料如梁和柱和屋顶材料；用于飞机、航天飞船和空间仪器的部件；辐射设施材料如核反应器、海洋设施材料、清洁设备、光学机构部件、阀、管、喷嘴、过滤器、薄膜、医疗器械部件和医学材料、传感器部件、卫生设备、运动物品和娱乐物品。
如上所述，本发明的树脂模制品可用在各种应用中。由于颗粒量减少，模制品可有利地用在开关、继电器、各种传感器如图像传感器、发光二极管(LED)和光学机构系统中；并尤其在开关、图像传感器和摄像模块部件中非常有用。特别地，本发明的树脂模制品用在摄像模块部件中。
图4为显示上述摄像模块部件100的一个实例的截面示意图。光学元件111被安排在衬底110上并通过铅线113与衬底电连接。安排在顶部具有空余部分的架120以便覆盖光学元件111到衬底110上，并在空余部分中提供螺旋。另一方面，通过安排与透镜114相连的筒121以便用架120顶部中的螺旋旋紧来形成摄像模块部件。另外，在摄像模块部件中，将IR过滤器112结合到架120上使得通过透镜114的光在到达光学元件111的光路上。由于在摄像模块部件焦距调整中通过滑动被旋紧的筒121和架120的螺旋部分来调整透镜114和光学元件111之间的距离，因此存在当架120和/或筒121由不同于本发明的模制品的树脂模制品制成时，这些部件在时间推移中容易磨损的情况。一旦由于部件磨损由架120或筒121产生大量颗粒，则颗粒附着到IR过滤器或光学元件上，这可能导致摄像模块部件的错误操作。另外，在架120或筒121的表面由于使用时的振动等变得粗糙时，当磨损进行时更容易产生颗粒。
当本发明的树脂模制品用于摄像模块部件100中的架120和/或筒121时，可防止或至少大大减少由于磨损造成的颗粒产生，并通过防止由于颗粒引起的错误操作实现摄像模块部件100的更长工作寿命。近年来，在数字设备和摄像模块部件小型化以及使构造部件更薄得到发展的情况下，本发明通过使用如上所述的优异薄模制能力的树脂组合物可提供满足要求如小型化的树脂制品部件。
图5为显示包括筒121和架120的摄像模块一个实例的透视示意图。图6为显示进行表面带-剥离试验时具有带的筒121的透视示意图。如图6中所示，可利用用于筒121的表面带-剥离试验使得将带粘贴在筒121开口部分平的表面上并从其上剥离。图7为显示进行表面带-剥离试验时具有带的架120的透视示意图。如图7中所示，可利用用于架120的表面带-剥离试验使得将带粘贴在架120一个侧表面的平表面上并从其上剥离。在表面带-剥离试验中，可根据要进行表面带-剥离试验的部件(如筒121和架120)的形状适当地选择带的宽度。
尽管可减少由本发明的树脂模制品(如上面提到的摄像模块)随时间推移产生的颗粒量，但可用如下面所述的加速试验证实颗粒产生程度。
也就是说，从树脂模制品切下注入树脂到模具内的闸门，并用热堵缝材料密封切割部分。然后，通过在500cc的纯水中轻轻搅拌1分钟来清洗制品表面，并停止搅拌保持制品10分钟。使用Rion公司制造的液体颗粒计数器系统计量分散在清洗水中的颗粒数目。这种颗粒计数器系统由注射器取样器KZ-30W1(提取颗粒分散液体)、颗粒传感器KS-65和控制器KL-11A构成。计量10ml样品清洗水中尺寸为2μm-100μm的颗粒以显示每1毫升(ml)样品的颗粒数目。每一个样品进行测量5次，5次测量中的颗粒平均数被视为由每件制品产生的颗粒数。当产生的颗粒量为100个颗粒/ml或更大时，树脂模制品的颗粒产生频率往往变大，电气/电子部件和光学设备产生操作失误的可能性往往变高。
在加速试验中以这种计数方法测量的颗粒数目在本发明中小于100个颗粒/ml。因而，很难由本发明的模制品产生颗粒，即使在这种加速试验中，因此，即使在使用时间推移过程中模制品磨损时也可防止操作失误发生，如在上述摄像模块中。
本发明如此描述，显然可以以多种方式改变它。这种改变被视为在本发明的精神和范围内，对于本领域技术人员显而易见的所有这种变化都旨在下面权利要求的范围内。
本文全文引入于2007年2月26日提交的日本专利申请2007-045155的全部公开内容包括说明书、权利要求、附图和概述作为参考。
实施例
通过下面的实施例更详细地描述本发明，但这些实施例不应被视为对本发明范围的限制。
<生产液晶聚合物(聚酯)>
生产实施例1
将对-羟基苯甲酸(994.5g，7.2mol)、2，4’-二羟基联苯(446.9g，2.4mol)、对苯二甲酸(299.0g，1.8mol)、间苯二甲酸(99.7g，0.6mol)和乙酸酐(1347.6g，13.2mol)和作为催化剂的1-甲基咪唑(0.194g)装入到装备有搅拌装置、扭矩计、氮气引入管、温度计和回流冷凝器的反应器内，并在室温下搅拌15分钟，用氮气充分置换反应器内部，在搅拌的同时提高温度。当内部温度为145℃时，在保持该温度的同时搅拌1小时。
然后，通过在2小时50分钟内增加温度到320℃，同时蒸馏已蒸馏的副产物乙酸和未反应的乙酸酐并考虑扭矩被证实在反应结束时增加的点，得到预聚物。预聚物的流动开始温度为261℃。
通过冷却得到的预聚物到室温并用粗研磨机研磨得到液晶聚酯的粉末(粒径为约0.1mm到约1mm)，通过在1小时内将温度从室温提高到250℃、在5小时内将温度从250℃提高到285℃并在285℃下保温3小时在固相中进行聚合反应。得到的聚酯的流动开始温度为327℃。以这种方式得到的聚酯称为LCP1。
生产实施例2
按与生产实施例1相同的方式得到预聚物，除了对苯二甲酸的量从299.0g变化到365.4g(2.2mol)和间苯二甲酸的量从99.7g变化到33.2g(0.2mol)外。该预聚物的流动开始温度为263℃。
通过冷却得到的预聚物到室温并用粗研磨机研磨得到液晶聚酯的粉末(粒径为约0.1mm到约1mm)，通过在1小时内将温度从室温提高到250℃、在5小时内将温度从250℃提高到300℃并在300℃下保温3小时在固相中进行聚合反应。得到的聚酯的流动开始温度为361℃。以这种方式得到的聚酯称为LCP2。
实施例1-6和对比实施例1-11
通过使用双轴挤出机(Ikegai公司制造的PCM-30)在340℃的筒体温度下对生产实施例1和2中得到的液晶聚合物LCP1和LCP2连同表1、2和3中显示的各自量的其它材料造粒得到树脂组合物丸粒。利用上面描述的方法测量得到的树脂组合物丸粒的流动开始温度(FT：流动温度)。
<纤维填料>
mGF(磨碎的玻璃纤维)：
Central Glass公司制造的磨碎的纤维/玻璃纤维EFH75-01(制造商声明的尺寸：纤维直径10μmΦ×纤维长度75μm)。
cGF(切碎的玻璃纤维)：
Asahi Fiber Glass公司制造的Glaslon切碎的段CS03JA PX-1(制造商声明的尺寸：纤维直径10μmΦ×纤维长度3mm)。
<其它填料>
二氧化钛：
Ishihara Sangyo Kaisha公司制造的二氧化钛TIPAQUE CR-60(平均粒度：0.2μm)。
滑石：
Nippon Talc公司制造的滑石TALC X-50(板状填料，平均粒径：14.5μm)。
聚四氟乙烯：
Central Glass公司制造的聚四氟乙烯CEFRAL LUBE I(平均粒径：3-8μm)。
BAW(硼酸铝晶须)：
Shikoku Kasei公司制造的BAW(制造商声明的尺寸：纤维直径0.5-1.0μmΦ×纤维长度10-30mm)。
<纤维填料数均纤维长度的测量>
提供上面得到的组合物丸粒的一部分用于丸粒中纤维填料数均纤维长度的测量，如下面所述：
将要测量的丸粒(1g)放在坩埚中，并在电炉中在600℃的温度下燃烧6小时成灰。取其残余物在分散到甲醇中并散布在载波片上的状态下的显微镜照片，并通过直接读取照片中400个填料的填料长度计算填料长度的平均值。
干燥后，使用上面得到的组合物丸粒在表1、2和3中所示树脂温度、模具温度等条件下进行注射成型得到具有下述尺寸的标准模制品(标准试样)，以便进行表面带-剥离试验和焊接强度评价。使用NisseiPlastic Industrial公司制造的PS40E-5ASE型注模机进行注射成型。
用于表面带-剥离试验的试样：
尺寸64×64×1mm
用于焊接强度评价的试样：
尺寸64×64×3mm，销直径6mmΦ。
<表面带剥离试验>
对于用于表面带-剥离试验的每个标准试样，使用Meishin Koki公司制造的表面轮廓分析机器SAS-2010测量初始表面粗糙度值Ral(其为表面带-剥离试验前的Ra值)。该机器由光学非接触型微示踪器Focodyn和Perthen GmbH制造的操作系统Perthometer C5D构成。
然后，重复一系列操作30次，其中在测量初始表面粗糙度Ra1的平表面处在试样整个长度上沿标准试样的流动方向粘贴和剥落Nichiban公司制造的Cellotape(商标)CT-18。
在按照与上述相同方式进行粘贴和剥离上述带的操作的标准试样平表面处测量表面粗糙度值Ra2，得到Ra1和Ra2值之间的差异(μm)，即(Ra2-Ra1)值。
<焊接强度评价>
对于用于焊接强度评价的每个标准试样，从标准试样下切下具有焊缝的试样用于焊接强度评价，使用A&D公司制造的TENSILONUTM-500在根据ASTM D790的测量条件下测量三点弯曲强度。
<用于电子零件盒的管状模制品的模制>
干燥后，使用Nissei Plastic Industrial公司制造的PS40E-5ASE型注模机在表1、2和3所示条件下在进行注射成型中再次使用上面得到的组合物丸粒得到具有外径为25.60mmΦ、内径为20.00mmΦ和长度为19.85mm的管状模制品。
对于每个得到的管状模制品，从制品切下注入组合物到模具内的闸门，用热堵缝材料密封切割部分。然后，通过在500cc的纯水中轻轻搅拌1分钟来清洗制品表面，并停止搅拌保持制品10分钟。使用Rion公司制造的液体中颗粒计数器系统计量分散在清洗水中的颗粒数目。计量10ml样品清洗水中尺寸为2μm-100μm的颗粒。每一个样品进行测量5次，5次测量中的颗粒平均数被视为由每件制品产生的颗粒数。当产生的颗粒量小于100个颗粒/ml时，制品的颗粒产生频率被评价为小，其在表1、2和3中用符号○表示。当产生的颗粒量为100个颗粒/ml或更大时，制品的颗粒产生频率被评价为大，其在表1、2和3中用符号×表示。
表1
Figure A200810081352D00251
*所述直径为制造商提供的小册子中显示的纤维直径。
表2
Figure A200810081352D00261
*所述直径为制造商提供的小册子中显示的纤维直径。
表3
Figure A200810081352D00271
*所述直径为制造商提供的小册子中显示的纤维直径。

Claims (11)

1.一种包含液晶聚合物和纤维填料的树脂模制品，该制品具有用重复粘贴和剥离粘合力为4.0N/mm的带操作30次前和后测量的Ra值表示的表面粗糙度差异为0.4μm或差异更小的表面。
2.根据权利要求1的树脂模制品，以液晶聚合物为100重量份计，所述制品包含5-250重量份的纤维填料。
3.根据权利要求1的树脂模制品，其中所述液晶聚合物包括选自下面组(a)、(b)和(c)中的液晶聚合物：
(a)具有下面的结构单元(I)和/或下面的结构单元(II)的聚酯、聚酰胺酯和聚酰胺；
(b)具有下面的结构单元(III)、和下面的结构单元(IV)和选自结构单元(I)和(II)的结构单元的聚酯和聚酰胺酯；和
(c)具有结构单元(III)、选自结构单元(I)和(II)的结构单元和选自结构单元(IV)、结构单元(V)和结构单元(VI)的结构单元的聚酯和聚酰胺酯，
Figure A200810081352C00021
其中Ar1、Ar2、Ar5和Ar6各自独立地表示二价芳族基团；Ar3和Ar4各自独立地表示选自二价芳族基团、二价脂环基和二价脂肪族基团的基团；并且在Ar1-Ar6中，芳族基团中芳环上的部分或全部氢原子可被卤原子、具有1-10个碳原子的烷基、具有1-10个碳原子的烷氧基或具有6-10个碳原子的芳基取代，脂环基中的部分或全部氢原子可被具有1-10个碳原子的烷氧基或具有6-10个碳原子的芳基取代，以及脂肪族基团中的部分或全部氢原子可被具有1-10个碳原子的烷氧基或具有6-10个碳原子的芳基取代。
4.根据权利要求3的树脂模制品，其中所述液晶聚合物包括选自组(a)的液晶聚合物。
5.根据权利要求3的树脂模制品，其中所述液晶聚合物包括选自组(b)中的液晶聚合物，其中以聚合物的Ar1、Ar2、Ar3和Ar4总量计，聚合物的二价芳族基团的总量为60mol％或以上。
6.根据权利要求3的树脂模制品，其中所述液晶聚合物包括选自组(c)中的液晶聚合物，其中以聚合物的Ar1、Ar2、Ar3、Ar4、Ar5和Ar6总量计，聚合物的二价芳族基团的总量为60mol％或以上。
7.根据权利要求1的树脂模制品，其中所述液晶聚合物为具有以下结构单元的液晶聚酯：
由下面的芳族羟基羧酸(I-1)和/或(I-2)得到的结构单元；
由选自下面芳族二羧酸(III-1)、(III-2)和(III-3)的芳族二羧酸得到的结构单元；和
由选自下面芳族二醇(IV-1)、(IV-2)、(IV-3)和(IV-4)的芳族二醇得到的结构单元：
Figure A200810081352C00031
8.根据权利要求1的树脂模制品，其中所述纤维填料为未用偶联剂处理的纤维填料。
9.一种生产权利要求1的树脂模制品的方法，该方法包括模制树脂组合物丸粒的步骤，其中所述树脂组合物丸粒包含液晶聚合物和纤维直径为5-15μm和数均纤维长度为30-200μm的纤维填料。
10.一种生产权利要求1的树脂模制品的方法，该方法包括步骤：
混合和粒化液晶聚合物和纤维填料以得到包含液晶聚合物和纤维填料的树脂组合物丸粒；
在从高于树脂组合物流动开始温度30℃的温度到高于流动开始温度80℃的温度的温度下熔化树脂组合物丸粒得到熔化的树脂组合物；和
将熔化的树脂组合物注入到设定温度为80℃或更高的模具内以模制所述组合物得到树脂模制品。
11.一种摄像模块用部件，该部件包含括权利要求1的树脂模制品。
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