CN104066797A - 树脂组合物的制造方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供一种树脂组合物的制造方法,其包括向挤出机供给树脂(A)、纤维状填充材料(B)、比所述纤维状填充材料(B)硬的粒状填充材料(C)、进行熔融混炼并挤出混炼物的步骤,所述树脂组合物含有重均纤维长度为140μm以下的纤维状填充材料(B)。根据本发明,可以提供能够有效地制造含有重均纤维长度为140μm以下的纤维状填充材料的树脂组合物、并且通用性高的制造方法。
Description
技术领域
本发明涉及一种树脂组合物的制造方法。本申请基于2012年1月30日在日本申请的日本特愿2012-017281号主张优先权,将其内容援引到这里。
背景技术
在树脂当中液晶聚酯由于成形加工性良好、具有高耐热性或高强度、并且绝缘性优异,因此适于用作电气/电子部件或光学部件的材料。
液晶聚酯在成形时分子链容易沿流动方向取向,从而容易在流动方向和其垂直方向在成形收缩率或机械性质方面产生各向异性。由此,为了减少该现象,配合使用纤维状、板状等各种形状的填充材料。
然而另一方面,在向液晶聚酯中配合纤维状填充材料的情况下,为了获得所需的流动性、成形性(即,组合物)、以及成形体的强度,最好控制填充材料的平均纤维长度。特别是,为了获得改善了由纤维状填充材料的脱落或由其引起的树脂屑的产生等所致的发尘性的成形体,重要的是将成形体中的纤维状填充材料的重均纤维长度缩短到140μm以下等规定的范围。
针对于此,在专利文献1中公开了将如下的颗粒注射成形而得到成形品的方法,所述颗粒是由相对于(A)选自形成各向异性熔融相的液晶聚酯树脂、以及液晶聚酯酰胺树脂中的至少1种液晶性树脂100重量份填充(B)平均纤维直径为3~15μm的玻璃纤维5~300重量份、并进行熔融混炼而成的玻璃纤维强化液晶性树脂组合物得到的颗粒,该颗粒中的重均纤维长度处于0.02~0.55mm的范围,并且纤维长度大于1mm的玻璃纤维的比率为该玻璃纤维的0~15重量%,而且纤维长度为0.1mm以下的玻璃纤维的比率为该玻璃纤维的0~50重量%。此外还公开了求出注射成形时的流动长度、以及成形品的收缩率。
现有技术文献
专利文献
专利文献1日本特开平6-240114号公报
发明内容
发明的概要
发明所要解决的问题
但是,专利文献1中记载的方法中,作为熔融混炼中所用的装置,需要具备2个原料的投入(进料)口,并需要具备将玻璃纤维折断至规定的尺寸的螺纹布置等,因而通用性低,在专利文献1中,没有公开任何不限定装置地、不用反复进行熔融混炼地、将树脂组合物中的玻璃纤维的重均纤维长度缩短至140μm以下的范围的技术。所以,希望开发出可以获得含有此种纤维长度的纤维状填充材料的树脂组合物的有效且通用性高的制造方法。
本发明是鉴于上述情况而完成的,其目的在于,提供一种含有重均纤维长度为140μm以下的纤维状填充材料的树脂组合物的有效且通用性高的制造方法。
用于解决问题的方法
为了解决上述问题,本发明提供一种树脂组合物的制造方法,包括向挤出机供给树脂(A)、纤维状填充材料(B)和比所述纤维状填充材料(B)硬的粒状填充材料(C)、进行熔融混炼并挤出混炼物的步骤,所述树脂组合物含有重均纤维长度为140μm以下的纤维状填充材料(B)。
在本发明的树脂组合物的制造方法中,优选向所述挤出机供给的所述纤维状填充材料(B)的重均纤维长度为1mm以上。
在本发明的树脂组合物的制造方法中,优选所述树脂(A)在所述树脂(A)及所述纤维状填充材料(B)的总供给量中所占的比率为50~80质量%,所述粒状填充材料(C)相对于所述树脂(A)及所述纤维状填充材料(B)的总供给量100质量份的供给量为0.1~3质量份。
在本发明的树脂组合物的制造方法中,优选所述树脂(A)为液晶聚酯。
在本发明的树脂组合物的制造方法中,优选所述纤维状填充材料(B)为选自玻璃纤维、玄武岩纤维、氧化铝纤维及二氧化硅氧化铝纤维中的一种以上。
即,本发明涉及以下内容。
[1]一种树脂组合物的制造方法,是通过向挤出机供给树脂(A)、纤维状填充材料(B)和比所述纤维状填充材料(B)硬的粒状填充材料(C)、进行熔融混炼并挤出混炼物而得到树脂组合物的树脂组合物的制造方法,
所述树脂组合物中的所述纤维状填充材料(B)的重均纤维长度为140μm以下。
[2]根据[1]中记载的树脂组合物的制造方法,其中,向所述挤出机供给的所述纤维状填充材料(B)的重均纤维长度为1mm以上。
[3]根据[1]或[2]中记载的树脂组合物的制造方法,其中,所述树脂(A)在所述树脂(A)及所述纤维状填充材料(B)的总供给量中所占的比率为50~80质量%,
所述粒状填充材料(C)相对于所述树脂(A)及所述纤维状填充材料(B)的总供给量100质量份的供给量为0.1~3质量份。
[4]根据[1]~[3]中任一项记载的树脂组合物的制造方法,其中,所述树脂(A)为选自液晶聚酯、聚苯硫醚、聚醚砜、聚酰胺、以及聚酰亚胺中的一种以上。
[5]根据[1]~[4]中任一项记载的树脂组合物的制造方法,其中,所述树脂(A)为液晶聚酯。
[6]根据[4]或[5]中记载的树脂组合物的制造方法,其中,所述液晶聚酯具有以下述式(1)表示的重复单元。
[化1]
(1)-O-Ar1-CO-
式中,Ar1是亚苯基、亚萘基或亚联苯基。
[7]根据[6]中记载的树脂组合物的制造方法,其中,所述液晶聚酯还具有以下述式(2)表示的重复单元和以下述式(3)表示的重复单元。
[化2]
(2)-CO-Ar2-CO-
[化3]
(3)-X-Ar3-Y-
式中,Ar2及Ar3各自独立地为亚苯基、亚萘基、亚联苯基或以下述通式(4)表示的基团;X及Y各自独立地为氧原子或亚氨基;所述Ar1、Ar2及Ar3中的一个以上的氢原子也可以各自独立地由卤素原子、烷基或芳基取代。
[化4]
(4)-Ar4-Z-Ar5-
式中,Ar4及Ar5各自独立地为亚苯基或亚萘基;Z为氧原子、硫原子、羰基、磺酰基或烷叉基。
[8]根据[7]中记载的树脂组合物的制造方法,其中,Ar1为1,4-亚苯基或2,6-亚萘基。
[9]根据[7]或[8]中记载的树脂组合物的制造方法,其中,Ar2为1,4-亚苯基、1,3-亚苯基、2,6-亚萘基、或二苯基醚-4,4’-二基。
[10]根据[7]~[9]中任一项记载的树脂组合物的制造方法,其中,Ar3为1,4-亚苯基或4,4’-亚联苯基。
[11]根据[6]~[10]中任一项记载的树脂组合物的制造方法,其中,所述重复单元(1)的含量相对于构成所述液晶聚酯的全部重复单元的合计量为30摩尔%以上。
[12]根据[11]中记载的树脂组合物的制造方法,其中,所述重复单元(2)的含量相对于构成所述液晶聚酯的全部重复单元的合计量为35摩尔%以下。
[13]根据[12]中记载的树脂组合物的制造方法,其中,所述重复单元(3)的含量相对于构成所述液晶聚酯的全部重复单元的合计量为35摩尔%以下。
[14]根据[7]~[13]中任一项记载的树脂组合物的制造方法,其中,所述重复单元(2)的含量与所述重复单元(3)的含量的比例:[重复单元(2)的含量]/[重复单元(3)的含量](摩尔/摩尔)为0.9/1~1/0.9。
[15]根据[4]~[14]中任一项记载的树脂组合物的制造方法,其中,所述液晶聚酯的流动开始温度为270℃以上。
[16]根据[1]~[15]中任一项记载的树脂组合物的制造方法,其中,所述纤维状填充材料(B)为选自玻璃纤维、玄武岩纤维、氧化铝纤维、二氧化硅氧化铝纤维、钛酸钾晶须、钛酸钡晶须及硅灰石晶须中的一种以上。
[17]根据[16]中记载的树脂组合物的制造方法,其中,所述纤维状填充材料(B)为玻璃纤维。
[18]根据[1]~[17]中任一项记载的树脂组合物的制造方法,其中,所述纤维状填充材料(B)的重均纤维长度为1mm以上。
[19]根据[1]~[18]中任一项记载的树脂组合物的制造方法,其中,所述纤维状填充材料(B)的平均纤维直径为3~15μm。
[20]根据[1]~[19]中任一项记载的树脂组合物的制造方法,其中,所述粒状填充材料(C)为选自氧化钛、氧化锆、氧化铝、碳化锆、碳化硅及碳化硼中的1种以上。
[21]根据[1]~[20]中任一项记载的树脂组合物的制造方法,其中,树脂(A)在所述树脂(A)及所述纤维状填充材料(B)的总供给量中所占的比率为50~80质量%。
[22]根据[1]~[21]中任一项记载的树脂组合物的制造方法,其中,粒状填充材料(C)相对于树脂(A)及所述纤维状填充材料(B)的总供给量100质量份的供给量为0.1~3质量份。
[23]根据[1]~[22]中任一项记载的树脂组合物的制造方法,其中,所述树脂组合物为颗粒状。
发明的效果
根据本发明,可以提供含有重均纤维长度为140μm以下的纤维状填充材料的树脂组合物的有效且通用性高的制造方法。
附图说明
图1是例示本发明的树脂组合物的制造方法中所用的挤出机的概略剖面图。
具体实施方式
本发明的树脂组合物的制造方法是包括向挤出机供给树脂(A)、纤维状填充材料(B)和比所述纤维状填充材料(B)硬的粒状填充材料(C)、进行熔融混炼并挤出混炼物的步骤、且含有重均纤维长度为140μm以下的纤维状填充材料(B)的树脂组合物的制造方法。
根据本发明,可以利用普通的挤出机,通过一次的熔融混炼得到含有重均纤维长度为140μm以下的纤维状填充材料(B)的树脂组合物,可以有效且通用性高地获得用于得到耐发尘性优异的成形体的树脂组合物。
作为树脂(A)的例子,可以举出液晶聚酯、聚苯硫醚、聚醚砜、聚酰胺、聚酰亚胺等。
树脂(A)既可以单独使用一种,也可以并用两种以上。
树脂(A)优选为液晶聚酯。即,所述树脂组合物优选为液晶聚酯组合物。
所述液晶聚酯是在熔融状态下显示出液晶性的液晶聚酯,优选在450℃以下的温度熔融的聚酯。而且,液晶聚酯既可以是液晶聚酯酰胺,也可以是液晶聚酯醚,还可以是液晶聚酯碳酸酯,还可以是液晶聚酯酰亚胺。液晶聚酯优选为作为原料单体仅使用芳香族化合物而成的全芳香族液晶聚酯。
作为液晶聚酯的典型的例子,可以举出:
(I)使选自芳香族二醇、芳香族羟基胺及芳香族二胺中的至少1种化合物与芳香族羟基羧酸及芳香族二羧酸聚合(缩聚)而得的液晶聚酯、
(II)使多种芳香族羟基羧酸聚合而得的液晶聚酯、
(III)使选自芳香族二醇、芳香族羟基胺及芳香族二胺中的至少1种化合物与芳香族二羧酸聚合而得的液晶聚酯、以及
(IV)使聚对苯二甲酸乙二醇酯等聚酯与芳香族羟基羧酸聚合而得的液晶聚酯。
所谓芳香族羟基羧酸,是由芳香族化合物出发将与该芳香环键合的2个氢原子分别用羟基及羧基取代而得的化合物。
所谓芳香族二羧酸,是由芳香族化合物出发将与该芳香族化合物键合的2个氢原子分别用羧基取代而得的化合物。
所谓芳香族二醇,是由芳香族化合物出发将与该芳香族化合物键合的2个氢原子分别用羟基取代而得的化合物。
所谓芳香族羟基胺,是由芳香族化合物出发将与该芳香族化合物键合的2个氢原子分别用羟基及氨基取代而得的化合物。
所谓芳香族二胺,是由芳香族化合物出发将与该芳香族化合物键合的2个氢原子分别用氨基取代而得的化合物。
作为芳香族化合物,例如可以举出苯、萘、联苯。
这里,芳香族羟基羧酸、芳香族二羧酸、芳香族二醇、芳香族羟基胺及芳香族二胺也可以各自独立使用其可以聚合的衍生物来代替其一部分或全部地。
作为芳香族羟基羧酸及芳香族二羧酸等具有羧基的化合物的可以聚合的衍生物的例子,可以举出将羧基变换为烷氧基羰基或芳氧基羰基的而成酯、将羧基变换为卤甲酸酯基的而成酰卤化物、以及将羧基变换为酰氧基羰基而成的酸酐。
作为芳香族羟基羧酸、芳香族二醇及芳香族羟基胺等具有羟基的化合物的可以聚合的衍生物的例子,可以举出将羟基酰化而变换为酰氧基而成的酰化物。
作为芳香族羟基胺及芳香族二胺等具有氨基的化合物的可以聚合的衍生物的例子,可以举出将氨基酰化而变换为酰基氨基而成的酰化物。
液晶聚酯也可以分别单独地、或者分别独立地具有2种以上的以下述式(1)~(3)表示的重复单元(以下有时分别记作“重复单元(1)”、“重复单元(2)”、“重复单元(3)”。)。它们当中,优选具有重复单元(1),更优选具有重复单元(1)、重复单元(2)和重复单元(3)。
[化5]
(1)-O-Ar1-CO-
[化6]
(2)-CO-Ar2-CO-
[化7]
(3)-X-Ar3-Y-
式中,Ar1为亚苯基、亚萘基或亚联苯基;Ar2及Ar3各自独立地为亚苯基、亚萘基、亚联苯基或以下述通式(4)表示的基团;X及Y各自独立地为氧原子或亚氨基;所述Ar1、Ar2及Ar3中的一个以上的氢原子也可以各自独立地由卤素原子、烷基或芳基取代。
[化8]
(4)-Ar4-Z-Ar5-
式中,Ar4及Ar5各自独立地为亚苯基或亚萘基;Z为氧原子、硫原子、羰基、磺酰基或烷叉基。
作为所述卤素原子,可以举出氟原子、氯原子、溴原子及碘原子。
作为所述烷基,其碳数优选为1~10,例如可以举出甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、正戊基、正己基、正庚基、2-乙基己基、正辛基、正壬基及正癸基。
作为所述芳基,其碳数优选为6~20,例如可以举出苯基、邻甲苯基、间甲苯基、对甲苯基、1-萘基及2-萘基。
在所述氢原子由这些基团取代的情况下,其数目优选在以Ar1、Ar2或Ar3表示的所述每个基团中各自独立地为2个以下,更优选为1个。
作为所述烷叉基,其碳数优选为1~10,例如可以举出亚甲基、乙叉基、异丙叉基、正丁叉基及2-乙基己叉基。
重复单元(1)是来自于芳香族羟基羧酸的重复单元。作为重复单元(1),优选Ar1为1,4-亚苯基的重复单元(来自于对羟基苯甲酸的重复单元)、以及Ar1为2,6-亚萘基的重复单元(来自于6-羟基-2-萘甲酸的重复单元)。
重复单元(2)是来自于芳香族二羧酸的重复单元。作为重复单元(2),优选Ar2为1,4-亚苯基的重复单元(来自于对苯二甲酸的重复单元)、Ar2为1,3-亚苯基的重复单元(来自于间苯二甲酸的重复单元)、Ar2为2,6-亚萘基的重复单元(来自于2,6-萘二羧酸的重复单元)、以及Ar2为二苯基醚-4,4’-二基的重复单元(来自于二苯基醚-4,4’-二羧酸的重复单元)。
重复单元(3)是来自于芳香族二醇、芳香族羟基胺或芳香族二胺的重复单元。作为重复单元(3),优选Ar3为1,4-亚苯基的重复单元(来自于氢醌、对氨基苯酚或对苯二胺的重复单元)、以及Ar3为4,4’-亚联苯基的重复单元(来自于4,4’-二羟基联苯、4-氨基-4’-羟基联苯或4,4’-二氨基联苯的重复单元)。
对于重复单元(1)的含量,相对于构成液晶聚酯的全部重复单元的合计量(通过将构成液晶聚酯的各重复单元的质量除以该各重复单元的式量而求出各重复单元的相当于物质量的量(摩尔),将它们相加而得的值),优选为30摩尔%以上,更优选为30~80摩尔%,进一步优选为40~70摩尔%,特别优选为45~65摩尔%。
对于重复单元(2)的含量,相对于构成液晶聚酯的全部重复单元的合计量,优选为35摩尔%以下,更优选为10~35摩尔%,进一步优选为15~30摩尔%,特别优选为17.5~27.5摩尔%。
对于重复单元(3)的含量,相对于构成液晶聚酯的全部重复单元的合计量,优选为35摩尔%以下,更优选为10~35摩尔%,进一步优选为15~30摩尔%,特别优选为17.5~27.5摩尔%。
重复单元(1)的含量越多,液晶聚酯的熔融流动性、耐热性、强度·刚性就越容易提高,然而如果太多,则熔融温度、熔融粘度容易变高,成形中所需的温度容易变高。
重复单元(2)的含量与重复单元(3)的含量的比例以[重复单元(2)的含量]/[重复单元(3)的含量](摩尔/摩尔)表示,优选为0.9/1~1/0.9,更优选为0.95/1~1/0.95,进一步优选为0.98/1~1/0.98。
另外,液晶聚酯也可以具有重复单元(1)~(3)以外的重复单元,而其含量相对于构成液晶聚酯的全部重复单元的合计量优选为10摩尔%以下,更优选为5摩尔%以下。
液晶聚酯优选作为重复单元(3)具有X及Y分别为氧原子的重复单元,即,优选具有来自于芳香族二醇的重复单元,作为重复单元(3),更优选仅具有X及Y分别为氧原子的重复单元。通过如此设置,液晶聚酯的熔融粘度就容易降低。
液晶聚酯优选通过将与构成它的重复单元对应的原料单体熔融聚合,将所得的聚合物(预聚物)固相聚合而制造。这样,就可以操作性良好地制造耐热性、强度·刚性高的高分子量的液晶聚酯。熔融聚合也可以在催化剂的存在下进行,作为该情况下的催化剂的例子,可以举出乙酸镁、乙酸亚锡、钛酸四丁酯、乙酸铅、乙酸钠、乙酸钾、三氧化锑等金属化合物、或4-(二甲基氨基)吡啶、1-甲基咪唑等含氮杂环式化合物,它们当中,优选使用含氮杂环式化合物。
液晶聚酯的流动开始温度优选为270℃以上,更优选为270℃~400℃,进一步优选为280℃~380℃。流动开始温度越高,则耐热性、强度·刚性就越容易提高,然而如果过高,则熔融温度、熔融粘度容易变高,成形中所需的温度容易变高。
而且,流动开始温度也被称作flow temperature或流动温度,是使用毛细管流变仪,在9.8MPa(100kg/cm2)的负荷下、以4℃/分钟的速度升温的同时,使液晶聚酯熔融,在从内径1mm及长10mm的喷嘴中挤出时显示出4800Pa·s(48000泊)的粘度的温度,成为液晶聚酯的分子量的基准(参照小出直之编、《液晶聚合物-合成·成形·应用-》、株式会社CMC、1987年6月5日、p.95)。
在作为树脂(A)使用液晶聚酯的情况下,作为液晶聚酯以外的树脂(A),也可以并用聚丙烯、聚酰胺、液晶聚酯以外的聚酯、聚砜、聚苯硫醚、聚醚酮、聚碳酸酯、聚苯醚、聚醚酰亚胺等液晶聚酯以外的热塑性树脂;酚醛树脂、环氧树脂、聚酰亚胺树脂、氰酸酯树脂等热固性树脂。
对于液晶聚酯以外的树脂的供给量,相对于液晶聚酯100质量份,优选为0~99质量份。
纤维状填充材料(B)既可以是无机填充材料,也可以是有机填充材料。
作为纤维状无机填充材料的例子,可以举出玻璃纤维、玄武岩纤维、二氧化硅纤维、氧化铝纤维、二氧化硅氧化铝纤维等陶瓷纤维。另外,还可以举出钛酸钾晶须、钛酸钡晶须、硅灰石晶须等晶须。
作为纤维状有机填充材料的例子,可以举出聚酯纤维及芳族聚酰胺纤维。
纤维状填充材料(B)既可以单独使用一种,也可以并用两种以上。
纤维状填充材料(B)优选为陶瓷纤维,更优选为选自玻璃纤维、玄武岩纤维、氧化铝纤维及二氧化硅氧化铝纤维中的一种以上,从对成形加工时的装置造成的磨损负荷、获取性的方面考虑,进一步优选为玻璃纤维。
纤维状填充材料(B)也可以是进行了借助表面涂布剂或钛偶联剂等偶联剂的表面涂布处理、或者借助各种热固性树脂或热塑性树脂的表面涂布处理的材料。通过使用此种纤维状填充材料(B),就可以进一步减少从后述的成形体产生的气体,可以提高成形体的化学的稳定性,在组装电气电子设备或光学设备时,可以减少由从成形体产生的气体造成的周边构件的污染。
另外,在纤维状填充材料(B)当中,玻璃纤维也可以是用环氧系、氨基甲酸酯系、丙烯酸系等被覆剂或集束剂处理了的纤维。
纤维状填充材料(B)的重均纤维长度优选为1mm以上,更优选为1mm~10mm,进一步优选为1~6mm。
纤维状填充材料(B)优选为在纤维长度方面没有分布而整齐地切断的短切原丝。
纤维状填充材料(B)的平均纤维直径可以与通常的产品相同,然而优选为3~15μm。通过使之为3μm以上,就会提高成形体的增强效果。另外,通过使之为15μm以下,就会提高成形性,使得成形体表面的外观更加良好。
粒状填充材料(C)是比纤维状填充材料(B)硬的材料,是在熔融混炼时缩短纤维状填充材料(B)的纤维长度的材料。
粒状填充材料(C)既可以是无机填充材料,也可以是有机填充材料。
作为粒状填充材料(C)的例子,可以举出氧化钛、氧化锆、氧化铝、碳化锆、碳化硅、碳化硼等。
粒状填充材料(C)既可以单独使用一种,也可以并用两种以上。
如果考虑成形加工时的对装置造成的磨损负荷、获取性,则粒状填充材料(C)优选为氧化钛。
粒状填充材料(C)的硬度例如可以用莫氏硬度表示。而且,纤维状填充材料(B)的硬度例如也可以用莫氏硬度表示。
所谓莫氏硬度,是通过与10种成为基准的矿物比较而求出矿物的硬度的经验性的尺度。成为基准的矿物依照从柔软(莫氏硬度1)到坚硬(莫氏硬度10)的顺序,为滑石、石膏、方解石、荧石、磷灰石、正长石、石英、黄玉、刚玉、金刚石,用想要测定硬度的试样物质擦划基准的矿物,根据有无擦伤来测定硬度。例如,在用荧石不会形成划痕、而用磷灰石会形成划痕的情况下,该试样物质的莫氏硬度为4.5(4与5之间的意思)。
本发明中,除了树脂(A)、纤维状填充材料(B)及粒状填充材料(C)以外,也可以将这些填充材料以外的其他填充材料、添加剂等其他成分向挤出机供给,制造树脂组合物。
所述其他成分既可以单独使用一种,也可以并用两种以上。
对于所述其他填充材料的供给量,相对于液晶聚酯等树脂(A)100质量份,优选为0~100质量份。
作为所述添加剂的例子,可以举出抗氧化剂、热稳定剂、紫外线吸收剂、抗静电剂、表面活性剂、阻燃剂及着色剂。
对于添加剂的供给量,相对于液晶聚酯等树脂(A)100质量份,优选为0~5质量份。
所述树脂组合物是通过向挤出机供给树脂(A)、纤维状填充材料(B)、粒状填充材料(C)、以及根据需要使用的其他成分、进行熔融混炼并挤出混炼物而制造。在挤出混炼物后,优选制成颗粒状的树脂组合物。
所述挤出机具有料筒和配置于料筒内的1根以上的螺杆,优选在所述料筒的2处以上设有进料(供给)口的挤出机,更优选进一步在料筒的1处以上设有排气部的挤出机。此外,所述料筒优选设有主进料口和位于该主进料口的挤出方向下游侧的侧进料口。
树脂(A)在树脂(A)及纤维状填充材料(B)的总供给量中所占的比率优选为50~80质量%,更优选为60~70质量%。通过设为下限值以上,树脂组合物的流动性就会提高,成形更加容易。另外,通过设为上限值以下,由纤维状填充材料(B)带来的增强效果就会提高,成形体的刚性进一步提高。
粒状填充材料(C)相对于树脂(A)及纤维状填充材料(B)的总供给量100质量份的供给量优选为0.1~3质量份,更优选为0.5~2质量份。
通过设为下限值以上,由粒状填充材料(C)带来的缩短树脂组合物中的纤维状填充材料(B)的纤维长度的效果就会进一步提高。另外,通过设为上限值以下,树脂组合物的流动性就会提高,成形更加容易。
图1是例示所述树脂组合物的制造方法中所用的挤出机的概略剖面图。
图1中所示的挤出机10具有收容在电机箱1a中的电机1、与电机箱1a相邻地设置的料筒2、和插入料筒2内而与电机1连接的螺杆3。挤出机10是在料筒2内配置有2根螺杆3的双轴挤出机。
在料筒2中,设有用于向其内部供给树脂(A)、纤维状填充材料(B)、粒状填充材料(C)、以及根据需要使用的其他成分(以下有时统称为“原料成分”。)的主进料口5、位于主进料口5的挤出方向下游侧(后方)且用于向料筒2的内部根据需要供给所述原料成分的一部分的侧进料口7、用于将料筒2内产生的挥发成分(气体)排出的第一排气部4及第二排气部6、将进行熔融混炼而得的混炼物成形的排出模头9。
在料筒2中,在挤出方向最上游的位置(电机箱1侧的位置),设置主进料口5,从主进料口5朝向挤出方向下游侧(挤出方向后方、即排出模头9侧)依次设置侧进料口7、第一排气部4及第二排气部6,在料筒2的挤出方向下游侧的端部,设置具有与料筒2连通的喷嘴孔9a的排出模头9。
主进料口5及侧进料口7具有与料筒2的内部连接的料斗、和定质量或定容量地供给所述原料成分的供给装置。作为供给装置的供给方式的例子,可以举出皮带式、螺杆式、振动式、台式。
第一排气部4及第二排气部6既可以是向大气开放的开式排气方式,也可以是与水封式泵、旋转泵、油扩散泵、涡轮泵等连接而保持为真空的真空排气方式。
在螺杆3中,设有用于输送所述原料成分或混炼物的输送部8。另外,在螺杆3中,在主进料口5与侧进料口7之间,设有用于进行所述原料成分或混炼物的塑化及捏合的第一混炼部11,在侧进料口7与第一排气部4之间,设有用于进行所述原料成分或混炼物的塑化及捏合的第二混炼部12,也可以在第一排气部4和第二排气部6中,还设置与后述的第三混炼部13不同的第四混炼部和第五混炼部(略去图示)。此时,为了抑制剪切发热,优选进行料筒温度的充分的控制。
此种螺杆3是将螺杆元件组合而构成的。一般来说,输送部8为正螺纹(全螺纹)的螺杆元件,第一混炼部11、第二混炼部12及第三混炼部13是将全螺纹、反螺纹、密封环、正向捏合盘、中性捏合盘、反向捏合盘等螺杆元件组合而构成。
作为第一混炼部11、第二混炼部12及第三混炼部13,优选分别使用将捏合盘以使相位角大于0度而小于90度的方式错开的同时重叠的构成的元件和中性捏合元件(将捏合盘以相位角90度错开并重合的构成)。
而且,在螺杆3的第三混炼部13的挤出方向下游侧还设有混炼部的情况下,优选在位于最下游的混炼部中使用中性捏合元件,在最下游以外的混炼部中使用将捏合盘以使相位角大于0度而小于90度的方式错开的同时重叠的构成的元件和中性捏合元件。例如,在第一排气部4和第二排气部6中还设有第四混炼部、第五混炼部的情况下,作为第一~第四混炼部的元件,优选使用将捏合盘以使相位角大于0度而小于90度的方式错开的同时重叠的构成的元件和中性捏合元件,作为第五混炼部的元件,优选使用中性捏合元件。
作为构成螺杆3的其他的元件,只要不丧失熔融了的混炼物的整体的输送性,则无论使用哪种螺杆元件都可以。
本发明中所用的挤出机并不限定于图1中所示的双轴挤出机,也可以是单轴挤出机。
作为双轴挤出机的例子,可以举出同向旋转的单螺杆挤出机到三螺杆挤出机、异向旋转的平行轴型挤出机、斜轴型或不完全啮合型挤出机等,然而优选同向旋转的双轴挤出机。
此前所说明的挤出机只不过是可以在本发明中使用的挤出机一部分,在本发明中,并不限定于这些,可以使用公知的各种各样的挤出机。
本发明中,在所用的挤出机中设有多个进料口(主进料口及侧进料口)的情况下,虽然可以分别从主进料口及侧进料口的任意一个向挤出机供给树脂(A)等原料成分,然而优选将至少一部分从主进料口供给。此时,各个原料成分既可以全部从主进料口向挤出机供给,也可以将一部分从主进料口向挤出机供给,将余量(从全部供给量中减去来自主进料口的供给量而得的量)从侧进料口向挤出机供给。
本发明中,也可以将选自树脂(A)、纤维状填充材料(B)、粒状填充材料(C)、以及根据需要使用的其他成分中的两种以上的成分预先混合后向挤出机供给(此时,也可以存在没有混合而供给的成分),还可以将所有的成分分别向挤出机供给。但是,从缩短所得的树脂组合物中的纤维状填充材料(B)的纤维长度的效果更加优异的方面考虑,优选将纤维状填充材料(B)及粒状填充材料(C)分别向挤出机供给。
通过将混炼物挤出而得的所述树脂组合物中的纤维状填充材料(B)的重均纤维长度为140μm以下,优选为80~140μm,更优选为80~120μm。另外,数均纤维长度优选为80~120μm,更优选为80~100μm。通过使重均纤维长度及数均纤维长度为上限值以下,树脂组合物的流动性就会提高,成形更加容易。另外,成形体表面的外观变得良好,由纤维状填充材料(B)的脱落或由之引发的树脂屑的产生等所致的发尘性得到改善(耐发尘性提高)。另外,通过使之为下限值以上,由纤维状填充材料(B)带来的增强效果就会提高,成形体的刚性进一步提高,各向异性变小。
纤维状填料的重均纤维长度及数均纤维长度例如可以如下求出,即,在坩埚中采集树脂组合物1.0g,在电炉内以600℃处理4小时而使之灰化,将其残渣分散于甲醇中后在展开于载玻片上的状态下拍摄显微镜照片,从该照片中直接读取纤维状填料的形状,通过算出纤维长度的平均值而求出。
所述树脂组合物适合制造各种成形体。
树脂组合物的成形方法优选为熔融成形法,作为其例子,可以举出注射成形法;T模头法、吹胀法等挤出成形法;压缩成形法;吹塑成形法;真空成形法;冲压成形法等,优选注射成形法。
作为所述成形体的例子,可以举出电气·电子部件、光学部件,作为其具体例,可以举出连接器、插座、继电器部件、线圈筒管、光学读头、振荡器、印制布线板、电路基板、半导体封装件、计算机相关部件、相机镜筒、光学传感器壳体、微型相机模块壳体(封装件、镜筒)、投影仪光学引擎构成构件、IC托盘、晶片载具等半导体制造工序相关部件;VTR、电视机、熨斗、空调、音响、吸尘器、冰箱、电饭煲、照明器具等家电产品部件;灯反光罩、灯座等照明器具部件;CD、Laser Disc(注册商标)、扬声器等音响制品部件;光缆用套箍、电话机部件、传真机部件、调制解调器等通信设备部件等。
另外,作为它们以外的例子,还可以举出分离爪、加热器座等复印机、印刷机相关部件;叶轮、风机齿轮、齿轮、轴承、电机部件、机壳等机械部件;汽车用机构部件、发动机部件、发动机室内部件、电气部件、内部装饰部件等汽车部件;微波烹调用锅、耐热餐具等烹调用器具;地板材料、壁材等绝热或隔音用材料、梁或柱等支承材料、屋顶材料等建筑材料或土木建筑用材料;飞机、宇航器、宇宙设备用部件;核反应堆等放射线设施构件;海洋设施构件;清洗用夹具;光学设备部件;阀门类;管道类;喷嘴类;过滤器类;膜;医疗用设备部件及医疗用材料;传感器类部件;卫生备件;体育用品;休闲用品等。
使用所述树脂组合物得到的成形体因树脂组合物中的纤维状填充材料(B)的重均纤维长度为140μm以下,不仅成形性优异,表面的外观良好,而且耐发尘性优异。
[实施例]
以下,利用具体的实施例,对本发明进行详细说明。但是,本发明不受以下所示的实施例的任何限定。而且,液晶聚酯的流动开始温度、以及液晶聚酯组合物中的纤维状填料的重均纤维长度及数均纤维长度利用以下的方法测定
(液晶聚酯的流动开始温度的测定)
使用流动性测试仪(岛津制作所公司制、CFT-500型),将液晶聚酯约2g填充到安装了具有内径1mm及长10mm的喷嘴的模头的料筒中,在9.8MPa(100kg/cm2)的负荷下,以4℃/分钟的速度升温的同时,使液晶聚酯熔融,从喷嘴中挤出,测定显示出4800Pa·s(48000泊)的粘度的温度。
(液晶聚酯组合物中的纤维状填料的重均纤维长度及数均纤维长度的测定)
在坩埚中采集液晶聚酯组合物1.0g,在电炉内以600℃处理4小时而使之灰化,将其残渣分散于甲醇中后以展开在载玻片上的状态拍摄显微镜照片,从该照片中直接读取纤维状填料(玻璃纤维)的形状,算出纤维长度的平均值。而且,在平均值的算出时,将基数设为400以上。对于各重量,根据纤维状填料的比重算出相对于各纤维长度的重量,在平均值的算出时,使用了所用试样的总重量。
<液晶聚酯的制造>
[制造例1]
向具备搅拌装置、扭矩仪、氮气导入管、温度计及回流冷凝器的反应器中,加入对羟基苯甲酸994.5g(7.2摩尔)、4,4’-二羟基联苯446.9g(2.4摩尔)、对苯二甲酸299.0g(1.8摩尔)、间苯二甲酸99.7g(0.6摩尔)、乙酸酐1347.6g(13.2摩尔)及1-甲基咪唑0.194g,将反应器内用氮气充分地置换后,在氮气气流下搅拌的同时用15分钟从室温升温到145℃,保持该温度(145℃)而回流1小时。
然后,加入1-甲基咪唑0.194g,在将蒸馏出的副产物的乙酸及未反应的乙酸酐蒸馏除去的同时,用3小时从145℃升温到320℃,在320℃下保持2小时后,从反应器中取出内容物,冷却到室温,将所得的固形物用粉碎机粉碎,得到粉末状的预聚物。该预聚物的流动开始温度为261℃。
然后,将该预聚物在氮气气氛下用1小时从室温升温到250℃,用5小时从250℃升温到285℃,通过在285℃下保持3小时而使之固相聚合后,冷却,得到粉末状的液晶聚酯。该液晶聚酯的流动开始温度为327℃。将如此得到的液晶聚酯设为LCP1。
<液晶聚酯组合物的制造>
[实施例1、比较例1~2]
将制造例1中得到的LCP1、玻璃纤维(日东纺织公司制“CS-3J-260S”、重均纤维长度3mm)、氧化钛(石原产业公司制“CR-60”)或玻璃珠(Potters-Ballotini公司制“EGB731”)分别单独地以表1中所示的供给量(质量份)从主进料口向双轴挤出机(东芝机械公司制“TEM-41SS”)供给全部量,将料筒温度设为340℃而进行熔融混炼,通过将混炼物挤出,而得到液晶聚酯组合物的颗粒。所用的双轴挤出机是图1中所示的构成的挤出机。此后,算出所得的颗粒中的玻璃纤维的重均纤维长度及数均纤维长度。将结果表示于表2中。而且,氧化钛是比玻璃纤维(莫氏硬度6.5)硬的材料(莫氏硬度7),玻璃珠是与玻璃纤维同等硬度的材料、或没有玻璃纤维硬的材料。
[表1]
[表2]
从上述结果可以明确,实施例1中,通过一次的熔融混炼,可以得到玻璃纤维的重均纤维长度为140μm以下的液晶聚酯组合物。
与此相对,比较例1~2中,通过一次的熔融混炼,无法得到将玻璃纤维的重均纤维长度缩短到140μm以下的液晶聚酯组合物。
产业上的可利用性
本发明可以用于以电气·电子部件、光学部件等为代表的要求耐发尘性的各种成形体的制造中。
符号说明
1 电机、1a 电机箱、2 料筒、3 螺杆、4 第一排气部、5 主进料口、6 第二排气部、7 侧进料口、8 输送部、9 排出模头、9a 喷嘴孔、10 挤出机、11 第一混炼部、12 第二混炼部、13 第三混炼部
Claims (5)
1.一种树脂组合物的制造方法,其包括向挤出机供给树脂(A)、纤维状填充材料(B)和比所述纤维状填充材料(B)硬的粒状填充材料(C)、进行熔融混炼并挤出混炼物的步骤,所述树脂组合物含有重均纤维长度为140μm以下的纤维状填充材料(B)。
2.根据权利要求1所述的树脂组合物的制造方法,其特征在于,
向所述挤出机供给的所述纤维状填充材料(B)的重均纤维长度为1mm以上。
3.根据权利要求1或2所述的树脂组合物的制造方法,其特征在于,
所述树脂(A)在所述树脂(A)及纤维状填充材料(B)的总供给量中所占的比率为50~80质量%,
所述粒状填充材料(C)相对于所述树脂(A)及纤维状填充材料(B)的总供给量100质量份的供给量为0.1~3质量份。
4.根据权利要求1~3中任一项所述的树脂组合物的制造方法,其特征在于,
所述树脂(A)为液晶聚酯。
5.根据权利要求1~4中任一项所述的树脂组合物的制造方法,其特征在于,
所述纤维状填充材料(B)为选自玻璃纤维、玄武岩纤维、氧化铝纤维及二氧化硅氧化铝纤维中的一种以上。
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