TWI613064B - 樹脂組成物之製造方法 - Google Patents

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Abstract

本發明係關於含有重量平均纖維長度為140μm以下的纖維狀填充材(B)之樹脂組成物之製造方法，其包含將樹脂(A)、纖維狀填充材(B)與較前述纖維狀填充材(B)更硬的粒狀填充材(C)供應給擠壓機，進行熔融混煉而壓出混煉物。依照本發明，能高效率地製造含有重量平均纖維長度為140μm以下的纖維狀填充材之樹脂組成物，而且可提供通用性高之製造方法。

Description

樹脂組成物之製造方法
本發明係關於樹脂組成物之製造方法。本案係以2012年1月30日在日本申請的特願2012-017281號為基礎，主張優先權，於此援用其內容。
於樹脂之中，液晶聚酯由於成形加工性良好，具有高的耐熱性或強度，且絕緣性優異，而適用作為電氣‧電子零件或光學零件之材料。
液晶聚酯係在成形時分子鏈容易在流動方向中配向，於流動方向與其垂直方向，在成形收縮率或機械性質容易發生異向性。因此，為了減低此，摻合纖維狀或板狀等的各種之形狀的填充材而使用。
另一方面，於液晶聚酯中摻合纖維狀填充材時，為了得到所欲的流動性或成形性(即組成物)及成形體之強度，宜控制填充材的平均纖維長度。特別地，為了得到已改善纖維狀填充材的脫落或由其而來的樹脂屑之發生等所致的發塵性之成形體，重要的是將成形體中的纖維狀填充材之 重量平均纖維長度縮短至140μm以下等之規定的範圍為止。
相對於其，專利文獻1中揭示由相對於(A)由形成異向性熔融相之液晶聚酯樹脂及液晶聚酯醯胺樹脂中選出的至少1種之液晶性樹脂100重量份，填充(B)平均纖維直徑為3~15μm的玻璃纖維5~300重量份，進行熔融混煉而成之玻璃纖維強化液晶性樹脂組成物所得之丸粒，該丸粒中的重量平均纖維長度係在0.02~0.55mm之範圍，而且纖維長度超過1mm的玻璃纖維之比率為該玻璃纖維的0~15重量%，且纖維長度為0.1mm以下的玻璃纖維之比率為該玻璃纖維的0~50重量%，將此丸粒予以射出成形而得到成形品之方法。而且，揭示求得射出成形時的流動長度及成形品之收縮率。
[先前技術文獻] [專利文獻]
[專利文獻1]特開平6-240114號公報
然而，於專利文獻1記載之方法中，作為熔融混煉所用之裝置，必須具備2個原料的投入(進給)口，具備用於將玻璃纖維彎折至指定的尺寸之螺桿配置等，通用性低，專利文獻1中係不限定裝置，不重複熔融混煉，完全沒有 揭示使樹脂組成物中的玻璃纖維之重量平均纖維長度縮短至140μm以下之範圍的技術。因此，希望開發出得到含有如此纖維長度的纖維狀填充材之樹脂組成物的有效率且通用性高之製造方法。
本發明係鑒於上述情事而完成者，課題在於提供含有重量平均纖維長度為140μm以下的纖維狀填充材之樹脂組成物的有效率且通用性高之製造方法。
為了解決上述問題，本發明提供一種含有重量平均纖維長度為140μm以下的纖維狀填充材(B)之樹脂組成物之製造方法，其係包含將樹脂(A)、纖維狀填充材(B)與較前述纖維狀填充材(B)更硬的粒狀填充材(C)供應給擠壓機，進行熔融混煉而壓出混煉物。
於本發明的樹脂組成物之製造方法中，供應給前述擠壓機的前述纖維狀填充材(B)之重量平均纖維長度較佳為1mm以上。
於本發明的樹脂組成物之製造方法中，較佳係前述樹脂(A)佔前述樹脂(A)及纖維狀填充材(B)的總供給量之比率為50~80質量%，相對於前述樹脂(A)及纖維狀填充材(B)的總供給量100質量份，前述粒狀填充材(C)的供給量為0.1~3質量份。
於本發明的樹脂組成物之製造方法中，前述樹脂(A) 較佳為液晶聚酯。
於本發明的樹脂組成物之製造方法中，前述纖維狀填充材(B)較佳為選自由玻璃纖維、玄武岩纖維、氧化鋁纖維及矽石氧化鋁纖維所成之群組中的一種以上。
即，本發明關於以下。
[1]一種樹脂組成物之製造方法，其係藉由將樹脂(A)、纖維狀填充材(B)與較前述纖維狀填充材(B)更硬的粒狀填充材(C)供應給擠壓機，進行熔融混煉而壓出混煉物，而得到樹脂組成物的樹脂組成物之製造方法，其中前述樹脂組成物中的前述纖維狀填充材(B)之重量平均纖維長度為140μm以下。
[2]如[1]記載的樹脂組成物之製造方法，其中供應給前述擠壓機的前述纖維狀填充材(B)之重量平均纖維長度為1mm以上。
[3]如[1]或[2]記載的樹脂組成物之製造方法，其中前述樹脂(A)佔前述樹脂(A)及纖維狀填充材(B)的總供給量之比率為50~80質量%，相對於前述樹脂(A)及纖維狀填充材(B)的總供給量100質量份，前述粒狀填充材(C)的供給量為0.1~3質量份。
[4]如[1]~[3]中任一項記載的樹脂組成物之製造方法，其中前述樹脂(A)係選自由液晶聚酯、聚苯硫、聚醚碸、聚醯胺及聚醯亞胺所成之群組中的一種以上。
[5]如[1]~[4]中任一項記載的樹脂組成物之製造方法，其中前述樹脂(A)為液晶聚酯。
[6]如[4]或[5]記載的樹脂組成物之製造方法，其中前述液晶聚酯具有下述式(1)所示的重複單位，【化1】(1)-O-Ar1-CO-(式中，Ar1係伸苯基、伸萘基或伸聯苯基)。
[7]如[6]記載的樹脂組成物之製造方法，其中前述液晶聚酯更具有下述式(2)所示的重複單位與下述式(3)所示的重複單位，【化2】(2)-CO-Ar2-CO-
【化3】(3)-X-Ar3-Y-(式中，Ar2及Ar3各自獨立地係伸苯基、伸萘基、伸聯苯基或下述通式(4)所示的基；X及Y各自獨立地係氧原子或亞胺基；前述Ar1、Ar2及Ar3中的一個以上之氫原子各自獨立地可被鹵素原子、烷基或芳基取代)。
【化4】(4)-Ar4-Z-Ar5- (式中，Ar4及Ar5各自獨立地係伸苯基或伸萘基；Z係氧原子、硫原子、羰基、磺醯基或亞烷基)。
[8]如[7]記載的樹脂組成物之製造方法，其中Ar1係1,4-伸苯基或2,6-伸萘基。
[9]如[7]或[8]記載的樹脂組成物之製造方法，其中Ar2係1,4-伸苯基、1,3-伸苯基、2,6-伸萘基或二苯基醚-4,4’-二基。
[10]如[7]~[9]中任一項記載的樹脂組成物之製造方法，其中Ar3係1,4-伸苯基或4,4’-伸聯苯基。
[11]如[6]~[10]中任一項記載的樹脂組成物之製造方法，其中相對於構成前述液晶聚酯的全部重複單位之合計量，前述重複單位(1)之含量為30莫耳%以上。
[12]如[11]記載的樹脂組成物之製造方法，其中相對於構成前述液晶聚酯的全部重複單位之合計量，前述重複單位(2)之含量為35莫耳%以下。
[13]如[12]記載的樹脂組成物之製造方法，其中相對於構成前述液晶聚酯的全部重複單位之合計量，前述重複單位(3)之含量為35莫耳%以下。
[14]如[7]~[13]中任一項記載的樹脂組成物之製造方法，其中前述重複單位(2)的含量與前述重複單位(3)的含量之比例：[重複單位(2)的含量]/[重複單位(3)的含量](莫耳/莫耳)為0.9/1~1/0.9。
[15]如[4]~[14]中任一項記載的樹脂組成物之製造方法，其中前述液晶聚酯的流動開始溫度為270℃以上。
[16]如[1]~[15]中任一項記載的樹脂組成物之製造方法，其中前述纖維狀填充材(B)係選自由玻璃纖維、玄武岩纖維、氧化鋁纖維、矽石氧化鋁纖維、鈦酸鉀晶鬚、鈦酸鋇晶鬚及矽灰石晶鬚所成之群組中的一種以上。
[17]如[16]記載的樹脂組成物之製造方法，其中前述纖維狀填充材(B)係玻璃纖維。
[18]如[1]~[17]中任一項記載的樹脂組成物之製造方法，其中前述纖維狀填充材(B)之重量平均纖維長度為1mm以上。
[19]如[1]~[18]中任一項記載的樹脂組成物之製造方法，其中前述纖維狀填充材(B)之平均纖維直徑為3~15μm。
[20]如[1]~[19]中任一項記載的樹脂組成物之製造方法，其中前述粒狀填充材(C)係選自由氧化鈦、氧化鋯、氧化鋁、碳化鋯、碳化矽及碳化硼所成之群組中的1種以上。
[21]如[1]~[20]中任一項記載的樹脂組成物之製造方法，其中樹脂(A)佔前述樹脂(A)及前述纖維狀填充材(B)的總供給量之比率為50~80質量%。
[22]如[1]~[21]中任一項記載的樹脂組成物之製造方法，其中相對於樹脂(A)及前述纖維狀填充材(B)的總供給量100質量份，粒狀填充材(C)的供給量為0.1~3質量份。
[23]如[1]~[22]中任一項記載的樹脂組成物之製造方 法，其中前述樹脂組成物係丸粒狀。
依照本發明，可提供含有重量平均纖維長度為140μm以下的纖維狀填充材之樹脂組成物的有效率且通用性高之製造方法。
1‧‧‧馬達
1a‧‧‧馬達箱
2‧‧‧機筒
3‧‧‧螺桿
4‧‧‧第一排氣部
5‧‧‧主進給口
6‧‧‧第二排氣部
7‧‧‧副進給口
8‧‧‧搬送部
9‧‧‧吐出模頭
9a‧‧‧噴嘴孔
10‧‧‧擠壓機
11‧‧‧第一混煉部
12‧‧‧第二混煉部
13‧‧‧第三混煉部
圖1係例示本發明的樹脂組成物之製造方法所用的擠壓機之概略截面圖。
[實施發明的形態]
本發明的樹脂組成物之製造方法係含有重量平均纖維長度為140μm以下的纖維狀填充材(B)之樹脂組成物之製造方法，其包含將樹脂(A)、纖維狀填充材(B)與較前述纖維狀填充材(B)更硬的粒狀填充材(C)供應給擠壓機，進行熔融混煉而壓出混煉物。
依照本發明，使用通常的擠壓機，藉由一次的熔融混煉，得到含有重量平均纖維長度為140μm以下的纖維狀填充材(B)之樹脂組成物，以有效率且高通用性得到用於得到耐發塵性優異的成形體之樹脂組成物。
作為樹脂(A)之例，可舉出液晶聚酯、聚苯硫、聚醚碸、聚醯胺、聚醯亞胺等。
樹脂(A)係可單獨使用一種，也可併用二種以上。
樹脂(A)較佳為液晶聚酯，即，前述樹脂組成物較佳為液晶聚酯組成物。
前述液晶聚酯係在熔融狀態顯示液晶性之液晶聚酯，較佳為在450℃以下的溫度熔融者。再者，液晶聚酯係可為液晶聚酯醯胺，或可為液晶聚酯醚，或可為液晶聚酯碳酸酯，或可為液晶聚酯醯亞胺。液晶聚酯較佳為僅使用芳香族化合物作為原料單體而成之全芳香族液晶聚酯。
作為液晶聚酯之典型例，可舉出(I)使選自由芳香族二醇、芳香族羥基胺及芳香族二胺所成之群組中的至少1種之化合物與芳香族羥基羧酸及芳香族二羧酸聚合(聚縮合)而成之液晶聚酯，(II)使複數種的芳香族羥基羧酸聚合而成之液晶聚酯，(III)使選自由芳香族二醇、芳香族羥基胺及芳香族二胺所成之群組中的至少1種之化合物與芳香族二羧酸聚合而成之液晶聚酯，及(IV)使聚對苯二甲酸乙二酯等的聚酯與芳香族羥基羧酸聚合而成之液晶聚酯。
所謂的芳香族羥基羧酸，就是來自芳香族化合物的鍵結於該芳香環的2個氫原子分別被羥基及羧基取代之化合物。
所謂的芳香族二羧酸，就是來自芳香族化合物的鍵結於該芳香族化合物的2個氫原子分別被羧基取代之化合 物。
所謂的芳香族二醇，就是來自芳香族化合物的鍵結於該芳香族化合物的2個氫原子分別被羥基取代之化合物。
所謂的芳香族羥基胺，就是來自芳香族化合物的鍵結於該芳香族化合物的2個氫原子分別被羥基及胺基取代之化合物。
所謂的芳香族二胺，就是來自芳香族化合物的鍵結於該芳香族化合物的2個氫原子分別被胺基取代之化合物。
作為芳香族化合物，例如可舉出苯、萘、聯苯。
此處，芳香族羥基羧酸、芳香族二羧酸、芳香族二醇、芳香族羥基胺及芳香族二胺各自獨立地亦可使用其可聚合的衍生物代替其之一部分或全部。
作為芳香族羥基羧酸及芳香族二羧酸等之具有羧基的化合物之可聚合的衍生物之例，可舉出將羧基轉換成烷氧基羰基或芳氧基羰基之酯，將羧基轉換成鹵甲醯基之醯鹵素化物，及將羧基轉換成醯氧基羰基之酸酐。
作為芳香族羥基羧酸、芳香族二醇及芳香族羥基胺等之具有羥基的化合物之可聚合的衍生物之例，可舉出將羥基予以醯化而轉換成醯氧基之醯化物。
作為芳香族羥基胺及芳香族二胺等之具有胺基的化合物之可聚合的衍生物之例，可舉出將胺基予以醯化而轉換成醯基胺基之醯化物。
液晶聚酯亦可各自單獨或各自獨立地具有2種以上的下述式(1)~(3)所示的重複單位(以下各自亦稱為「重複單 位(1)」、「重複單位(2)」、「重複單位(3)」)。於此等之中，較佳為具有重複單位(1)，更佳為具有重複單位(1)、重複單位(2)與重複單位(3)。
【化5】(1)-O-Ar1-CO-
【化6】(2)-CO-Ar2-CO-
【化7】(3)-X-Ar3-Y-(式中，Ar1係伸苯基、伸萘基或伸聯苯基；Ar2及Ar3各自獨立地係伸苯基、伸萘基、伸聯苯基或下述通式(4)所示的基；X及Y各自獨立地係氧原子或亞胺基；前述Ar1、Ar2及Ar3中的一個以上之氫原子各自獨立地可被鹵素原子、烷基或芳基取代)。
【化8】(4)-Ar4-Z-Ar5-(式中，Ar4及Ar5各自獨立地伸苯基或伸萘基；Z係氧原子、硫原子、羰基、磺醯基或亞烷基)。
作為前述鹵素原子，可舉出氟原子、氯原子、溴原子 及碘原子。
作為前述烷基，其碳數較佳為1~10，例如可舉出甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、第二丁基、第三丁基、正戊基、正己基、正庚基、2-乙基己基、正辛基、正壬基及正癸基。
作為前述芳基，其碳數較佳為6~20，例如可舉出苯基、鄰甲苯基、間甲苯基、對甲苯基、1-萘基及2-萘基。
當前述氫原子被此等之基取代時，其數較佳為每Ar1、Ar2或Ar3所示的前述基各自獨立地為2個以下，更佳為1個。
作為前述亞烷基，其碳數較佳為1~10，例如可舉出亞甲基、亞乙基、亞異丙基、亞正丁基及2-乙基亞己基。
重複單位(1)係來自芳香族羥基羧酸之重複單位。作為重複單位(1)，較佳係Ar1為1,4-伸苯基者(來自對羥基苯甲酸之重複單位)及Ar1為2,6-伸萘基者(來自6-羥基-2-萘甲酸之重複單位)。
重複單位(2)係來自芳香族二羧酸之重複單位。作為重複單位(2)，較佳係Ar2為1,4-伸苯基者(來自對苯二甲酸之重複單位)、Ar2為1,3-伸苯基者(來自間苯二甲酸之重複單位)、Ar2為2,6-伸萘基者(來自2,6-萘二羧酸之重複單位)及Ar2為二苯基醚-4,4’-二基者(來自二苯基醚-4,4’-二羧酸之重複單位)。
重複單位(3)係來自芳香族二醇、芳香族羥基胺或芳香族二胺之重複單位。作為重複單位(3)，較佳係Ar3為 1,4-伸苯基者(來自氫醌、對胺基苯酚或對苯二胺之重複單位)及Ar3為4,4’-伸聯苯基者(來自4,4’-二羥基聯苯、4-胺基-4’-羥基聯苯或4,4’-二胺基聯苯之重複單位)。
重複單位(1)之含量，係相對於構成液晶聚酯的全部重複單位之合計量(藉由將構成液晶聚酯的各重複單位之質量除以其各重複單位之式量，而求得各重複單位的物質量相當量(莫耳)，將彼等合計之值)，較佳為30莫耳%以上，更佳為30~80莫耳%，尤佳為40~70莫耳%，特佳為45~65莫耳%。
重複單位(2)之含量，係相對於構成液晶聚酯的全部重複單位之合計量，較佳為35莫耳%以下，更佳為10~35莫耳%。尤佳為15~30莫耳%，特佳為17.5~27.5莫耳%。
重複單位(3)之含量，係相對於構成液晶聚酯的全部重複單位之合計量，較佳為35莫耳%以下，更佳為10~35莫耳%，尤佳為15~30莫耳%，特佳為17.5~27.5莫耳%。
重複單位(1)之含量愈多，則液晶聚酯的熔融流動性、耐熱性、強度‧剛性亦容易升高，但若太多，則熔融溫度或熔融黏度容易變高，成形時所必要的溫度容易變高。
重複單位(2)的含量與重複單位(3)的含量之比例，以[重複單位(2)的含量]/[重複單位(3)的含量](莫耳/莫耳)表示，較佳為0.9/1~1/0.9，更佳為0.95/1~1/0.95，尤佳為0.98/1~1/0.98。
又，液晶聚酯亦可具有重複單位(1)~(3)以外的重複單位，其含量係相對於構成液晶聚酯的全部重複單位之合計量，較佳為10莫耳%以下，更佳為5莫耳%以下。
液晶聚酯係具有X及Y各自為氧原子者作為重複單位(3)，即較佳為具有來自芳香族二醇的重複單位，更佳為具有X及Y各自僅為氧原子者作為重複單位(3)。藉由成為如此，液晶聚酯係熔融黏度容易變低。
液晶聚酯較佳為藉由使對應於構成此的重複單位之原料單體熔融聚合，使所得之聚合物(預聚物)固相聚合而製造。藉此，可操作性良好地製造耐熱性或強度‧剛性高之高分子量的液晶聚酯。熔融聚合係可在觸媒的存在下進行，作為此時的觸媒之例，可舉出醋酸鎂、醋酸亞錫、鈦酸四丁酯、醋酸鉛、醋酸鈉、醋酸鉀、三氧化銻等之金屬化合物，或4-(二甲基胺基)吡啶、1-甲基咪唑等之含氮雜環式化合物，此等之中較宜使用含氮雜環式化合物。
液晶聚酯係其流動開始溫度較佳為270℃以上，更佳為270℃~400℃，尤佳為280℃~380℃。流動開始溫度愈高，則耐熱性或強度‧剛性愈容易升高，但若過高，則熔融溫度或熔融黏度容易變高，成形時所必要的溫度容易變高。
再者，流動開始溫度亦稱為流溫或流動溫度，係使用毛細管流變計，於9.8MPa(100kg/cm2)之荷重下，以4℃/分鐘之速度邊升溫邊使液晶聚酯熔融，自內徑1mm及長度10mm之噴嘴壓出時，顯示4800Pa‧s(48000泊)之黏度 的溫度，為液晶聚酯的分子量之參考(參照小出直之編，「液晶聚合物-合成‧成形‧應用-」，股份公司CMC，1987年6月5日，p.95)。
使用液晶聚酯作為樹脂(A)時，作為液晶聚酯以外的樹脂(A)，可併用聚丙烯、聚醯胺、液晶聚酯以外之聚酯、聚碸、聚苯硫、聚醚酮、聚碳酸酯、聚苯醚、聚醚醯亞胺等的液晶聚酯以外之熱塑性樹脂；酚樹脂、環氧樹脂、聚醯亞胺樹脂、氰酸酯樹脂等之熱硬化性樹脂。
液晶聚酯以外的樹脂之供給量，相對於液晶聚酯100質量份，較佳為0~99質量份。
纖維狀填充材(B)係可為無機填充材或有機填充材。
作為纖維狀無機填充材之例，可舉出玻璃纖維、玄武岩纖維、矽石纖維、氧化鋁纖維、矽石氧化鋁纖維等之陶瓷纖維。又，亦可舉出鈦酸鉀晶鬚、鈦酸鋇晶鬚、矽灰石晶鬚等之晶鬚。
作為纖維狀有機填充材之例，可舉出聚酯纖維及芳香族聚醯胺纖維。
纖維狀填充材(B)係可單獨使用一種，也可併用二種以上。
纖維狀填充材(B)較佳為陶瓷纖維，更佳為選自由玻璃纖維、玄武岩纖維、氧化鋁纖維及矽石氧化鋁纖維所成之群組中的一種以上，從成形加工時給予裝置的磨耗負荷或取得性之點來看，特佳為玻璃纖維。
纖維狀填充材(B)係亦可進行藉由表面塗覆劑或鈦偶 合劑等之偶合劑的表面塗覆處理，或藉由各種熱硬化性樹脂或熱塑性樹脂之表面塗覆處理。藉由使用如此的纖維狀填充材(B)，可進一步減低來自後述的成形體之產生氣體，可提高成形體的化學安定性，於裝配電氣電子機器或光學機器時，可減低來自成形體的產生氣體所致的周邊構件之污染。
又，於纖維狀填充材(B)之中，玻璃纖維亦可被環氧系、胺基甲酸乙酯系、丙烯酸系等之被覆劑或集束劑所處理。
纖維狀填充材(B)係重量平均纖維長度較佳為1mm以上，更佳為1mm~10mm，尤佳為1~6mm。
纖維狀填充材(B)較佳為在纖維長度中不分布，而經固定配齊的短切原絲。
纖維狀填充材(B)之平均纖維直徑係可與通常的生產品同樣，但較佳為3~15μm。藉由3μm以上，而成形體的補強效果升高。又，藉由15μm以下，而成形性升高，成形體表面的外觀變更良好。
粒狀填充材(C)係較纖維狀填充材(B)更硬者，於熔融混煉時縮短纖維狀填充材(B)的纖維長度。
粒狀填充材(C)係可為無機填充材或有機填充材。
作為粒狀填充材(C)之例，可舉出氧化鈦、氧化鋯、氧化鋁、碳化鋯、碳化矽、碳化硼等。
粒狀填充材(C)係可單獨使用一種，也可併用二種以上。
若考慮成形加工時給予裝置的磨耗負荷或取得性，則粒狀填充材(C)較佳為氧化鈦。
粒狀填充材(C)之硬度，例如可以莫氏(Mohs)硬度表示。再者，纖維狀填充材(B)之硬度例如亦可以莫氏硬度表示。
所謂的莫氏硬度，就藉由藉與10種基準的礦物比較，求得礦物的硬度之經驗的尺度。基準的礦物係自柔軟者(莫氏硬度1)至硬者(莫氏硬度10)之順序，為滑石、石膏、方解石、螢石、磷灰石、正長石、石英、黃玉、鋼玉、鑽石，以欲測定硬度的試料物質來磨擦基準之礦物，以有無刮傷來測定硬度。例如，以螢石沒有損傷，而以磷灰石有損傷時，該試料物質之莫氏硬度為4.5(4與5之間的意思)。
於本發明中，除了樹脂(A)、纖維狀填充材(B)及粒狀填充材(C)以外，亦可將此等填充材以外的其它填充材、添加劑等之其它成分供應給擠壓機，而製造樹脂組成物。
前述其它成分係可單獨使用一種，也可併用二種以上。
相對於液晶聚酯等的樹脂(A)100質量份，前述其它填充材的供給量較佳為0~100質量份。
作為前述添加劑之例，可舉出抗氧化劑、熱安定劑、紫外線吸收劑、抗靜電劑、界面活性劑、難燃劑及著色劑。
相對於液晶聚酯等的樹脂(A)100質量份，添加劑之供 給量較佳為0~5質量份。
前述樹脂組成物係藉由將樹脂(A)、纖維狀填充材(B)、粒狀填充材(C)及視需要使用的其它成分供應給擠壓機，進行熔融混煉而壓出混煉物而製造。於壓出混煉物後，較佳成為丸粒狀的樹脂組成物。
前述擠壓機具有機筒與配置於機筒內的1支以上之螺桿，較佳為在前述機筒的2個地方以上設置進給(供給)口，更佳為在機筒的1個地方以上設有排氣部。而且，前述機筒較佳為設有主進給口與在較此主進給口更靠近壓出方向下游側的副進給口。
樹脂(A)佔樹脂(A)及纖維狀填充材(B)的總供給量之比率較佳為50~80質量%，更佳為60~70質量%。藉由成為下限值以上，樹脂組成物的流動性升高，成形變更容易。又，藉由成為上限值以下，纖維狀填充材(B)所致的補強效果升高，成形體的剛性進一步升高。
相對於樹脂(A)及纖維狀填充材(B)的總供給量100質量份，粒狀填充材(C)的供給量較佳為0.1~3質量份，更佳為0.5~2質量份。
藉由成為下限值以上，因粒狀填充材(C)而縮短樹脂組成物中的纖維狀填充材(B)之纖維長度的效果係進一步升高。又，藉由上限值以下，樹脂組成物的流動性升高，成形變更容易。
圖1係例示前述樹脂組成物之製造方法所用的擠壓機之概略截面圖。
圖1所示的擠壓機10具有：收容在馬達箱1a的馬達1，與馬達箱1a鄰接設置的機筒2，及插入機筒2內之與馬達1連接的螺桿3。擠壓機10係在機筒2內配置有2支螺桿3的二軸擠壓機。
於機筒2中，設置對其內部供給樹脂(A)、纖維狀填充材(B)、粒狀填充材(C)及視需要使用的其它成分(以下亦彙總成為「原料成分」)用之主進給口5，與在較主進給口5更靠近壓出方向下游側(後方)，用於對機筒2的內部按照需要供給前述原料成分的一部分之副進給口7，用於排出機筒2內所產生的揮發成分(氣體)之第一排氣部4及第二排氣部6，及將熔融混煉所得之混煉物予以成形之吐出模頭9。
於機筒2中，在壓出方向最上游之位置(馬達箱1側之位置)，設置主進給口5，自主進給口5朝向壓出方向下游側(壓出方向後方，即吐出模頭9側)，依順序設置副進給口7、第一排氣部4及第二排氣部6，於機筒2的壓出方向下游側之端部，設置具有與機筒2連通之噴嘴孔9a的吐出模頭9。
主進給口5及副進給口7具有：與機筒2之內部連接的料斗，及以固定質量或固定容量供給前述原料成分之供給裝置。作為供給裝置的供給方式之例，可舉出帶式、螺旋式、振動式、台式。
第一排氣部4及第二排氣部6係可為對大氣開放之開放排氣方式，也可為與水封式泵、旋轉泵、油擴散泵、渦 輪泵等連接而保持真空之真空排氣方式。
於螺桿3中，設置用於搬送前述原料成分或混煉物之搬送部8。又，於螺桿3中，在主進給口5與副進給口7之間，設置用於進行前述原料成分或混煉物的可塑化及捏合之第一混煉部11，在副進給口7與第一排氣部4之間，設置用於進行前述原料成分或混煉物的可塑化及捏合之第二混煉部12，於第一排氣部4與第二排氣部6中，亦可更設置與後述的第三混煉部13不同之第四混煉部和第五混煉部(圖示略)。此時，為了抑制剪切發熱，較佳為進行機筒溫度之充分控制。
如此的螺桿3係組合螺桿元件而構成。搬送部8係由順螺紋(全螺紋)的螺桿元件所構成，第一混煉部11、第二混煉部12及第三混煉部13一般係組合全螺紋、逆螺紋、密封環、順捏合盤、中性捏合盤、逆捏合盤等之螺桿元件而構成。
作為第一混煉部11、第二混煉部12及第三混煉部13，各自較佳為使用以相位角比0度還大且比90度還小的方式邊錯開捏合盤邊重疊之構成的元件與中性捏合元件(以相位角90度錯開捏合盤而疊合之構成)。
再者，於較螺桿3的第三混煉部13更靠近壓出方向下游側，更設置混煉部時，較佳為在位於最下游的混煉部中使用中性捏合元件，在最下游以外的混煉部中使用以相位角比0度還大且比90度還小的方式邊錯開捏合盤邊重疊之構成的元件與中性捏合元件。例如，於第一排氣部4 與第二排氣部6更設置第四混煉部、第五混煉部時，作為第一~第四混煉部之元件，較佳為使用以相位角比0度還大且比90度還小的方式邊錯開捏合盤邊重疊之構成的元件與中性捏合元件，使用中性捏合元件作為第五混煉部之元件。
作為構成螺桿3的其它元件，只要不喪失所熔融的混煉物之全體的搬送性，則可使用任何的螺桿元件。
本發明所用的擠壓機係不限定於圖1中所示的二軸擠壓機，亦可為短軸擠壓機。
作為二軸擠壓機之例，可舉出同方向旋轉的1條螺旋者至3條螺旋者、異方向旋轉的平行軸型、斜軸型或不完全嚙合型者等，但較佳為同方向旋轉的二軸擠壓機。
至目前此為所說明的擠壓機只不過是本發明中可能使用者的一部分，不受此等所限定，可使用公眾知悉的各式各樣之擠壓機。
於本發明中，在所使用的擠壓機中設置複數的進給口(主進給口及副進給口)時，樹脂(A)等的原料成分係可各自自主進給口及副進給口中的任一者來供應給擠壓機，但較佳為至少一部分係自主進給口來供給。此時，各自的原料成分可全部自主進給口來供應給擠壓機，亦可將一部分自主進給口來供應給擠壓機，將剩餘部分(自全供給量中扣除來自主進給口的供給量後之量)自副進給口供應給擠壓機。
於本發明中，可將選自由樹脂(A)、纖維狀填充材(B) 、粒狀填充材(C)及視需要使用的其它成分所成之群組中的二種以上之成分預先混合後，供應給擠壓機(此時，亦可為不混合而供給之成分)，亦可將全部的成分各自供應給擠壓機，惟從效果更優異地縮短所得之樹脂組成物中的纖維狀填充材(B)之纖維長度之點來看，纖維狀填充材(B)及粒狀填充材(C)較佳為各自供應給擠壓機。
將混煉物壓出而得之前述樹脂組成物中的纖維狀填充材(B)，係重量平均纖維長度為140μm以下，較佳為80~140μm，更佳為80~120μm。又，數量平均纖維長度較佳為80~120μm，更佳為80~100μm。由於重量平均纖維長度及數量平均纖維長度為上限值以下，樹脂組成物的流動性升高，成形變更容易。而且，成形體表面的外觀變良好，改善纖維狀填充材(B)的脫落或由其而來的樹脂屑之發生等所致的發塵性(耐發塵性升高)。另外，由於下限值以上，纖維狀填充材(B)所致的補強效果係升高，成形體的剛性進一步升高，異向性變小。
纖維狀填料的重量平均纖維長度及數量平均纖維長度，例如藉由於坩堝中採集樹脂組成物1.0g，於電爐內在600℃處理4小時而使灰化，使其殘液分散在甲醇中，於載玻片上展開的狀態下拍攝顯微鏡照片，自該照片中直接讀取纖維狀填料的形狀，算出纖維長度的平均值而求得。
前述樹脂組成物係適合於製造各種成形體。
樹脂組成物之成形方法較佳為熔融成形法，作為其例，可舉出射出成形法，T模頭法、吹脹法等之壓出成形法 ，壓縮成形法，吹塑成形法，真空成形法，加壓成形法等，較佳為射出成形法。
作為前述成形體之例，可舉出電氣‧電子零件、光學零件，作為其具體例，可舉出連接器、插座、繼電器零件、線圈軸、光拾取器、振盪器、印刷配線板、電路基板、半導體封裝、計算機相關零件、照相機鏡筒、光學感測器殼體、小型相機模組殼體(包裝、鏡筒)、投影光學引擎構成構件、IC托盤、晶圓載體等之半導體製程關聯零件，VTR、電視、熨斗、空調、音響、吸塵器，冰箱、電鍋、照明器具等之家庭電氣製品零件，燈反射鏡、燈座等之照明器具零件，CD、雷射唱盤(註冊商標)、揚聲器等之音響製品零件，光纜用套圈、電話機零件、傳真機零件、數據機等之通信機器零件等。
又，作為此等以外之例，可舉出分離爪、加熱器支架等之影印機、印刷機關聯零件，葉輪、扇齒車、齒輪、軸承、馬達零件、外殼等之機械零件，汽車用機構零件、引擎零件、引擎室內零件、電裝零件、內裝零件等之汽車零件，微波調理用鍋、耐熱食器等之調理用器具，床材、壁材等之絕熱或防音用材料、樑或柱等之支持材料、屋頂材等之建築材料或土木建築用材料，航空機、宇宙機、宇宙機器用零件，原子爐等之輻射線設施構件，海洋設施構件，洗淨用夾具，光學機器零件，閥類，管類，噴嘴類，過濾器類，膜，醫療用機器零件及醫療用材料，感測器類零件，衛生備品，運動用品，休閒用品等。
使用前述樹脂組成物所得之成形體，係因樹脂組成物中的纖維狀填充材(B)之重量平均纖維長度為140μm以下，而成形性優異，不僅表面的外觀良好，而且耐發塵性優異。
[實施例]
以下，藉由具體的實施例來更詳細說明本發明。惟，本發明完全不受以下顯示的實施例所限定。再者，液晶聚酯的流動開始溫度以及液晶聚酯組成物中的纖維狀填料之重量平均纖維長度及數量平均纖維長度係藉由以下的方法測定。
(液晶聚酯的流動開始溫度之測定)
使用流動試驗儀(島津製作所公司製，CFT-500型)。將液晶聚酯約2g填充於安裝有具有內徑1mm及長度10mm的噴嘴之模頭的機筒中，於9.8MPa(100kg/cm2)之荷重下，一邊以4℃/分鐘之速度升溫，一邊使液晶聚酯熔融，自噴嘴壓出，測定顯示4800Pa‧s(48000泊)的黏度之溫度。
(液晶聚酯組成物中的纖維狀填料之重量平均纖維長度及數量平均纖維長度之測定)
於坩堝中採集液晶聚酯組成物1.0g，於電爐內在600℃處理4小時而使灰化，使其殘液分散在甲醇中，於 載玻片上展開的狀態下拍攝顯微鏡照片，自該照片中直接讀取纖維狀填料(玻璃纖維)之形狀，算出纖維長度的平均值。再者，於平均值的算出時，母數為400以上。對於各重量，自纖維狀填料的比重來算出相對於各纖維長度而言的重量，於平均值之算出時，使用所用的試料之全部重量。
<液晶聚酯之製造> [製造例1]
於具備攪拌裝置、扭矩計、氮氣導入管、溫度計及回流冷卻器的反應器中，加入對羥基苯甲酸994.5g(7.2莫耳)、4,4’-二羥基聯苯446.9g(2.4莫耳)、對苯二甲酸299.0g(1.8莫耳)、間苯二甲酸99.7g(0.6莫耳)、醋酸酐1347.6g(13.2莫耳)及1-甲基咪唑0.194g，以氮氣充分置換反應器內後，一邊在氮氣流下攪拌，一邊費15分鐘自室溫升溫至145℃為止，保持此溫度(145℃)，使回流1小時。
其次，添加1-甲基咪唑0.194g，一邊餾去所餾出的副生成物之醋酸及未反應之醋酸酐，一邊費3小時自145℃升溫至320℃為止，於320℃保持2小時後，自反應器取出內容物，冷卻至室溫為止，用粉碎機將所得之固形物粉碎，得到粉末狀的預聚物。此預聚物的流動開始溫度為261℃。
隨後，將此預聚物在氮氣環境下，費1小時自室溫升 溫至250℃為止，費5小時自250℃升溫至285℃為止，藉由在285℃保持3小時而使固相聚合後，冷卻而得到粉末狀的液晶聚酯。此液晶聚酯的流動開始溫度為327℃。將如此所得之液晶聚酯當作LCP1。
<液晶聚酯組成物之製造> [實施例1、比較例1~2]
將製造例1所得之LCP1、玻璃纖維(日東紡績公司製「CS-3J-260S」、重量平均纖維長度3mm)與氧化鈦(石原產業公司製「CR-60」)或玻璃珠(Potters-Ballotini公司製「EGB731」)，各自分別地以表1中所示之供給量(質量份)，自主進給口全量供應給二軸擠壓機(東芝機械公司製「TEM-41SS」)，機筒溫度為340℃，進行熔融混煉，藉由壓出混煉物而得到液晶聚酯組成物之丸粒。所用之二軸擠壓機係圖1中所示之構成者。而且，算出所得之丸粒中的玻璃纖維之重量平均纖維長度及數量平均纖維長度。結果顯示於表2中。再者，氧化鈦係較玻璃纖維(莫氏硬度6.5)更硬之材料(莫氏硬度7)，玻璃珠係與玻璃纖維同等之硬度的材料或不較玻璃纖維更硬的材料。
Figure TWI613064BD00001
Figure TWI613064BD00002
如由上述結果可明知，於實施例1中，藉由一次的熔融混煉，得到玻璃纖維之重量平均纖維長度為140μm以下之液晶聚酯組成物。
相對於其，於比較例1~2中，藉由一次的熔融混煉，得不到玻璃纖維之重量平均纖維長度縮短至140μm以下為止之液晶聚酯組成物。
[產業上之利用可能性]
本發明係可利用於以電氣‧電子零件、光學零件等為首之要求耐發塵性的各種成形體之製造。

Claims (5)

  1. 一種樹脂組成物之製造方法，其特徵係藉由將樹脂(A)、纖維狀填充材(B)與較前述纖維狀填充材(B)更硬的粒狀填充材(C)供應給擠壓機，進行熔融混煉而壓出混煉物，得到樹脂組成物之樹脂組成物之製造方法，其中供應給前述擠壓機的前述纖維狀填充材(B)之重量平均纖維長度為1mm以上，前述樹脂組成物中的前述纖維狀填充材(B)之重量平均纖維長度為140μm以下，相對於前述樹脂(A)及前述纖維狀填充材(B)的總供給量100質量份，前述粒狀填充材(C)的供給量為0.1~3質量份，並將前述纖維狀填充材(B)及前述粒狀填充材(C)個別供應給前述擠壓機。
  2. 如請求項1之樹脂組成物之製造方法，其中前述擠壓機係於壓出方向最上游的位置設置有主進給口，且於較此主進給口更靠近壓出方向下游側設置有副進給口，將前述纖維狀填充材(B)之全量由前述主進給口供應給前述擠壓機，或是將前述纖維狀填充材(B)之一部分由前述主進給口供應給前述擠壓機而將前述纖維狀填充材(B)之剩餘部分由前述副進給口供應給前述擠壓機。
  3. 如請求項1或2之樹脂組成物之製造方法，其中前述樹脂(A)佔前述樹脂(A)及纖維狀填充材(B)的總供給量之比率為50~80質量%。
  4. 如請求項1或2之樹脂組成物之製造方法，其中前述樹脂(A)係液晶聚酯。
  5. 如請求項1或2之樹脂組成物之製造方法，其中前述纖維狀填充材(B)係選自由玻璃纖維、玄武岩纖維、氧化鋁纖維及矽石氧化鋁纖維所成之群組中的一種以上。
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