CN102675832B - 液晶聚酯树脂组合物 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及液晶聚酯树脂组合物。一个目的是提供能够制造其中颗粒的产生量被充分降低的模塑制品的液晶聚酯树脂组合物。本发明提供了包括(1)液晶聚酯,和(2)具有5到15μm的纤维直径和30到200μm的数均纤维长度的纤维状填料的液晶聚酯树脂组合物,其中基于所述纤维状填料的量为100%质量,具有大于200μm的纤维长度的纤维的含量为10质量%或更少。
Description
技术领域
本发明涉及液晶聚酯树脂组合物。
背景技术
液晶聚酯由于其令人满意的可模塑性、高耐热性和强度,以及优良的绝缘性能而被用作电气和电子零件以及光学零件的材料。
通常,由液晶聚酯制造的树脂模塑制品一般使用通过向液晶聚酯添加增强填料以改善机械强度制备的树脂组合物通过模塑获得。但是,存在的问题是当由包含此类加入其中的增强填料的树脂模塑制品制造电气和电子零件以及光学零件时,在所述零件的表面上可能产生外来颗粒状物质(颗粒)。此类颗粒的产生可以导致组装步骤中零件产率的降低,和使用产品时的故障。
关于颗粒的产生,JP-A-2008-239950公开了通过限定含有纤维状填料的液晶聚酯树脂模塑制品的表面粗糙度能够防止零件表面上颗粒的产生。
发明内容
由树脂模塑制品制造的电气和电子零件以及光学零件有时在生产过程期间经历超声清洁以除去附着在所述零件表面上的污渍。此类污渍是由粘附到用于制造树脂模塑制品的模具的污渍(例如有机物质)导致的污渍。特别地,当零件经受低频率超声清洁时,不可能充分地减少由树脂模塑制品制造的常规零件中颗粒的产生量。因此,希望进一步减少颗粒的产生量。
在这些情况下,产生了本发明并且其一个目的是提供能够制造其中颗粒产生量被充分降低的模塑制品的液晶聚酯树脂组合物。
为了解决这些问题,本发明是包含以下的液晶聚酯树脂组合物:(1)液晶聚酯,和(2)具有5到15μm的纤维直径和30到200μm的数均纤维长度的纤维状填料(fiber-shaped filler),其中以所述纤维状填料的量为100质量%计具有大于200μm的纤维长度的纤维的含量为10质量%或更少。
根据本发明,能够提供能够制备其中颗粒产生量被充分降低的模塑制品的液晶聚酯树脂组合物。
具体实施方式
待被用于本发明的液晶聚酯树脂组合物(下文简称为“树脂组合物”)的液晶聚酯优选是在熔融态呈现介晶现象(mesomorphism),并在450℃或更低的温度熔融的液晶聚酯。所述液晶聚酯是液晶聚酯酰胺、液晶聚酯醚、液晶聚酯碳酸酯或液晶聚酯酰亚胺。所述液晶聚酯优选是其中仅使用芳香族化合物作为原料单体的完全芳香性液晶聚酯。
所述液晶聚酯的典型例子包括(I)通过使芳香族羟基羧酸与芳香族二羧酸和至少一种选自由芳香族二醇、芳香族羟基胺和芳香族二胺组成的组的化合物聚合(缩聚)获得的液晶聚酯;(II)通过聚合多种芳香族羟基羧酸获得的液晶聚酯;(III)通过使芳香族二羧酸与至少一种选自由芳香族二醇、芳香族羟基胺和芳香族二胺组成的组的化合物聚合获得的液晶聚酯;和(IV)通过使聚酯例如聚对苯二甲酸乙二醇酯与芳香族羟基羧酸聚合获得的液晶聚酯。在这里,可以各自独立地将芳香族羟基羧酸、芳香族二羧酸、芳香族二醇、芳香族羟基胺和芳香族二胺的部分或全部换成其可聚合衍生物。
具有羧基的化合物,例如芳香族羟基羧酸和芳香族二羧酸的可聚合衍生物的例子包括其中羧基被转化为烷氧羰基或芳氧羰基的衍生物(酯);其中羧基被转化为卤代甲酰基的衍生物(酰卤),和其中羧基被转化为酰氧羰基的衍生物(酸酐)。
具有羟基的化合物,例如芳香族羟基羧酸、芳香族二醇和芳香族羟基胺的可聚合衍生物的例子包括其中羟基通过酰化作用被转化为酰氧基的衍生物(酰化产物)。
具有氨基的化合物,例如芳香族羟基胺和芳香族二胺的可聚合衍生物的例子包括其中氨基通过酰化作用被转化为酰氨基基团的衍生物(酰化产物)。
所述液晶聚酯优选包括由以下通式(1)表示的重复单元(下文称为“重复单元(1)”)和更优选包括重复单元(1)、由以下通式(2)表示的重复单元(下文称为“重复单元(2)”)和由以下通式(3)表示的重复单元(下文称为“重复单元(3)”):
(1)-O-Ar1-CO-,
(2)-CO-Ar2-CO-,
(3)-X-Ar3-Y-,和
(4)-Ar4-Z-Ar5-:
其中Ar1是亚苯基、亚萘基或亚联苯基;Ar2和Ar3各自独立地代表亚苯基、亚萘基、亚联苯基或通式(4)表示的基团;X和Y各自独立地代表氧原子或亚氨基(-NH-);Ar4和Ar5各自独立地代表亚苯基或亚萘基;Z是氧原子、硫原子、羰基、磺酰基或烷叉基;Ar1、Ar2或Ar3中的一个或多个氢原子可以各自独立地被卤原子、烷基或芳基替代。
所述卤原子的例子包括氟原子、氯原子、溴原子和碘原子。所述烷基的例子包括甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、正戊基、正己基、正庚基、2-乙基己基、正辛基、正壬基和正癸基,并且碳原子数优选为1到10。所述芳基的例子包括苯基、邻甲苯基、间甲苯基、对甲苯基、1-萘基和2-萘基,并且碳原子数优选为6到20。
当所述氢原子被这些基团替代时,每个由Ar1、Ar2或Ar3代表的基团,各自独立地,其数量优选为2或更少,更优选为1。
所述烷叉基的例子包括亚甲基、乙叉基、异丙叉基、正丁叉基和2-乙基己叉基,并且碳原子数优选为1到10。
所述重复单元(1)是衍生自芳香族羟基羧酸的重复单元。所述重复单元(1)优选是衍生自对羟基苯甲酸(Ar1为对亚苯基)的重复单元,或衍生自6-羟基-2-萘甲酸(Ar1为2,6-亚萘基)的重复单元。
所述重复单元(2)是衍生自芳香族二羧酸的重复单元。所述重复单元(2)优选是衍生自对苯二甲酸(Ar2为对亚苯基)的重复单元、衍生自间苯二甲酸(Ar2为间亚苯基)的重复单元、衍生自2,6-萘二羧酸(Ar2为2,6-亚萘基)的重复单元或衍生自二苯醚-4,4’-二羧酸(Ar2为二苯醚-4,4’-二基)的重复单元。
所述重复单元(3)是衍生自芳香族二醇、芳香族羟基胺或芳香族二胺的重复单元。所述重复单元(3)优选是衍生自对苯二酚、对氨基苯酚或对苯二胺(Ar3是对亚苯基)的重复单元,或衍生自4,4’-二羟基联苯、4-氨基-4’-羟基联苯或4,4’-二氨基联苯(Ar3是4,4’-亚联苯基)的重复单元。
所述重复单元(1)的含量优选为30个单元或更多,更优选为30到80个单元,仍更优选为40到70个单元,和特别优选为45到65个单元。所述重复单元(2)的含量优选为35个单元或更少,更优选为10到35个单元,仍更优选为15到30个单元,和特别优选为17.5到27.5个单元。所述重复单元(3)的含量优选为35个单元或更少,更优选为10到35个单元,仍更优选为15到30个单元,和特别优选为17.5到27.5个单元。当所述重复单元(1)的含量增加时,所述液晶聚酯的熔体流动性、耐热性、强度和刚度可能得到改善。然而,当所述含量过大时,熔融温度和熔体粘度可能升高并且因此模塑所需的温度可能升高。
所述重复单元(2)的含量与所述重复单元(3)的含量之比[重复单元(2)的含量]/[重复单元(3)的含量]优选为0.9/1到1/0.9,更优选为0.95/1到1/0.95,和仍更优选为0.98/1到1/0.98。
所述液晶聚酯可以分别独立地包括两种或更多种重复单元(1)到(3)。所述液晶聚酯可以包括重复单元(1)到(3)以外的重复单元,以所述液晶聚酯中包含的全部重复单元的总量为100个单元计其含量优选为10个单元或更少,和更优选为5个单元或更少。
从所述液晶聚酯的熔体粘度可能降低的事实的角度考虑,所述液晶聚酯优选包括其中X和Y分别是氧原子的重复单元,即衍生自芳香族二醇的重复单元作为所述重复单元(3),和更优选只包括其中X和Y分别为氧原子的重复单元作为所述重复单元(3)。
从制备以令人满意的操作性具有高耐热性以及强度和刚度的高分子量液晶聚酯的角度考虑,所述液晶聚酯优选通过包括以下的制备方法制备:(1)熔融聚合原料化合物(单体)以获得聚合物(预聚物)的步骤和(2)使所获得的预聚物经历固相聚合的步骤。所述熔融聚合可以在催化剂的存在下实施,所述催化剂的例子包括金属化合物例如醋酸镁、醋酸亚锡、钛酸四丁酯、醋酸铅、醋酸钠、醋酸钾和三氧化二锑;和含氮杂环化合物例如4-(二甲基氨基)吡啶和1-甲基咪唑。这些催化剂之中,优选含氮杂环化合物。
所述液晶聚酯的流动起始温度优选为250℃或更高,更优选为250℃到350℃,和仍更优选为260℃到330℃。当所述流动起始温度升高时,耐热性、强度和刚度可能得以改善。当所述流动起始温度过高时,熔融温度和熔体粘度可能升高并且因此模塑所需的温度可能升高。
所述流动起始温度也称为流动温度,并且是指当使用毛细管流变仪在9.8 MPa(100 kg/cm2)的载荷下在以4℃/min的加热速率加热的同时液晶聚酯熔融并通过具有1mm内径和10mm长度的喷嘴挤出时,熔体粘度变为4,800 Pa.s(48,000泊)时的温度,并且所述流动起始温度起到指示所述液晶聚酯的分子量的指数的作用(见Naoyuki Koide编辑的“Liquid Crystalline Polymer Synthesis,Molding and Application”,95页,CMC Publishing CO., LTD.在1987年6月5日出版)。
待被用于本发明的树脂组合物中的所述纤维状填料是无机纤维状填料或有机纤维状填料。所述无机纤维状填料的例子包括玻璃纤维;碳纤维例如基于PAN的碳纤维和基于沥青的碳纤维;陶瓷纤维例如二氧化硅纤维、氧化铝纤维和二氧化硅氧化铝纤维;金属纤维例如不锈钢纤维;和晶须例如钛酸钾晶须、钛酸钡晶须、硅灰石晶须、硼酸铝晶须、氮化硅晶须和碳化硅晶须。所述有机纤维状填料的例子包括聚酯纤维和芳族聚酰胺纤维。在这些填料之中,从(1)纤维状填料的易得性,和(2)在模塑树脂组合物的情况下将被施加到模塑设备的磨损负荷的角度考虑,优选玻璃纤维作为所述纤维状填料。
从以下角度考虑,所述纤维状填料优选是未经表面涂覆处理的纤维状填料:(1)抑制从由本发明的树脂组合物获得的模塑制品产生气体从而改善所述模塑制品的化学稳定性,和(2)在使用所述模塑制品组装电气和电子设备或光学设备的情况下抑制产生自模塑制品的气体污染外围元件。所述表面涂覆处理的例子包括使用偶联剂例如硅烷偶联剂或钛偶联剂的表面涂覆处理,和使用各种热固性树脂和热塑性树脂的表面涂覆处理。
从获得其中颗粒的产生量被充分降低的模塑制品的角度考虑,所述纤维状填料是其中纤维直径为5到15μm,优选为6到12μm,数均纤维长度为30到200μm,优选为50到150μm,并且以所述纤维状填料为100重量%为基准具有大于200μm的纤维长度的纤维的含量为10wt%或更少的纤维状填料。所述纤维直径和纤维长度是指树脂组合物中包含的纤维状填料的纤维直径和纤维长度。
上述纤维直径和纤维长度通过包括以下过程的方法测量:(1)将树脂组合物模塑成粒料,(2)在600℃或更高灰化所述粒料,(3)将焚烧的物质分散在甲醇中,(4)将分散体铺展在载玻片上,并拍摄显微照片,(5)从所述显微照片直接读取纤维状填料的纤维直径和纤维长度,和(6)使用400或更大的参数从所读取的值计算平均值。
上述“具有大于200μm的纤维长度的纤维的含量”可以通过以下方法-1或方法-2测量。所述方法-1是包括以下过程的方法:(1-1)使纤维状填料通过具有500μm或更大的开孔尺寸的筛(1-2)进一步使通过所述筛的所述纤维状填料通过具有200μm的开孔尺寸的筛,和(1-3)使用上述方法测量通过所述筛的纤维状填料的纤维长度,从而确定具有大于200μm的纤维长度的纤维的含量。根据本发明的纤维状填料可以通过适当地重复所述方法-1的过程获得。优选所述过程(1-1)和(1-2)中的筛倾斜设置,从而所述纤维状填料能够在筛上自然地滑动。这些筛优选是其中侧面包含网的圆筒形筛。将所述纤维状填料放在所述圆筒形筛中然后旋转所述筛的方面是优选的,因为所述网的有效面积增加。
所述方法-2是包括以下过程的方法:(2-1)通过搅拌将纤维状填料分散在溶剂例如水、丙酮、醇或醚中,(2-2)使分散体静置从而自然沉降所述纤维状填料,(2-3)除去所述溶剂以获得其中纤维长度沿着层连续变化并且较低的层具有较长的纤维长度的所述纤维状填料的层压材料,和(2-4)将所述层压材料适当地分成一些层,并使用上述方法测量各个层的纤维状填料的纤维长度,从而确定具有大于200μm的纤维长度的纤维的含量。根据本发明的纤维状填料可以通过适当地除去该层压材料的较低层的纤维状填料获得。在所述过程(2-3)中除去溶剂的方法的例子包括通过装置例如吸液管吸取所述溶剂的方法。在所述过程(2-1)中的分散优选通过包括过滤装置的容器实施以简化溶剂去除。
基于100质量份所述液晶聚酯,本发明的树脂组合物中所述纤维状填料的含量优选为5到250质量份。当所述含量大于250质量份时,所述树脂组合物的可模塑性可能变差并且因此机械强度也可能降低,导致易碎的树脂组合物。当所述含量少于5质量份时,(1)由树脂组合物制造的模塑制品的尺寸稳定性可能变差并且因此不易获得具有所希望的尺寸的模塑制品,(2)显著呈现出树脂组合物中液晶聚酯的各向异性,并且因此在模塑制品中可能出现不利的现象例如弯曲,和(3)通过纤维状填料改善机械强度的效果可能变差。
考虑上述特性之间的平衡,基于100质量份所述液晶聚酯,本发明的树脂组合物中的纤维状填料的含量更优选为10到150质量份,仍更优选为25到100质量份,和特别优选为40到70质量份。
本发明的树脂组合物可以包含一种或多种其它组分例如添加剂,和所述液晶聚酯以外的树脂。
所述添加剂的例子包括抗氧化剂、热稳定剂、紫外吸收剂、抗静电剂、表面活性剂、阻燃剂、着色剂、流平剂(leveling agent)、消泡剂和片状填料。基于100质量份液晶聚合物,所述液晶聚酯组合物中所述添加剂的含量优选为0到5质量份。
所述液晶聚酯以外的树脂的例子包括热塑性树脂例如聚丙烯、聚酰胺、液晶聚酯以外的聚酯、聚砜、聚苯硫醚、聚醚酮、聚碳酸酯、聚醚砜、聚苯醚和聚醚酰亚胺;和热固性树脂例如酚树脂、环氧树脂、聚酰亚胺树脂和氰酸酯树脂。基于100质量份所述液晶聚酯,所述液晶聚酯组合物中液晶聚酯以外的树脂的含量优选为0到99质量份。
本发明的树脂组合物优选通过使用挤出机熔融捏合液晶聚酯、纤维状填料和任选可用的其它组分,然后将经熔融捏合的混合物挤出成为粒料制备。包括机筒、设置在所述机筒内的一个或多个螺杆和在所述机筒上提供的一个或多个供给口的挤出机是优选的,并且更优选进一步包括在所述机筒上提供的一个或多个排气部分的挤出机。
为了从本发明的树脂组合物获得模塑制品,优选预先熔融捏合液晶聚酯和纤维状填料以制备粒料状树脂组合物(下文称为“树脂组合物粒料”)。在使用其它组分例如添加剂的情况下,可以混合并熔融捏合液晶聚酯、纤维状填料和其它组分以制备树脂组合物粒料。
尽管所述树脂组合物粒料可以通过各种通常使用的方法制备,但优选纤维长度没有因为切断所述纤维状填料而显著缩短。用于制备树脂组合物粒料的方法的例子包括(1)其中通过挤出机热熔融液晶聚酯并然后将纤维状填料和其它组分加入所述挤出机,熔融捏合混合物并造粒的方法,和(2)其中使用混合器例如Henschel混合器或转鼓将液晶聚酯、纤维状填料和其它组分混合,然后通过挤出机熔融捏合所述混合物并造粒的方法。为了防止所述纤维状填料的纤维长度因为切断而显著变短,必须优化上述方法(1)和(2)中的熔融捏合温度和剪切力,和上述方法(2)中的混合温度。
上述方法(1)和(2)中的熔融捏合温度优选为[FT + 10]℃到[FT + 80]℃,其中FT(℃)是液晶聚酯的流动起始温度。基于所述挤出机的种类和规格优化所述剪切力,特别是根据所述挤出机的剪切力。从防止纤维长度显著缩短和令人满意的可操作性的角度考虑,优选的挤出机是双螺杆挤出机。上述方法(2)中的混合温度为0℃到FT(℃)。当所述温度高于FT(℃)时,在所获得的树脂组合物粒料中纤维状填料和其它组分不太可能均匀混合,并且因此获得其中所述纤维状填料和其它组份不均匀分布的树脂组合物粒料。实际温度为约20到200℃。混合时间通常为约0.001到5小时,和优选为0.01到3小时。在模塑例如注射模塑中,可容易地在上述温度和时间条件下操作获得的树脂组合物粒料。
使用本发明的树脂组合物获得模塑制品的模塑方法优选是熔融模塑方法。所述熔融模塑方法的例子包括挤出模塑法例如注射模塑法、T型模头法或吹胀法;压缩模塑法;吹塑法;真空模塑法;和加压模塑法。这些方法之中,优选注射模塑法,和特别优选使用树脂组合物粒料的注射模塑法。
适合充分减少颗粒产生量的注射模塑法是其中在[FT+30]℃到[FT+80]℃的温度熔融树脂组合物粒料(其中FT(℃)是树脂组合物粒料的流动起始温度),然后通过注射到设定到80℃或更高温度的模具中模塑所述熔体的方法。所述树脂组合物粒料的流动起始温度是指在注射模塑机的塑化装置中树脂组合物粒料被熔融的温度,并且通常是液晶聚酯的流动起始温度。优选提前干燥待被用于注射模塑的树脂组合物粒料。
当在低于[FT + 30]℃的温度实施注射模塑时,所获得的模塑制品的表面强度降低,并且因此不利地可能促进颗粒的产生以及树脂组合物粒料的流动性可能显著变差。当在高于[FT+80]℃的温度实施注射模塑时,(1)液晶聚酯在模塑机器中分解,结果是获得的模塑制品可能导致脱气等,并因此可能变得难以将所述模塑制品用于应用例如电气和电子零件,和光学零件,和(2)在注射模塑之后在将模塑制品从模具移出的情况下有可能施加不利的影响从而熔融的树脂流出喷嘴,并且因此不利地导致问题例如所述模塑制品的产率的降低。从所述模塑制品的稳定性和可模塑性角度考虑,优选在[FT +30]℃到[FT +60]℃的温度熔融树脂组合物粒料。
当所述模具温度低于80℃时,所获得的模塑制品的表面光滑度受到影响,并因此可能增加颗粒的产生量。从减少颗粒产生量的角度考虑,模具温度越高越有利。当模具温度过高时,可能不利地出现以下问题:(1)由于模具对所述模塑制品的冷却效果变差,冷却步骤所需的时间可能延长,导致生产率变差,(2)由于脱模性变差,所述模塑制品可能经历变形,和(3)由于模具的相互接合变得更差,在打开和关闭所述模具时所述模塑制品可能容易损坏。优选根据树脂组合物粒料的种类适当地优化所述模具温度的上限以防止树脂组合物粒料中包含的液晶聚酯分解。
如上所述,通过注射模塑本发明的树脂组合物粒料,可获得其中颗粒的产生量充分降低的模塑制品。所述模塑制品可合适地用作电气和电子设备,和光学设备的零件。
从本发明的树脂组合物获得的模塑制品优选包括其中通过以下表面带剥离测试方法获得的“表面粗糙度(Ra)增加的大小”为0.4μm或更小的平面部分,从而充分减少在制造模塑制品的情况下颗粒的产生量和由于随着时间流逝模塑制品劣化引起的颗粒产生量。
表面带剥离测试方法包括以下过程:
(1)根据JIS B0601-1994中定义的中心线平均粗糙度的测量来测量模塑制品平面的初始表面粗糙度(Ra1);
(2)将粘附强度为4.0N/mm的带粘附到所述平面上;
(3)除去所述带;
(4)对于所述相同平面重复过程(2)和(3)30次(所述过程(2)和(3)的剥离测试的细节在JP-A-2008-239950中公开);
(5)根据与所述过程(1)中相同的方法测量所述平面的表面粗糙度(Ra2);和
(6)确定Ra2和Ra1之间的差(Ra2-Ra1)作为“表面粗糙度(Ra)增加的大小”。
从充分降低颗粒产生量的角度考虑,由本发明的树脂组合物获得的模塑制品的 “表面粗糙度(Ra)增加的大小”越小越好。表面粗糙度增加的大小优选为0.4μm或更小,更优选0.3μm,和仍更优选0.2μm或更小。
在此以前,不能确定由随着时间流逝所述模塑制品劣化导致的颗粒产生的程度,除非实施所述模塑制品的长时间的耐久性测试。相反,根据上述表面带剥离测试方法,可优化所述模塑制品的模塑条件而无需实施长时间的耐久性测试。因此,从稳定制造所述模塑制品的角度考虑,所述表面带剥离测试方法是非常有用的。
通过使用其中获得具有64 mm(长度)× 64 mm(宽度)×1 mm(厚度)的形状的平板形模塑制品(标准模塑制品)的模具的初步测试可以确定模塑制品的模塑条件。当在这些模塑条件下实施模塑时,通过使用具有想要的形状的模具获得的模塑制品具有等于所述标准模塑制品的“表面粗糙度(Ra)增加的大小”。基于这种初步测试,由本发明的树脂组合物可容易地获得其中在制造模塑制品的情况下颗粒的产生量和由于随着时间流逝模塑制品的劣化导致的颗粒的产生量被充分降低的模塑制品。
通过使用本发明的树脂组合物获得的模塑制品的例子包括电气和电子零件,和光学零件例如连接器、插座、继电器零件、绕线管、光学读取头、振荡器、印刷电路板、电路基片、半导体包装、计算机相关零件、照相机镜筒、光学传感器壳、紧凑型照相机模块壳(包装和镜筒)、投影仪光学引擎组件和半导体相关零件例如IC托盘和晶片载体;家用电器例如VCR、电视机、熨斗、空调、音响、清洁器、冰箱、饭煲和照明设备;照明设备零件例如灯反射器和灯座;声学产品例如光盘、激光光盘和扬声器;通讯设备例如光缆的卡套、电话零件、传真机零件和调制解调器。
除了上述模塑制品以外的模塑制品的例子包括与复印机和印刷机相关的零件例如stripping finger和加热器座;机械零件例如叶轮、风扇齿轮、齿轮、轴承、发动机零件、和壳;机动车零件,例如汽车的机械组件、发动机零件、发动机舱中的零件、电子设备的零件和内部零件;烹饪用具例如用于微波烹饪的盘和耐热餐具;建筑材料和/或构造材料例如隔热材料或隔音材料例如地板材料和墙壁材料,支撑材料例如梁和柱和屋顶材料;飞机、航天器(space machine)和用于空间机械的零件;和用于辐射装置例如核反应堆的零件、用于海洋设施的零件、用于清洁的夹具、光学设备的零件、泡、管、喷嘴、过滤器、膜、医学应用设备零件和医学应用材料、传感器零件、卫生产品、运动产品和休闲产品。
根据本发明,可提供能够制造其中颗粒产生量被充分降低,并且机械强度、耐热性和可模塑性也优良的模塑制品的液晶聚酯树脂组合物。
实施例
以下将通过实施例的方式描述本发明,但本发明不限于这些实施例。根据以下方法确定实施例和对比实施例中的测量值。
1.弯曲强度、弯曲弹性模量
在依据ASTM D790的测量条件下,使用由A&D Company,Limited制造的Tensilon UTM-500测量长度127 mm、宽度12.7mm和厚度6.4mm的测试件的三点弯曲强度和弯曲弹性模量,所述测试件使用由Nissei Resin Industry Co.制造的注射模塑机Model PS40E-5ASE通过模塑获得。
2.载荷下的挠曲温度
在依据ASTM D648的测量条件下,使用由Yasuda Seiki Seisakusho LTD.制造的No. 148 HD-PC HEAT DISTORTION TESTER测量与上述相同的测试件在载荷下的挠曲温度。
3.拉伸强度、拉伸伸长率
通过依据ASTM D790的方法,使用Shimadzu Corporation制造的Autograph AG-5000D测量了No. 4哑铃型测试件的拉伸强度和伸长率,所述No. 4哑铃型测试件使用由Nissei Resin Industry Co.制造的注射模塑机Model PS40E-5ASE通过模塑获得。
4.模塑收缩率
使用Nissei Resin Industry Co.制造的注射模塑机Model PS40E-5ASE和具有64mm(长度)×64mm(宽度)×3mm(厚度)尺寸的模具,使用千分尺测量通过使用膜状浇口模塑获得的测试件的尺寸。然后,基于所述模具的尺寸计算所述测试件在模具流动方向(MD)的尺寸和所述测试件在流动正切方向(TD)的尺寸的各收缩率。
5.用于颗粒量测量的方法(1)
用于颗粒量测量的方法(1)包括以下过程:
(1)使用Nissei Resin Industry Co.制造的注射模塑机Model PS40E-5ASE模塑原材料以获得外径25.60mm 、内径20.00mm和长19.85mm的模塑制品,包括线轴部分(spool portion)、流道部分和圆筒形模塑制品;
(2)熔融所述流道部分和所述圆筒形模塑制品之间的切断部分从而实施密封;
(3)将密封的圆筒形模塑制品浸入50mL纯水中并在轻微搅拌的同时清洁表面1分钟;
(4)停止搅拌并使所述模塑制品静置10分钟;
(5)使用RION Co.,Ltd.制造的载液(liquid-borne)颗粒计数系统(包括注射器取样器KZ-30W1(用于收集颗粒分散体)、颗粒传感器KS-65和控制器KL-11A)),测量分散在10mL洗液(wash)中的尺寸为2μm到100μm的颗粒的数目;
(6)由所述过程(5)的测量结果确定分散在1mL洗液中的颗粒的数目;
(7)进一步对所述过程(4)中获得的洗液实施所述过程(5)和(6)四次以获得关于颗粒数目的总共五个数据;和
(8)采用五个数据的平均作为颗粒数。
6.用于颗粒数测量的方法(2)
用于颗粒数测量的方法(2)包括以下过程:
(1)使用Nissei Resin Industry Co.制造的注射模塑机Model PS40E-5ASE模塑原材料以获得64mm(长度)×64mm(宽度)×1mm(厚度)的平板形测试件;
(2)使所述测试件悬浮在于其中包含500mL超纯水的500mL烧杯中(使所述测试件的浇口部分不与超纯水接触);
(3)通过用超声波(36Hz)辐照清洁悬浮在所述烧杯中的测试件60秒,并使用烧杯中的水溶液作为测试水;和
(4)对于所述测试水,以与上述“用于颗粒量测量的方法(1)”的过程(5)到(8)相同的方式实施所述过程,并采用五个数据的平均作为颗粒量。
通常通过震动型(超声)清洁器清洁电气和电子设备的零件,和光学设备的零件,并且确认通过这种清洁操作从零件表面产生颗粒。
制备实施例1(液晶聚酯的制备)
在装配有搅拌器、扭矩仪、氮气导入管、温度计和回流冷凝器的反应器中加入994.5g(7.2mol)对羟基苯甲酸、299.0g(1.8mol)对苯二甲酸、99.7g(0.6mol)间苯二甲酸、446.9g(2.4mol)4,4’-二羟基联苯、1347.6g(13.2mol)醋酸酐和0.194g 1-甲基咪唑。在氮气流下,在搅拌的同时用15分钟将温度从室温升高到145℃,然后将所述混合物在145℃回流1小时。然后,加入0.194g 1-甲基咪唑并用3小时将温度从145℃升高到320℃,同时蒸馏除去作为副产物产生的醋酸和未反应的醋酸酐。在320℃保持2小时后,将内容物从所述反应器取出并然后冷却到室温。通过研磨机研磨所获得的固体物质以获得粉末状的预聚物。通过Shimadzu Corporation制造的流动测试仪Model CFT-500测量了该预聚物的流动起始温度。结果,其为261℃。
通过在氮气气氛下用1小时将温度从室温升高到250℃,并用5小时将温度从250℃升高到285℃并在285℃保持3小时,使所述预聚物经历固相聚合,接着通过冷却获得具有327℃的流动起始温度的粉末状的液晶聚酯。
实施例1
使用Ikegai Iron Works, Ltd制造的双螺杆挤出机PCM-30在340℃的机筒温度将制备实施例1中获得的100质量份的量的液晶聚酯与67质量份的纤维状填料(1)(其中纤维具有10μm的纤维直径、109μm的数均纤维长度和纤维长度大于200μm的纤维的含量为6.3%质量,通过筛分(分级)Central Glass Co., Ltd.制造的玻璃纤维EFH75-01获得)熔融捏合,以获得液晶聚酯树脂组合物的粒料。
干燥所述粒料并然后通过Nissei Resin Industry Co.制造的注射模塑机Model PS40E-5ASE模塑,以获得长度127mm、宽度12.7mm和厚度6.4mm的测试件。每个测试件显示出130MPa的拉伸强度、8.4%的伸长率、118MPa的弯曲强度、10,800MPa的弹性模量、277℃的载荷下挠曲温度和0.24%(MD)和1.22%(TD)的模塑收缩率。分别地,通过所述测量方法(1)和(2)测量干燥的粒料的颗粒量。所述结果在表1和2中示出。
通过包括以下过程的方法测量上述纤维直径和数均纤维长度:(1)在坩埚中称量1.0g粒料,(2)通过在电炉中在600℃处理4小时灰化所述粒料,(3)将焚烧的物质分散在甲醇中,(4)将所述分散体铺展在载玻片上,并拍摄显微照片,(5)从所述显微照片直接读取纤维状填料的纤维直径和纤维长度,和(6)使用400的参数从读取的值计算平均值。
对于所述测量方法(1),当颗粒的计数少于100颗粒/mL时,表2中的颗粒量被评定为“好(在允许的范围内)”,相反,当颗粒计数为100颗粒/mL或更多时,颗粒量评定为“差(不在允许的范围内)”。对于测量方法(2),颗粒量通过对应于各颗粒直径(μm)的颗粒数(计数)表示。
实施例2
除了将所述纤维状填料(1)换为纤维状填料(2)(其中纤维具有10μm纤维直径、106μm的数均纤维长度和纤维长度大于200μm的纤维的含量为7.3质量%,通过筛分(分级)Central Glass Co., Ltd.,制造的玻璃纤维EFH75-01获得)以外,以与实施例1中相同的方式获得粒料。所述结果在表1和2中示出。
实施例3
除了将所述纤维状填料(1)换为纤维状填料(3)(其中纤维具有10μm纤维直径、100μm的数均纤维长度和纤维长度大于200μm的纤维的含量为5.1质量%,通过筛分(分级)Central Glass Co., Ltd.,制造的玻璃纤维EFH75-01获得)以外,以与实施例1中相同的方式获得粒料。所述结果在表1和2中示出。
对比实施例1
除了将所述纤维状填料(1)换为Central Glass Co., Ltd.制造的玻璃纤维EFH75-01(其中纤维具有10μm纤维直径、114μm的数均纤维长度和纤维长度大于200μm的纤维的含量为10.6质量%),以与实施例1中相同的方式获得粒料。所述结果在表1和2中示出。
表1
注解:各种纤维状填料的特性在下表中示出
表2
从上述结果容易理解以下内容。
1.实施例1到3和对比实施例1都显示出令人满意的拉伸强度、伸长率、弯曲强度、弹性模量、载荷下的挠曲温度(耐热性)和模塑收缩率(可模塑性)。
2.在实施例1到3和对比实施例1中,通过测量方法(1)测量的颗粒量都在允许范围内。
3.通过测量方法(2),与对比实施例1相比,实施例1到3的颗粒量较小。
因此,很明显,根据本发明,可获得能够制造其中颗粒产生量被充分降低,并且机械强度(拉伸强度、伸长率、弯曲强度、弹性模量)、耐热性和可模塑性也优良的模塑制品的液晶聚酯树脂组合物。
本发明的树脂组合物可以用于各种模塑制品例如电气和电子零件、光学零件、半导体制造工艺相关的零件、家用电器零件、照明设备零件、声学产品、通讯设备零件、印刷机相关的零件、汽车零件、烹饪用具零件、建筑材料和/或构造材料、用于空间机械的零件、医学应用设备零件、运动产品和休闲产品。
Claims (4)
1.液晶聚酯树脂组合物,其包含:
(1)液晶聚酯,和
(2)纤维状填料,其具有5到15μm的纤维直径和30到200μm的数均纤维长度,其中以所述纤维状填料的量为100质量%计具有大于200μm的纤维长度的纤维的含量为10质量%或更少。
2.根据权利要求1的液晶聚酯树脂组合物,其中所述液晶聚酯是包括以下通式(1)、(2)和(3)表示的重复单元的液晶聚酯:
(1)-O-Ar1-CO-,
(2)-CO-Ar2-CO-,
(3)-X-Ar3-Y-,和
(4)-Ar4-Z-Ar5-
其中Ar1是亚苯基、亚萘基或亚联苯基;Ar2和Ar3各自独立地代表亚苯基、亚萘基、亚联苯基,或由通式(4)表示的基团;X和Y各自独立地代表氧原子或亚氨基;Ar4和Ar5各自独立地代表亚苯基或亚萘基;Z是氧原子、硫原子、羰基、磺酰基或烷叉基;Ar1、Ar2或Ar3中的氢原子各自独立地能够被卤原子、烷基或芳基替代。
3.根据权利要求2的液晶聚酯树脂组合物,其中所述液晶聚酯是这样的液晶聚酯,其基于由通式(1)、(2)和(3)表示的重复单元的总共100个单元包含量为30到80个单元的通式(1)表示的重复单元、量为10到35个单元的通式(2)表示的重复单元和量为10到35个单元的通式(3)表示的重复单元。
4.根据权利要求2的液晶聚酯树脂组合物,其中所述通式(3)中的X和Y是氧原子。
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