CN1377937B - 液晶聚酯树脂组合物 - Google Patents

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Abstract

液晶聚酯树脂组合物一种液晶聚酯树脂组合物，其在1000秒-1的剪切速率和+40℃的流动温度下的表观熔体粘度为10-100帕·秒，通过按100重量份液晶聚酯树脂计，混入10-100重量份的纤维状无机填料和10-100重量份的板状无机填料而获得，其中，所述液晶聚酯树脂含有至少30摩尔％的下列分子式A1的重复结构单元，且其流动温度为270-400℃，所述纤维状无机填料的平均纤维直径为0.1-10微米且数均纤维长度为1-100微米，所述板状无机填料的平均颗粒尺寸为5-20微米，纤维状无机填料的混入量(F)与板状无机填料的混入量(P)的比值(F/P)满足下列方程：0＜F/P＜0.5或1.6＜F/P＜10。

Description

液晶聚酯树脂组合物
发明背景 
发明领域 
本发明涉及一种液晶聚酯树脂组合物，和一种通过使用该液晶聚酯树脂组合物所获得的模压制品。更具体地，本发明涉及一种具有优异薄壁流动性并且能生产具有低翘曲性能同时保持优异耐热性的模压制品的液晶聚酯树脂组合物，以及使用该液晶聚酯树脂组合物所获得的模压制品。 
相关技术描述 
液晶聚酯树脂由于其分子是刚性的，即使在熔融条件下也不会产生缠绕，形成具有液晶状态的多畴，并表现出分子链由于在成型过程中的剪切力而沿树脂流动方向明显定向的现象，一般称为熔融液晶型(热熔液晶)聚合物。由于这种特殊现象，液晶聚酯具有优异的熔融流动性，表现出在负载下的高偏转温度和取决于分子结构的连续使用温度，并且即使浸在260℃或更高温度的熔融焊料中也不会引起变形和起泡。 
所以，通过在液晶聚酯中填充以玻璃纤维为代表的纤维状增强材料和以滑石为代表的无机填料所获得的树脂组合物是适合于具有薄壁或复杂部分的电工或电子部件的材料。 
然而，近来在电工和电子部件方面，尤其是连接器部件方面，具有更小尺寸和更小厚度的产品已经得到发展，所以，对于进一步具有低翘曲性能同时保持耐热性、机械性能和流动性的部件存在需求。 
例如，JP No.3045065公开了通过一种在液晶聚酯树脂中填充数均纤维长度为0.12-0.25mm的玻璃纤维所获得的液晶聚酯树脂组合物。但是，由于使用更大数均纤维长度的玻璃纤维，存在流动性差的问题，并且在生产具有0.2mm或更薄的薄部件的模压制品时增大翘曲量。 
JP-A No.2000-178443公开了一种通过在液晶聚合物中混入纤维状填料和颗粒状填料所获得的液晶聚合物组合物。但是，由于该液晶 聚合物组合物的高熔体粘度，存在由于成型时的残余应力增大翘曲的问题，导致翘曲降低作用不足。 
另外，JP-A No.10-219085公开了一种通过在液晶聚酯中以1.7的混合比(纤维/板)混入纤维状和板状的无机填料所获得的液晶聚酯树脂组合物。但是，在形成模压制品时仍然需要在流动性和翘曲量方面的改进。 
所以，希望开发具有优异流动性和能生产具有低翘曲性能同时保持优异的耐热性的模压制品。 
发明概述 
本发明的一个目的是提供一种具有优异薄壁流动性并且能生产具有低翘曲性能同时保持优异耐热性的模压制品的液晶聚酯树脂薄膜。 
为了发现没有上述问题的液晶聚酯树脂组合物，本发明人已经广泛地进行了研究，结果发现，通过在具有特定流动温度的液晶聚酯树脂中，以特定的重量比混入纤维状和板状的特定无机填料所获得的液晶聚酯树脂组合物具有优异的薄壁流动性，并且能生产具有低翘曲性能同时保持优异耐热性的模压制品，导致了本发明的完成。 
即本发明提供一种液晶聚酯树脂组合物，其在1000秒-1的剪切速率和 比该组合物的流动温度高 +40 ℃ 的温度下的表观熔体粘度为10-100Pa·s， 以100重量份的液晶聚酯树脂为基准，通过混入10-100重量份的纤维状无机填料和10-100重量份的板状无机填料而获得，其中，该液晶聚酯树脂含有至少30摩尔％的上述分子式A1的重复结构单元，且流动温度为270-400℃，纤维状无机填料的平均纤维直径为0.1-10微米，数均纤维长度为1-100微米，板状无机填料的平均颗粒尺寸为5-20微米，纤维状无机填料的混入量(F)与板状无机填料的混入量(P)的比值满足下列方程：0＜F/P＜0.5或1.6＜F/P＜10。 
附图简述 
图1是薄流动长度测量模具的示意图。 
(a)注入口 
(b)浇口(0.2t×1.5w×2.01) 
(c)流道直径(Φ3.0mm) 
图2是连接器模具的透视图。 
优选的实施方案的详述 
本发明中所用的液晶聚酯树脂是一种称为热熔液晶聚合物的聚酯，举例说明为： 
(1)由一种或多于两种的芳香族羟基羧酸制成的聚酯， 
(2)由芳香族二羧酸和芳香族二醇的结合制成的聚酯， 
(3)由芳香族羟基羧酸、芳香族二羧酸和芳香族二醇的结合制成的聚酯。 
(4)通过使芳香族羟基羧酸与聚酯如聚对苯二甲酸乙二醇酯等反应所获得的聚酯，并且这些聚酯在400℃或更低的温度形成各向异性的熔融聚合物。代替这些芳香族二羧酸、芳香族二醇和芳香族羟基羧酸，在某些情况下也可以使用它们的酯形成衍生物。 
在液晶聚酯中的重复结构单元的实例包括但不限于下列单元。 
来源于芳香族羟基羧酸的结构单元： 
x1：卤素、烷基 
来源于芳香族二羧酸的结构单元 
X2：卤素、烷基、烯丙基 
来源于芳香族二醇的结构单元： 
Figure S02107898X20020329D000052
Figure S02107898X20020329D000061
X2：卤素、烷基、烯丙基 
X3：H、卤素、烷基 
在上述分子式中，X1表示卤素原子或烷基，X2表示卤素原子、烷基或烯丙基，X3表示氢原子、卤素原子或烷基。 
作为卤素原子，列出了氟原子、氯原子、溴原子、碘原子等。 
作为烷基，列出了具有1-6个碳原子的烷基，其实例包括直链脂肪族基团如甲基、乙基等，支链脂肪族基团如叔丁基等。作为芳基，列出了具有6-20个碳原子的芳基，其实例包括苯基、萘基等。 
从耐热性、机械性能和加工性能方面来看，在本发明中所用的液晶聚酯含有至少30摩尔％的上述分子式(A1)的重复结构单元。具体地，作为重复结构单元的组合，举例说明下列(a)-(f)。 
(a)重复单元(A1)、和单独的或者与重复单元(B2)一起的重复单元(B1)、以及重复单元(C1)的结合。 
(b)重复单元(A1)和(A2)的结合。 
(c)重复单元(A1)和(A2)和单独的或者与重复单元(B2)一起的重复单元(B1)、以及重复单元(C1)的结合。 
(d)重复单元(A1)和单独的或与重复单元(B2)一起的重复单元(B1)和(B3)，以及重复单元(C1)的结合。 
(e)重复单元(A1)和单独的或与重复单元(B2)一起的重复单元(B1)，以及重复单元(C1)和(C3)的结合。 
(f)重复单元(A1)和(A2)与重复单元(B1)和(C2)的结合。 
作为生产在本发明中所用的液晶聚酯树脂的方法，可以采用已知的方法。例如，生产上述液晶聚酯树脂(a)和(b)的方法在JP-B No.47870和No.63-3888中描述。 
在本发明中所用的液晶聚酯树脂是流动温度为270-400℃的液晶 聚酯树脂，优选的是流动温度为280-380℃的液晶聚酯树脂。当液晶聚酯树脂的流动温度低于270℃时，耐热性不足。当流动温度高于400℃时，由于液晶聚酯的热分解等，成型加工性能变得困难，不能获得优异的模压制品。 
在本发明中所用的液晶聚酯树脂可以是流动温度为310-400℃的液晶聚酯树脂(A)和流动温度为270-370℃的液晶聚酯树脂(B)的混合物。在这种情况下，液晶聚酯树脂(A)的流动温度高于液晶聚酯树脂(B)的流动温度，在液晶聚酯树脂(A)的流动温度与液晶聚酯树脂(B)的流动温度之间的差值优选的是10-60℃，更优选的是20-60℃。当该流动温度差小于10℃时，存在不能获得改善预期的低翘曲性能、薄壁流动性等的作用的趋势。当该流动温度差大于60℃，由于液晶聚酯树脂(B)的热分解等因素，存在成型过程变得困难且不能获得优异的模压制品的趋势。 
当上述液晶聚酯树脂(A)和液晶聚酯树脂(B)混合时，液晶聚酯树脂(A)和(B)各自包含上述结构单元(I)、(II)、(III)和(IV)，并且在这两种树脂中，(II)/(I)的摩尔比优选的是0.2或更大且为1.0或更小，摩尔比(III)+(IV)/(II)优选的是0.9或更大且为1.1或更小，摩尔比(IV)/(III)优选的是大于0且为1或更小，表示在液晶聚酯树脂(A)中的(IV)/(III)摩尔比(α)与液晶聚酯树脂(B)中的(IV)/(III)摩尔比(β)的比值的摩尔比(α)/摩尔比(β)优选的是0.1或更大且为0.5或更小。 
当上述液晶聚酯树脂(A)和液晶聚酯树脂(B)混合时，以100重量份的液晶聚酯树脂(A)为基准，液晶聚酯树脂(B)的混合比优选的是10-150重量份，更优选的是10-100重量份。当液晶聚酯树脂(B)的混合比小于10重量份时，存在不能获得改善预期的低翘曲性能、薄壁流动性等的作用的趋势。当液晶聚酯树脂(B)的混合比大于150重量份时，存在耐热性降低和机械性能降低的趋势。 
在本发明中所用的纤维状无机填料的平均纤维直径为0.1-10微米，优选的是0.5-10微米。当平均纤维直径小于0.1微米时，改善预期的低翘曲性能和耐热性的作用变得不足。当平均纤维直径超过10微米时，改善流动性和低翘曲性能的作用变得不足。 
数均纤维长度为1-100微米，优选的是5-90微米。当数均纤 维长度小于1微米时，改善预期的耐热性和机械 强度的作用变得不足。当数均纤维长度大于100微米时，改善低翘曲性能的作用降低，并且模压制品的外观和模压制品中的均匀分散性降低。 
纤维状无机填料的实例包括但不限于玻璃纤维、硅灰石、硼酸铝晶须、钛酸钾晶须、二氧化硅-氧化铝晶须、氧化铝晶须、碳纤维等。其中，优选使用玻璃纤维、硅灰石、硼酸铝晶须和钛酸钾晶须。这些填料可以单独使用或者两种或多种结合使用。 
在本发明中所用的板状无机填料是形成由化学键结合的平板层状晶体结构的无机物，其中由于层键由弱范德华力结合，往往发生解理，导致在研磨过程中形成板状颗粒。这里，板状是指主轴与厚度的比值为2或更大。 
本发明中所用的板状无机填料的平均颗粒尺寸为5-20微米，优选的是10-20微米。当平均颗粒尺寸小于5微米时，改善预期的低翘曲性能和耐热性的作用变得不足。当平均颗粒尺寸大于20微米时，在模压制品的外观方面、模压制品的均匀分散性方面等产生问题。 
板状无机填料的实例包括但不限于滑石、云母、高岭土粘土、白云石等。其中，优选使用滑石和云母。这些无机填料可以单独使用或者两种或多种结合同时使用。 
以100重量份的液晶聚酯树脂为基准，纤维状无机填料的混合比为10-100重量份、优选的是10-70重量份。以100重量份的液晶聚酯树脂为基准，板状无机填料的混合比为10-100重量份，优选的是10-70重量份。 
当纤维状或板状无机纤维的混合比小于10重量份时，改善低翘曲性能和耐热性的作用变得不足，尽管实现了改善薄壁流动性的作用。另外，纤维状或板状无机纤维的混合比大于100重量份时，改善薄壁流动性的作用变得不足，另外，在成型机中的料筒和模型的磨损增大。 
纤维状无机填料的混入量(F)与板状无机填料的混入量(P)的比值(F/P)大于0且小于0.5或大于1.6且小于10，优选的是大于0.1且小于0.5或者大于1.6且小于6。当纤维状无机填料的混入量(F)与板状无机填料的混入量(P)的比值(F/P)为0.5或更大且为1.6或更小，和当其为10或更大时，在低翘曲性能与溶体粘度稳定性之间的平衡被破坏。 
在本发明的液晶聚酯树脂组合物中，如下定义的在流动温度+40℃的温度下和1000秒-1的剪切速率下的表观熔体粘度为10-100帕·秒，优选的是10-50帕·秒，更优选的是10-30帕·秒。当表观熔体粘度大于100帕·秒时，薄壁流动性降低，存在发生欠注射问题和模具中成孔销的损坏的情况。当表观熔体粘度小于10帕·秒时，产生溢料等问题。 
这里，流动温度是指当使用内径为1mm、长10mm喷嘴的毛细管流变仪在100kg/cm2的负载下，在4℃/分钟的升温速度下，把加热熔融的聚合物通过喷嘴挤出时溶体粘度为4800帕·秒时的温度。 
可以以不损害本发明目的的量向本发明中所用的液晶聚酯树脂组合物中加入常用的添加剂，如无机填料如玻璃珠等；脱模剂如含氟树脂、金属皂等；着色剂如染料、颜料等；抗氧化剂；热稳定剂；紫外线吸收剂；抗静电剂；表面活性剂等。 
另外，还可以加入具有外部润滑作用的添加剂，如高级脂肪酸、高级脂肪酯、高级脂肪酸的金属盐等。 
另外，还可以加入少量热塑性树脂，例如聚酰胺、聚酯、聚苯硫醚、聚醚酮、聚碳酸酯、聚苯醚和它们的改性物质，聚砜、聚醚砜、聚醚酰亚胺等，或者少量热固性树脂，例如酚醛树脂、环氧树脂、聚酰亚胺树脂等。 
混合原料成分以获得本发明的液晶聚酯树脂组合物的方法不特别限制。把液晶聚酯、纤维状和板状无机填料以及按需要的其它成分如无机填料、脱模改善剂、热稳定剂等分别送入熔融混合机，或者在送入熔融混合机之前，利用研钵、Henschel混合机、球磨机、螺带式掺混机等预先混合这些原料成分也是容许的。也可以把液晶聚酯和纤维状无机填料、液晶聚酯和板状无机填料分别送入熔融混合机并造粒，把二者以颗粒形式混合，以实现给定的混合量。 
通过使用本发明的液晶聚酯树脂组合物，可以生产具有优异薄壁流动性和低翘曲性能的模压制品，同时保持优异的耐热性，并且可以比传统的组合物更容易地生产厚度为0.2mm或更小的超薄模压制品。所得的超薄模压制品是表现出翘曲量小于0.05mm的低翘曲性能的模压制品。 
所以，本发明的液晶聚酯树脂组合物适用于电工和电子部件如连接 器、插座、继电器、线圈绕线轴、光学摄像管、振荡器、谐振器、印刷电路板、计算机相关部件等；家用电工和电子产品部件如VTR、电视机、电熨斗、空调机、立体声系统、吸尘器、冰箱、米饭蒸煮器、照明设备等；照明设备部件如灯光反射器、灯座等；音响制品如光盘、激光唱盘、扬声器等；通讯设备部件如光缆套圈、电话部件、传真部件、调制解调器等；印刷机相关部件如分隔钉(separation nails)、加热器支架等；机械部件如叶轮、风扇齿轮、齿轮、轴承、电动机部件、外壳等；汽车部件如汽车用机械部件、发动机部件、发动机室中的部件、电工部件、内部部件等；烹饪设备如微波炉烹锅、耐热盘等；隔热隔音材料如地板材料、墙壁材料等，支撑材料如梁、柱等；建筑材料如屋顶材料等；或土木建筑材料；飞机部件、航天器、航空设备等；辐射装置如核反应器等；水下设备部件、洗涤夹具、光学设备的部件、灯泡、管道、喷嘴、过滤器、薄膜、医疗仪器部件和医学材料、传感器部件、卫生设备、体育商品、休闲商品等。 
实施例 
下列实施例将描述本发明，但是不限制本发明的范围。实施例中的物理性能通过下列方法测量。 
(1)成型收缩比、各向异性比 
使用每边长度为64mm、在构成膜状浇口的一个边缘厚度为3mm的平板样品模型生产样品，模压制品每边的长度由千分尺测量。通过用该测量值与常温下模型的尺寸之间的差值除以模型尺寸来计算每边的成型收缩率，关于沿着树脂流动方向的两个边的平均值计算为流动方向(MD)的成型收缩比，关于垂直于树脂流动方向的两个边的平均值计算为垂直方向(TD)的成型收缩比。 
各向异性比(MD/TD)用流动方向(MD)的成型收缩比除以垂直方向(TD)的成型收缩比来计算。这里，当各向异性比接近1时，各向异性较小。 
(2)拉伸强度 
使用ASTM No.4哑铃型试样根据ASTM D6 38测量拉伸强度。 
(3)弯曲模量 
使用宽12.7mm、长127mm、厚6.4mm的棒状样品，根据ASTM D790测量弯曲模量。 
(4)在负载下的偏转温度(TDUL) 
使用宽6.4mm、长127mm、厚12.7mm的棒状样品，在1.82MPa的负载和2℃/分钟的升温速度下，根据ASTM D648测量在负载下的偏转温度。 
(5)流动温度 
称重2g测量试样并放在设备上，即具有内径为1mm、长10mm的喷嘴的毛细管流变仪(由Shimadzu Corp.制造的CFT-500型)，在100kg/cm2的负载下同时以4℃的升温速度从280℃升温来测量熔体粘度。熔体粘度为4800帕·秒时的温度记录为流动温度。 
(6)熔体粘度 
具有内径为0.5mm、长10mm的喷嘴的毛细管流变仪(由ToyoSeiki Seisakusho K.K.制造的Capillograph 1B)，然后称量8克测试样品并放在该设备上，测量剪切速率为1000秒-1的熔体粘度。 
(7)翘曲量 
利用图2 所示的连接器模型，在注射速度为200mm/秒、保压压力为50Mpa的条件下，用注塑机(由Nissei Jushi Kogyo K.K.制造的UH-1000型)来成型样品。关于脱模后的模压制品，从浇口侧到相反的浇口侧每1mm用千分尺测量距离表面板的高度，获得每个测量值与标准表面的偏差，假定浇口侧的位置为标准表面。这经过最小乘法程序，以便获知翘曲形式，并使用其最大值作为每个模压制品的翘曲量，使用5个成型样品的平均值作为翘曲量。 
实施例1 
在表1所示的配方中，使用羟基苯甲酸∶4，4’-二羟基联苯∶对苯二酸∶异酞酸的摩尔比为60∶20∶15∶5且用上述方法确定的流动温度为321℃的LCP1与对羟基苯甲酸∶4，4’-二羟基联苯∶对苯二酸∶异酞酸的摩尔比为60∶20∶12∶8且用上述方法确定的流动温度为290℃的LCP2的混合物作为液晶聚酯树脂，用Henschel混合机，向该液晶聚酯树脂中混入作为纤维状无机填料的GF1(玻璃纤维：由Central Glass Co.Ltd.制造的EFDE50-01，数均纤维长度：50微米，数均纤维直径为6微米)和作为板状无机填料的滑石1(滑石：由Nippon Talc K.K.制造的X-50，平均颗粒尺寸为14.5微米)，然后使用料筒温度为330℃的双螺杆挤出机(PCM-30，由Ikegai Corp.制造)造粒，以获得液 晶聚酯树脂组合物。 
这些液晶聚酯树脂组合物在120℃干燥12小时，然后，使用料筒温度为350℃、模型温度为130℃的注塑成型机(PS40E 5ASE型，由Nissei Jushi Koyo K.K.制造)成型成64mm×64mm×3mm平板试样、ASTM No.4哑铃型试样、棒状试样、JIS K7113No.(1/2)试样和连接器。这些试样经过成型收缩比、各向异性比、拉伸强度、弯曲模量、TDUL和翘曲量的测量。结果在表1中表示。 
对比实施例1和2 
用与实施例1相同的方法生产样品，但是使用LCP1作为液晶聚酯、GF3(玻璃纤维：由Central Glass Co.Ltd.制造的EFH75-01，数均纤维长度为75微米，数均纤维直径为11微米)作为纤维状无机填料，即一种不含板状无机填料的树脂组合物(对比实施例1)，LCP1作为液晶聚酯、滑石1作为板状无机填料，即一种不含纤维状无机填料的树脂组合物(对比实施例2)，并进行测量。结果在表1中表示。 
实施例2和3 
用与实施例1的相同方式生产试样，但是使用晶须1(硼酸铝晶须：由Shikoku Chemicals Corp.制造的Alubolex Y，数均纤维长度为20微米、数均纤维直径为0.7微米)代替GF1作为纤维状无机填料(实施例2)，使用GF2(玻璃纤维：由Central Glass Co.Ltd.制造的EFDE90-01，数均纤维长度为90微米，数均纤维直径为6微米)代替GF1作为纤维状无机填料(实施例2)，并进行测量，结果表示在表1中。 
对比实施例3 
用与实施例1相同的方式生产试样，但是使用LCP1作为液晶聚酯、GF2作为纤维状无机填料、滑石2(滑石：由Nippon Talc K.K.制造的S滑石，平均颗粒尺寸为10微米)作为板状无机填料(纤维状无机填料/板状无机填料的比值＝1.5)，并进行测量。结果表示在表1中。 
对比实施例4 
用与实施例1相同的方式生产试样，但是使用GF4(玻璃纤维：由Asahi Glass Fiber K.K.制造的CS03JAPX-1，数均纤维长度为3mm，数均纤维直径为10微米)作为纤维状无机填料、滑石1作为板状无机 填料，并进行测量，结果表示在表1中。 
对比实施例5 
用与实施例1中的相同方式生产试样，但是使用对羟基苯甲酸∶4，4’-二羟基联苯∶氢醌：对苯二酸∶异酞酸的摩尔比为40∶6.9∶23.1∶16.4∶13.6且用上述方法确定的流动温度为308℃的LCP3作为液晶聚酯树脂、GF2作为纤维状无机填料、滑石1作为板状无机填料，并进行测量。结果表示在表1中。 
可以获知，在实施例1中，翘曲量小，机械 强度和耐热性优异，尽管与对比实施例1相比，各向异性更强(各向异性比更小)。另一方面，在对比实施例1中，翘曲量为0.05mm，意味着不实用。 
在对比实施例2中，各向异性与实施例1一样优异，但是，由于强度低，不能成型用于测量翘曲量的连接器，意味着不实用。 
在实施例2和3中，低翘曲性能、机械 强度和耐热性与实施例1一样优异。 
在对比实施例3中，翘曲量为0.05mm，意味着不实用。 
在对比实施例4中，翘曲量为0.06mm，意味着不实用。 
在对比实施例5中，翘曲量为0.05mm，意味着不实用。 
表1-1 
表1-2 
Figure S02107898X20020329D000161
通过使用本发明的液晶聚酯树脂组合物，可以生产具有优异薄壁流动性和低翘曲性能的模压制品，同时保持优异的耐热性。所以，可以比传统组合物更容易地生产厚度为0.2mm或更小的超薄模压制品，尤其是可以高效率地生产连接器。 

Claims (1)

1.一种液晶聚酯树脂组合物，其在1000秒-1的剪切速率和比该组合物的流动温度高40℃的温度下的表观熔体粘度为10-30帕·秒，通过按100重量份液晶聚酯树脂计，混入10-70重量份的选自玻璃纤维、硅灰石、硼酸铝晶须和钛酸钾晶须的纤维状无机填料和10-70重量份的选自滑石和云母的板状无机填料而获得，且其流动温度为270-400℃，所述纤维状无机填料的平均纤维直径为0.5-10微米且数均纤维长度为5-90微米，所述板状无机填料的平均颗粒尺寸为10-20微米，纤维状无机填料的混入量F与板状无机填料的混入量P的比值F/P满足下列方程：1.6＜F/P＜6；其中，该组合物包含100重量份的液晶聚酯树脂(A)和10-150重量份的液晶聚酯树脂(B)，所述液晶聚酯树脂(A)的流动温度为310-400℃，液晶聚酯树脂(B)的流动温度为270-370℃，液晶聚酯树脂(A)的流动温度高于液晶聚酯树脂(B)的流动温度并且其差值为10-60℃，其中所述液晶聚酯树脂(A)和(B)各自包含下列结构单元(I)、(II)、(III)和(IV)，其(II)/(I)的摩尔比为0.2至1.0，摩尔比[(III)+(IV)]/(II)为0.9至1.1，摩尔比(IV)/(III)大于0且小于等于1，在液晶聚酯树脂(A)中的(IV)/(III)摩尔比α与液晶聚酯树脂(B)中的(IV)/(III)摩尔比β的比值为0.1至0.5，以及其中所述液晶聚酯树脂(A)和(B)分别含有至少30摩尔％的下列分子式(I)的重复结构单元，
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