KR20120106597A - 액정 폴리에스테르 수지 조성물 - Google Patents

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Abstract

목적은 입자 생성량이 충분히 감량된 성형물 제조가 가능한 액정 폴리에스테르 수지 조성물을 제공하는 것이다.
본 발명은 하기를 함유하는 액정 폴리에스테르 수지 조성물을 제공한다:
(1) 액정 폴리에스테르, 및
(2) 섬유 직경이 5 내지 15 ㎛ 이고, 수평균 섬유 길이가 30 내지 200 ㎛ 인 섬유형 필러,
여기서, 200 ㎛ 를 초과하는 섬유 길이를 가진 섬유 함량은 섬유형 필러의 양 100 질량% 을 기준으로 10 질량% 이하임.

Description

액정 폴리에스테르 수지 조성물{LIQUID CRYSTAL POLYESTER RESIN COMPOSITION}
본 발명은 액정 폴리에스테르 수지 조성물에 관한 것이다.
액정 폴리에스테르는 그의 만족스런 성형성, 높은 내열성 및 강도, 및 탁월한 단열 특성 때문에 전기 및 전자 부품 및 광학 부품 재료로 적용된다.
일반적으로, 액정 폴리에스테르로 만든 수지 성형물은 종종 강화 필러를 액정 폴리에스테르에 첨가하여 기계적 강도를 개선시켜 제조된 수지 조성물을 이용해 성형하여 수득된다. 그러나, 전기 및 전자 부품 및 광학 부품을 그렇게 강화 필러가 첨가된 수지 성형물로 제조시에, 외래의 미립자성 물체 (입자) 가 부품 표면에 생성될 개연성이 높다는 문제점이 있다. 그러한 입자의 생성은 조립 단계에서 부품의 생산율 감소 및 제품 사용시 고장을 초래할 수 있다.
입자 생성과 관련해서는, JP-A-2008-239950 이 섬유형 필러를 포함하는 액정 폴리에스테르 수지 성형물의 표면 거칠기를 규정함으로써 부속 표면의 입자 생성이 방지될 수 있다는 점을 개시한다 .
발명의 개요
수지 성형물로부터 제조된 전기 및 전자 부품 및 광학 부품은 종종 부품 표면에 붙어있는 얼룩을 제거하기 위해 제조 프로세스 동안 초음파 세정에 적용된다. 그러한 얼룩은 수지 성형물을 제조하기 위해 사용되는 성형틀에 붙어있는 얼룩 (예를 들어, 유기 물질) 에 의해 초래된다. 특히, 부속들이 저 진동수의 초음파 세정에 적용되는 경우, 수지 성형물로부터 제조된 통상적 부품에서 입자 생성량을 충분히 감소시키는 것은 불가능하다. 따라서, 입자 생성량을 더 감량시키는 것이 요망된다.
그러한 상황에서, 본 발명이 성립되었고, 그의 목적은 입자 생성량이 충분히 감량된 성형물을 제조할 수 있는 액정 폴리에스테르 수지 조성물을 제공하는 것이다.
그러한 문제를 해결하기 위해, 본 발명은 하기를 함유하는 액정 폴리에스테르 수지 조성물을 제공한다: (1) 액정 폴리에스테르, 및 (2) 섬유 직경이 5 내지 15 ㎛ 이고, 수평균 섬유 길이가 30 내지 200 ㎛ 인 섬유형 필러, 여기서, 200 ㎛ 를 초과하는 섬유 길이를 가진 섬유 함량은 섬유형 필러의 양 100 질량% 를 기준으로 10 질량% 이하이다.
본 발명에 따르면, 입자 생성량이 충분히 감량된 성형물을 제조할 수 있는 액정 폴리에스테르 수지 조성물을 제공하는 것이 가능하다.
바람직한 구현예의 상세한 설명
본 발명의 액정 폴리에스테르 수지 조성물 (이후, "수지 조성물" 로 간략하게 언급함) 에 사용되는 액정 폴리에스테르는 바람직하게는, 용융상태에서 메소모르피즘 (mesomorphism) 을 나타내고, 450℃ 이하의 온도에서 용융되는 액정 폴리에스테르이다. 액정 폴리에스테르는 액정 폴리에스테르 아미드, 액정 폴리에스테르 에테르, 액정 폴리에스테르 카르보네이트 또는 액정 폴리에스테르 이미드이다. 액정 폴리에스테르는 바람직하게는 방향족 화합물만이 원료 단량체로 사용된 전체 방향족 액정 폴리에스테르이다.
액정 폴리에스테르의 전형적 예시는 (I) 방향족 히드록시카르복실산을 방향족 디카르복실산 및 한 가지 종류 이상의, 방향족 디올, 방향족 히드록시아민 및 방향족 디아민으로 이루어진 군으로부터 선택되는 화합물과 중합(축중합)하여 수득되는 액정 폴리에스테르; (II) 여러 종류의 방향족 히드록시카르복실산을 중합하여 수득되는 액정 폴리에스테르; (III) 방향족 디카르복실산을 한 가지 종류 이상의, 방향족 디올, 방향족 히드록시아민 및 방향족 디아민으로 이루어진 군으로부터 선택되는 화합물과 중합하여 수득되는 액정 폴리에스테르; 및 (IV) 폴리에스테르, 예컨대 폴리에틸렌 테레프탈레이트를 방향족 히드록시카르복실산과 중합하여 수득되는 액정 폴리에스테르를 포함한다. 본원에서, 일부 또는 전부의 방향족 히드록시카르복실산, 방향족 디카르복실산, 방향족 디올, 방향족 히드록시아민 및 방향족 디아민은, 각각 독립적으로 중합가능한 그의 유도체로 교체될 수 있다.
카르복실기를 가진 화합물, 예컨대 방향족 히드록시카르복실산 및 방향족 디카르복실산의 중합가능한 유도체의 예시는 카르복실기가 알콕시카르보닐기 또는 아릴옥시카르보닐기로 변환된 유도체 (에스테르); 카르복실기가 할로포르밀기로 변환된 유도체 (산 할라이드), 및 카르복실기가 아실옥시카르보닐기로 변환된 유도체 (산 무수물) 을 포함한다.
히드록실기를 가진 화합물, 예컨대 방향족 히드록시카르복실산, 방향족 디올 및 방향족 히드록실아민의 중합가능한 유도체의 예시는 아실화에 의해 히드록실기가 아실옥시기로 변환된 유도체 (아실레이트) 를 포함한다.
아미노기를 가진 화합물, 예컨대 방향족 히드록실아민 및 방향족 디아민의 중합가능한 유도체의 예시는 아미노기가 아실화에 의해 아실아미노기로 변환된 유도체 (아실레이트) 를 포함한다.
액정 폴리에스테르는 바람직하게는 하기 일반식 (1) 으로 나타내는 반복 단위체 (이후, "반복 단위체 (1)" 로 지칭함) 를 포함하고, 더욱 바람직하게는 반복 단위체 (1), 하기 일반식 (2) 로 나타내는 반복 단위체 (이후, "반복 단위체 (2)" 로 지칭함), 및 하기 일반식 (3) 으로 나타내는 반복 단위체 (이후, "반복 단위체 (3)" 으로 지칭함) 을 포함한다:
Figure pat00001
식 중, Ar1 은 페닐렌기, 나프틸렌기 또는 비페닐릴렌기이고; Ar2 및 Ar3 는 각각 독립적으로 페닐렌기, 나프틸렌기, 비페닐릴렌기, 또는 일반식 (4) 로 나타내는 기를 나타내고; X 및 Y 는 각각 독립적으로 산소 원자 또는 이미노기 (-NH-) 를 나타내고; Ar4 및 Ar5 는 각각 독립적으로 페닐렌기 또는 나프틸렌기를 나타내고; Z 는 산소 원자, 황 원자, 카르보닐기, 술포닐기 또는 알킬리덴기를 나타내고; Ar1, Ar2 또는 Ar3 중의 하나 이상의 수소 원자는 각각 독립적으로 할로겐 원자, 알킬기 또는 아릴기로 치환될 수 있음.
할로겐 원자의 예시는 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자 및 요오드 원자를 포함한다. 알킬기의 예시는 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, 이소부틸기, sec-부틸기, tert-부틸기, n-펜틸기, n-헥실기, n-헵틸기, 2-에틸헥실기, n-옥틸기, n-노닐기 및 n-데실기를 포함하고, 탄소 원자의 갯수는 바람직하게는 1 내지 10 개이다. 아릴기의 예시는 페닐기, o-톨릴기, m-톨릴기, p-톨릴기, 1-나프틸기 및 2-나프틸기를 포함하고, 탄소 원자의 갯수는 바람직하게는 6 내지 20 개이다.
수소 원자가 이들 기로 치환될 때, 그의 갯수는 바람직하게는 2 개 이하, 더욱 바람직하게는 1 개이고, Ar1, Ar2 또는 Ar3 로 나타내는 모든 기는 각각 독립적이다.
알킬리덴기의 예시는 메틸렌기, 에틸리덴기, 이소프로필리덴기, n-부틸리덴기 및 2-에틸헥실리덴기를 포함하고, 탄소 원자의 갯수는 바람직하게는 1 내지 10 개이다.
반복 단위체 (1) 은 방향족 히드록시카르복실산으로부터 유도된 반복 단위체이다. 반복 단위체 (1) 은 바람직하게는 p-히드록시벤조산으로부터 유도된 반복 단위체 (Ar1 가 p-페닐렌기임), 또는 6-히드록시-2-나프토산으로부터 유도된 반복 단위체 (Ar1 가 2,6-나프틸렌기임) 이다.
반복 단위체 (2) 는 방향족 디카르복실산으로부터 유도된 반복 단위체이다. 반복 단위체 (2) 는 바람직하게는 테레프탈산으로부터 유도된 반복 단위체 (Ar2 가 p-페닐렌기임), 이소프탈산으로부터 유도된 반복 단위체 (Ar2 가 m-페닐렌기임), 2,6-나프탈렌디카르복실산으로부터 유도된 반복 단위체 (Ar2 가 2,6-나프틸렌기임), 또는 디페닐에테르-4,4'-디카르복실산으로부터 유도된 반복 단위체 (Ar2 가 디페닐에테르-4,4'-디일기임) 이다.
반복 단위체 (3) 은 방향족 디올, 방향족 히드록실 아민 또는 방향족 디아민으로부터 유도된 반복 단위체이다. 반복 단위체 (3) 은 바람직하게는 히드로퀴논, p-아미노페놀 또는 p-페닐렌디아민으로부터 유도된 반복 단위체 (Ar3 가 p-페닐렌기임), 또는 4,4'-디히드록시비페닐, 4-아미노-4'-히드록시비페닐 또는 4,4'-디아미노비페닐로부터 유도된 반복 단위체 (Ar3 가 4,4'-비페닐릴렌기) 이다.
반복 단위체 (1) 의 함량은 바람직하게는 30 단위체 이상, 더욱 바람직하게는 30 내지 80 단위체, 더욱더 바람직하게는 40 내지 70 단위체, 특히 바람직하게는 45 내지 65 단위체이다. 반복 단위체 (2) 의 함량은 바람직하게는 35 단위체 이하, 더욱 바람직하게는 10 내지 35 단위체, 더욱더 바람직하게는 15 내지 30 단위체, 특히 바람직하게는 17.5 내지 27.5 단위체이다. 반복 단위체 (3) 의 함량은 35 단위체 이하, 더욱 바람직하게는 10 내지 35 단위체, 더욱더 바람직하게는 15 내지 30 단위체, 특히 바람직하게는 17.5 내지 27.5 단위체이다. 반복 단위체 (1) 의 함량이 증가할수록, 액정 폴리에스테르의 용융 유동성, 내열성, 강도 및 강성도가 개선될 수 있다. 그러나, 상기 함량이 지나치게 높으면, 용융 온도 및 용융 점도가 올라갈 개연성이 높아져, 결국 성형에 필요한 온도가 올라가게 된다.
반복 단위체 (2) 의 함량 대 반복 단위체 (3) 의 함량 비율 [반복 단위체 (2) 의 함량]/[반복 단위체 (3) 의 함량] 은 바람직하게는 0.9/1 내지 1/0.9, 더욱 바람직하게는 0.95/1 내지 1/0.95, 더욱더 바람직하게는 0.98/1 내지 1/0.98 이다.
액정 폴리에스테르는 두 가지 이상 종류의 반복 단위체 (1) 내지 (3) 을 각각 독립적으로 포함할 수 있다. 액정 폴리에스테르는 반복 단위체 (1) 내지 (3) 이외의 반복 단위체를 포함할 수 있고, 그의 함량은 액정 폴리에스테르에 포함되는 전체 반복 단위체 100 단위체를 기준으로 바람직하게는 10 단위체 이하, 더욱 바람직하게는 5 단위체 이하이다.
액정 폴리에스테르의 용융 점도가 감소될 개연성이 높다는 사실의 관점으로부터, 액정 폴리에스테르는 바람직하게는 반복 단위체 (3) 로서, X 및 Y 가 각각 산소 원자인 반복 단위체, 즉 방향족 디올로부터 유도된 반복 단위체를 포함하고, 더욱 바람직하게는 반복 단위체 (3) 로서, X 및 Y 가 각각 산소 원자인 반복 단위체만을 포함한다.
만족스런 조작성을 가진, 높은 내열성 뿐만 아니라 강도 및 강성도를 가진 고분자량 액정 폴리에스테르를 제조하고자 하는 관점에서, 액정 폴리에스테르는 바람직하게는 하기 단계를 포함하는 제조 방법으로 제조된다: (1) 원료 화합물 (단량체) 를 용융중합하여 중합체 (예비중합체) 를 수득하는 단계, 및 (2) 수득한 예비중합체를 고상 중합에 적용하는 단계. 용융 중합은 촉매의 존재 하에 수행될 수 있고, 촉매의 예시는 금속 화합물, 예컨대 마그네슘 아세테이트, 주석 아세테이트, 테트라부틸 티타네이트, 납 아세테이트, 나트륨 아세테이트, 칼륨 아세테이트 및 안티몬 트리옥시드; 및 함질소 헤테로싸이클 화합물, 예컨대 4-(디메틸아미노)피리딘 및 1-메틸이미다졸을 포함한다. 상기 촉매들 중에서도, 함질소 헤테로싸이클 화합물이 바람직하다.
액정 폴리에스테르의 유동 개시 온도는 바람직하게는 250℃ 이상, 더욱 바람직하게는 250℃ 내지 350℃, 더욱더 바람직하게는 260℃ 내지 330℃ 이다. 유동 개시 온도가 올라가면, 내열성, 강도 및 강성도는 개선될 개연성이 높다. 유동 개시 온도가 지나치게 높으면, 용융 온도 및 용융 점도가 상승할 개연성이 높아져, 성형에 필요한 온도가 올라가게 된다.
유동 개시 온도는 또한 유동 온도로 지칭되는데, 9.8 MPa (100 kg/cm2) 의 하중 하에 4℃/min 의 가열 속도로 가열되고, 모세관 레오미터를 이용해 내경이 1 ㎜ 이고 길이가 10 ㎜ 인 노즐을 통해 압출하면서 액정 폴리에스테르가 용융될 때 용융 점도가 4,800 Pa?s (48,000 포아즈) 가 되는 온도를 의미하고, 상기 용융 개시 온도는 액정 폴리에스테르의 분자량을 나타내는 지수로 제공된다 (참고문헌은, "Liquid Crystalline Polymer Synthesis, Molding, and Application", Naoyuki Koide 편저, 페이지 95, CMC Publishing CO., LTD 에 의해 1987 년 6 월 5 일 출판).
본 발명의 수지 조성물에 사용되는 섬유형 필러는 무기 섬유형 필러 또는 유기 섬유형 필러이다. 무기 섬유형 필러의 예시는 하기를 포함한다: 유리 섬유; 탄소 섬유, 예컨대 PAN-기재 탄소 섬유 및 핏치-기재 (pitch-based) 탄소 섬유; 세라믹 섬유, 예컨대 실리카 섬유, 알루미나 섬유 및 실리카 알루미나 섬유; 금속 섬유, 예컨대 스테인리스 강 섬유; 및 위스커 (whiskers), 예컨대 칼륨 티타네이트 위스커, 바륨 티타네이트 위스커, 월러스토나이트 위스커 (wollastonite whisker), 알루미늄 보레이트 위스커, 질화규소 위스커 및 탄화규소 위스커. 유기 섬유형 필러의 예시는 폴리에스테르 섬유 및 아라미드 섬유를 포함한다. 상기 필러들 중에서, 유리 섬유가 (1) 섬유형 필러의 이용 용이성, 및 (2) 수지 조성물 성형시 성형 기기에 적용되는 마멸 하중의 관점에서 섬유형 필러로서 바람직하다.
섬유형 필러는 바람직하게는, (1) 본 발명의 수지 조성물로부터 수득되는 성형물로부터의 기체 생성을 억제함으로써 성형물의 화학적 안정성을 개선하고, (2) 성형물을 이용하는 전기 및 전자 기기 또는 광학 기기 조립시 성형물로부터 생성되는 기체가 주변 멤버를 오염시키는 것을 억제한다는 관점에서, 표면 코팅 처리에 적용되지 않은 섬유형 필러이다. 표면 코팅 처리의 예시는 실란 커플링제 또는 티탄 커플링제와 같은 커플링제를 이용한 표면 코팅 처리 및 다양한 열경화 수지 및 열가소 수지를 이용한 표면 코팅 처리를 포함한다.
섬유형 필러는, 입자의 생성량이 충분히 줄어든 성형물을 수득한다는 관점으로부터, 섬유 직경이 5 내지 15 ㎛, 바람직하게는 6 내지 12 ㎛ 이고, 수평균 섬유 길이가 30 내지 200 ㎛, 바람직하게는 50 내지 150 ㎛ 이고, 섬유 길이가 200 을 초과하는 섬유 함량이 섬유형 필러 100 중량% 를 기준으로 10 중량% 이하인 섬유형 필러이다. 섬유 직경 및 섬유 길이는 수지 조성물에 포함되어 있는 섬유형 필러의 섬유 직경 및 섬유 길이이다.
상기 언급된 섬유 직경 및 섬유 길이는 하기의 프로세스를 포함하는 방법으로 측정된다: (1) 수지 조성물을 펠렛으로 성형함, (2) 상기 펠렛을 600℃ 이상에서 소성 (ashing) 함, (3) 상기 소성된 물질을 메탄올에 분산시킴, (4) 슬라이드 글래스 상에 상기 분산액을 스프레딩하고, 마이크로그래프를 취함, (5) 마이크로그래프로부터 섬유형 필러의 섬유 직경 및 섬유 길이를 직접 검독함, 및 (6) 400 이상의 파라미터를 이용해 검독한 값으로부터 평균값을 계산함.
상기 언급된 "200 ㎛ 을 초과하는 섬유 길이를 가진 섬유의 함량" 은 하기의 방법-1 또는 방법-2 로 측정될 수 있다. 방법-1 은 하기 프로세스를 포함하는 방법이다: (1-1) 구멍 크기가 500 ㎛ 이상인 체를 통해 섬유형 필러를 통과시킴, (1-2) 체를 통과시킨 섬유형 필러를 구멍 크기가 200 ㎛ 인 체를 통해 추가로 통과시킴, (1-3) 상기 방법을 이용해 체를 통과한 섬유형 필러의 섬유 길이를 측정함으로써, 섬유 길이가 200 ㎛ 를 초과하는 섬유의 함량을 결정함. 본 발명에 따른 섬유형 필러는 방법-1 의 프로세스를 적절히 반복하여 수득될 수 있다. 프로세스 (1-1) 및 (1-2) 에서의 체는 체 상에서 섬유형 필러가 자연스럽게 미끄러질 수 있도록 경사지게 배열되는 것이 바람직하다. 상기 체는 바람직하게는 측면이 망으로 이루어진 원통형 체이다. 원통형 체에 섬유형 필러를 놓고 이어서 체를 회전시킨다는 국면은 망의 유효 면적이 증가하기 때문에 바람직하다.
방법-2 는 하기 프로세스를 포함하는 방법이다: (2-1) 섬유형 필러를 교반하면서 물, 아세톤, 알콜 또는 에테르와 같은 용매에 분산시킴, (2-2) 상기 분산물이 정치되도록 둠으로써 섬유형 필러가 저절로 침강하도록 함, (2-3) 용매를 제거하여, 섬유 길이가 층에 따라 계속적으로 달라지고, 저층이 더 긴 섬유 길이를 갖는 섬유형 필러의 적층물을 수득함, 및 (2-4) 상기 적층물을 적절히 몇 개의 층으로 분리하고, 각 층의 섬유형 필러의 섬유 길이를 상기 방법으로 측정함으로써, 섬유 길이가 200 ㎛ 를 초과하는 섬유의 함량을 결정함. 본 발명에 따른 섬유형 필러는 상기 적층물의 저층의 섬유형 필러를 적절히 제거함으로써 수득될 수 있다. 프로세스 (2-3) 에서 용매를 제거하는 방법의 예시는, 피펫과 같은 기구에 의해 용매를 빨아들이는 방법을 포함한다. 프로세스 (2-1) 에서의 분산은 바람직하게는 여과 장치를 포함하는 용기에 의해 수행되어, 용매를 간단히 제거하게 된다.
본 발명의 수지 조성물 내 섬유형 필러의 함량은 바람직하게는 액정 폴리에스테르의 100 질량부를 기준으로 5 내지 250 질량부이다. 상기 함량이 250 질량부를 초과하는 경우, 수지 조성물의 성형성은 악화될 것이며, 이에 기계적 강도가 또한 감소되어 취성 수지 조성물을 제공하는 결과를 초래하게 될 것이다. 상기 함량이 5 질량부 미만인 경우, (1) 수지 조성물로 만든 성형물의 치수 안정성이 악화되어, 원하는 치수를 가진 성형물을 수득할 개연성이 낮아지고, (2) 수지 조성물 내 액정 폴리에스테르의 비등방성이 강력하게 나타나, 휨과 같은 바람직하지 않은 현상이 성형물에서 나타날 수 있고, (3) 섬유형 필러에 의한 기계적 강도 개선 효과가 악화될 것이다.
상기 언급된 특징들간 균형을 고려해 보면, 본 발명의 수지 조성물 내 섬유형 필러의 함량은 액정 폴리에스테르 100 질량부를 기준으로, 더욱 바람직하게는 10 내지 150 질량부, 더욱더 바람직하게는 25 내지 100 질량부, 특히 바람직하게는 40 내지 70 질량부이다.
본 발명의 수지 조성물은 하나 이상의 종류의 여타 구성성분들, 예컨대 첨가제 및 액정 폴리에스테르 이외의 수지를 포함할 수 있다.
첨가제의 예시는, 산화방지제, 열 안정화제, 자외선 흡수제, 대전방지제, 계면활성제, 난연제, 착색제, 레벨링제 (leveling agent), 발포억제제 및 플레이트형 필러 (plate-shaped filler) 를 포함한다. 액정 폴리에스테르 조성물 내 첨가제의 함량은 액정 중합체 100 질량부를 기준으로 바람직하게는 0 내지 5 질량부이다.
액정 폴리에스테르 이외의 수지의 예시는 열가소성 수지, 예컨대 폴리프로필렌, 폴리아미드, 액정 폴리에스테르 이외의 폴리에스테르, 폴리술폰, 폴리페닐렌 설파이드, 폴리에테르케톤, 폴리카르보네이트, 폴리에테르술폰, 폴리페닐렌 에테르 및 폴리에테르이미드; 열경화성 수지, 예컨대 페놀 수지, 에폭시 수지, 폴리이미드 수지 및 시아네이트 수지를 포함한다. 액정 폴리에스테르 조성물 내 액정 폴리에스테르 이외의 수지의 함량은 액정 폴리에스테르 100 질량부를 기준으로 바람직하게는 0 내지 99 질량부이다.
본 발명의 수지 조성물은 바람직하게는 액정 폴리에스테르, 섬유형 필러 및 선택적으로는 이용가능한 여타 구성성분을 압출기를 이용해 용융-혼련하고, 이어서 상기 용융-혼련된 혼합물을 펠렛으로 압출하여 제조된다. 실린더, 상기 실린더 내에 배치된 하나 이상의 스크류, 및 실린더가 제공되어 있는 하나 이상의 서플라이 포트 (supply ports) 를 포함하는 압출기가 바람직하고, 실린더가 제공되어 있는 하나 이상의 환기부를 추가로 포함하는 압출기가 더욱 바람직하다.
본 발명의 수지 조성물로부터 성형물을 수득하기 위해서는, 액정 폴리에스테르 및 섬유형 필러를 펠렛형 수지 조성물 (이후, "수지 조성물 펠렛" 으로 지칭함) 을 제조하기에 앞서 용융-혼련하는 것이 바람직하다. 첨가제와 같은 여타 구성성분들을 사용하는 경우, 액정 폴리에스테르, 섬유형 필러 및 여타 구성성분들을 혼합하고 용융-혼련하여 수지 조성물 펠렛을 제조할 수 있다.
수지 조성물 펠렛이 다양한 일반적으로 사용되는 방법으로 제조될 수도 있지만, 섬유 길이는 섬유형 필러를 절단해 눈에 띄게 짧아지지 않는 것이 바람직하다. 수지 조성물 펠렛의 제조 방법의 예시는, (1) 액정 폴리에스테르를 압출기로 가열-용융시킨 후, 섬유형 필러 및 기타 구성성분을 압출기에 충전하고 혼합물을 용융-혼련 및 펠렛화하는 방법, 및 (2) 액정 폴리에스테르, 섬유형 필러 및 여타 구성성분을 Henschel 믹서 또는 텀블러와 같은 믹서를 사용해 혼합한 후, 혼합물을 압출기를 이용해 용융-혼련시키고 펠렛화하는 방법을 포함한다. 섬유형 필러의 섬유 길이가 절단에 의해 눈에 띄게 짧아지는 것을 막기 위해서는, 상기 언급한 방법 (1) 및 (2) 에서의 용융-혼련 온도 및 전단력 및 상기 언급한 방법 (2) 에서의 혼합 온도를 최적화하는 것이 필요하다.
상기 언급된 방법 (1) 및 (2) 에서의 용융-혼련 온도는 바람직하게는 [FT + 10]℃ 내지 [FT + 80]℃ 이고, 상기 식 중 FT (℃) 는 액정 폴리에스테르의 유동 개시 온도이다. 전단력, 특히 압출기에 따른 전단력은 압출기의 종류 및 크기에 따라 최적화된다. 섬유 길이가 눈에 띄게 짧아지는 것의 방지 및 만족스런 조작성의 관점에서 바람직한 압출기는 쌍축 압출기이다. 상기 언급된 방법 (2) 에서의 혼합 온도는 O℃ 내지 FT (℃) 이다. 온도가 FT (℃) 를 초과할 경우, 섬유형 필러 및 여타 구성성분은 수지 조성물 펠렛에서 균일하게 혼합될 개연성이 낮고, 이에 따라 섬유형 필러 및 여타 구성성분이 고르게 분포되어 있는 수지 조성물 펠렛을 수득하는 것이 어렵다. 실용적인 온도는 약 20 내지 200℃ 이다. 혼합 시간은 일반적으로 약 0.001 내지 5 시간, 바람직하게는 0.01 내지 3 시간이다. 사출 성형과 같은 성형에서 상기 언급된 온도 및 시간의 조건 하에 수득되는 수지 조성물 펠렛은 용이하게 취급하는 것이 가능하다.
본 발명의 수지 조성물을 이용해 성형물을 수득하는 성형 방법은 바람직하게는 용융 성형 방법이다. 용융 성형 방법의 예시는 압출 성형 방법, 예컨대 사출 성형 방법, T-다이 방법 또는 인플레이션 (inflation) 방법; 압축 성형 방법; 중공 성형 방법; 진공 성형 방법; 및 프레스 성형 방법을 포함한다. 상기 방법들 중에서도 사출 성형 방법이 바람직하고, 수지 조성물 펠렛을 이용하는 사출 성형 방법이 특히 바람직하다.
입자의 생성량을 충분히 줄이기에 적합한 사출 성형 방법은, 수지 조성물 펠렛을 [FT + 30]℃ 내지 [FT + 80]℃ 의 온도에서 용융시키고 (여기서, FT (℃) 는 수지 조성물 펠렛의 유동 개시 온도임), 이어서 상기 용융물을 80℃ 이상의 온도로 설정한 성형틀로의 사출에 의해 성형하는 방법이다. 수지 조성물 펠렛의 유동 개시 온도는 수지 조성물 펠렛을 사출 성형기의 가소 장치 (plasticizing device) 내에서 용융시키는 온도를 의미하고, 일반적으로 액정 폴리에스테르의 유동 개시 온도이다. 사출 성형에 사용되는 수지 조성물 펠렛은 바람직하게는 미리 건조시킨다.
사출 성형을 [FT + 30]℃ 미만의 온도에서 수행하는 경우, 수득되는 성형물의 표면 강도는 감소하고, 이에 따라 입자의 생성은 촉진될 수 있고, 수지 조성물 펠렛의 유동성은 바람직하지 않게 심하게 악화될 수 있다. 사출 성형이 [FT + 80]℃ 를 초과하는 온도에서 수행되는 경우, (1) 액정 폴리에스테르가 성형기에서 분해되어, 그 결과 수득되는 성형물이 탈기 등을 일으키게 되어, 이에 따라 성형물을 전기 및 전자 부품 및 광학 부품과 같은 적용에서 사용하기 어렵게 될 수 있고, (2) 사출 성형 후 성형틀로부터 성형물을 제거하는 경우 용융 수지가 노즐을 벗어나 유동하게 되는 나쁜 영향을 끼쳐, 이에 따라 바람직하지 않게 성형물의 생산성 악화와 같은 문제를 일으킨다. 성형물의 안정성 및 성형성의 관점에서, 수지 조성물 펠렛은 바람직하게는 [FT + 30]℃ 내지 [FT + 60]℃ 범위 내의 온도에서 용융한다.
용융 온도가 80℃ 보다 더 낮은 경우, 수득한 성형물의 표면 윤활성은 나빠지고, 이에 따라 입자 생성이 촉진될 수 있다. 입자 생성량 감소의 관점에서, 성형 온도가 더 높아질수록 더 유리하다. 성형 온도가 너무 높은 경우, 바람직하지 않게 하기의 문제점이 나타날 수 있다: (1) 성형에 의한 성형물의 냉각 효과가 악화되기 때문에, 냉각 단계에 필요한 시간이 길어지고, 이에 생산성 악화가 결과로서 나타나고, (2) 성형 이형성이 악화되기 때문에, 성형물은 변형을 겪을 수 있고, (3) 성형물의 상호 충돌이 악화되기 때문에, 성형물이 성형틀의 개폐시 부서질 수 있다. 성형 온도의 상한은 수지 조성물 펠렛의 종류에 따라 적절하게 최적화하여 수지 조성물 펠렛 내 포함되어 있는 액정 폴리에스테르가 분해되는 것을 막는 것이 바람직하다.
상기 기재된 바와 같이, 본 발명의 수지 조성물의 펠렛을 사출 성형함으로써 입자의 생성량이 충분히 줄어든 성형물을 수득하는 것이 가능하다. 성형물은 전기 및 전자 기기 및 광학 기기의 부속으로 적합하게 사용될 수 있다.
본 발명의 수지 조성물로 수득되는 성형물은 바람직하게는, 하기의 표면 테이프 필링 시험 방법으로 수득되는 "표면 거칠기 (Ra) 증분" 을 0.4 ㎛ 이하로 한 평면 부분을 포함하여, 성형물 제조시 입자 생성량 및 시간이 지남에 따른 성형물의 악화로 인한 입자 생성량을 충분히 감소시킬 수 있다.
표면 테이프 필링 시험 방법은 하기의 프로세스를 포함한다:
(1) JIS B0601-1994 에서 규정된 중심선 평균 거칠기 측정에 따라 성형물 평면의 초기 표면 거칠기 (Ra1) 를 측정함;
(2) 평면 상에 4.0 N/mm 의 접착 강도를 가진 테이프를 접착시킴;
(3) 테이프를 제거함;
(4) 프로세스 (2) 및 (3) 을 동일 평면에 대해 30 회 반복함 (프로세스 (2) 및 (3) 의 필링 시험의 상세사항은 JP-A-2008-239950 에 개시되어 있음);
(5) 프로세스 (1) 에서와 동일한 방법에 따라 평면의 표면 거칠기 (Ra2) 를 측정함; 및
(6) Ra2 및 Ra1 사이의 차이 (Ra2 - Ra1) 를 "표면 거칠기 (Ra) 증분" 으로 결정함.
입자 생성량을 충분히 줄이는 관점에서, 본 발명의 수지 조성물로 수득되는 성형물의 "표면 거칠기 (Ra) 증분" 이 더 낮을수록 더 낫다. 표면 거칠기의 증분은 바람직하게는 0.4 ㎛ 이하, 더욱 바람직하게는 0.3 ㎛ 이하, 더욱더 바람직하게는 0.2 ㎛ 이하이다.
지금까지는, 시간이 지남에 따른 성형물의 악화로 인한 입자의 생성도는, 성형물의 장기간 내구성 시험을 수행하지 않는 한, 결정될 수 없었다. 반면에, 상기 언급된 표면 테이프 필링 시험 방법에 따르면, 장기간 내구성 시험을 수행하지 않고도 성형물의 성형 조건을 최적화하는 것이 가능하다. 따라서, 표면 테이프 필링 시험 방법은 성형물을 안정하게 제조하는 관점에서 매우 유용하다.
성형물의 성형 조건은 64 mm (길이) × 64 mm (너비) × 1 mm (두께) 의 형상을 가진 평판형 성형물 (표준 성형물) 이 수득되는 성형틀을 이용하는 예비적 시험에 의해 결정될 수 있다. 성형을 그러한 성형 조건 하에 수행하는 경우, 원하는 형상을 가진 성형틀을 이용해 수득되는 성형물은 표준 성형물의 것과 동등한 "표면 거칠기 (Ra) 증분" 을 갖는다. 성형물 제조시 입자 생성량 및 시간이 지남에 따른 성형물의 악화로 인한 입자 생성량이 충분히 줄어든 성형물을, 그러한 예비적 시험을 기반으로 본 발명의 수지 조성물로부터 용이하게 수득하는 것이 가능하다.
본 발명의 수지 조성물을 이용해 수득될 성형물의 예시는 하기를 포함한다: 전기 및 전자 부품, 광학 부품, 예컨대 커넥터, 소켓, 교체용 부품, 코일 보빈 (coil bobbin), 광학 픽업 (optical pickup), 오실레이터 (oscillator), 인쇄된 와이어링 보드 (printed wiring board), 회로 기판, 반도체 패키지, 컴퓨터 관련 부품, 카메라 렌즈-배럴 (lens-barrel), 광학 센서 포장, 컴팩트 카메라 모듈 포장 (패키지 및 렌즈-배럴), 프로젝터 광학 엔진 부속, 및 반도체 관련 부품, 예컨대 IC 트레이 및 웨이퍼 캐리어 (wafer carrier); 가정용 전기 용품, 예컨대 VCR, 텔레비전, 다리미, 에어-컨디셔너, 스테레오, 청소기, 냉장고, 밥솥, 및 조명 기기; 조명 기기 부품, 예컨대 램프 반사면 및 램프 홀더; 음향 제품, 예컨대 컴팩트 디스크, 레이저 디스크 및 스피커; 통신 기기, 예컨대 광학 케이블용 덮개, 전화 부품, 팩스 부품 및 모뎀.
상기 성형품 이외의 성형품의 예시는 복사기 및 인쇄 출판-관련 부품, 예컨대 스트리핑 핑거 (stripping finger) 및 히터 홀더 (heater holder); 기계 부품, 예컨대 임펠러 (impeller), 팬 기어 (fan gear), 기어, 베어링, 모터 부품 및 케이스; 자동차 부품, 예컨대 자동차용 기계 부속, 엔진 부품, 엔진 룸의 부품, 전자기기용 부품, 및 인테리어 부품; 조리 기기, 예컨대 마이크로웨이브 조리용 팬 및 내열성 식기; 건설재 및/또는 건축재, 예컨대 단열재 또는 방음재, 예컨대 바닥재 및 벽재, 지지재, 예컨대 빔 (beam) 및 기둥 및 지붕재; 비행기, 스페이스 머신, 우주 기계장치 부품; 및 방사선 설비용 부품, 예컨대 핵 반응기, 해양 설비용 부품, 청소용 지그 (jigs for cleaning), 광학 기기 부품, 전구, 파이프, 노즐, 필터, 필름, 의료용 기기 부품 및 의료용 기기 재료, 센서 부품, 위생용품, 스포츠용품 및 레저 용품을 포함한다.
본 발명에 따르면, 입자 생성량이 충분히 감량되고, 또한 기계적 강도, 내열성 및 성형성에 있어서 탁월한 성형물을 제조할 수 있는 액정 폴리에스테르 수지 조성물을 제공하는 것이 가능하다.
실시예
본 발명은 실시예를 수단으로 하기에서 상세히 설명될 것이나, 본 발명은 이들 실시예로 제한되지 않는다. 실시예 및 비교예에서의 측정값들은 하기 방법으로 결정되었다.
1. 굽힘 강도, 굽힘 탄성 모듈러스
Nissei Resin Industry Co. 에서 제작한 사출 성형기 Model PS40E-5ASE 를 이용한 성형에 의해 수득한 길이가 127 mm 이고, 너비가 12.7 mm 이고, 두께가 6.4 mm 인 시편의 3 점 굽힘 강도 및 굽힘 탄성 모듈러스를 ASTM D790 에 따른 측정 조건 하에, A&O Company, Limited 에서 제작한 Tensilon UTM-SOO 를 이용하여 측정했다.
2. 하중 하의 휨 온도
상기 기재된 것과 동일한 시편의 하중 하의 휨 온도를 ASTM D648 에 따른 조건 하에, Yasuda Seiki Seisakusho Ltd. 에서 제작한 No.148 HD-PC HEAT DISTORTION TESTER 를 이용해 측정했다.
3. 인장 강도, 인장 신율
Nissei Resin Industry Co. 에서 제작한 사출 성형기 Model PS40E-5ASE 를 이용한 성형에 의해 수득된 No.4 덤벨형 시편의 인장 강도 및 신율을 ASTM D790 에 따른 방법으로, Shimadzu Corporation 에서 제작한 Autograph AG-5OOOD 를 이용해 측정했다.
4. 성형 수축율
Nissei Resin Industry Co. 에서 제작한 사출 성형기 Model PS40E-5ASE 및 64 mm (길이) × 64 mm (너비) × 3 mm (두께) 치수를 가진 성형물을 이용해, 필름 게이트를 이용한 성형으로 수득된 시편의 치수를 마이크로미터로 측정했다. 이어서, 성형 유동 방향 (MD) 에서의 시편의 치수 및 유동의 접선 방향 (TD) 에서의 시편의 치수에서의 각 수축율을 성형물의 치수를 기준으로 하여 계산했다.
5. 입자량 측정 방법 (1)
입자량 측정 방법 (1) 은 하기와 같은 프로세스를 포함한다:
(1) Nissei Resin Industry Co. 에서 제작한 사출 성형기 Model PS40E-5ASE 를 이용해 원료를 성형해, 외경이 25.60 mmφ 이고, 내경이 20.00 mmφ 이고, 길이가 19.85 mm 인, 스풀 (spool) 부분, 러너 (runner) 부분 및 원기둥형 성형물을 포함하는 성형물을 수득함;
(2) 러너 부분 및 원기둥형 성형물 사이의 절단부를 용융시켜, 밀봉을 수행함;
(3) 밀봉된 원기둥형 성형물을 50 mL 의 순수한 물에 침잠시키고, 1 분간 약하게 교반하면서 표면을 세정함;
(4) 교반을 정지하고, 성형물을 10 분간 정치시킴;
(5) RION Co., Ltd. 에서 제작한 액체 유래 입자 카운터 시스템 (주사기 샘플러 KZ-30W1 (입자 분산물의 수집용), 입자 센서 KS-65, 및 컨트롤러 KL-11A 포함) 를 이용해, 세척물 10 mL 에 분산되어 있는 크기가 2 ㎛ 내지 100 ㎛ 인 입자 갯수를 측정함;
(6) 프로세스 (5) 의 측정 결과로부터 세척물 1 mL 에 분산되어 있는 입자의 갯수를 결정함;
(7) 프로세스 (4) 에서 수득된 세척물에 대해 프로세스 (5) 및 (6) 를 4 회 더 수행하여 입자의 갯수에 대한 총 5 개의 데이터를 수득함; 및
(8) 입자량으로서, 5 개 데이터의 평균을 취함.
6. 입자량 측정 방법 (2)
입자량 측정 방법 (2) 는 하기의 프로세스를 포함한다:
(1) Nissei Resin Industry Co. 에서 제작한 사출 성형기 Model PS40E-5ASE 를 이용해 원료를 성형하여, 64 mm (길이) × 64 mm (너비) × 1 mm (두께) 의 평판형 시편을 수득함;
(2) 500 mL 의 초정수를 포함하는 500 mL 비이커에 시편을 현탁시킴 (시편의 게이트 부분은 초정수와 접하지 않게 함);
(3) 시험용수로서 비이커 내에 있는 수용액을 이용해, 초음파 (36 Hz) 를 이용한 60 초간 조사를 통해 비이커내에 현탁되어 있는 시편을 세정함;
(4) 시험용수에 대해 상기 "입자량 측정 방법 (1)" 의 프로세스 (5) 내지 (8) 에서와 같은 방식으로 프로세스를 수행하고, 입자량으로서 5 개 데이터의 평균을 취함.
전기 및 전자 기기의 부품 및 광학 기기의 부품은 일반적으로 진동형 (초음파) 클리너로 세정되고, 입자들이 그러한 세정 조작에 의해 부품 표면으로부터 생성된다는 것이 확인된다.
제조예 1 (액정 폴리에스테르의 제조)
교반기, 토크 미터, 질소 기체 주입관, 온도계 및 환류 콘덴서가 장착된 반응기에, 994.5 g (7.2 mol) 의 p-히드록시벤조산, 299.0 g (1.8 mol) 의 테레프탈산, 99.7 g (0.6 mol) 의 이소프탈산, 446.9 g (2.4 mol) 의 4,4'-디히드록시비페닐, 1347.6 g (13.2 mol) 의 아세트산 무수물 및 0.194 g 의 1-메틸이미다졸을 충전했다. 질소 기체 흐름 하에, 교반하면서 온도를 15 분에 걸쳐 실온에서 145℃ 로 승온시키고, 이어서 혼합물을 145℃ 에서 1 시간 동안 환류시켰다. 이어서, 0.194 g 의 1-메틸이미다졸을 첨가하고, 부산물 아세트산 및 미반응 아세트산 무수물을 증류제거하면서 3 시간에 걸쳐 온도를 145℃ 에서 320℃ 로 승온시켰다. 320℃ 에서 2 시간 동안 유지 후, 내용물들을 반응기로부터 꺼낸 후, 실온으로 냉각시켰다. 수득한 고체 물질을 분쇄기로 분쇄하여 분말화된 예비중합체를 수득했다. 상기 예비중합체의 유동 개시 온도는 Shimadzu Corporation 에서 제작한 유동 테스터 Model CFT-SOO 로 측정했다. 그 결과 261℃ 였다.
예비중합체를, 질소 기체 분위기 하에 1 시간에 걸쳐 온도를 실온에서 250℃ 로 승온시켜 고상 중합에 적용시키고, 온도를 5 시간에 걸쳐 250℃ 로부터 285℃ 까지 승온시키고, 3 시간 동안 285℃ 에서 유지하고, 이어서 냉각시켜 유동 개시 온도가 327℃ 인 분말화된 액정 폴리에스테르를 수득했다.
실시예 1
제조예 1 에서 수득한, 100 질량부의 양의 액정 폴리에스테르를, Ikegai Iron Works, Ltd. 에서 제조한 쌍축 압출기 PCM-30 를 이용해 실린더 온도 340℃ 에서 Central Glass Co., Ltd. 에서 제작한 유리 섬유 EFH75-01 를 체질 (분류) 함으로써 수득한, 섬유 직경이 10 ㎛ 이고, 수평균 섬유 길이가 109 ㎛ 이고, 섬유 길이가 200 ㎛ 를 초과하는 섬유의 함량이 6.3 질량% 인 67 질량부의 섬유형 필러 (1) 와 함께 용융-혼련하여, 액정 폴리에스테르 수지 조성물의 펠렛을 수득했다.
펠렛을 건조시킨 후, Nissei Resin Industry Co. 에서 제작한 사출 성형기 Model PS40E-5ASE 로 성형하여, 길이가 127 mm 이고, 너비가 12.7 mm 이고, 두께가 6.4 mm 인 시편을 수득했다. 각각의 시편은 인장 강도 130 MPa, 연신 8.4%, 굽힘 강도 118 MPa, 탄성 모듈러스 10,800 MPa, 하중 하의 휨 온도 277℃ 및 성형 수축율 0.24% (MD) 및 1.22% (TD) 를 나타냈다. 별도로, 건조시킨 펠렛의 입자량은 측정 방법 (1) 및 (2) 로 측정했다. 결과는 표 1 및 2 에 나타냈다.
상기 언급된 섬유 직경 및 수평균 섬유 길이는 하기의 프로세스를 포함하는 방법으로 측정했다: (1) 1.0 g 의 펠렛을 도가니에서 칭량함, (2) 600℃ 에서 4 시간 동안 전기 노에서 처리하여 펠렛을 소성함, (3) 소성된 물질을 메탄올에 분산시킴, (4) 분산물을 슬라이드 글라스에 스프레딩하고, 마이크로그래프를 취함, (5) 마이크로그래프로부터 섬유형 필러의 섬유 직경 및 섬유 길이를 직접 검독함, 및 (6) 400 의 파라미터를 이용해 검독값으로부터 평균을 계산함.
측정 방법 (1) 에 대해, 입자의 계수 수가 100 입자/mL 미만인 경우, 표 2 에서 입자량을 "우수함 (허용가능한 범위 내에 있음)" 으로 평가하고, 입자의 계수 수가 100 입자/mL 이상인 경우, 입자량은 "열악함 (허용가능한 범위 내에 있지 않음)" 으로 평가했다. 측정 방법 (2) 에 대해, 입자량은 각 입경 (㎛) 에 해당하는 입자 갯수 (계수 수) 로 나타냈다.
실시예 2
섬유형 필러 (1) 를, Central Glass Co., Ltd. 에서 제작한 유리 섬유 EFH75-01 를 체질 (분류) 하여 수득된, 입경이 10 ㎛ 이고, 수평균 섬유 길이가 106 ㎛ 이고, 섬유 길이가 200 ㎛ 를 초과하는 섬유의 함량이 7.3 질량%인 섬유형 필러 (2) 로 교체한 것을 제외하고, 실시예 1 과 동일한 방식으로 펠렛을 수득했다. 결과를 표 1 및 2 에 나타냈다.
실시예 3
섬유형 필러 (1) 를, Central Glass Co., Ltd. 에서 제작한 유리 섬유 EFH75-01 를 체질 (분류) 하여 수득된, 섬유 직경이 10 ㎛ 이고, 수평균 섬유 길이가 100 ㎛ 이고, 섬유 길이가 200 ㎛ 를 초과하는 섬유의 함량이 5.1 질량%인 섬유형 필러 (3) 로 교체한 것을 제외하고, 실시예 1 과 동일한 방식으로 펠렛을 수득했다. 결과를 표 1 및 2 에 나타냈다.
비교예 1
섬유형 필러 (1) 를, 섬유 직경이 10 ㎛ 이고, 수평균 섬유 길이가 114 ㎛ 이고, 섬유 길이가 200 ㎛ 를 초과하는 섬유의 함량이 10.6 질량% 인 Central Glass Co., Ltd. 에서 제작한 유리 섬유 EFH75-01 로 교체한 것을 제외하고, 실시예 1 과 동일한 방식으로 펠렛을 수득했다. 결과를 표 1 및 2 에 나타냈다.
표 1
Figure pat00002
표 2
Figure pat00003
상기 결과로부터 하기와 같은 사실들이 쉽게 이해된다.
1. 실시예 1 내지 3 및 비교예 1 은 전부 만족스런 인장 강도, 연신, 굽힘 강도, 탄성 모듈러스, 하중 하의 휨 온도 (내열성) 및 성형 수축율 (성형성) 을 보여줬다.
2. 실시예 1 내지 3 및 비교예 1 전부에서, 측정법 (1) 에 의한 입자량이 허용가능한 범위 내에 있다.
3. 실시예 1 내지 3 은 비교예 1 에 비해 측정법 (2) 에 의한 입자량에 있어서 더 적다.
따라서, 본 발명에 따르면 입자 생성량이 충분하게 줄어든 성형물 제조가 가능하고, 기계적 강도 (인장 강도, 연신, 굽힘 강도, 탄성 모듈러스), 내열성 및 성형성에 있어서 탁월한 액정 폴리에스테르 수지 조성물을 수득하는 것이 가능하다는 것이 명백하다.
본 발명의 수지 조성물은 전기 및 전자 부품, 광학 부품, 반도체 제조 프로세스-관련 부품, 가정용 전기용품 부품, 조명 장치 부품, 음향 제품, 통신 기기 부품, 인쇄 출판-관련 부품, 자동차 부품, 조리용품 부품, 건설재 및/또는 건축재, 우주 기계장치 부품, 의학용 장치 부품, 스포츠용품 및 레저용품과 같은 다양한 성형물에 이용될 수 있다.

Claims (4)

  1. 하기를 함유하는 액정 폴리에스테르 수지 조성물:
    (1) 액정 폴리에스테르,및
    (2) 섬유 직경이 5 내지 15 ㎛ 이고, 수평균 섬유 길이가 30 내지 200 ㎛ 인 섬유형 필러,
    여기서, 200 ㎛ 를 초과하는 섬유 길이를 가진 섬유의 함량은 섬유형 필러의 양 100 질량% 를 기준으로 10 질량% 이하임.
  2. 제 1 항에 있어서, 액정 폴리에스테르가 하기 일반식 (1), (2) 및 (3) 으로 나타내는 반복 단위체를 포함하는 액정 폴리에스테르인 액정 폴리에스테르 수지 조성물:
    Figure pat00004

    식 중, Ar1 은 페닐렌기, 나프틸렌기 또는 비페닐릴렌기이고; Ar2 및 Ar3 는 각각 독립적으로 페닐렌기, 나프틸렌기, 비페닐릴렌기, 또는 일반식 (4) 로 나타내는 기를 나타내고; X 및 Y 는 각각 독립적으로 산소 원자 또는 이미노기를 나타내고; Ar4 및 Ar5 는 각각 독립적으로 페닐렌기 또는 나프틸렌기를 나타내고; Z 는 산소 원자, 황 원자, 카르보닐기, 술포닐기 또는 알킬리덴기를 나타내고; Ar1, Ar2 또는 Ar3 중의 수소 원자는 각각 독립적으로 할로겐 원자, 알킬기 또는 아릴기로 치환될 수 있음.
  3. 제 2 항에 있어서, 액정 폴리에스테르가 일반식 (1), (2) 및 (3) 으로 나타내는 반복 단위체 전체 100 단위체를 기준으로, 일반식 (1) 으로 나타내는 반복 단위체를 30 내지 80 단위체의 양으로, 일반식 (2) 로 나타내는 반복 단위체를 10 내지 35 단위체의 양으로, 그리고 일반식 (3) 로 나타내는 반복 단위체를 10 내지 35 단위체의 양으로 포함하는 액정 폴리에스테르인 액정 폴리에스테르 수지 조성물.
  4. 제 2 항에 있어서, 일반식 (3) 에서의 X 및 Y 가 산소 원자인 액정 폴리에스테르 수지 조성물.
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Families Citing this family (24)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
AU2012230853B2 (en) 2011-03-22 2015-09-03 Medline Industries, Lp Protective apparel and support apparatus
US10448685B2 (en) 2011-03-22 2019-10-22 Medline Industries, Inc. Protective apparel and support apparatus and method of use
US9480290B2 (en) 2011-03-22 2016-11-01 Medline Industries, Inc. Protective apparel and support apparatus and method of use
JP6518587B2 (ja) * 2013-06-21 2019-05-22 三菱エンジニアリングプラスチックス株式会社 結晶性熱可塑性樹脂組成物および成形品
JP6206174B2 (ja) * 2013-12-26 2017-10-04 東レ株式会社 液晶性ポリエステル樹脂組成物およびその成形品
EP3453744B1 (en) * 2016-05-02 2023-08-16 Sumitomo Chemical Company, Limited Resin composition
JP6473796B1 (ja) 2017-11-27 2019-02-20 住友化学株式会社 液晶ポリエステル樹脂組成物および成形体
JP6439027B1 (ja) 2017-11-27 2018-12-19 住友化学株式会社 液晶ポリエステル樹脂組成物および成形体
CN110079058A (zh) 2018-01-26 2019-08-02 上野制药株式会社 液晶聚酯树脂组合物
WO2020190568A1 (en) 2019-03-20 2020-09-24 Ticona Llc Actuator assembly for a camera module
JP6741834B1 (ja) 2019-08-09 2020-08-19 住友化学株式会社 液晶ポリエステル樹脂ペレット、及びその製造方法、並びに成形体の製造方法
JP6789429B1 (ja) 2019-08-09 2020-11-25 住友化学株式会社 液晶ポリエステル樹脂ペレット、及び液晶ポリエステル樹脂成形体
JP6773930B1 (ja) 2019-08-09 2020-10-21 住友化学株式会社 液晶ポリエステル樹脂成形体、液晶ポリエステル樹脂ペレット、及び液晶ポリエステル樹脂ペレットの製造方法
JP6849758B2 (ja) * 2019-08-09 2021-03-31 住友化学株式会社 液晶ポリエステル樹脂ペレット、及び液晶ポリエステル樹脂成形体の製造方法
US11637365B2 (en) 2019-08-21 2023-04-25 Ticona Llc Polymer composition for use in an antenna system
US11258184B2 (en) 2019-08-21 2022-02-22 Ticona Llc Antenna system including a polymer composition having a low dissipation factor
US11555113B2 (en) 2019-09-10 2023-01-17 Ticona Llc Liquid crystalline polymer composition
US11912817B2 (en) 2019-09-10 2024-02-27 Ticona Llc Polymer composition for laser direct structuring
US11646760B2 (en) 2019-09-23 2023-05-09 Ticona Llc RF filter for use at 5G frequencies
US11917753B2 (en) 2019-09-23 2024-02-27 Ticona Llc Circuit board for use at 5G frequencies
US11721888B2 (en) 2019-11-11 2023-08-08 Ticona Llc Antenna cover including a polymer composition having a low dielectric constant and dissipation factor
CN112126243B (zh) * 2020-09-09 2022-06-07 金发科技股份有限公司 一种液晶聚合物组合物
JP2023035021A (ja) 2021-08-31 2023-03-13 上野製薬株式会社 液晶ポリマー組成物
CN113527844A (zh) * 2021-08-31 2021-10-22 重庆沃特智成新材料科技有限公司 一种低表面粗度液晶聚酯复合物及其制备方法

Family Cites Families (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP3269212B2 (ja) * 1992-09-29 2002-03-25 東レ株式会社 ガラス繊維強化液晶性樹脂組成物
JP5456225B2 (ja) * 2006-07-03 2014-03-26 Ｊｘ日鉱日石エネルギー株式会社 全芳香族液晶ポリエステル組成物およびそれを用いた光ピックアップレンズホルダー
JP5332188B2 (ja) * 2007-02-26 2013-11-06 住友化学株式会社 樹脂成形体及びその製造方法
JP5088160B2 (ja) * 2008-02-12 2012-12-05 東レ株式会社 液晶性樹脂組成物および成形品
JP5325442B2 (ja) * 2008-03-28 2013-10-23 Ｊｘ日鉱日石エネルギー株式会社 カメラモジュール用液晶ポリエステル樹脂組成物
TWI444427B (zh) * 2008-03-28 2014-07-11 Nippon Oil Corp Camera module with liquid crystal polyester resin composition
US8025814B2 (en) * 2008-06-23 2011-09-27 Sumitomo Chemical Company, Limited Resin composition and molded article using the same
JP4821927B1 (ja) * 2010-11-30 2011-11-24 オムロン株式会社 液晶性樹脂組成物を射出成形してなる成形品、有接点電子部品用の液晶性樹脂組成物および有接点電子部品
US8778222B2 (en) * 2010-12-28 2014-07-15 Toray Industries, Inc. Liquid crystalline polyester composition, method of producing the same and molded product manufactured from the same

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Publication number Publication date
TWI572699B (zh) 2017-03-01
CN102675832A (zh) 2012-09-19
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CN102675832B (zh) 2015-06-17
JP2012193270A (ja) 2012-10-11
TW201302992A (zh) 2013-01-16
JP5721217B2 (ja) 2015-05-20
US20120235092A1 (en) 2012-09-20
US8641924B2 (en) 2014-02-04

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