JPWO2019098228A1 - 液晶ポリエステル組成物および樹脂成形体 - Google Patents

Abstract

液晶ポリエステルと、繊維状フィラーと、を含み、この繊維状フィラーにおいて、繊維状フィラーに含まれる繊維長が８０μｍ以上の長繊維の本数がこの繊維状フィラーの本数に対して３０％以下であり、この繊維状フィラーの数平均繊維径は１２μｍ以下である液晶ポリエステル組成物。

Description

本発明は、液晶ポリエステル組成物および樹脂成形体に関するものである。
本願は、２０１７年１１月１５日に、日本に出願された特願２０１７−２２０３６５号に基づき優先権を主張し、その内容をここに援用する。

液晶ポリエステルは、成形加工しやすく、高耐熱性、高機械強度、または絶縁性に優れた材料である。また、液晶ポリエステルは、高い難燃性を有している。これらの特長を活かして、液晶ポリエステルは、電気・電子用部品および光学機器用部品などをはじめ、様々な用途に適用されている。液晶ポリエステルは、通常、単体で用いられることは少なく、各種用途における要求特性（例えば、曲げ強度）を満たすために、ＬＣＰ（液晶ポリエステル）に充填材を含有させた液晶ポリエステル組成物として用いられている。

ところで、上述したような液晶ポリエステル組成物を用いて、電気・電子用部品または光学機器用部品などの成形体を製造すると、成形体から発生した異物に起因して、電気・電子用部品または光学機器用部品の組立工程での歩留まりが低下することがある。また、上記部品（成形体）を用いた電気・電子機器や光学機器を経時的に使用することにより、成形体から発生した異物に起因して、誤作動を引き起こすことがある。そこで、異物の発生が抑制された成形体が検討されている。

例えば、特許文献１には、表面パーティクル（異物）発生を防止し得る液晶ポリエステル樹脂組成物が記載されている。特許文献１に記載の液晶ポリエステル樹脂組成物は、液晶ポリエステル１００重量部に対し、活性炭０．０１〜１０重量部、ガラス繊維５〜５０重量部、および薄片状マイカ１〜５０重量部を含有している。

特開２００８−２３９９５０号公報

しかしながら、特許文献１に記載の液晶ポリエステル樹脂組成物は、必ずしも異物の発生を抑制できるわけではなく、さらなる改善が求められている。

本発明はこのような事情に鑑みてなされたものであって、異物の発生が抑制された液晶ポリエステル組成物および樹脂成形体を提供することを目的とする。

上記の課題を解決するため、本発明の一態様は、液晶ポリエステルと、繊維状フィラーと、を含み、繊維状フィラーは、繊維長が８０μｍ以上の長繊維を繊維状フィラーの本数に対して３０％以下含み、繊維状フィラーの数平均繊維径は１２μｍ以下である液晶ポリエステル組成物を提供する。

本発明の一態様は、液晶ポリエステルと、繊維状フィラーと、を含み、繊維状フィラーの数平均繊維長は、１５μｍ以上６０μｍ以下であり、繊維状フィラーの数平均繊維径は、１２μｍ以下である液晶ポリエステル組成物を提供する。

本発明の一態様においては、繊維状フィラーの数平均繊維径が６μｍ以下である構成としてもよい。

本発明の一態様においては、繊維状フィラーの含有量が、液晶ポリエステル１００質量部に対して、１０質量部以上１５０質量部以下である構成としてもよい。

本発明の一態様は、上記の液晶ポリエステル組成物を形成材料とする樹脂成形体を提供する。

すなわち、本発明は以下の態様を含む。
［１］ 液晶ポリエステルと、繊維状フィラーと、を含み、
前記繊維状フィラーにおいて、繊維状フィラーに含まれる繊維長が８０μｍ以上の長繊維の本数が前記繊維状フィラーの本数に対して３０％以下であり、
前記繊維状フィラーの数平均繊維径は１２μｍ以下である液晶ポリエステル組成物。
［２］ 液晶ポリエステルと、繊維状フィラーと、を含み、
前記繊維状フィラーの数平均繊維長は、１５μｍ以上６０μｍ以下であり、
前記繊維状フィラーの数平均繊維径は、１２μｍ以下である液晶ポリエステル組成物。
［３］ 前記繊維状フィラーの数平均繊維径が６μｍ以下である［１］または［２］に記載の液晶ポリエステル組成物。

［４］ 前記繊維状フィラーの含有量が、前記液晶ポリエステル１００質量部に対して、１０質量部以上１５０質量部以下である［１］〜［３］のいずれか１つに記載の液晶ポリエステル組成物。
［５］ ［１］〜［４］のいずれか１つに記載の液晶ポリエステル組成物から形成される樹脂成形体。

本発明の一態様によれば、異物の発生が抑制された液晶ポリエステル組成物および樹脂成形体が提供される。
本明細書において「異物」とは、液晶ポリエステル組成物から形成される樹脂成形体を部品とした電気・電子機器や光学機器の組立時や使用時に発生する前記液晶ポリエステル組成物由来の成分である。例えば繊維状フィラーや液晶ポリエステル樹脂やそれらの混合物を意味する。

本実施形態の液晶ポリエステル組成物は、後述する樹脂成形体の形成材料として用いられる。本実施形態の液晶ポリエステル組成物は、液晶ポリエステルと、繊維状フィラーとを含む。

なお、本明細書においては、液晶ポリエステルと繊維状フィラーとを混合して得られる混合物を「組成物」とする。また、得られた混合物をペレット状に成形した材料も、同様に「組成物」とする。

［液晶ポリエステル］
本実施形態の液晶ポリエステル組成物に係る液晶ポリエステルは、溶融状態で液晶性を示す材料である。前記液晶ポリエステルは、液晶ポリエステルアミドであってもよいし、液晶ポリエステルエーテルであってもよいし、液晶ポリエステルカーボネートであってもよいし、液晶ポリエステルイミドであってもよい。

本実施形態に係る液晶ポリエステルの流動開始温度は、好ましくは３３０℃以上である。液晶ポリエステルの流動開始温度は、より好ましくは３３０℃以上４５０℃以下であり、さらに好ましくは３３０℃以上４００℃以下であり、とりわけ好ましくは３３０℃以上３９０℃以下である。また、前記流動開始温度は３４０℃以上であってもよく、３５０℃以上であってもよく、３６０℃以上であってもよい。
１つの側面として、前記流動開始温度は３４０℃以上４５０℃以下であってもよく、３５０℃以上４００℃以下であってもよく、３６０℃以上３９０℃以下であってもよい。

流動開始温度とは、毛細管レオメーター（キャピラリーレオメーター）を用いて、９．８ＭＰａ（１００ｋｇ／ｃｍ^２）の荷重下、４℃／分の速度で昇温しながら、液晶ポリエステルを溶融させ、内径１ｍｍおよび長さ１０ｍｍのノズルから押し出すときに、４８００Ｐａ・ｓ（４８０００ポイズ）の粘度を示すときの温度であり、液晶ポリエステルの分子量の目安となる（小出直之編、「液晶ポリマー−合成・成形・応用−」、（株）シーエムシー、１９８７年６月５日、ｐ．９５参照）。

本実施形態に係る液晶ポリエステルは、原料モノマーとして芳香族化合物のみが重合している全芳香族液晶ポリエステルであることが好ましい。

本実施形態に係る液晶ポリエステルの典型的な例としては、芳香族ジオール、芳香族ヒドロキシアミンおよび芳香族ジアミンからなる群から選ばれる少なくとも１種の化合物と、芳香族ヒドロキシカルボン酸と、芳香族ジカルボン酸と、を重合（重縮合）させたもの；複数種の芳香族ヒドロキシカルボン酸を重合させたもの；芳香族ヒドロキシアミンおよび芳香族ジアミンからなる群から選ばれる少なくとも１種の化合物と、芳香族ジカルボン酸と、芳香族ジオールと、を重合させたもの；およびポリエチレンテレフタレートなどのポリエステルと芳香族ヒドロキシカルボン酸とを重合させたものが挙げられる。

ここで、芳香族ヒドロキシカルボン酸、芳香族ジカルボン酸、芳香族ジオール、芳香族ヒドロキシアミンおよび芳香族ジアミンは、それぞれ独立に、それらの一部または全部に代えてその重合可能な誘導体を使用してもよい。

芳香族ヒドロキシカルボン酸および芳香族ジカルボン酸のようなカルボキシル基を有する化合物の重合可能な誘導体の例としては、カルボキシル基がアルコキシカルボニル基またはアリールオキシカルボニル基に置換されたもの（すなわち、エステル）、カルボキシル基がハロホルミル基に置換されたもの（すなわち、酸ハロゲン化物）、およびカルボキシル基がアシルオキシカルボニル基に置換されたもの（すなわち、酸無水物）が挙げられる。

芳香族ヒドロキシカルボン酸、芳香族ジオールおよび芳香族ヒドロキシアミンのようなヒドロキシル基を有する化合物の重合可能な誘導体の例としては、ヒドロキシル基をアシル化してアシルオキシル基に置換したもの（すなわち、ヒドロキシル基のアシル化物）が挙げられる。

芳香族ヒドロキシアミンおよび芳香族ジアミンのようなアミノ基を有する化合物の重合可能な誘導体の例としては、アミノ基をアシル化してアシルアミノ基に置換したもの（すなわち、アミノ基のアシル化物）が挙げられる。

本実施形態に係る液晶ポリエステルは、下記式（１）で表される繰返し単位（以下、「繰返し単位（１）」ということがある。）を有することが好ましく、繰返し単位（１）と、下記式（２）で表される繰返し単位（以下、「繰返し単位（２）」ということがある。）と、下記式（３）で表される繰返し単位（以下、「繰返し単位（３）」ということがある。）と、を有することがより好ましい。

（１）−Ｏ−Ａｒ^１−ＣＯ−
（２）−ＣＯ−Ａｒ^２−ＣＯ−
（３）−Ｘ−Ａｒ^３−Ｙ−

上記式（１）〜（３）において、Ａｒ^１は、フェニレン基、ナフチレン基またはビフェニリレン基を表す。Ａｒ^２およびＡｒ^３は、それぞれ独立に、フェニレン基、ナフチレン基、ビフェニリレン基または下記式（４）で表される基を表す。ＸおよびＹは、それぞれ独立に、酸素原子またはイミノ基（−ＮＨ−）を表す。Ａｒ^１、Ａｒ^２またはＡｒ^３で表される前記基にある水素原子は、それぞれ独立に、ハロゲン原子、アルキル基またはアリール基で置換されていてもよい。

（４）−Ａｒ^４−Ｚ−Ａｒ^５−

式（４）において、Ａｒ^４およびＡｒ^５は、それぞれ独立に、フェニレン基またはナフチレン基を表す。Ｚは、酸素原子、硫黄原子、カルボニル基、スルホニル基またはアルキリデン基を表す。
Ａｒ^４又はＡｒ^５で表される前記基に含まれる水素原子は、互いに独立に、ハロゲン原子、アルキル基またはアリール基で置換されていてもよい。

水素原子と置換可能な前記ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子およびヨウ素原子が挙げられる。

水素原子と置換可能な前記アルキル基としては、炭素数１〜１０のアルキル基が好ましく、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ヘキシル基、２−エチルヘキシル基、ｎ−オクチル基およびｎ−デシル基が挙げられる。

水素原子と置換可能な前記アリール基の例としては、前記アリール基を構成する水素原子の少なくとも一つが置換されていてもよく、前記置換基を含めた総炭素数が６〜２０のアリール基が好ましく、例えば、フェニル基、ｏ−トリル基、ｍ−トリル基、ｐ−トリル基、１−ナフチル基および２−ナフチル基が挙げられる。

Ａｒ^１、Ａｒ^２またはＡｒ^３で表される前記基にある前記水素原子がこれらの基で置換されている場合、その置換数は、Ａｒ^１、Ａｒ^２またはＡｒ^３で表される前記基毎に、それぞれ独立に、通常２個以下であり、好ましくは１個である。

前記アルキリデン基としては、炭素数１〜１０のアルキリデン基が好ましく、例えば、メチレン基、エチリデン基、イソプロピリデン基、ｎ−ブチリデン基および２−エチルヘキシリデン基が挙げられる。

繰返し単位（１）は、所定の芳香族ヒドロキシカルボン酸に由来する繰返し単位である。繰返し単位（１）としては、Ａｒ^１がｐ−フェニレン基であるもの（例えば、ｐ−ヒドロキシ安息香酸に由来する繰返し単位）、およびＡｒ^１が２，６−ナフチレン基であるもの（例えば、６−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸に由来する繰返し単位）が好ましい。

なお、本明細書において「由来」とは、原料モノマーが重合するために化学構造が変化し、その他の構造変化を生じないことを意味する。

繰返し単位（２）は、所定の芳香族ジカルボン酸に由来する繰返し単位である。繰返し単位（２）としては、Ａｒ^２がｐ−フェニレン基であるもの（例えば、テレフタル酸に由来する繰返し単位）、Ａｒ^２がｍ−フェニレン基であるもの（例えば、イソフタル酸に由来する繰返し単位）、Ａｒ^２が２，６−ナフチレン基であるもの（例えば、２，６−ナフタレンジカルボン酸に由来する繰返し単位）、およびＡｒ^２がジフェニルエ−テル−４，４’−ジイル基であるもの（例えば、ジフェニルエ−テル−４，４’−ジカルボン酸に由来する繰返し単位）が好ましい。

繰返し単位（３）は、所定の芳香族ジオール、芳香族ヒドロキシルアミンまたは芳香族ジアミンに由来する繰返し単位である。繰返し単位（３）としては、Ａｒ^３がｐ−フェニレン基であるもの（例えば、ヒドロキノン、ｐ−アミノフェノールまたはｐ−フェニレンジアミンに由来する繰返し単位）、およびＡｒ^３が４，４’−ビフェニリレン基であるもの（例えば、４，４’−ジヒドロキシビフェニル、４−アミノ−４’−ヒドロキシビフェニルまたは４，４’−ジアミノビフェニルに由来する繰返し単位）が好ましい。

液晶ポリエステルにおける繰返し単位（１）の含有率は、液晶ポリエステルを構成する全繰返し単位の合計量に対して、通常３０モル％以上、好ましくは３０〜８０モル％、より好ましくは４０〜７０モル％、さらに好ましくは４５〜６５モル％である。

液晶ポリエステルを構成する全繰返し単位の合計量とは、液晶ポリエステルを構成する各繰返し単位の質量をその各繰返し単位の式量で割ることにより、各繰返し単位の物質量相当量（モル）を求め、それらを合計した値である。液晶ポリエステルを構成する各繰返し単位の質量は、使用する原料モノマーの使用量から算出され、これは原料モノマーが全て反応すると仮定したときの数値となる。

同様に、液晶ポリエステルにおける繰返し単位（２）の含有率は、液晶ポリエステルを構成する全繰返し単位の合計量に対して、通常３５モル％以下、好ましくは１０〜３５モル％、より好ましくは１５〜３０モル％、さらに好ましくは１７．５〜２７．５モル％である。

液晶ポリエステルにおける返し単位（３）の含有率は、液晶ポリエステルを構成する全繰返し単位の合計量に対して、通常３５モル％以下、好ましくは１０〜３５モル％、より好ましくは１５〜３０モル％、さらに好ましくは１７．５〜２７．５モル％である。

液晶ポリエステルは、繰返し単位（１）の含有率が多いほど、溶融流動性や耐熱性や強度・剛性が向上し易い。しかしながら、繰返し単位（１）の含有率が８０モル％より多いと、溶融温度や溶融粘度が高くなり易く、成形に必要な温度が高くなり易い。

本実施形態の液晶ポリエステルにおいて、繰返し単位（２）の含有率と繰返し単位（３）の含有率との割合は、［繰返し単位（２）の含有率］／［繰返し単位（３）の含有率］（モル％／モル％）で表される式から算出される。繰返し単位（２）の含有率と繰返し単位（３）の含有率との割合は、通常０．９〜１．１１、好ましくは０．９５〜１．０５、より好ましくは０．９８〜１．０２である。

なお、液晶ポリエステルが有する繰返し単位（１）〜（３）は、それぞれ独立に、１種の原料モノマーに由来するものでもよいし、２種以上の原料モノマーに由来するものでもよい。また、液晶ポリエステルは、繰返し単位（１）〜（３）以外の繰返し単位を有してもよい。繰返し単位（１）〜（３）以外の繰返し単位の含有率は、液晶ポリエステルを構成する全繰返し単位の合計量に対して、通常０モル%以上１０モル％以下、好ましくは０モル%以上５モル％以下である。

液晶ポリエステルは、繰返し単位（３）として、ＸおよびＹがそれぞれ酸素原子であるものを有することが好ましい。すなわち、所定の芳香族ジオールに由来する繰返し単位を有することが、溶融粘度が低くなり易いので好ましい。また、繰返し単位（３）として、ＸおよびＹがそれぞれ酸素原子であるもののみを有することが、より好ましい。

本実施形態の液晶ポリエステル組成物の製造方法に係る液晶ポリエステルは、市販されているものであってもよいし、液晶ポリエステルを構成する繰返し単位に対応する原料モノマーから合成したものであってもよい。

液晶ポリエステルを合成する場合、原料モノマーを溶融重合させ、得られた重合物（以下、「プレポリマー」ということがある。）を固相重合させることにより製造することが好ましい。これにより、例えば、流動開始温度が３３０℃以上の、流動開始温度が高い液晶ポリエステルを操作性良く製造することができる。

溶融重合は、触媒の存在下に行ってもよい。溶融重合に用いてもよい触媒の例としては、酢酸マグネシウム、酢酸第一錫、テトラブチルチタネート、酢酸鉛、酢酸ナトリウム、酢酸カリウム、三酸化アンチモンなどの金属化合物や、４−（ジメチルアミノ）ピリジン、１−メチルイミダゾールなどの含窒素複素環式化合物が挙げられ、含窒素複素環式化合物が好ましく用いられる。

液晶ポリエステルは、上記の範囲において、同じ繰返し単位を有するものであって、繰返し単位の含有率が異なるものを併用してもよい。

［繊維状フィラー］
本実施形態に係る繊維状フィラーを構成する材料としては、より高強度の樹脂成形体が得られる観点から無機物質が好ましい。具体的に例示すると、本実施形態に係る繊維状フィラーとしては、ガラス繊維、セラミック繊維、ＰＡＮ系炭素繊維、ピッチ系炭素繊維、アルミナ繊維、シリカ繊維、シリカアルミナ繊維が挙げられる。なかでも、繊維状フィラーとしては、成形加工時の装置に与える摩耗負荷が少なく、かつ入手しやすいことから、ガラス繊維がより好ましい。なお、本実施形態に係る繊維状フィラーは、ウィスカフィラーを含まない。一般に、ウィスカとは結晶成長でできるヒゲ状の単結晶繊維を指す。

本実施形態の液晶ポリエステル組成物中の繊維状フィラーの数平均繊維径は、１２μｍ以下であり、かつ繊維状フィラーの数平均繊維長が１５μｍ以上６０μｍ以下である。これらの条件を満たすことにより、本実施形態の液晶ポリエステル組成物から成形される樹脂成形体は、組立時や使用時において異物の発生を抑制できる。
１つの側面として、前記繊維状フィラーの数平均繊維長は、２６μｍ以上５９μｍ以下であってもよい。

さらに、組立時や使用時において異物の発生をより抑制するためには、上記繊維状フィラーの数平均繊維径は、１１μｍ以下が好ましい。また、上記繊維状フィラーの数平均繊維径は、６μｍ以下がより好ましく、５μｍ以下がさらに好ましい。上記繊維状フィラーの数平均繊維径が５μｍ以下であると、原因は不明であるが、樹脂成形体の強度が向上する。上記繊維状フィラーの数平均繊維径の下限については、限定されるものではないが、液晶ポリエステル組成物の製造時における溶融混練の都合上、現実的には２μｍ以上である。
１つの側面として、上記繊維状フィラーの数平均繊維径は２μｍ以上１２μｍ以下であり、２μｍ以上１１μｍ以下が好ましく、２μｍ以上６μｍ以下がより好ましく、２μｍ以上５μｍ以下がさらに好ましい。

本実施形態の液晶ポリエステル組成物中の繊維状フィラーは、別の見方をすれば、繊維状フィラーに含まれる繊維長が８０μｍ以上の長繊維の本数は、繊維状フィラーの本数に対して０％以上３０％以下である。本実施形態の液晶ポリエステル組成物における長繊維の含有率が０％以上３０％以下であると、異物の発生が抑制された樹脂成形体を成形可能である。

また、組立時や使用時において異物の発生をより抑制できる樹脂成形体を得るためには、上記長繊維の含有率は、繊維状フィラーの本数に対して０％以上２５％以下が好ましい。別の側面として、上記長繊維の含有率は、繊維状フィラーの本数に対して０以上２２％以下であってもよく、１％以上１１％以下であってもよい。

本明細書において、液晶ポリエステル組成物中の繊維状フィラーの数平均繊維径、数平均繊維長および上記長繊維の繊維状フィラーの本数に対する割合（含有率）は、液晶ポリエステル組成物中に含まれる繊維状フィラーの顕微鏡写真から求めることができる。
具体的に、これらの測定方法について説明する。なお、以下の測定方法では、顕微鏡写真における観測本数（繊維状フィラーの本数）を４００本とする。

まず、液晶ポリエステル組成物を６００℃以上で灰化させる。次に、得られた残渣をメタノールに分散させ、スライドガラス上に展開させた状態で顕微鏡写真を１００倍の倍率で撮影する。次に、得られた写真から繊維状フィラーの長さ（繊維長）を読み取って、繊維状フィラーの本数（４００本）における平均値を算出することにより繊維状フィラーの数平均繊維長を求めることができる。

上記繊維状フィラーの数平均繊維径は、顕微鏡写真を５００倍の倍率で撮影し、得られた写真から繊維状フィラーの繊維径を読み取り、繊維状フィラーの本数（４００本）における平均値を算出することにより求めることができる。

繊維長が８０μｍ以上である長繊維の含有率は、上記測定で得られた繊維長の測定値を用い、繊維長が８０μｍ以上の長繊維の本数を繊維状フィラーの本数（４００本）で除することにより算出することができる。
なお、「繊維長」とは、その繊維状フィラーにおける最大長を意味する。
「繊維径」とは、例えば、その繊維状フィラーの長さ方向に直交する方向における最大径（長さ）を意味する。
繊維状フィラー中に含まれる長繊維の長さの上限は、通常１０００μｍ以下である。

また、本実施形態に係る繊維状フィラーは、表面コーティング処理を施していないことが好ましい。これにより、得られる樹脂成形体の繊維状フィラーに付着した表面コーティング剤からの発生ガスを防止して、樹脂成形体の化学的安定性を向上させることができる。また、樹脂成形体の組立時に、樹脂成形体からの発生ガスが周辺部材を汚染しにくい。本実施形態において、表面コーティング処理とは、シランカップリング剤やチタンカップリング剤などのカップリング剤による表面コーティング処理や、液晶ポリエステル以外の熱可塑性樹脂または熱硬化性樹脂による表面コーティング処理が挙げられる。

本実施形態の液晶ポリエステル組成物は、液晶ポリエステル１００質量部に対して繊維状フィラーを１０質量部以上１５０質量部以下含むことが好ましい。繊維状フィラーが１５０質量部を越えると、得られる樹脂成形体では組立時または使用時において異物が発生しやすくなる傾向がある。一方、繊維状フィラーが１０質量部を下回ると、得られる樹脂成形体の寸法安定性が低下して所望の寸法の樹脂成形体が得られにくい傾向がある。また、繊維状フィラーが１０質量部を下回ると、液晶ポリエステルの異方性が強く発現して、樹脂成形体に反りなどが発生するおそれがある。さらに、繊維状フィラーが少ないと、機械強度向上の効果が低下することがある。

本実施形態の液晶ポリエステル組成物における繊維状フィラーの含有量は、上述した樹脂成形体の異物の発生、寸法安定性、反り、機械強度などの特性のバランスを考慮すると、液晶ポリエステル１００質量部に対して、１５質量部以上がより好ましく、２０質量部以上がさらに好ましく、２５質量部以上がとりわけ好ましく、３０質量部以上が特に好ましい。また、本実施形態の液晶ポリエステル組成物における繊維状フィラーの含有量は、液晶ポリエステル１００質量部に対して、１４０質量部以下がより好ましく、７０質量部以下がさらに好ましい。
１つの側面として、本実施形態の液晶ポリエステル組成物における繊維状フィラーの含有量は、液晶ポリエステル１００質量部に対して、１５質量部以上１４０質量部以下がより好ましく、２０質量部以上１４０質量部以下がさらに好ましく、２０質量部以上７０質量部以下がよりさらに好ましく、２５質量部以上７０質量部以下がとりわけ好ましく、３０質量部以上７０質量部以下が特に好ましい。
１つの側面として、本実施形態の液晶ポリエステル組成物における液晶ポリエステルの含有量は、液晶ポリエステル組成物の総質量に対して、４２〜８７質量％が好ましい。
１つの側面として、本実施形態の液晶ポリエステル組成物における繊維状フィラーの含有量は、液晶ポリエステル組成物の総質量に対して、１３〜５８質量％が好ましい。

本実施形態の液晶ポリエステル組成物には、本発明の効果を損なわない範囲で、その他の成分（添加剤など）が含まれても構わない。そのような添加剤としては、板状フィラー、着色成分、潤滑剤、安定剤などが挙げられる。
１つの側面として、前記その他の成分の含有量は、液晶ポリエステル１００質量部に対して、０．０００１〜５質量部が好ましい。
別の側面として、本実施形態の液晶ポリエステル組成物におけるその他の成分の含有量は、液晶ポリエステル組成物の総質量に対して、０．０１〜５質量％が好ましい。

＜液晶ポリエステル組成物の製造方法＞
本実施形態の樹脂成形体を得るには、予め液晶ポリエステルと、繊維状フィラーとを溶融混練して、ペレット状の液晶ポリエステル組成物（以下、「組成物」と呼ぶことがある。）を製造しておくことが好ましい。なお、上述の液晶ポリエステル、および繊維状フィラー以外の添加剤などを用いる場合は、液晶ポリエステルおよび繊維状フィラーとともに、前記添加剤なども合わせて溶融混練して組成物とすればよい。

＜樹脂成形体＞
本実施形態の樹脂成形体は、上述の液晶ポリエステル組成物を形成材料とする。本実施形態の樹脂成形体によれば、樹脂成形体の組立時または使用時（すなわち、樹脂成形体を部品とした電気・電子機器や光学機器の組立時や使用時）における異物の発生を抑制できる。このような異物の発生を抑制する効果は、以下のような試験で確認することができる。

まず、組成物を乾燥後、射出成形機（日精樹脂工業株式会社製のＰＳ４０Ｅ−５ＡＳＥ型）を用い、シリンダー温度３５０℃、金型温度１３０℃、射出速度６０％の成形条件で、射出成形を行い、長さ６４ｍｍ、幅６４ｍｍ、厚さ１ｍｍの試験片（樹脂成形体）を得る。なお、射出成形に用いる金型のキャビティの端辺には、６４ｍｍ×１ｍｍのフィルムゲートが設けられている。

上記試験片の上面部に、テープ（ニチバン株式会社製セロテープ（登録商標）Ｎｏ．４０５）を、試験片における液晶ポリエステルの流動方向に沿って試験片の全長にわたって貼り、上記流動方向に沿って上記テープの一端側から他端側に向かって素早く引き剥がす操作を行う。この操作を１回とし、全２０回繰り返すテープ剥離試験を行う。

次に、試験片の上記試験を行った箇所に対して、３Ｄ形状測定機（キーエンス社製、「ＶＲ３０００」）を用い、表面粗さＳａを測定する。

本実施形態の樹脂成形体の表面粗さＳａは、０μｍ以上０．５５μｍ以下が好ましく、０．５０μｍ以下がより好ましい。本実施形態の樹脂成形体の表面粗さＳａが０．５５μｍ以下であると、樹脂成形体は、組立時または製造時において異物の発生を抑制できる。

このような試験では、樹脂成形体へのテープ剥離を繰り返し行うことで、樹脂成形体の表面を荒らし、繊維状フィラーの脱落を促進している。つまり、上記テープ剥離試験は、樹脂成形体から異物を発生させる加速試験として考えることができる。

特に、本実施形態に係る繊維状フィラーの数平均繊維径が２μｍ以上６μｍ以下の場合、樹脂成形体のアイゾット衝撃強度を向上させることができる。

本明細書において、樹脂成形体のアイゾット衝撃強度は、以下のようにして測定される。まず、組成物を乾燥後、射出成形機（日精樹脂工業株式会社製のＰＳ４０Ｅ−５ＡＳＥ型）を用い、シリンダー温度３５０℃、金型温度１３０℃、射出速度６０％の成形条件で、射出成形を行い、長さ６４ｍｍ、幅１２．７ｍｍ、厚さ６．４ｍｍの試験片を得る。

次に、得られた試験片について、ＡＳＴＭ Ｄ２５６に準拠してアイゾット衝撃強度を測定する。

＜樹脂成形体の製造方法＞
上述の方法で得られた組成物を射出成形して、樹脂成形体を得る。

まず、用いる組成物の流動開始温度ＦＴ（℃）を求める。樹脂成形体の異物の発生を抑制する上で、好適な射出成形方法としては、組成物の流動開始温度ＦＴ（℃）に対して、［ＦＴ＋３０］℃以上［ＦＴ＋８０］℃以下の温度で前記組成物を溶融させ、８０℃以上の温度に設定された金型に射出成形する方法が挙げられる。なお、上記組成物は射出成形する前に乾燥させておくことが好ましい。

樹脂溶融温度が［ＦＴ＋３０］℃以上の温度で上記組成物を射出成形すると、得られる樹脂成形体の表面強度が向上して異物の発生を抑えられる傾向がある。さらには、樹脂溶融温度が［ＦＴ＋３０］℃以上の温度で上記組成物を射出成形すると、組成物の成形時における樹脂の流動性が向上する。

一方、樹脂溶融温度が［ＦＴ＋８０］℃以下の温度で射出成形すると、成形機の内部で滞留する液晶ポリエステルが分解しにくい。その結果、得られる樹脂成形体はガスなどが発生しにくくなり、例えば電気・電子部品や光学部品の用途に適用することができる。また、樹脂溶融温度が［ＦＴ＋８０］℃以下の温度で射出成形すると、射出成形後、金型を開いて樹脂成形体を取り出す際にノズルから溶融樹脂が流れ出にくい。その結果、溶融樹脂の流出に対処する必要が無くなり、樹脂成形体の生産性が向上する。

樹脂成形体を安定的に成形できることから、樹脂溶融温度が［ＦＴ＋３０］℃以上［ＦＴ＋６０］℃以下の温度で射出成形することがさらに好ましい。

一方、用いる金型温度は８０℃以上が好適である。この金型温度が８０℃以上であると、得られる樹脂成形体の表面が平滑になり、異物の発生量を抑えられる傾向がある。

なお、異物の発生量を低減する観点からは、用いる金型温度は高いほど有利であるが、高すぎると冷却効果が低下して冷却工程に要する時間が長くなる。その結果、樹脂成形体の生産性が低下したり、成形後に樹脂成形体の離型をしにくくなることで樹脂成形体が変形したりするなどの問題が生じることがある。さらにいえば、用いる金型温度が高すぎると、金型同士の噛み合いが悪くなり、金型開閉時に樹脂成形体が破損するおそれもある。
したがって、用いる金型温度の上限を使用する組成物の種類に応じて適宜最適化することが好ましい。これにより、組成物に含まれる液晶ポリエステルの分解を抑制することができる。

なお、上述したように、本実施形態の製造方法で用いられる液晶ポリエステルが、特に好適な液晶ポリエステルである全芳香族液晶ポリエステルである場合、用いる金型温度は１００℃以上２２０℃以下が好ましく、１３０℃以上２００℃以下がより好ましい。

上記組成物のより実用的な射出成形条件を決定するためには、成形条件を変えて種々の予備実験を行うとよい。具体的には、上述のテープ剥離試験に用いる試験片を標準成形体として用い、テープ剥離試験を行って、試験後の標準成形体の表面粗さＳａを求めるといった一連の操作の予備実験を行い、以下のようにして射出成形条件を最適化することができる。

一例を挙げると、まず組成物を溶融させ、８０℃に設定された金型に射出成形して標準成形体を作製する。このとき、樹脂溶融温度は、予め求めておいた流動開始温度ＦＴ（℃）に対して、好適な樹脂溶融温度のほぼ中心値［ＦＴ＋４０］〜［ＦＴ＋５０］℃の範囲に設定する。次に、得られた標準成形体についてテープ剥離試験を行って、試験後の標準成形体の表面粗さＳａを求める。次いで、用いる金型温度を徐々に上昇させ、それぞれ標準成形体を成形し、同様に試験後の標準成形体の表面粗さＳａを求める。さらに、樹脂溶融温度を順次下げることで同様に試験後の標準成形体の表面粗さＳａを求めていけば、金型温度と樹脂溶融温度を各々最適化することができる。

また、得られる標準成形体について、上記テープ剥離試験に加えて、ウェルド強度などの機械強度測定を実施すれば、上記組成物のより好適な射出成形条件を求めることも可能である。

なお、上記組成物の射出速度は、使用する成形機によって種々好適な範囲に設定すればよいが、５０ｍｍ／秒以上が好ましい。上記組成物の射出速度はより速い方が、樹脂成形体の生産性を高めることができるので好ましく、１００ｍｍ／秒以上であればより好ましく、２００ｍｍ／秒以上であるとさらに好ましい。

このようにして標準成形体を成形する予備実験で射出成形条件を最適化し、標準成形体が得られる金型を、目的とする樹脂成形体が得られる金型に変更して、組成物を成形する。このようにすることで、異物の発生をより抑制できる樹脂成形体を得ることができる。
本実施形態の樹脂成形体は、例えば電気・電子用機器あるいは光学機器用の部品に好適に使用することができる。

なお、前述の射出成形においては、標準成形体を用いた予備実験を行う例について説明したが、目的とする形状の樹脂成形体について、テープ剥離試験を実施し、試験後の樹脂成形体の表面粗さＳａを求めるといった手段で成形条件を最適化できることはいうまでもない。

＜樹脂成形体の用途＞
本実施形態の樹脂成形体を好適に適用できる部材としては、具体的に例えば、コネクター、ソケット、リレー部品、コイルボビン、光ピックアップ、発振子、プリント配線板、回路基板、半導体パッケージまたはコンピュータ関連部品などの電気・電子部品、ＩＣトレーまたはウエハーキャリヤーなどの半導体製造プロセス関連部品、ＶＴＲ、テレビ、アイロン、エアコン、ステレオ、掃除機、冷蔵庫、炊飯器または照明器具などの家庭電気製品部品、ランプリフレクターまたはランプホルダーなどの照明器具部品、コンパクトディスク、レーザーディスク（登録商標）またはスピーカーなどの音響製品部品、光ケーブル用フェルール、電話機部品、ファクシミリ部品またはモデムなどの通信機器部品、分離爪またはヒータホルダーなどの複写機・印刷機関連部品、インペラー、ファン歯車、ギヤ、軸受け、モーター部品またはケースなどの機械部品、自動車用機構部品、エンジン部品、エンジンルーム内部品、電装部品または内装部品などの自動車部品、マイクロ波調理用鍋または耐熱食器などの調理用器具、床材または壁材などの断熱・防音用材料、支持材料（梁、柱など）または屋根材などの建築資材、航空機、宇宙機、宇宙機器用部品、原子炉などの放射線施設部材、海洋施設部材、洗浄用治具、光学機器部品、バルブ類、パイプ類、ノズル類、フィルター類、医療用機器部品、医療用材料、センサー類部品、サニタリー備品、スポーツ用品、レジャー用品が挙げられる。

このように、様々な用途に本実施形態の樹脂成形体を使用することができる。本実施形態の樹脂成形体は組立時または使用時における異物の発生量が極めて少ない。そのため、本実施形態の樹脂成形体をこれらの用途に使用する際に、樹脂成形体の信頼性が向上する。本実施形態の樹脂成形体は、具体的には、スイッチ、リレー、イメージセンサー他各種センサー、発行ダイオード（ＬＥＤともいう）、光学機構系に有用である。

本実施形態の液晶ポリエステル組成物は、１つの側面として、
液晶ポリエステルと、繊維状フィラーと、を含む液晶ポリエステル組成物であって、
前記液晶ポリエステルは、ｐ−ヒドロキシ安息香酸に由来する繰返し単位、テレフタル酸に由来する繰返し単位、およびイソフタル酸に由来する繰返し単位を有する液晶ポリエステル、または６−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸に由来する繰返し単位、２，６−ナフタレンジカルボン酸に由来する繰返し単位、テレフタル酸に由来する繰返し単位およびヒドロキノンに由来する繰返し単位を有する液晶ポリエステルであり；
前記繊維状フィラーは、セラミック繊維およびガラス繊維からなる群から選択される少なくとも１つであり、セラミック繊維は、アルカリ土類シリケートファイバーであることが好ましく；
前記繊維状フィラーの数平均繊維長は、１５μｍ以上６０μｍ以下、好ましくは２６μｍ以上５９μｍ以下であり；
前記繊維状フィラーの数平均繊維径は、２μｍ以上１２μｍ以下、好ましくは２μｍ以上１１μｍ以下、より好ましくは２μｍ以上６μｍ以下、特に好ましくは２μｍ以上５μｍ以下であり；
繊維長が８０μｍ以上の長繊維の含有率は、前記繊維状フィラーの本数に対して０％以上３０％以下、好ましくは０％以上２５％以下、より好ましくは０以上２２％以下、さらに好ましくは１%以上１１%以下である、
液晶ポリエステル組成物が挙げられる。
さらに、前記液晶ポリエステル組成物は、後述の実施例に記載の条件で試験片を作成しアイゾット衝撃強度を測定したとき、前記試験片のアイゾット衝撃強度は２５０Ｊ／ｍ以上１０３０以下Ｊ／ｍ、好ましくは７００Ｊ／ｍ以上１０３０Ｊ／ｍ以下であってもよく；
後述の実施例に記載の条件で試験片を作成しテープ剥離試験後の表面粗さＳａを測定したとき、前記試験片の表面粗さＳａは、０．５５μｍ以下、好ましくは０．５０μｍ以下であってもよい。

以下に本発明を実施例により説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。

＜液晶ポリエステルの流動開始温度の測定＞
フローテスター（株式会社島津製作所の「ＣＦＴ−５００型」）を用いて、液晶ポリエステル約２ｇを、内径１ｍｍおよび長さ１０ｍｍのノズルを有するダイを取り付けたシリンダーに充填し、９．８ＭＰａ（１００ｋｇ／ｃｍ²）の荷重下、４℃／分の速度で昇温しながら、液晶ポリエステルを溶融させ、ノズルから押し出し、４８００Ｐａ・ｓ（４８０００ポイズ）の粘度を示す温度を測定した。

＜液晶ポリエステルの製造＞
［製造例１］
攪拌装置、トルクメータ、窒素ガス導入管、温度計および還流冷却器を備えた反応器に、パラヒドロキシ安息香酸９９４．５ｇ（７．２モル）、４，４’−ジヒドロキシビフェニル４４６．９ｇ（２．４モル）、テレフタル酸２９９．０ｇ（１．８モル）、イソフタル酸９９．７ｇ（０．６モル）および無水酢酸１３４７．６ｇ（１３．２モル）および触媒として１−メチルイミダゾール０．１９４ｇを添加し、室温で１５分間攪拌して反応器内を十分に窒素ガスで置換した後、攪拌しながら昇温した。内温が１４５℃となったところで、同温度を保持したまま１時間攪拌した。

その後、留出する副生酢酸、未反応の無水酢酸を留去しながら２時間５０分かけて３２０℃まで昇温し、トルクの上昇が認められる時点を反応終了としてプレポリマーを得た。

得られたプレポリマーは室温まで冷却し、粗粉砕機で粉砕して、液晶ポリエステルの粉末（粒子径は約０．１ｍｍ〜約１ｍｍ）を得た後、窒素雰囲気下、室温から２５０℃まで１時間かけて昇温し、２５０℃から２８５℃まで５時間かけて昇温し、２８５℃で３時間保持し、固層で重合反応を進めた。得られた液晶ポリエステル（１）の流動開始温度は３２７℃であった。

［製造例２］
攪拌装置、トルクメータ、窒素ガス導入管、温度計および還流冷却器を備えた反応器に、６−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸１０３４．９９ｇ（５．５モル）、２，６−ナフタレンジカルボン酸３７８．３３ｇ（１．７５モル）、テレフタル酸８３．０７ｇ（０．５モル）、ヒドロキノン２７２．５２ｇ（２．４７５モル：２，６−ナフタレンジカルボン酸およびテレフタル酸の合計量に対して０．２２５モル過剰）、無水酢酸１２２６．８７ｇ（１２モル）および触媒として１−メチルイミダゾール０．１７ｇを入れ、反応器内のガスを窒素ガスで置換した後、窒素ガス気流下、攪拌しながら、室温から１４５℃まで３０分かけて昇温し、１４５℃で１時間還流させた。

次いで、副生酢酸および未反応の無水酢酸を留去しながら、１４５℃から３１０℃まで３時間３０分かけて昇温し、３１０℃で３時間保持した後、反応器から内容物を取り出し、室温まで冷却した。

得られた固形物を、粉砕機で粉砕して、粉末状のプレポリマーを得た。このプレポリマーを、窒素ガス雰囲気下、室温から２５０℃まで１時間かけて昇温し、２５０℃から２９３℃まで５時間かけて昇温し、２９３℃で５時間保持することにより、固相重合させた後、冷却して、粉末状の液晶ポリエステル２を得た。得られた液晶ポリエステル（２）の流動開始温度は３１９℃であった。

＜液晶ポリエステル組成物の製造＞
［実施例１〜６、比較例１〜１１］
製造例１および２で得られた、液晶ポリエステル、および下記の成分（繊維状フィラー）を、表１〜３に示す組成で二軸押出機（池貝鉄工株式会社製、「ＰＣＭ−３０」）を用いて、シリンダー温度３４０℃で造粒し、ペレット状の組成物を得た。なお、繊維状フィラーの平均繊維長および数平均繊維径は、繊維状フィラーのメーカーの公称値である。

（繊維状フィラー）
フィラー（１）：ＢＳ２０／９９（株式会社ＩＴＭ製、アルカリ土類シリケートファイバー、平均繊維長２０μｍ、数平均繊維径３μｍ）
フィラー（２）：ＢＳ５０／９９（株式会社ＩＴＭ製、アルカリ土類シリケートファイバー、平均繊維長５０μｍ、数平均繊維径３μｍ）
フィラー（３）：ＢＳ１００／９９（株式会社ＩＴＭ製、アルカリ土類シリケートファイバー、平均繊維長１００μｍ、数平均繊維径３μｍ）
フィラー（４）：ＰＦ２０Ｅ−００１（日東紡績株式会社製、ガラス繊維、平均繊維長２０μｍ、数平均繊維径１１μｍ）
フィラー（５）：ＥＦＨ７５−０１（セントラルグラスファイバー株式会社製、ガラス繊維、平均繊維長７５μｍ、数平均繊維径１１μｍ）
フィラー（６）：ＰＦ４０Ｅ−００１（日東紡績株式会社製、ガラス繊維、平均繊維長４０μｍ、数平均繊維径１１μｍ）
フィラー（７）：ＥＦＤＥ５０−０１（セントラルグラスファイバー株式会社製、ガラス繊維、平均繊維長５０μｍ、数平均繊維径６μｍ）
フィラー（８）：ＥＦＨ５０−０１（セントラルグラスファイバー株式会社製、ガラス繊維、平均繊維長５０μｍ、数平均繊維径１１μｍ）
フィラー（９）：ＥＦＫ８０−３１（セントラルグラスファイバー株式会社製、ガラス繊維、平均繊維長８０μｍ、数平均繊維径１３μｍ）

本実施例において、各フィラーの数平均繊維径は、上記押出機を用いる混練前後で変化しないことを確認した。

＜液晶ポリエステル組成物における繊維状フィラーの分析＞
上述の方法で得られた組成物の一部を該ペレットに含まれる繊維状フィラーの分析に用いた。なお、以下の分析では、顕微鏡写真における観測本数（繊維状フィラーの本数）を４００本とした。

［繊維状フィラーの数平均繊維長］
まず、ペレット１ｇをるつぼにとり、電気炉内６００℃で６時間処理して灰化させた。
次に、得られた残渣をメタノールに分散させ、スライドガラス上に展開させた状態で１００倍の倍率で顕微鏡写真を撮影した。得られた写真から繊維状フィラーの長さを読み取り、繊維状フィラーの本数（４００本）における平均値を算出した。

［繊維長が８０μｍ以上である長繊維の含有率］
上記測定で得られた繊維長の測定値を用い、繊維長が８０μｍ以上である長繊維の本数を繊維状フィラーの本数（４００本）で除して含有率を算出した。

＜表面テープ剥離試験（評価１）＞
上述の方法で得られた組成物を乾燥後、射出成形機（日精樹脂工業株式会社製のＰＳ４０Ｅ−５ＡＳＥ型）を用い、シリンダー温度３５０℃、金型温度１３０℃、射出速度６０％の成形条件で、射出成形を行い、長さ６４ｍｍ、幅６４ｍｍ、厚さ１ｍｍの試験片（樹脂成形体）を得た。なお、用いた金型のキャビティの端辺には６４ｍｍ×１ｍｍのフィルムゲートが設けられている。

上記試験片の上面部に、テープ（ニチバン株式会社製セロテープ（登録商標）Ｎｏ．４０５）を、試験片における液晶ポリエステルの流動方向に沿って試験片の全長にわたって貼り、上記流動方向に沿って上記テープの一端側から他端側に向かって素早く引き剥がす操作を行った。この操作を１回とし、全２０回繰り返すテープ剥離試験を行った。

次に、試験片の上記試験を行った箇所に対して、３Ｄ形状測定機（キーエンス社製、「ＶＲ３０００」）を用い、表面粗さＳａを測定した。結果を表１〜３に示す。

＜アイゾット衝撃強度（評価２）＞
上述の方法で得られた組成物を乾燥後、射出成形機（日精樹脂工業株式会社製のＰＳ４０Ｅ−５ＡＳＥ型）を用い、シリンダー温度３５０℃、金型温度１３０℃、射出速度６０％の成形条件で、射出成形を行い、長さ６４ｍｍ、幅１２．７ｍｍ、厚さ６．４ｍｍの試験片を得た。

得られた試験片について、ＡＳＴＭ Ｄ２５６に準拠してアイゾット衝撃強度を測定した。結果を表１〜３に示す。

表１および表３に示すとおり、本発明を適用した実施例１〜１０の液晶ポリエステル組成物を成形した樹脂成形体は、比較例１〜６の液晶ポリエステル組成物を成形した樹脂成形体と比べて、テープ剥離試験後の表面粗さＳａが小さかった。したがって、実施例１〜１０の樹脂成形体では、繊維状フィラーが脱落しにくく、異物の発生が抑制されると推測される。また、本発明を適用した実施例の中でも、繊維状フィラーの数平均繊維径が５μｍ以下である実施例１〜３の樹脂成形体は、繊維状フィラーの充填量が同じ比較例２、比較例４および比較例５と比較してアイゾット強度が高かった。

以上のことから本発明が有用であることが示された。

本発明によれば、異物の発生が抑制された液晶ポリエステル組成物および樹脂成形体を提供できるので産業上極めて有用である。

Claims (5)

1. 液晶ポリエステルと、繊維状フィラーと、を含み、
   前記繊維状フィラーにおいて、繊維状フィラーに含まれる繊維長が８０μｍ以上の長繊維の本数が前記繊維状フィラーの本数に対して３０％以下であり、
   前記繊維状フィラーの数平均繊維径は１２μｍ以下である液晶ポリエステル組成物。
2. 液晶ポリエステルと、繊維状フィラーと、を含み、
   前記繊維状フィラーの数平均繊維長は、１５μｍ以上６０μｍ以下であり、
   前記繊維状フィラーの数平均繊維径は、１２μｍ以下である液晶ポリエステル組成物。
3. 前記繊維状フィラーの数平均繊維径が６μｍ以下である請求項１または２に記載の液晶ポリエステル組成物。
4. 前記繊維状フィラーの含有量が、前記液晶ポリエステル１００質量部に対して、１０質量部以上１５０質量部以下である請求項１〜３のいずれか１項に記載の液晶ポリエステル組成物。
5. 請求項１〜４のいずれか１項に記載の液晶ポリエステル組成物から形成される樹脂成形体。