KR20200078523A

KR20200078523A - 액정 폴리에스테르 조성물 및 수지 성형체

Info

Publication number: KR20200078523A
Application number: KR1020207012946A
Authority: KR
Inventors: 히로미츠 헤기
Original assignee: 스미또모 가가꾸 가부시끼가이샤
Priority date: 2017-11-15
Filing date: 2018-11-14
Publication date: 2020-07-01
Also published as: WO2019098228A1; CN111417680A; TW201922862A; US20200308487A1; JPWO2019098228A1

Abstract

액정 폴리에스테르와, 섬유상 필러를 포함하고, 이 섬유상 필러에 있어서, 섬유상 필러에 포함되는 섬유 길이가 80 ㎛ 이상인 장섬유의 개수가 이 섬유상 필러의 개수에 대해 30 ％ 이하이고, 이 섬유상 필러의 수 평균 섬유 직경은 12 ㎛ 이하인 액정 폴리에스테르 조성물.

Description

액정 폴리에스테르 조성물 및 수지 성형체

본 발명은 액정 폴리에스테르 조성물 및 수지 성형체에 관한 것이다.

본원은 2017년 11월 15일에 일본에 출원된 특허출원 2017-220365호에 기초하여 우선권을 주장하고, 그 내용을 여기에 원용한다.

액정 폴리에스테르는, 성형 가공하기 쉽고, 고내열성, 고기계 강도, 또는 절연성이 우수한 재료이다. 또, 액정 폴리에스테르는, 높은 난연성을 가지고 있다. 이러한 특장 (特長) 을 살려, 액정 폴리에스테르는, 전기ㆍ전자용 부품 및 광학 기기용 부품 등을 비롯하여 여러 가지 용도에 적용되고 있다. 액정 폴리에스테르는, 통상적으로, 단체 (單體) 로 사용되는 경우는 적고, 각종 용도에 있어서의 요구 특성 (예를 들어, 굽힘 강도) 을 만족시키기 위해, LCP (액정 폴리에스테르) 에 충전재를 함유시킨 액정 폴리에스테르 조성물로서 사용되고 있다.

그런데, 상기 서술한 바와 같은 액정 폴리에스테르 조성물을 사용하여, 전기ㆍ전자용 부품 또는 광학 기기용 부품 등의 성형체를 제조하면, 성형체로부터 발생한 이물질에서 기인하여, 전기ㆍ전자용 부품 또는 광학 기기용 부품의 조립 공정에서의 수율이 저하되는 경우가 있다. 또, 상기 부품 (성형체) 을 사용한 전기ㆍ전자 기기나 광학 기기를 경시적 (經時的) 으로 사용함으로써, 성형체로부터 발생한 이물질에서 기인하여, 오작동을 일으키는 경우가 있다. 그래서, 이물질의 발생이 억제된 성형체가 검토되고 있다.

예를 들어, 특허문헌 1 에는, 표면 파티클 (이물질) 발생을 방지할 수 있는 액정 폴리에스테르 수지 조성물이 기재되어 있다. 특허문헌 1 에 기재된 액정 폴리에스테르 수지 조성물은, 액정 폴리에스테르 100 중량부에 대해, 활성탄 0.01 ∼ 10 중량부, 유리 섬유 5 ∼ 50 중량부, 및 박편상 마이카 1 ∼ 50 중량부를 함유하고 있다.

일본 공개특허공보 2008-239950호

그러나, 특허문헌 1 에 기재된 액정 폴리에스테르 수지 조성물은, 반드시 이물질의 발생을 억제할 수 있는 것은 아니어서, 추가적인 개선이 요구되고 있다.

본 발명은 이와 같은 사정을 감안하여 이루어진 것으로서, 이물질의 발생이 억제된 액정 폴리에스테르 조성물 및 수지 성형체를 제공하는 것을 목적으로 한다.

상기의 과제를 해결하기 위해, 본 발명의 일 양태는, 액정 폴리에스테르와, 섬유상 필러를 포함하고, 섬유상 필러는, 섬유 길이가 80 ㎛ 이상인 장섬유를 섬유상 필러의 개수에 대해 30 ％ 이하 포함하고, 섬유상 필러의 수 평균 섬유 직경은 12 ㎛ 이하인 액정 폴리에스테르 조성물을 제공한다.

본 발명의 일 양태는, 액정 폴리에스테르와, 섬유상 필러를 포함하고, 섬유상 필러의 수 평균 섬유 길이는, 15 ㎛ 이상 60 ㎛ 이하이고, 섬유상 필러의 수 평균 섬유 직경은, 12 ㎛ 이하인 액정 폴리에스테르 조성물을 제공한다.

본 발명의 일 양태에 있어서는, 섬유상 필러의 수 평균 섬유 직경이 6 ㎛ 이하인 구성으로 해도 된다.

본 발명의 일 양태에 있어서는, 섬유상 필러의 함유량이, 액정 폴리에스테르 100 질량부에 대해, 10 질량부 이상 150 질량부 이하인 구성으로 해도 된다.

본 발명의 일 양태는, 상기의 액정 폴리에스테르 조성물을 형성 재료로 하는 수지 성형체를 제공한다.

즉, 본 발명은 이하의 양태를 포함한다.

[1] 액정 폴리에스테르와, 섬유상 필러를 포함하고,

상기 섬유상 필러에 있어서, 섬유상 필러에 포함되는 섬유 길이가 80 ㎛ 이상인 장섬유의 개수가 상기 섬유상 필러의 개수에 대해 30 ％ 이하이고,

상기 섬유상 필러의 수 평균 섬유 직경은 12 ㎛ 이하인 액정 폴리에스테르 조성물.

[2] 액정 폴리에스테르와, 섬유상 필러를 포함하고,

상기 섬유상 필러의 수 평균 섬유 길이는, 15 ㎛ 이상 60 ㎛ 이하이고,

상기 섬유상 필러의 수 평균 섬유 직경은, 12 ㎛ 이하인 액정 폴리에스테르 조성물.

[3] 상기 섬유상 필러의 수 평균 섬유 직경이 6 ㎛ 이하인 [1] 또는 [2] 에 기재된 액정 폴리에스테르 조성물.

[4] 상기 섬유상 필러의 함유량이, 상기 액정 폴리에스테르 100 질량부에 대해, 10 질량부 이상 150 질량부 이하인 [1] ∼ [3] 중 어느 하나에 기재된 액정 폴리에스테르 조성물.

[5] [1] ∼ [4] 중 어느 하나에 기재된 액정 폴리에스테르 조성물로 형성되는 수지 성형체.

본 발명의 일 양태에 의하면, 이물질의 발생이 억제된 액정 폴리에스테르 조성물 및 수지 성형체가 제공된다.

본 명세서에 있어서 「이물질」이란, 액정 폴리에스테르 조성물로 형성되는 수지 성형체를 부품으로 한 전기ㆍ전자 기기나 광학 기기의 조립시나 사용시에 발생하는 상기 액정 폴리에스테르 조성물 유래의 성분이다. 예를 들어 섬유상 필러나 액정 폴리에스테르 수지나 그것들의 혼합물을 의미한다.

본 실시형태의 액정 폴리에스테르 조성물은, 후술하는 수지 성형체의 형성 재료로서 사용된다. 본 실시형태의 액정 폴리에스테르 조성물은, 액정 폴리에스테르와 섬유상 필러를 포함한다.

또한, 본 명세서에 있어서는, 액정 폴리에스테르와 섬유상 필러를 혼합하여 얻어지는 혼합물을 「조성물」이라고 한다. 또, 얻어진 혼합물을 펠릿상으로 성형한 재료도, 마찬가지로 「조성물」이라고 한다.

[액정 폴리에스테르]

본 실시형태의 액정 폴리에스테르 조성물에 관련된 액정 폴리에스테르는, 용융 상태에서 액정성을 나타내는 재료이다. 상기 액정 폴리에스테르는, 액정 폴리에스테르아미드여도 되고, 액정 폴리에스테르에테르여도 되고, 액정 폴리에스테르카보네이트여도 되고, 액정 폴리에스테르이미드여도 된다.

본 실시형태에 관련된 액정 폴리에스테르의 유동 개시 온도는, 바람직하게는 330 ℃ 이상이다. 액정 폴리에스테르의 유동 개시 온도는, 보다 바람직하게는 330 ℃ 이상 450 ℃ 이하이고, 더욱 바람직하게는 330 ℃ 이상 400 ℃ 이하이고, 특히 바람직하게는 330 ℃ 이상 390 ℃ 이하이다. 또, 상기 유동 개시 온도는 340 ℃ 이상이어도 되고, 350 ℃ 이상이어도 되고, 360 ℃ 이상이어도 된다.

하나의 측면으로서, 상기 유동 개시 온도는 340 ℃ 이상 450 ℃ 이하여도 되고, 350 ℃ 이상 400 ℃ 이하여도 되고, 360 ℃ 이상 390 ℃ 이하여도 된다.

유동 개시 온도란, 모세관 레오미터 (캐필러리 레오미터) 를 사용하여, 9.8 ㎫ (100 ㎏/㎠) 의 하중하에서, 4 ℃/분의 속도로 승온하면서, 액정 폴리에스테르를 용융시켜, 내경 1 ㎜ 및 길이 10 ㎜ 의 노즐로부터 밀어낼 때, 4800 ㎩ㆍs (48000 포이즈) 의 점도를 나타낼 때의 온도이고, 액정 폴리에스테르의 분자량의 기준이 된다 (코이데 나오유키 편찬, 「액정 폴리머-합성ㆍ성형ㆍ응용-」, (주)씨엠씨, 1987년 6월 5일, p.95 참조).

본 실시형태에 관련된 액정 폴리에스테르는, 원료 모노머로서 방향족 화합물만이 중합되어 있는 전방향족 액정 폴리에스테르인 것이 바람직하다.

본 실시형태에 관련된 액정 폴리에스테르의 전형적인 예로는, 방향족 디올, 방향족 하이드록시아민 및 방향족 디아민으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 화합물과, 방향족 하이드록시카르복실산과 방향족 디카르복실산을 중합 (중축합) 시킨 것 ; 복수 종의 방향족 하이드록시카르복실산을 중합시킨 것 ; 방향족 하이드록시아민 및 방향족 디아민으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 화합물과, 방향족 디카르복실산과, 방향족 디올을 중합시킨 것 ; 및 폴리에틸렌테레프탈레이트 등의 폴리에스테르와 방향족 하이드록시카르복실산을 중합시킨 것을 들 수 있다.

여기에서, 방향족 하이드록시카르복실산, 방향족 디카르복실산, 방향족 디올, 방향족 하이드록시아민 및 방향족 디아민은, 각각 독립적으로, 그것들의 일부 또는 전부 대신에 그 중합 가능한 유도체를 사용해도 된다.

방향족 하이드록시카르복실산 및 방향족 디카르복실산과 같은 카르복실기를 갖는 화합물의 중합 가능한 유도체의 예로는, 카르복실기가 알콕시카르보닐기 또는 아릴옥시카르보닐기로 치환된 것 (즉, 에스테르), 카르복실기가 할로포르밀기로 치환된 것 (즉, 산할로겐화물), 및 카르복실기가 아실옥시카르보닐기로 치환된 것 (즉, 산 무수물) 을 들 수 있다.

방향족 하이드록시카르복실산, 방향족 디올 및 방향족 하이드록시아민과 같은 하이드록실기를 갖는 화합물의 중합 가능한 유도체의 예로는, 하이드록실기를 아실화하여 아실옥실기로 치환한 것 (즉, 하이드록실기의 아실화물) 을 들 수 있다.

방향족 하이드록시아민 및 방향족 디아민과 같은 아미노기를 갖는 화합물의 중합 가능한 유도체의 예로는, 아미노기를 아실화하여 아실아미노기로 치환한 것 (즉, 아미노기의 아실화물) 을 들 수 있다.

본 실시형태에 관련된 액정 폴리에스테르는, 하기 식 (1) 로 나타내는 반복 단위 (이하, 「반복 단위 (1)」이라고 하는 경우가 있다.) 를 갖는 것이 바람직하고, 반복 단위 (1) 과, 하기 식 (2) 로 나타내는 반복 단위 (이하, 「반복 단위 (2)」라고 하는 경우가 있다.) 와, 하기 식 (3) 으로 나타내는 반복 단위 (이하, 「반복 단위 (3)」이라고 하는 경우가 있다.) 를 갖는 것이 보다 바람직하다.

(1) -O-Ar¹-CO-

(2) -CO-Ar²-CO-

(3) -X-Ar³-Y-

상기 식 (1) ∼ (3) 에 있어서, Ar¹ 은, 페닐렌기, 나프틸렌기 또는 비페닐리렌기를 나타낸다. Ar² 및 Ar³ 은, 각각 독립적으로, 페닐렌기, 나프틸렌기, 비페닐리렌기 또는 하기 식 (4) 로 나타내는 기를 나타낸다. X 및 Y 는, 각각 독립적으로, 산소 원자 또는 이미노기 (-NH-) 를 나타낸다. Ar¹, Ar² 또는 Ar³ 으로 나타내는 상기 기에 있는 수소 원자는, 각각 독립적으로, 할로겐 원자, 알킬기 또는 아릴기에 의해 치환되어 있어도 된다.

(4) -Ar⁴-Z-Ar⁵-

식 (4) 에 있어서, Ar⁴ 및 Ar⁵ 는, 각각 독립적으로, 페닐렌기 또는 나프틸렌기를 나타낸다. Z 는, 산소 원자, 황 원자, 카르보닐기, 술포닐기 또는 알킬리덴기를 나타낸다.

Ar⁴ 또는 Ar⁵ 로 나타내는 상기 기에 포함되는 수소 원자는, 서로 독립적으로, 할로겐 원자, 알킬기 또는 아릴기에 의해 치환되어 있어도 된다.

수소 원자와 치환 가능한 상기 할로겐 원자로는, 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자 및 요오드 원자를 들 수 있다.

수소 원자와 치환 가능한 상기 알킬기로는, 탄소수 1 ∼ 10 의 알킬기가 바람직하고, 예를 들어, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, 이소부틸기, s-부틸기, t-부틸기, n-헥실기, 2-에틸헥실기, n-옥틸기 및 n-데실기를 들 수 있다.

수소 원자와 치환 가능한 상기 아릴기의 예로는, 상기 아릴기를 구성하는 수소 원자의 적어도 1 개가 치환되어 있어도 되고, 상기 치환기를 포함한 총 탄소수가 6 ∼ 20 인 아릴기가 바람직하고, 예를 들어, 페닐기, o-톨릴기, m-톨릴기, p-톨릴기, 1-나프틸기 및 2-나프틸기를 들 수 있다.

Ar¹, Ar² 또는 Ar³ 으로 나타내는 상기 기에 있는 상기 수소 원자가 이들 기에 의해 치환되어 있는 경우, 그 치환수는, Ar¹, Ar² 또는 Ar³ 으로 나타내는 상기 기별로, 각각 독립적으로, 통상적으로 2 개 이하이고, 바람직하게는 1 개이다.

상기 알킬리덴기로는, 탄소수 1 ∼ 10 의 알킬리덴기가 바람직하고, 예를 들어, 메틸렌기, 에틸리덴기, 이소프로필리덴기, n-부틸리덴기 및 2-에틸헥실리덴기를 들 수 있다.

반복 단위 (1) 은, 소정의 방향족 하이드록시카르복실산에서 유래되는 반복 단위이다. 반복 단위 (1) 로는, Ar¹ 이 p-페닐렌기인 것 (예를 들어, p-하이드록시벤조산에서 유래되는 반복 단위), 및 Ar¹ 이 2,6-나프틸렌기인 것 (예를 들어, 6-하이드록시-2-나프토산에서 유래되는 반복 단위) 이 바람직하다.

또한, 본 명세서에 있어서 「유래」란, 원료 모노머가 중합되기 위해 화학 구조가 변화되고, 그 밖의 구조 변화를 일으키지 않는 것을 의미한다.

반복 단위 (2) 는, 소정의 방향족 디카르복실산에서 유래되는 반복 단위이다. 반복 단위 (2) 로는, Ar² 가 p-페닐렌기인 것 (예를 들어, 테레프탈산에서 유래되는 반복 단위), Ar² 가 m-페닐렌기인 것 (예를 들어, 이소프탈산에서 유래되는 반복 단위), Ar² 가 2,6-나프틸렌기인 것 (예를 들어, 2,6-나프탈렌디카르복실산에서 유래되는 반복 단위), 및 Ar² 가 디페닐에테르-4,4'-디일기인 것 (예를 들어, 디페닐에테르-4,4'-디카르복실산에서 유래되는 반복 단위) 이 바람직하다.

반복 단위 (3) 은, 소정의 방향족 디올, 방향족 하이드록실아민 또는 방향족 디아민에서 유래되는 반복 단위이다. 반복 단위 (3) 으로는, Ar³ 이 p-페닐렌기인 것 (예를 들어, 하이드로퀴논, p-아미노페놀 또는 p-페닐렌디아민에서 유래되는 반복 단위), 및 Ar³ 이 4,4'-비페닐리렌기인 것 (예를 들어, 4,4'-디하이드록시비페닐, 4-아미노-4'-하이드록시비페닐 또는 4,4'-디아미노비페닐에서 유래되는 반복 단위) 이 바람직하다.

액정 폴리에스테르에 있어서의 반복 단위 (1) 의 함유율은, 액정 폴리에스테르를 구성하는 전체 반복 단위의 합계량에 대해, 통상적으로 30 몰％ 이상, 바람직하게는 30 ∼ 80 몰％, 보다 바람직하게는 40 ∼ 70 몰％, 더욱 바람직하게는 45 ∼ 65 몰％ 이다.

액정 폴리에스테르를 구성하는 전체 반복 단위의 합계량이란, 액정 폴리에스테르를 구성하는 각 반복 단위의 질량을 그 각 반복 단위의 식량으로 나눔으로써, 각 반복 단위의 물질량 상당량 (몰) 을 구하고, 그것들을 합계한 값이다. 액정 폴리에스테르를 구성하는 각 반복 단위의 질량은, 사용하는 원료 모노머의 사용량으로부터 산출되고, 이것은 원료 모노머가 전부 반응한다고 가정했을 때의 수치가 된다.

마찬가지로, 액정 폴리에스테르에 있어서의 반복 단위 (2) 의 함유율은, 액정 폴리에스테르를 구성하는 전체 반복 단위의 합계량에 대해, 통상적으로 35 몰％ 이하, 바람직하게는 10 ∼ 35 몰％, 보다 바람직하게는 15 ∼ 30 몰％, 더욱 바람직하게는 17.5 ∼ 27.5 몰％ 이다.

액정 폴리에스테르에 있어서의 반복 단위 (3) 의 함유율은, 액정 폴리에스테르를 구성하는 전체 반복 단위의 합계량에 대해, 통상적으로 35 몰％ 이하, 바람직하게는 10 ∼ 35 몰％, 보다 바람직하게는 15 ∼ 30 몰％, 더욱 바람직하게는 17.5 ∼ 27.5 몰％ 이다.

액정 폴리에스테르는, 반복 단위 (1) 의 함유율이 많을수록, 용융 유동성이나 내열성이나 강도ㆍ강성이 향상되기 쉽다. 그러나, 반복 단위 (1) 의 함유율이 80 몰％ 보다 많으면, 용융 온도나 용융 점도가 높아지기 쉬워, 성형에 필요한 온도가 높아지기 쉽다.

본 실시형태의 액정 폴리에스테르에 있어서, 반복 단위 (2) 의 함유율과 반복 단위 (3) 의 함유율의 비율은, [반복 단위 (2) 의 함유율]/[반복 단위 (3) 의 함유율] (몰％/몰％) 로 나타내는 식으로부터 산출된다. 반복 단위 (2) 의 함유율과 반복 단위 (3) 의 함유율의 비율은, 통상적으로 0.9 ∼ 1.11, 바람직하게는 0.95 ∼ 1.05, 보다 바람직하게는 0.98 ∼ 1.02 이다.

또한, 액정 폴리에스테르가 갖는 반복 단위 (1) ∼ (3) 은, 각각 독립적으로, 1 종의 원료 모노머에서 유래되는 것이어도 되고, 2 종 이상의 원료 모노머에서 유래되는 것이어도 된다. 또, 액정 폴리에스테르는, 반복 단위 (1) ∼ (3) 이외의 반복 단위를 가져도 된다. 반복 단위 (1) ∼ (3) 이외의 반복 단위의 함유율은, 액정 폴리에스테르를 구성하는 전체 반복 단위의 합계량에 대해, 통상적으로 0 몰％ 이상 10 몰％ 이하, 바람직하게는 0 몰％ 이상 5 몰％ 이하이다.

액정 폴리에스테르는, 반복 단위 (3) 으로서, X 및 Y 가 각각 산소 원자인 것을 갖는 것이 바람직하다. 즉, 소정의 방향족 디올에서 유래되는 반복 단위를 갖는 것이, 용융 점도가 낮아지기 쉽기 때문에 바람직하다. 또, 반복 단위 (3) 으로서, X 및 Y 가 각각 산소 원자인 것만을 갖는 것이 보다 바람직하다.

본 실시형태의 액정 폴리에스테르 조성물의 제조 방법에 관련된 액정 폴리에스테르는, 시판되고 있는 것이어도 되고, 액정 폴리에스테르를 구성하는 반복 단위에 대응하는 원료 모노머로부터 합성한 것이어도 된다.

액정 폴리에스테르를 합성하는 경우, 원료 모노머를 용융 중합시켜, 얻어진 중합물 (이하, 「프레폴리머」라고 하는 경우가 있다.) 을 고상 중합시킴으로써 제조하는 것이 바람직하다. 이로써, 예를 들어, 유동 개시 온도가 330 ℃ 이상인, 유동 개시 온도가 높은 액정 폴리에스테르를 양호한 조작성으로 제조할 수 있다.

용융 중합은, 촉매의 존재하에 실시해도 된다. 용융 중합에 사용해도 되는 촉매의 예로는, 아세트산마그네슘, 아세트산제1주석, 테트라부틸티타네이트, 아세트산납, 아세트산나트륨, 아세트산칼륨, 삼산화안티몬 등의 금속 화합물이나, 4-(디메틸아미노)피리딘, 1-메틸이미다졸 등의 함질소 복소 고리형 화합물을 들 수 있고, 함질소 복소 고리형 화합물이 바람직하게 사용된다.

액정 폴리에스테르는, 상기의 범위에 있어서, 동일한 반복 단위를 갖는 것으로서, 반복 단위의 함유율이 상이한 것을 병용해도 된다.

[섬유상 필러]

본 실시형태에 관련된 섬유상 필러를 구성하는 재료로는, 보다 고강도의 수지 성형체가 얻어지는 관점에서 무기 물질이 바람직하다. 구체적으로 예시하면, 본 실시형태에 관련된 섬유상 필러로는, 유리 섬유, 세라믹 섬유, PAN 계 탄소 섬유, 피치계 탄소 섬유, 알루미나 섬유, 실리카 섬유, 실리카 알루미나 섬유를 들 수 있다. 그 중에서도, 섬유상 필러로는, 성형 가공시의 장치에 미치는 마모 부하가 적고, 또한 입수하기 쉬운 점에서, 유리 섬유가 보다 바람직하다. 또한, 본 실시형태에 관련된 섬유상 필러는, 위스커 필러를 포함하지 않는다. 일반적으로, 위스커란 결정 성장으로 생기는 수염상의 단결정 섬유를 가리킨다.

본 실시형태의 액정 폴리에스테르 조성물 중의 섬유상 필러의 수 평균 섬유 직경은, 12 ㎛ 이하이고, 또한 섬유상 필러의 수 평균 섬유 길이가 15 ㎛ 이상 60 ㎛ 이하이다. 이러한 조건을 만족시킴으로써, 본 실시형태의 액정 폴리에스테르 조성물로부터 성형되는 수지 성형체는, 조립시나 사용시에 있어서 이물질의 발생을 억제할 수 있다.

하나의 측면으로서, 상기 섬유상 필러의 수 평균 섬유 길이는, 26 ㎛ 이상 59 ㎛ 이하여도 된다.

또한, 조립시나 사용시에 있어서 이물질의 발생을 보다 억제하기 위해서는, 상기 섬유상 필러의 수 평균 섬유 직경은, 11 ㎛ 이하가 바람직하다. 또, 상기 섬유상 필러의 수 평균 섬유 직경은, 6 ㎛ 이하가 보다 바람직하고, 5 ㎛ 이하가 더욱 바람직하다. 상기 섬유상 필러의 수 평균 섬유 직경이 5 ㎛ 이하이면, 원인은 불분명하지만, 수지 성형체의 강도가 향상된다. 상기 섬유상 필러의 수 평균 섬유 직경의 하한에 대해서는, 한정되는 것은 아니지만, 액정 폴리에스테르 조성물의 제조시에 있어서의 용융 혼련의 형편상, 현실적으로는 2 ㎛ 이상이다.

하나의 측면으로서, 상기 섬유상 필러의 수 평균 섬유 직경은 2 ㎛ 이상 12 ㎛ 이하이고, 2 ㎛ 이상 11 ㎛ 이하가 바람직하고, 2 ㎛ 이상 6 ㎛ 이하가 보다 바람직하고, 2 ㎛ 이상 5 ㎛ 이하가 더욱 바람직하다.

본 실시형태의 액정 폴리에스테르 조성물 중의 섬유상 필러는, 다른 시각에서 보면, 섬유상 필러에 포함되는 섬유 길이가 80 ㎛ 이상인 장섬유의 개수는, 섬유상 필러의 개수에 대해 0 ％ 이상 30 ％ 이하이다. 본 실시형태의 액정 폴리에스테르 조성물에 있어서의 장섬유의 함유율이 0 ％ 이상 30 ％ 이하이면, 이물질의 발생이 억제된 수지 성형체를 성형 가능하다.

또, 조립시나 사용시에 있어서 이물질의 발생을 보다 억제할 수 있는 수지 성형체를 얻기 위해서는, 상기 장섬유의 함유율은, 섬유상 필러의 개수에 대해 0 ％ 이상 25 ％ 이하가 바람직하다. 다른 측면으로서, 상기 장섬유의 함유율은, 섬유상 필러의 개수에 대해 0 이상 22 ％ 이하여도 되고, 1 ％ 이상 11 ％ 이하여도 된다.

본 명세서에 있어서, 액정 폴리에스테르 조성물 중의 섬유상 필러의 수 평균 섬유 직경, 수 평균 섬유 길이 및 상기 장섬유의 섬유상 필러의 개수에 대한 비율 (함유율) 은, 액정 폴리에스테르 조성물 중에 포함되는 섬유상 필러의 현미경 사진으로부터 구할 수 있다.

구체적으로, 이것들의 측정 방법에 대하여 설명한다. 또한, 이하의 측정 방법에서는, 현미경 사진에 있어서의 관측 개수 (섬유상 필러의 개수) 를 400 개로 한다.

먼저, 액정 폴리에스테르 조성물을 600 ℃ 이상에서 회화 (灰化) 시킨다. 다음으로, 얻어진 잔류물을 메탄올에 분산시켜, 슬라이드 글라스 상에 전개시킨 상태에서 현미경 사진을 100 배의 배율로 촬영한다. 다음으로, 얻어진 사진으로부터 섬유상 필러의 길이 (섬유 길이) 를 판독하여, 섬유상 필러의 개수 (400 개) 에 있어서의 평균값을 산출함으로써 섬유상 필러의 수 평균 섬유 길이를 구할 수 있다.

상기 섬유상 필러의 수 평균 섬유 직경은, 현미경 사진을 500 배의 배율로 촬영하고, 얻어진 사진으로부터 섬유상 필러의 섬유 직경을 판독하고, 섬유상 필러의 개수 (400 개) 에 있어서의 평균값을 산출함으로써 구할 수 있다.

섬유 길이가 80 ㎛ 이상인 장섬유의 함유율은, 상기 측정으로 얻어진 섬유 길이의 측정값을 사용하여, 섬유 길이가 80 ㎛ 이상인 장섬유의 개수를 섬유상 필러의 개수 (400 개) 로 나눔으로써 산출할 수 있다.

또한, 「섬유 길이」란, 그 섬유상 필러에 있어서의 최대 길이를 의미한다.

「섬유 직경」이란, 예를 들어, 그 섬유상 필러의 길이 방향에 직교하는 방향에 있어서의 최대 직경 (길이) 을 의미한다.

섬유상 필러 중에 포함되는 장섬유의 길이의 상한은, 통상적으로 1000 ㎛ 이하이다.

또, 본 실시형태에 관련된 섬유상 필러는, 표면 코팅 처리를 실시하지 않은 것이 바람직하다. 이로써, 얻어지는 수지 성형체의 섬유상 필러에 부착된 표면 코팅제로부터의 발생 가스를 방지하여, 수지 성형체의 화학적 안정성을 향상시킬 수 있다. 또, 수지 성형체의 조립시에, 수지 성형체로부터의 발생 가스가 주변 부재를 잘 오염시키지 않는다. 본 실시형태에 있어서, 표면 코팅 처리란, 실란 커플링제나 티탄 커플링제 등의 커플링제에 의한 표면 코팅 처리나, 액정 폴리에스테르 이외의 열가소성 수지 또는 열경화성 수지에 의한 표면 코팅 처리를 들 수 있다.

본 실시형태의 액정 폴리에스테르 조성물은, 액정 폴리에스테르 100 질량부에 대해 섬유상 필러를 10 질량부 이상 150 질량부 이하 포함하는 것이 바람직하다. 섬유상 필러가 150 질량부를 초과하면, 얻어지는 수지 성형체에서는 조립시 또는 사용시에 있어서 이물질이 발생하기 쉬워지는 경향이 있다. 한편, 섬유상 필러가 10 질량부를 하회하면, 얻어지는 수지 성형체의 치수 안정성이 저하되어 원하는 치수의 수지 성형체가 잘 얻어지지 않는 경향이 있다. 또, 섬유상 필러가 10 질량부를 하회하면, 액정 폴리에스테르의 이방성이 강하게 발현되어, 수지 성형체에 휘어짐 등이 발생할 우려가 있다. 또한, 섬유상 필러가 적으면, 기계 강도 향상의 효과가 저하되는 경우가 있다.

본 실시형태의 액정 폴리에스테르 조성물에 있어서의 섬유상 필러의 함유량은, 상기 서술한 수지 성형체의 이물질의 발생, 치수 안정성, 휘어짐, 기계 강도 등의 특성의 밸런스를 고려하면, 액정 폴리에스테르 100 질량부에 대해, 15 질량부 이상이 보다 바람직하고, 20 질량부 이상이 더욱 바람직하고, 25 질량부 이상이 그 중에서도 바람직하고, 30 질량부 이상이 특히 바람직하다. 또, 본 실시형태의 액정 폴리에스테르 조성물에 있어서의 섬유상 필러의 함유량은, 액정 폴리에스테르 100 질량부에 대해, 140 질량부 이하가 보다 바람직하고, 70 질량부 이하가 더욱 바람직하다.

하나의 측면으로서, 본 실시형태의 액정 폴리에스테르 조성물에 있어서의 섬유상 필러의 함유량은, 액정 폴리에스테르 100 질량부에 대해, 15 질량부 이상 140 질량부 이하가 보다 바람직하고, 20 질량부 이상 140 질량부 이하가 더욱 바람직하고, 20 질량부 이상 70 질량부 이하가 보다 더 바람직하고, 25 질량부 이상 70 질량부 이하가 그 중에서도 바람직하고, 30 질량부 이상 70 질량부 이하가 특히 바람직하다.

하나의 측면으로서, 본 실시형태의 액정 폴리에스테르 조성물에 있어서의 액정 폴리에스테르의 함유량은, 액정 폴리에스테르 조성물의 총 질량에 대해, 42 ∼ 87 질량％ 가 바람직하다.

하나의 측면으로서, 본 실시형태의 액정 폴리에스테르 조성물에 있어서의 섬유상 필러의 함유량은, 액정 폴리에스테르 조성물의 총 질량에 대해, 13 ∼ 58 질량％ 가 바람직하다.

본 실시형태의 액정 폴리에스테르 조성물에는, 본 발명의 효과를 저해하지 않는 범위에서, 그 밖의 성분 (첨가제 등) 이 포함되어도 상관없다. 그와 같은 첨가제로는, 판상 필러, 착색 성분, 윤활제, 안정제 등을 들 수 있다.

하나의 측면으로서, 상기 그 밖의 성분의 함유량은, 액정 폴리에스테르 100 질량부에 대해, 0.0001 ∼ 5 질량부가 바람직하다.

다른 측면으로서, 본 실시형태의 액정 폴리에스테르 조성물에 있어서의 그 밖의 성분의 함유량은, 액정 폴리에스테르 조성물의 총 질량에 대해, 0.01 ∼ 5 질량％ 가 바람직하다.

＜액정 폴리에스테르 조성물의 제조 방법＞

본 실시형태의 수지 성형체를 얻으려면, 미리 액정 폴리에스테르와, 섬유상 필러를 용융 혼련하여, 펠릿상의 액정 폴리에스테르 조성물 (이하, 「조성물」이라고 부르는 경우가 있다.) 을 제조해 두는 것이 바람직하다. 또한, 상기 서술한 액정 폴리에스테르, 및 섬유상 필러 이외의 첨가제 등을 사용하는 경우에는, 액정 폴리에스테르 및 섬유상 필러와 함께, 상기 첨가제 등도 아울러 용융 혼련하여 조성물로 하면 된다.

＜수지 성형체＞

본 실시형태의 수지 성형체는, 상기 서술한 액정 폴리에스테르 조성물을 형성 재료로 한다. 본 실시형태의 수지 성형체에 의하면, 수지 성형체의 조립시 또는 사용시 (즉, 수지 성형체를 부품으로 한 전기ㆍ전자 기기나 광학 기기의 조립시나 사용시) 에 있어서의 이물질의 발생을 억제할 수 있다. 이와 같은 이물질의 발생을 억제하는 효과는, 이하와 같은 시험으로 확인할 수 있다.

먼저, 조성물을 건조 후, 사출 성형기 (닛세이 수지 공업 주식회사 제조의 PS40E-5ASE 형) 를 사용하여, 실린더 온도 350 ℃, 금형 온도 130 ℃, 사출 속도 60 ％ 의 성형 조건에서, 사출 성형을 실시하여, 길이 64 ㎜, 폭 64 ㎜, 두께 1 ㎜ 의 시험편 (수지 성형체) 을 얻는다. 또한, 사출 성형에 사용하는 금형의 캐비티의 단변에는, 64 ㎜ × 1 ㎜ 의 필름 게이트가 형성되어 있다.

상기 시험편의 상면부에, 테이프 (니치반 주식회사 제조 셀로테이프 (등록상표) No.405) 를, 시험편에 있어서의 액정 폴리에스테르의 유동 방향을 따라 시험편의 전체 길이에 걸쳐 붙이고, 상기 유동 방향을 따라 상기 테이프의 일단측으로부터 타단측을 향하여 빠르게 떼어내는 조작을 실시한다. 이 조작을 1 회로 하고, 전체 20 회 반복하는 테이프 박리 시험을 실시한다.

다음으로, 시험편의 상기 시험을 실시한 지점에 대해, 3D 형상 측정기 (키엔스사 제조, 「VR3000」) 를 사용하여 표면 조도 Sa 를 측정한다.

본 실시형태의 수지 성형체의 표면 조도 Sa 는, 0 ㎛ 이상 0.55 ㎛ 이하가 바람직하고, 0.50 ㎛ 이하가 보다 바람직하다. 본 실시형태의 수지 성형체의 표면 조도 Sa 가 0.55 ㎛ 이하이면, 수지 성형체는, 조립시 또는 제조시에 있어서 이물질의 발생을 억제할 수 있다.

이와 같은 시험에서는, 수지 성형체에 대한 테이프 박리를 반복하여 실시함으로써, 수지 성형체의 표면을 거칠게 하여, 섬유상 필러의 탈락을 촉진시키고 있다. 요컨대, 상기 테이프 박리 시험은, 수지 성형체로부터 이물질을 발생시키는 가속 시험으로서 생각할 수 있다.

특히, 본 실시형태에 관련된 섬유상 필러의 수 평균 섬유 직경이 2 ㎛ 이상 6 ㎛ 이하인 경우, 수지 성형체의 아이조드 충격 강도를 향상시킬 수 있다.

본 명세서에 있어서, 수지 성형체의 아이조드 충격 강도는, 이하와 같이 하여 측정된다. 먼저, 조성물을 건조 후, 사출 성형기 (닛세이 수지 공업 주식회사 제조의 PS40E-5ASE 형) 를 사용하여, 실린더 온도 350 ℃, 금형 온도 130 ℃, 사출 속도 60 ％ 의 성형 조건에서, 사출 성형을 실시하여, 길이 64 ㎜, 폭 12.7 ㎜, 두께 6.4 ㎜ 의 시험편을 얻는다.

다음으로, 얻어진 시험편에 대하여, ASTM D256 에 준거하여 아이조드 충격 강도를 측정한다.

＜수지 성형체의 제조 방법＞

상기 서술한 방법으로 얻어진 조성물을 사출 성형하여, 수지 성형체를 얻는다.

먼저, 사용하는 조성물의 유동 개시 온도 FT (℃) 를 구한다. 수지 성형체의 이물질의 발생을 억제함에 있어서, 바람직한 사출 성형 방법으로는, 조성물의 유동 개시 온도 FT (℃) 에 대해, [FT ＋ 30] ℃ 이상 [FT ＋ 80] ℃ 이하의 온도에서 상기 조성물을 용융시켜, 80 ℃ 이상의 온도로 설정된 금형에 사출 성형하는 방법을 들 수 있다. 또한, 상기 조성물은 사출 성형하기 전에 건조시켜 두는 것이 바람직하다.

수지 용융 온도가 [FT ＋ 30] ℃ 이상인 온도에서 상기 조성물을 사출 성형하면, 얻어지는 수지 성형체의 표면 강도가 향상되어 이물질의 발생이 억제되는 경향이 있다. 나아가서는, 수지 용융 온도가 [FT ＋ 30] ℃ 이상인 온도에서 상기 조성물을 사출 성형하면, 조성물의 성형시에 있어서의 수지의 유동성이 향상된다.

한편, 수지 용융 온도가 [FT ＋ 80] ℃ 이하인 온도에서 사출 성형하면, 성형기의 내부에서 체류하는 액정 폴리에스테르가 잘 분해되지 않는다. 그 결과, 얻어지는 수지 성형체는 가스 등이 잘 발생하지 않게 되어, 예를 들어 전기ㆍ전자 부품이나 광학 부품의 용도에 적용할 수 있다. 또, 수지 용융 온도가 [FT ＋ 80] ℃ 이하인 온도에서 사출 성형하면, 사출 성형 후, 금형을 열어 수지 성형체를 꺼낼 때에 노즐로부터 용융 수지가 잘 흘러나오지 않는다. 그 결과, 용융 수지의 유출에 대처할 필요가 없어져, 수지 성형체의 생산성이 향상된다.

수지 성형체를 안정적으로 성형할 수 있는 점에서, 수지 용융 온도가 [FT ＋ 30] ℃ 이상 [FT ＋ 60] ℃ 이하인 온도에서 사출 성형하는 것이 더욱 바람직하다.

한편, 사용하는 금형 온도는 80 ℃ 이상이 바람직하다. 이 금형 온도가 80 ℃ 이상이면, 얻어지는 수지 성형체의 표면이 평활해져, 이물질의 발생량이 억제되는 경향이 있다.

또한, 이물질의 발생량을 저감시키는 관점에서는, 사용하는 금형 온도는 높을수록 유리하지만, 지나치게 높으면 냉각 효과가 저하되어 냉각 공정에 필요로 하는 시간이 길어진다. 그 결과, 수지 성형체의 생산성이 저하되거나, 성형 후에 수지 성형체의 이형을 하기 어려워짐으로써 수지 성형체가 변형되거나 하는 등의 문제가 발생하는 경우가 있다. 부언하면, 사용하는 금형 온도가 지나치게 높으면, 금형끼리의 맞물림이 나빠져, 금형 개폐시에 수지 성형체가 파손될 우려도 있다.

따라서, 사용하는 금형 온도의 상한을 사용하는 조성물의 종류에 따라 적절히 최적화하는 것이 바람직하다. 이로써, 조성물에 포함되는 액정 폴리에스테르의 분해를 억제할 수 있다.

또한, 상기 서술한 바와 같이, 본 실시형태의 제조 방법에서 사용되는 액정 폴리에스테르가, 특히 바람직한 액정 폴리에스테르인 전방향족 액정 폴리에스테르인 경우, 사용하는 금형 온도는 100 ℃ 이상 220 ℃ 이하가 바람직하고, 130 ℃ 이상 200 ℃ 이하가 보다 바람직하다.

상기 조성물의 보다 실용적인 사출 성형 조건을 결정하기 위해서는, 성형 조건을 바꾸어 여러 가지의 예비 실험을 실시하면 된다. 구체적으로는, 상기 서술한 테이프 박리 시험에 사용하는 시험편을 표준 성형체로서 사용하여, 테이프 박리 시험을 실시해서, 시험 후의 표준 성형체의 표면 조도 Sa 를 구하는 것과 같은 일련의 조작의 예비 실험을 실시하고, 이하와 같이 하여 사출 성형 조건을 최적화할 수 있다.

일례를 들면, 먼저 조성물을 용융시켜, 80 ℃ 로 설정된 금형에 사출 성형하여 표준 성형체를 제작한다. 이 때, 수지 용융 온도는, 미리 구해 둔 유동 개시 온도 FT (℃) 에 대해, 바람직한 수지 용융 온도의 거의 중심값 [FT ＋ 40] ∼ [FT ＋ 50] ℃ 의 범위로 설정한다. 다음으로, 얻어진 표준 성형체에 대하여 테이프 박리 시험을 실시하여, 시험 후의 표준 성형체의 표면 조도 Sa 를 구한다. 이어서, 사용하는 금형 온도를 서서히 상승시켜, 각각 표준 성형체를 성형하고, 마찬가지로 시험 후의 표준 성형체의 표면 조도 Sa 를 구한다. 또한, 수지 용융 온도를 순차적으로 낮춤으로써 마찬가지로 시험 후의 표준 성형체의 표면 조도 Sa 를 구해 가면, 금형 온도와 수지 용융 온도를 각각 최적화할 수 있다.

또, 얻어지는 표준 성형체에 대하여, 상기 테이프 박리 시험에 더하여, 웰드 강도 등의 기계 강도 측정을 실시하면, 상기 조성물의 보다 바람직한 사출 성형 조건을 구하는 것도 가능하다.

또한, 상기 조성물의 사출 속도는, 사용하는 성형기에 따라 여러 가지 바람직한 범위로 설정하면 되는데, 50 ㎜/초 이상이 바람직하다. 상기 조성물의 사출 속도는 보다 빠른 편이, 수지 성형체의 생산성을 높일 수 있기 때문에 바람직하고, 100 ㎜/초 이상이면 보다 바람직하고, 200 ㎜/초 이상이면 더욱 바람직하다.

이와 같이 하여 표준 성형체를 성형하는 예비 실험으로 사출 성형 조건을 최적화하고, 표준 성형체가 얻어지는 금형을, 목적으로 하는 수지 성형체가 얻어지는 금형으로 변경하여, 조성물을 성형한다. 이와 같이 함으로써, 이물질의 발생을 보다 억제할 수 있는 수지 성형체를 얻을 수 있다.

본 실시형태의 수지 성형체는, 예를 들어 전기ㆍ전자용 기기 혹은 광학 기기용의 부품에 바람직하게 사용할 수 있다.

또한, 전술한 사출 성형에 있어서는, 표준 성형체를 사용한 예비 실험을 실시하는 예에 대하여 설명했지만, 목적으로 하는 형상의 수지 성형체에 대하여, 테이프 박리 시험을 실시하고, 시험 후의 수지 성형체의 표면 조도 Sa 를 구하는 것과 같은 수단으로 성형 조건을 최적화할 수 있는 것은 말할 필요도 없다.

＜수지 성형체의 용도＞

본 실시형태의 수지 성형체를 바람직하게 적용할 수 있는 부재로는, 구체적으로 예를 들어, 커넥터, 소켓, 릴레이 부품, 코일 보빈, 광 픽업, 발진자, 프린트 배선판, 회로 기판, 반도체 패키지 또는 컴퓨터 관련 부품 등의 전기ㆍ전자 부품, IC 트레이 또는 웨이퍼 캐리어 등의 반도체 제조 프로세스 관련 부품, VTR, 텔레비전, 다리미, 에어컨, 스테레오, 청소기, 냉장고, 밥솥 또는 조명 기구 등의 가정 전기 제품 부품, 램프 리플렉터 또는 램프 홀더 등의 조명 기구 부품, 콤팩트 디스크, 레이저 디스크 (등록상표) 또는 스피커 등의 음향 제품 부품, 광케이블용 페룰, 전화기 부품, 팩시밀리 부품 또는 모뎀 등의 통신 기기 부품, 분리조 (分離爪) 또는 히터 홀더 등의 복사기ㆍ인쇄기 관련 부품, 임펠러, 팬 기어, 기어, 베어링, 모터 부품 또는 케이스 등의 기계 부품, 자동차용 기구 부품, 엔진 부품, 엔진 룸 내부품, 전장 부품 또는 내장 부품 등의 자동차 부품, 마이크로파 조리용 냄비 또는 내열 식기 등의 조리용 기기, 플로어재 또는 벽재 등의 단열ㆍ방음용 재료, 지지 재료 (대들보, 기둥 등) 또는 지붕재 등의 건축 자재, 항공기, 우주기, 우주 기기용 부품, 원자로 등의 방사선 시설 부재, 해양 시설 부재, 세정용 지그, 광학 기기 부품, 밸브류, 파이프류, 노즐류, 필터류, 의료용 기기 부품, 의료용 재료, 센서류 부품, 위생 비품, 스포츠 용품, 레저 용품을 들 수 있다.

이와 같이, 여러 가지 용도에 본 실시형태의 수지 성형체를 사용할 수 있다. 본 실시형태의 수지 성형체는 조립시 또는 사용시에 있어서의 이물질의 발생량이 매우 적다. 그 때문에, 본 실시형태의 수지 성형체를 이들 용도에 사용할 때에, 수지 성형체의 신뢰성이 향상된다. 본 실시형태의 수지 성형체는, 구체적으로는, 스위치, 릴레이, 이미지 센서 외 각종 센서, 발행 다이오드 (LED 라고도 한다), 광학 기구계에 유용하다.

본 실시형태의 액정 폴리에스테르 조성물은, 하나의 측면으로서,

액정 폴리에스테르와, 섬유상 필러를 포함하는 액정 폴리에스테르 조성물로서,

상기 액정 폴리에스테르는, p-하이드록시벤조산에서 유래되는 반복 단위, 테레프탈산에서 유래되는 반복 단위, 및 이소프탈산에서 유래되는 반복 단위를 갖는 액정 폴리에스테르, 또는 6-하이드록시-2-나프토산에서 유래되는 반복 단위, 2,6-나프탈렌디카르복실산에서 유래되는 반복 단위, 테레프탈산에서 유래되는 반복 단위 및 하이드로퀴논에서 유래되는 반복 단위를 갖는 액정 폴리에스테르이고 ;

상기 섬유상 필러는, 세라믹 섬유 및 유리 섬유로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 개이고, 세라믹 섬유는, 알칼리토류 실리케이트 파이버인 것이 바람직하고 ;

상기 섬유상 필러의 수 평균 섬유 길이는, 15 ㎛ 이상 60 ㎛ 이하, 바람직하게는 26 ㎛ 이상 59 ㎛ 이하이고 ;

상기 섬유상 필러의 수 평균 섬유 직경은, 2 ㎛ 이상 12 ㎛ 이하, 바람직하게는 2 ㎛ 이상 11 ㎛ 이하, 보다 바람직하게는 2 ㎛ 이상 6 ㎛ 이하, 특히 바람직하게는 2 ㎛ 이상 5 ㎛ 이하이고 ;

섬유 길이가 80 ㎛ 이상인 장섬유의 함유율은, 상기 섬유상 필러의 개수에 대해 0 ％ 이상 30 ％ 이하, 바람직하게는 0 ％ 이상 25 ％ 이하, 보다 바람직하게는 0 이상 22 ％ 이하, 더욱 바람직하게는 1 ％ 이상 11 ％ 이하인,

액정 폴리에스테르 조성물을 들 수 있다.

또한, 상기 액정 폴리에스테르 조성물은, 후술하는 실시예에 기재된 조건에서 시험편을 제조하여 아이조드 충격 강도를 측정했을 때, 상기 시험편의 아이조드 충격 강도는 250 J/m 이상 1030 J/m 이하, 바람직하게는 700 J/m 이상 1030 J/m 이하여도 되고 ;

후술하는 실시예에 기재된 조건에서 시험편을 제조하여 테이프 박리 시험 후의 표면 조도 Sa 를 측정했을 때, 상기 시험편의 표면 조도 Sa 는, 0.55 ㎛ 이하, 바람직하게는 0.50 ㎛ 이하여도 된다.

실시예

이하에 본 발명을 실시예에 의해 설명하지만, 본 발명은 이러한 실시예에 한정되는 것은 아니다.

＜액정 폴리에스테르의 유동 개시 온도의 측정＞

플로 테스터 (주식회사 시마즈 제작소의 「CFT-500 형」) 를 사용하여, 액정 폴리에스테르 약 2 g 을, 내경 1 ㎜ 및 길이 10 ㎜ 의 노즐을 갖는 다이를 장착한 실린더에 충전하고, 9.8 ㎫ (100 ㎏/㎠) 의 하중하에서, 4 ℃/분의 속도로 승온하면서, 액정 폴리에스테르를 용융시켜, 노즐로부터 압출하고, 4800 ㎩ㆍs (48000 포이즈) 의 점도를 나타내는 온도를 측정하였다.

＜액정 폴리에스테르의 제조＞

[제조예 1]

교반 장치, 토크 미터, 질소 가스 도입관, 온도계 및 환류 냉각기를 구비한 반응기에, 파라하이드록시벤조산 994.5 g (7.2 몰), 4,4'-디하이드록시비페닐 446.9 g (2.4 몰), 테레프탈산 299.0 g (1.8 몰), 이소프탈산 99.7 g (0.6 몰) 및 무수 아세트산 1347.6 g (13.2 몰) 및 촉매로서 1-메틸이미다졸 0.194 g 을 첨가하고, 실온에서 15 분간 교반하여 반응기 내를 충분히 질소 가스에 의해 치환한 후, 교반하면서 승온하였다. 내온이 145 ℃ 가 된 시점에서, 동 온도를 유지한 채로 1 시간 교반하였다.

그 후, 증류 배출되는 부생 아세트산, 미반응의 무수 아세트산을 증류 제거하면서 2 시간 50 분에 걸쳐 320 ℃ 까지 승온하고, 토크의 상승이 확인되는 시점을 반응 종료로 하여 프레폴리머를 얻었다.

얻어진 프레폴리머는 실온까지 냉각시키고, 조(粗)분쇄기로 분쇄하여, 액정 폴리에스테르의 분말 (입자경은 약 0.1 ㎜ ∼ 약 1 ㎜) 을 얻은 후, 질소 분위기하에서, 실온에서부터 250 ℃ 까지 1 시간에 걸쳐 승온하고, 250 ℃ 에서부터 285 ℃ 까지 5 시간에 걸쳐 승온하고, 285 ℃ 에서 3 시간 유지하여, 고층으로 중합 반응을 진행시켰다. 얻어진 액정 폴리에스테르 (1) 의 유동 개시 온도는 327 ℃ 였다.

[제조예 2]

교반 장치, 토크 미터, 질소 가스 도입관, 온도계 및 환류 냉각기를 구비한 반응기에, 6-하이드록시-2-나프토산 1034.99 g (5.5 몰), 2,6-나프탈렌디카르복실산 378.33 g (1.75 몰), 테레프탈산 83.07 g (0.5 몰), 하이드로퀴논 272.52 g (2.475 몰 : 2,6-나프탈렌디카르복실산 및 테레프탈산의 합계량에 대해 0.225 몰 과잉), 무수 아세트산 1226.87 g (12 몰) 및 촉매로서 1-메틸이미다졸 0.17 g 을 넣고, 반응기 내의 가스를 질소 가스에 의해 치환한 후, 질소 가스 기류하에서, 교반하면서, 실온에서부터 145 ℃ 까지 30 분에 걸쳐 승온하고, 145 ℃ 에서 1 시간 환류시켰다.

이어서, 부생 아세트산 및 미반응의 무수 아세트산을 증류 제거하면서, 145 ℃ 에서부터 310 ℃ 까지 3 시간 30 분에 걸쳐 승온하고, 310 ℃ 에서 3 시간 유지한 후, 반응기로부터 내용물을 꺼내, 실온까지 냉각시켰다.

얻어진 고형물을 분쇄기로 분쇄하여, 분말상의 프레폴리머를 얻었다. 이 프레폴리머를, 질소 가스 분위기하에서, 실온에서부터 250 ℃ 까지 1 시간에 걸쳐 승온하고, 250 ℃ 에서부터 293 ℃ 까지 5 시간에 걸쳐 승온하고, 293 ℃ 에서 5 시간 유지함으로써, 고상 중합시킨 후, 냉각시켜, 분말상의 액정 폴리에스테르 2 를 얻었다. 얻어진 액정 폴리에스테르 (2) 의 유동 개시 온도는 319 ℃ 였다.

＜액정 폴리에스테르 조성물의 제조＞

[실시예 1 ∼ 6, 비교예 1 ∼ 11]

제조예 1 및 2 에서 얻어진, 액정 폴리에스테르, 및 하기의 성분 (섬유상 필러) 을, 표 1 ∼ 3 에 나타내는 조성으로 2 축 압출기 (이케가이 철공 주식회사 제조, 「PCM-30」) 를 사용하여, 실린더 온도 340 ℃ 에서 조립 (造粒) 하여, 펠릿상의 조성물을 얻었다. 또한, 섬유상 필러의 평균 섬유 길이 및 수 평균 섬유 직경은, 섬유상 필러의 메이커의 공칭값이다.

(섬유상 필러)

필러 (1) : BS20/99 (주식회사 ITM 제조, 알칼리토류 실리케이트 파이버, 평균 섬유 길이 20 ㎛, 수 평균 섬유 직경 3 ㎛)

필러 (2) : BS50/99 (주식회사 ITM 제조, 알칼리토류 실리케이트 파이버, 평균 섬유 길이 50 ㎛, 수 평균 섬유 직경 3 ㎛)

필러 (3) : BS100/99 (주식회사 ITM 제조, 알칼리토류 실리케이트 파이버, 평균 섬유 길이 100 ㎛, 수 평균 섬유 직경 3 ㎛)

필러 (4) : PF20E-001 (닛토 방적 주식회사 제조, 유리 섬유, 평균 섬유 길이 20 ㎛, 수 평균 섬유 직경 11 ㎛)

필러 (5) : EFH75-01 (센트럴 글라스 파이버 주식회사 제조, 유리 섬유, 평균 섬유 길이 75 ㎛, 수 평균 섬유 직경 11 ㎛)

필러 (6) : PF40E-001 (닛토 방적 주식회사 제조, 유리 섬유, 평균 섬유 길이 40 ㎛, 수 평균 섬유 직경 11 ㎛)

필러 (7) : EFDE50-01 (센트럴 글라스 파이버 주식회사 제조, 유리 섬유, 평균 섬유 길이 50 ㎛, 수 평균 섬유 직경 6 ㎛)

필러 (8) : EFH50-01 (센트럴 글라스 파이버 주식회사 제조, 유리 섬유, 평균 섬유 길이 50 ㎛, 수 평균 섬유 직경 11 ㎛)

필러 (9) : EFK80-31 (센트럴 글라스 파이버 주식회사 제조, 유리 섬유, 평균 섬유 길이 80 ㎛, 수 평균 섬유 직경 13 ㎛)

본 실시예에 있어서, 각 필러의 수 평균 섬유 직경은, 상기 압출기를 사용하는 혼련 전후에서 변화하지 않는 것을 확인하였다.

＜액정 폴리에스테르 조성물에 있어서의 섬유상 필러의 분석＞

상기 서술한 방법으로 얻어진 조성물의 일부를 그 펠릿에 포함되는 섬유상 필러의 분석에 사용하였다. 또한, 이하의 분석에서는, 현미경 사진에 있어서의 관측 개수 (섬유상 필러의 개수) 를 400 개로 하였다.

[섬유상 필러의 수 평균 섬유 길이]

먼저, 펠릿 1 g 을 도가니에 취하고, 전기로 내 600 ℃ 에서 6 시간 처리하여 회화시켰다.

다음으로, 얻어진 잔류물을 메탄올에 분산시켜, 슬라이드 글라스 상에 전개시킨 상태에서 100 배의 배율로 현미경 사진을 촬영하였다. 얻어진 사진으로부터 섬유상 필러의 길이를 판독하고, 섬유상 필러의 개수 (400 개) 에 있어서의 평균값을 산출하였다.

[섬유 길이가 80 ㎛ 이상인 장섬유의 함유율]

상기 측정으로 얻어진 섬유 길이의 측정값을 사용하여, 섬유 길이가 80 ㎛ 이상인 장섬유의 개수를 섬유상 필러의 개수 (400 개) 로 나누어 함유율을 산출하였다.

＜표면 테이프 박리 시험 (평가 1)＞

상기 서술한 방법으로 얻어진 조성물을 건조 후, 사출 성형기 (닛세이 수지공업 주식회사 제조의 PS40E-5ASE 형) 를 사용하여, 실린더 온도 350 ℃, 금형 온도 130 ℃, 사출 속도 60 ％ 의 성형 조건에서, 사출 성형을 실시하여, 길이 64 ㎜, 폭 64 ㎜, 두께 1 ㎜ 의 시험편 (수지 성형체) 을 얻었다. 또한, 사용한 금형의 캐비티의 단변에는 64 ㎜ × 1 ㎜ 의 필름 게이트가 형성되어 있다.

상기 시험편의 상면부에, 테이프 (니치반 주식회사 제조 셀로테이프 (등록상표) No.405) 를, 시험편에 있어서의 액정 폴리에스테르의 유동 방향을 따라 시험편의 전체 길이에 걸쳐 붙이고, 상기 유동 방향을 따라 상기 테이프의 일단측으로부터 타단측을 향하여 빠르게 떼어내는 조작을 실시하였다. 이 조작을 1 회로 하고, 전체 20 회 반복하는 테이프 박리 시험을 실시하였다.

다음으로, 시험편의 상기 시험을 실시한 지점에 대해, 3D 형상 측정기 (키엔스사 제조, 「VR3000」) 를 사용하여, 표면 조도 Sa 를 측정하였다. 결과를 표 1 ∼ 3 에 나타낸다.

＜아이조드 충격 강도 (평가 2)＞

상기 서술한 방법으로 얻어진 조성물을 건조 후, 사출 성형기 (닛세이 수지공업 주식회사 제조의 PS40E-5ASE 형) 를 사용하여, 실린더 온도 350 ℃, 금형 온도 130 ℃, 사출 속도 60 ％ 의 성형 조건에서, 사출 성형을 실시하여, 길이 64 ㎜, 폭 12.7 ㎜, 두께 6.4 ㎜ 의 시험편을 얻었다.

얻어진 시험편에 대하여, ASTM D256 에 준거하여 아이조드 충격 강도를 측정하였다. 결과를 표 1 ∼ 3 에 나타낸다.

표 1 및 표 3 에 나타내는 바와 같이, 본 발명을 적용한 실시예 1 ∼ 10 의 액정 폴리에스테르 조성물을 성형한 수지 성형체는, 비교예 1 ∼ 6 의 액정 폴리에스테르 조성물을 성형한 수지 성형체와 비교하여, 테이프 박리 시험 후의 표면 조도 Sa 가 작았다. 따라서, 실시예 1 ∼ 10 의 수지 성형체에서는, 섬유상 필러가 잘 탈락하지 않아, 이물질의 발생이 억제될 것으로 추측된다. 또, 본 발명을 적용한 실시예 중에서도, 섬유상 필러의 수 평균 섬유 직경이 5 ㎛ 이하인 실시예 1 ∼ 3 의 수지 성형체는, 섬유상 필러의 충전량이 동일한 비교예 2, 비교예 4 및 비교예 5 와 비교하여 아이조드 강도가 높았다.

이상의 점에서 본 발명이 유용한 것이 나타났다.

산업상 이용가능성

본 발명에 의하면, 이물질의 발생이 억제된 액정 폴리에스테르 조성물 및 수지 성형체를 제공할 수 있기 때문에 산업상 매우 유용하다.

Claims

액정 폴리에스테르와, 섬유상 필러를 포함하고,
상기 섬유상 필러에 있어서, 섬유상 필러에 포함되는 섬유 길이가 80 ㎛ 이상인 장섬유의 개수가 상기 섬유상 필러의 개수에 대해 30 ％ 이하이고,
상기 섬유상 필러의 수 평균 섬유 직경은 12 ㎛ 이하인, 액정 폴리에스테르 조성물.
액정 폴리에스테르와, 섬유상 필러를 포함하고,
상기 섬유상 필러의 수 평균 섬유 길이는, 15 ㎛ 이상 60 ㎛ 이하이고,
상기 섬유상 필러의 수 평균 섬유 직경은, 12 ㎛ 이하인, 액정 폴리에스테르 조성물.
제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
상기 섬유상 필러의 수 평균 섬유 직경이 6 ㎛ 이하인, 액정 폴리에스테르 조성물.
제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 섬유상 필러의 함유량이, 상기 액정 폴리에스테르 100 질량부에 대해, 10 질량부 이상 150 질량부 이하인, 액정 폴리에스테르 조성물.
제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 기재된 액정 폴리에스테르 조성물로 형성되는 수지 성형체.