JPH04198256A - サーモトロピック液晶ポリマー組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、各種物性が良好で、成形品外観の優れたサー
モトロピック液晶ポリマーの組成物に関する。さらに詳
しくは、本発明は、少なくともｐ−ヒドロキシ安息香酸
から誘導される繰返し単位を含む（共）重合体に、ホウ
酸アルミニウムウィスカーを組合わせることによって、
成形外観に優れ、かつ機械的、熱的物性に優れたサーモ
トロピック液晶ポリマー組成物に関する。

〔従来の技術〕

サーモトロピック液晶ポリマーは溶融時に剪断力を加え
ると、剪断方向に分子鎖が配向して極めて良好な流動性
を示し、その成形品は優れた機械強度および耐熱性を有
するものであり、従来の樹脂にない機能を発揮する。こ
の機能を利用して射出成形用樹脂として電気、電子、機
械部品等に広く利用されている。

しかし、サーモトロピック液晶ポリマー単独では、成形
性が不十分であり、成形品に異方性があり、用途によっ
ては機械的強度、耐熱性が不十分である等の理由により
、各種充填剤あるいは強化材を配合することが行われて
いる。

該ポリマーにガラス繊維や炭素繊維等の繊維状充填剤を
配合することにより機械的諸性質、耐熱性が改良される
ことが知られているが、一方成形品の表面が荒れるとい
う欠点がある。

該ポリマーにタルク、ミルドガラス繊維、ガラスピーズ
などの粉末状の充填剤を配合することにより、成形収縮
率、線膨張係数などを改良することも知られているが、
機械的強度、耐熱性において繊維状充填剤よりも劣って
いる。また、チタン酸カリウム繊維（ウィスカー）を配
合することについて特開昭６１−１９５１５６号公報で
提案されているが。

それによるとチタン酸カリウム繊維中に存在する遊離カ
リウム量を低く（例えば、０．２５％以下）しないと、
樹脂組成物の溶融時に熱安定性が低下し、ガス発生等に
より成形品の表面荒れが生ずる。したがって、チタン酸
カリウム繊維を使用するときには、遊離カリウム量の少
ないものを得るために、特別の製法や後処理方法を採用
しなければならないという不利益がある。

また、全芳香族ポリエステルに代表されるサーモトロピ
ック液晶ポリマーの溶融温度がきわめて高いために、組
成物中に水分、酸、アルカリ等のエステル結合の加水分
解を促進する物質（上記遊離カリウムもその一例）が存
在すると、ポリエステルの加水分解が生じやすくなり、
ポリマーが劣化し、成形品の機械的性質、耐熱性、外観
が低下するので、該ポリマーに配合する充填剤はこのよ
うなポリマーの劣化を促進する成分を含まないことが望
まれる。

〔発明が解決しようとする課題〕

本発明は、サーモトロピック液晶ポリマーに充填剤を配
合してなる組成物において、ガラス繊維、炭素繊維等の
繊維状充填剤を使用した場合の成形品表面の荒れ、タル
ク、ミルドガラス繊維、ガラスピーズ等の粉末状充填剤
を使用した場合の機械的物性の低下、耐熱性の不足およ
びチタン酸カリウム繊維等の化合物からなるウィスカー
を使用した場合のポリマー劣化等の欠点を解決し、機械
的強度、耐熱性および外観のいずれにも優れた成形品が
得られる組成物を提供することを目的とする。

〔課題を解決するための手段〕

上記の課題を解決するために本発明者らは、各種充填剤
を加えた組成物を鋭意検討した結果、下記一般式で表さ
れる繰返し単位を含む（共）重合体であるサーモトロピ
ック液晶ポリマーにホウ酸アルミニウムウィスカーを配
合すると、機械的物性および耐熱性にすぐれ、外観も良
好な組成物が得られることを見出して本発明に到達した
。

すなわち本発明は、下記一般式を繰返し単位として含む
（共）重合体のサーモトロピック液晶ポリマー９５〜３
０重Ｉ％およびホウ酸アルミニウムウィスカー５〜７０
重量％を配合して得られるサーモトロピック液晶ポリマ
ー組成物に関する。

以下にその詳細を述べる。

まず本発明における前記一般式で表される繰返し単位を
含む（共）重合体であるサーモトロピック液晶ポリマー
とは、溶融時に光学的異方性を示す熱可辺性溶融可能な
ポリマーである。このように溶融時に光学的異方性を示
すポリマーは、溶融状態でポリマー分子鎖が規則的な平
行配列をとる性質を有している。光学的異方性溶融相の
性質は、直交偏光子を利用した通常の偏光検査法により
確認できる。

サーモトロピック液晶ポリマーは、一般に細長く、偏平
な分子構造からなり、分子の長鎖に沿って剛性が高く、
同軸または平行のいずれかの関係にある複数の連鎖伸長
結合を有しているようなモノマーから製造される。

本発明で用いるサーモトロピック液晶ポリマーは、上記
化合物を溶融アシドリシス法やスラリー重合法等の多様
なエステル形成法により製造することができる。

本発明で用いるサーモトロピック液晶ポリマーには、一
つの高分子鎖の一部が異方性溶融相を形成するポリマー
のセグメントで構成され、残りの部分が異方性溶融相を
形成しない熱可塑性樹脂のセグメントから構成されるポ
リマーも含まれる。

また、複数のサーモトロピック液晶ポリマーを複合した
ものも含まれる。

上記のように光学的異方性溶融相を形成するポリマーと
しては全芳香族ポリエステルが例示され、その構成成分
としては、 （Ａ）芳香族ジカルボン酸系化合物の少なくとも１種、 （Ｂ）芳香族ヒドロキシカルボン酸系化合物の少なくと
も１種、 （Ｃ）芳香族ジオール系化合物の少なくとも１種、（Ｄ
）（Ｄｉ）芳香族ジチオール、（Ｄ２）芳香族チオフェ
ノール、（Ｄ３）芳香族チオールカルボン酸系化合物の
少なくとも１種、 （Ｅ）芳香族ヒドロキシアミン、芳香族ジアミン系化合
物の少なくとも１種 等が挙げられる。これ等は単独で構成される場合もある
が、多くは（Ａ）と（Ｃ）；　（Ａ）と（Ｄ）；（Ａ）
、（Ｂ）と（Ｃ）；　（Ａ）、（Ｂ）と（Ｅ）；あるい
は（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）と（Ｅ）等のように組合せて
構成される。

上記（Ａ）芳香族ジカルボン酸系化合物としては、テレ
フタル酸、４．４’−ジフェニルジカルボン酸、４、４
−トリフェニルジカルボン酸、２．６−ナフタレンジカ
ルボン酸、１．４−ナツタ−レンジカルボン酸、２．７
−ナフタレンジカルボン酸、ジフェニルエーテル−４，
４°−ジカルボン酸、ジフェノキシエタン−４，４°−
ジカルボン酸、ジフェノキシブタン−４，４°−ジカル
ボン酸、ジフェニルエタン−４，４°−ジカルボン酸、
イソフタル酸、ジフェニルエーテル−３，３゛−ジカル
ボン酸、ジフェノ牛シエタンー３．３°−ジカルボン酸
、ジフェニルエタン−３，３°−ジカルボン酸、１．６
−ナフタレンジカルボン酸等の芳香族ジカルボン酸、ま
たはクロロテレフタル酸、ジクロロテレフタル酸、ブロ
モテレフタル酸、メチルテレフタル酸、ジメチルテレフ
タル酸、エチルテレフタル酸、メトキシテレフタル酸、
エトキシテレフタル酸等で代表される芳香族ジカルボン
酸のアルキル、アルコキシまたはハロゲン置換体が挙げ
られる。

（Ｂ）芳香族ヒドロキシカルボン酸系化合物としては、
４−ヒドロキシ安息香酸、３−ヒドロキシ安息香酸、６
−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸、６−ヒドロキシ−１−
ナフトエ酸等の芳香族ヒドロキシカルボン酸、または３
−メチル−４−ヒドロキシ安息香酸、３．５−ジメチル
−４−ヒドロキシ安息香酸、２．６−シメチルー４−ヒ
ドロキシ安息香酸、３−メトキシ−４−ヒドロキシ安息
香酸、３．５−ジメトキシ−４−ヒドロキシ安息香酸、
６−ヒドロキシ−５−メチル−２−ナフトエ酸、６−ヒ
ドロキシ−５−メトキシ−２−ナフトエ酸、２−クロロ
−４−ヒドロキシ安息香酸、３−クロロ−４−ヒドロキ
シ安息香酸、２．３−ジクロロ−４−ヒドロキシ安息香
酸、３．５−ジクロロ−４−ヒドロキシ安息香酸、２，
５−ジクロロ−４−ヒドロキシ安息香酸、３−ブロモ−
４−ヒドロキシ安息香酸、６−ヒドロキシ−５−クロロ
−２−ナフトエ酸、６−ヒトロキシー７−クロロー２−
ナフトエ酸、６−ヒドロキシ−５，７−シクロロー２−
ナフトエ酸等で代表される芳香族ヒドロキシカルボン酸
のアルキル、アルコキシまたはハロゲン置換体が挙げら
れる。

（Ｃ）芳香族ジオールとしては、４，４−ジヒドロキシ
ジフェニル、３．３−ジヒドロキシジフェニル、４．４
°−ジヒドロキシトリフェニル、ハイドロキノン、レゾ
ルシン、２．６−ナフタレンジオール、４．４°−ジヒ
ドロキシジフェニルエーテル、ビス（４−ヒドロキシフ
ェノ牛シ）エタン、３．３°−ジヒドロキシジフェニル
エーテル、１，６−ナフタレンジオール、Ｚ、２−ビス
（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、ビス（４−ヒド
ロキシフェニル）メタン等の芳香族ジオール、またはク
ロロハイドロキノン、メチルハイドロキノン、ｔ−ブチ
ルハイドロキノン、フェニルハイドロキノン、メトキシ
ハイドロキノン、フェノキシハイドロキノン、４−クロ
ロレゾルシン、４−メチルレゾルシン等で代表される芳
香族ジオールのアルキル、アルコキシ、アリール、アリ
ールオキシまたはハロゲン置換体が挙げられる。

（Ｄｌ）芳香族ジチオールとしては、ベンゼン−１，４
−ジチオール、ベンゼン−１，３−ジチオール、２．６
−ナフタレン−ジチオール、２，７−ナフタレン−ジチ
オール等が挙げられる。

（Ｄ２）芳香族チオフェノールとしては、４−メルカプ
トフェノール、３−メルカプトフェノール、６−メルカ
プトフェノール等が挙げられる。

（Ｄ３）芳香族チオールカルボン酸としては、４−メル
カプト安息香酸、３−メルカプト安息香酸、６−メルカ
ブトー２−ナフトエ酸、７−メルカブトー２−ナフト工
酸等が挙げられる。

（Ｅ）芳香族ヒドロキシアミン、芳香族ジアミン系化合
物としては、４−アミンフェノール、Ｎ−メチル−４−
アミノフェノール、１，４−フェニレンジアミン、Ｎ−
メチル−１，４−フェニレンジアミン、Ｎ、　Ｎ’−ジ
メチル−１，４−フェニレンジアミン、３〜アミンフエ
ノール、３−メチル−４−アミンフェノール、２−クロ
ロ−４−アミノフェノール、４−アミノ−１−ナフトー
ル、４−アミノ−４゛−ヒドロキシジフェニル、４−ア
ミノ−４°−ヒドロキシジフェニルエーテル、４−アミ
ノ−４゜−ヒドロキシジフェニルメタン、４−アミノ−
４−ヒドロキシジフェニルスルフィド、４．４°−ジア
ミノフェニルスルフィド（チオジアニリン）、４．４−
ジアミノジフェニルスルホン、２．５−ジアミノトルエ
ン、４．４−エチレンジアニリン、４．４−ジアミノジ
フェノキシエタン、４．４−ジアミノジフェニルメタン
（メチレンジアニリン）、４．４°−ジアミノジフェニ
ルエーテル（オキシジアニリン）等が挙げられる。

これら全芳香族ポリエステルの中で好ましくは、少なく
とも一般式 で表される繰返し単位を含む（共）重合体であって、具
体的には 等がある。

すなわち、本発明の特に好ましい全芳香族コポリエステ
ルは、ｐ−ヒドロキシ安息香酸、フタル酸およびビフェ
ノールの３種の化合物からそれぞれ誘導される繰返し単
位を有するコポリエステル、またはｐ−ヒドロキシ安息
香酸およびヒドロ牛シナフトエ酸の２種の化合物からそ
れぞれ誘導される繰返し単位を有するコポリエステルで
ある。

また本発明でいうホウ酸アルミニウムウィスカーとは、
一般式ｎＡ１５ｏｉ・ｍＢｓｏｓ　（ｎ、ｍは正の整数
）で表されるウィスカーである。このウィスカーは、Ａ
１５０ｍとＨ，ＢＯ，またはＢ、０．を発生する原料と
を混合して溶融させ、ウィスカーを成長させることによ
って得ることができる。このウィスカーは機械的特性、
特に強度、弾性率に優れており、また耐熱性も高いので
サーモトロピック液晶ポリマーの強化用に適している。

代表的なホウ酸アルミニウムウィスカーは、９Ａ１ｚＯ
ｍ・２Ｂ２０ｍまたは２Ａ１ｓＯｓ・Ｂ、０．で表わさ
れる組成をもち、特開昭６３−３１９２９８号公報およ
び特開昭６３−３１９２９９号公報で開示されているも
のである。具体的には、２Ａｌ＊Ｏｓ・Ｂ２０．で表わ
されるホウ酸アルミニウムウィスカーは、アルミニウム
水酸化物およびアルミニウム無機塩の中から選ばれた少
なくとも一種のアルミニウム供給成分と、ホウ素の酸化
物、酸素酸およびそのアルカリ金属塩の中から選ばれた
少なくとも一種のホウ素供給成分とをアルカリ金属の塩
化物、炭酸塩および硫酸塩の中から選ばれた少なくとも
一種の溶融剤の存在下で、６００〜１０００°Ｃの温度
に加熱して反応、育成させることによって得られる。ま
た、９Ａ１．Ｏ，・２Ｂ、Ｏ，で表わされる組成をもつ
ホウ酸アルミニウムウィスカーは、アルミニウム水酸化
物およびアルミニウム無機塩の中から選ばれた少なくと
も一種のアルミニウム供給成分と、ホウ素の酸化物、酸
素酸およびそのアルカリ金属塩の中から選ばれた少なく
とも一種のホウ素供給成分とをアルカリ金属の塩化物、
炭酸塩および硫酸塩の中から選ばれた少なくとも一種の
溶融剤の存在下で、９００〜１２００℃の温度に加熱し
て反応、育成させることによって得られる。

本発明に使用するホウ酸アルミニウムウィスカーは、好
ましくは平均繊維径０．０５〜５μｍ、平均繊維長２〜
１００μｍ１アスペクト比２以上のものであり、通常の
ガラス繊維と比較して著しく寸法が小さいため、小さな
形状の製品に対する補強も可能で、製品の表面に充填剤
の露出することかはとんどない。さらに、本発明では平
均繊維径０．１〜１μｍ１平均繊維長１０〜３０μｍの
範囲のものが特に好ましい。この範囲にあるホウ酸アル
ミニウムウィスカーは、アスペクト比が大きく、繊維径
も小さいので樹脂とのなじみや分散がよく、このため補
強効果に優れ、得られるサーモトロピック液晶ポリマー
組成物は、特に良好な物性および外観を有する。

また、ホウ酸アルミニウムウィスカーは、ミルドガラス
繊維、ガラスピーズ、タルクのような粉末状の充填剤と
寸法は近似しているにもかかわず、形状が繊維状である
ため、これらよりも補強効果に優れている。

全芳香族ポリエステルのような溶融温度の高いポリエス
テルは、混練中に酸やアルカリが存在すると、樹脂の加
水分解が促進されて劣化の原因となり、機械的強度、耐
熱性、外観に悪影響、を与える場合がある。チタン酸カ
リウムウィスカーにおいても遊離カリウムが同様の悪影
響を与える。これに対して、本発明で用いられるホウ酸
アルミニウムウィスカーはほぼｐＨ７−で中性であるか
ら、ポリエステルに対してこのような悪影響を与えるこ
とはない。

本発明に用いられるホウ酸アルミニウムウィスカーは、
補強効果を更に向上させるために、公知の手段により、
あらかじめカップリング剤により表面処理をしておくこ
ともできる。使用されるカップリング剤としては、シリ
コン系、チタン系、ジルコニウム系、アルミニウム系、
クロム系、ボロン系、リン系、アミノ酸系等公知のもの
が挙げられる。

ホウ酸アルミニウムウィスカーをサーモトロピック液晶
ポリマーに配合する量は、５〜７０重量％の範囲が適当
である。ホウ酸アルミニウムウィスカーが５重量％未満
の場合、強度の改良が不十分であり、また７０重量％を
越えると、混合装置での混合が不十分となって均一な組
成物が得難くなり、強度、外観とも不良になるなど好ま
しくない。

またこの適当な範囲をはずれると、通常の成形条件では
成形困難になり好ましくない。

本発明の組成物には、本発明の効果を損なわない範囲で
種々の添加剤を配合することができる。

添加剤としては、無機充填剤、有機充填剤、安定剤、紫
外線吸収剤、顔料、染料、改質剤等が挙げられる。この
うち特に無機充填剤が重要であり、加工性、物性などの
改良のために用いられる。

無機充填剤としては、二硫化モリブデン、ブロンズ、タ
ルク、マイカ、クレー、セリサイト、炭酸カルシウム、
珪酸カルシウム、リン酸カルシウム、ビロリン酸カルシ
ウム、シリカ、アルミナ、水酸化カルシウム、黒鉛、フ
ッ化黒鉛、チタン酸カリウム、ガラス繊維、炭素繊維な
どの従来公知のものが挙げられる。また、所望により本
発明の目的とする特性を損なわない範囲で、他の熱可塑
性樹脂や熱硬化性樹脂を配合することができる。

本発明における組成物の配合手段は特に限定されない。

サーモトロピック液晶ポリマーとホウ酸アルミニウムウ
ィスカーとを、別々に押出機に供給することも可能であ
り、またあらかじめ原料をヘンシェルミキサー、ボール
ミル、リボンブレンダー等で予備混合して混合機に同時
に供給することもできる。そのほか重合時にあらかじめ
配合することもできる。

更に、このようにして得ゆれた本発明の組成物は、一般
には射出成形によって成形されるが、これ以外に押出し
成形、圧縮成形等の方法によっても適宜の形状の製品と
することが可能である。

〔実施例〕

本発明を実施例により具体的に説明するが、これらの実
施例は、本発明の範囲を限定するものではなく、本発明
の好適な態様を示すものである。

以下の実施例および比較例で使用した原材科名を以下に
まとめて示した。

■サーモトロピック液晶ポリマー テレフタル酸、イソフタル酸、４−ヒドロキシ安息香酸
、および４．４−ジヒドロキシジフェニルから合成され
た四元コポリエステルであるサーモトロピック液晶ポリ
マー（溶融時に光学異方性を示す）の粉状物。

融点３６０℃ ■ホウ酸アルミニウムウィスカー （商品名：アルボレックス、四国化成工業（株）製） 化学組成：　９Ａ１＊Ｏｓ・２Ｂ、Ｏ。

平均繊維径０，８μ■、平均繊維長２０μｍ■ガラス繊
維（ＧＦ） 平均繊維径１３μ層、平均繊維長８０μｍ■炭素繊維（
ｃｐ） 平均繊維径１８μ雪、平均繊維長０．７！１■タルク （商品名：タルカンパウダーＰＫＰ、林化成（株）製） 平均粒径８μｍ ■チタン酸カリウムウィスカー （商品名：ティスモＤ１大塚化学工業（株）製）平均繊
維径０．５μｒ、平均繊維長ｆｓｍｍ火胤気り二ｌ 上に示した原材料を第１表に示す割合で溶融混練し、ペ
レット化したものを成形し、引張試験はＡＳＴＭ　Ｄ６
３Ｂ、曲げ試験はＡＳＴＭ　Ｄ７９０により、熱変形温
度は荷重１８．５　ｋｇ／ｃｍ”下でＡＳＴＭ　Ｄ６４
８によりそれぞれ求めた。また成形品の外観は、以下に
示す３段階で評価した。

０光沢があり平滑である。

Ｏ光沢はあるが、表面が荒れている。

×光沢がなく、表面荒れがある。

これらの結果を第１表に示した。

比較例１〜６ 上に示した原材料を第１表に示す割合で使用し、実施例
と同様に混合、成形、測定を行い、結果を第１表にまと
めた。

ここで、実施例１〜３と比較例１〜６を比較すると、実
施例１〜３では各成分の配合量が望ましい範囲にあるた
めに、強度、耐熱性、外観共に優□れた組成物を得るこ
とができた。

これに対して、ホウ酸アルミニウムウィスカーを配合し
ない比較例１の場合には、強度、弾性率、熱変形温度が
低くなり、その配合量が本発明の範囲を越える比較例２
の場合には成形が困難になった。

比較例３でガラス繊維を使用した場合、多少の補強効果
はあるが外観に平滑性が認められなかった。

比較例４で炭素繊維を使用した場合、補強効果は高いが
、外観に荒れがあり、平滑性が見られなかった。

比較例５でタルクを使用した場合、外観が良好な成形品
を得ることができるが、充填剤を配合しなかったものに
比べ強度の低下があり、補強効果は認められなかった。

比較例６でチタン酸カリウムウィスカーを使用した場合
、外観が良好な成形品を得ることが出来るが、充填剤を
配合しなかったものに比べ強度の低下があり、補強効果
は認められなかった。

〔発明の効果〕

上記の結果から明らかなように、本発明を用いてサーモ
トロピック液晶ポリマーにホウ酸アルミニウムウィスカ
ーを所定量配合することにより、強度、弾性率、熱変形
温度が改良されるとともに、外観が平滑で光沢のある製
品を得ることが可能となり、サーモトロピック液晶ポリ
マーの応用範囲を広げることができる。

特許出願人　日本石油化学株式会社

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. （１）少なくとも下記一般式で表される繰返し単位を含
   む（共）重合体であるサーモトロピック液晶ポリマー９
   ５〜３０重量％およびホウ酸アルミニウムウィスカー５
   〜７０重量％からなることを特徴とするサーモトロピッ
   ク液晶ポリマー組成物。 ▲数式、化学式、表等があります▼
2. （２）前記サーモトロピック液晶ポリマーが全芳香族ポ
   リエステルである請求項１に記載のサーモトロピック液
   晶ポリマー組成物。