KR940006469B1

KR940006469B1 - 기어용 수지 조성물

Info

Publication number: KR940006469B1
Application number: KR1019860004664A
Authority: KR
Inventors: 유끼오 이께나가; 가쓰히꼬 다까하시; 겐지 히지까따; 도시오 가노에; 쓰네요시 오까다
Original assignee: 폴리플라스틱스 가부시끼가이샤; 고니시 히꼬이찌
Priority date: 1985-06-12
Filing date: 1986-06-12
Publication date: 1994-07-20
Also published as: DE3676358D1; JPH0155668B2; EP0206600B1; EP0206600A2; KR870000380A; EP0206600A3; JPS61285249A; SG129592G; US4777204A

Abstract

내용 없음.

Description

기어용 수지 조성물

제 1도는 중심게이트의 위치를 나타내는 개략도이고,

제 2도는 4지점 게이트의 위치를 나타내는 개략도이다.

본 발명은 기어용 수지조성물에 관한 것이다. 보다 상세하게는 본 발명은 대량생산, 정확도 및 기계적 강도의 견지에서 탁윌하고 용융시 비등방성을 보이는 감열호변성 액정이라 호칭되는 수지를 함유하고 있는 기어용 수지조성물에 관한 것이다.

금속으로 만들어진 기어에 비하여 수지로 만들어진 기어는 경량이고 자기윤활성, 내부식성, 잡음억제성, 가공성, 대량 생산성등이 우수하여 각 분야에 사용되기 시작하고 있다. 그러나 이를 수지는 저내열성, 큰열변형, 가공시의 심한 수축등의 자체적 결항을 안고 있으며 이 때문에 고온 분위기에서의 그들의 소형화 및 용도는 제한을 받고 있다. 소형 수지기어에 내한 사회적 요구에 답하여, 강력화 및 사용 온도범위의 확대, 열경화성 수지종류에 따른 구성, 섬유의 혼합, 열가소성 수지의 융점의 상승 및 기타 개량이 시도되어왔다.

그러나 열경화성 수지는 대량 생산에는 적합치 않으며 가공성이 나쁘다. 섬유의 혼합과 융점의 상승은 각각 기계적 강도의 증가와 내열성의 개량에는 상당한 효과를 가져왔으나, 용융의 점도가 현저히 증가하여 가공성이 저하하고 양산성이 떨어지는 결점을 수반한다.

이들 수지의 장점을 손상함이 없이 강도를 증가시키고 소형화하고 사용 온도 범위를 확장하려는 노력은 부지런히 해왔으나 아직도 불충분하다.

본 발명을 요약한다. 본 발명자들은 그러한 문제를 해결하기 위해 연구한 결과 베이스 수지가 용융시 비등방성을 나타내는 감열 호변성 액정 중합체로 불리는 수지이면 용융중일 때 점도가 현저히 낮아질 수 있고 섬유를 혼합함으로써 가공성과 양산성을 저하시킴이 없이 강도를 증진시킬 수 있다는 사실을 발견하였으며 그 발견으로 본 발명을 완성하기에 이르렀다.

이 수지조성물은 기어를 성형하기에 적합하며, 용융 상태에서 비등방성이 될 수 있고 용융가공을 할 수 있는 수지 30 내지 98중량%와 섬유 2 내지 70중량%로 구성된다.

그래서 본 발명은 비등방성 용융상을 형성하는 30 내지 98중량%의 가융성 수지와 2 내지 70중량%의 섬유를 함유하고 소망에 따라 윤활제와 대전방지제로 함유할 수 있는 수지조성물에 관한 것이다

본 발명은 여태까지의 수지기어에서는 거의 얻을 수 없었던 소형화와 강력화 뿐아니라 고온과 화학약품에의 노출하에서의 사용도 가능하게하는 수지조성물을 제공한다.

용융시 현저한 점도감소를 실현하는 본 발명에 따라 사용되는 수지는 용융되어 있는때에 광학적 비등방성을 나타내고 열가소성이어서 용융가공이 가능한 중합체 조성물이며, 이 수지는 일반적으로 감열호변성 액정중합체로 분류된다.

비등방성 용융상을 형성하는 그러한 중합체는 그 용융상태하에서 중합체 분자쇄가 평행배열로 규칙적으로 정렬되는 성질을 갖고있다. 분자들이 이런식으로 배열되어 있는 상태를 흔히 액정 상태 또는 액정 물질의 네마틱상이라 부른다. 그런 중합체는 대체로 가늘고 납작하여 분자의 장축방향으로는 상당히 큰 강성을 갖고 있으며 통상 공축 또는 상호 평행관계에 있는 복수개의 사슬연장결합을 갖고 있는 단량체로부터 만들어진다.

비등방성 용융상의 성질은 직교편광자의 사용에 근거한 관례적 편광 검사법에 의해 확인될 수 있다. 보다상세하게는 비등방성 용융상의 확인은, 편광 현미경을 사용하여 배출 40으로 질소분위기에서 라이쯔 핫 스테이지에 놓인 시료를 관찰하여 행할 수 있다. 상기 중합체는 광학적으로 비등방성이다. 즉 그것을 직교 펀광자들 사이에 놓으면 광선을 투과시킨다. 시료가 광학적으로 비등방성이면 그것이 정지상태에 있을때도 편광은 투과한다.

상기와 같은 비등방성 용융상을 형성하는 중합체의 성분에는 다음과 같은 것들이 있다.

① 방향족 디카르복실산과 지환족 디카르복실산의 1종 또는 2종 이상,

② 방향족 디올, 지환족 디올 및 지방족 디올의 1종 또는 2종 이상,

③ 방향족 히드록시카르복실산의 1종 또는 2종 이상,

④ 방향족 디올-카르복실산의 1종 또는 2종 이상,

⑤ 방향족 디티올과 방향족 티올 페놀의 1종 또는 2종 이상,

⑥ 히드록실아민과 방향족 디아민의 1종 또는 2종 이상.

그리고 비등방성 용융상을 헝성하는 중합체는 다음 것들의 조합으로 구성되어 있다.

Ⅰ ) ①과 ②로 형성되어 있는 폴리에스테르.

Ⅱ) ③만으로 형성되어 있는 폴리에스테르.

Ⅲ) ①, ② 및 ③으로 형성되어 있는 폴리에스테르.

Ⅳ) ④만으로 형성되어 있는 폴리티올 에스테르.

Ⅴ) ①과 ⑤로 형성되어 있는 폴리티올 에스테르,

Ⅵ) ①, ④ 및 ⑤로 형성되어 있는 폴리티올 에스테르,

Ⅶ) ①, ③ 및 ⑥로 형성되어 있는 폴리에스테르 아미드 및

Ⅷ) ①, ②, ③ 및 ⑥으로 형성되어 있는 폴리에스데르 아미드등

상기한 성분조합의 범주에는 포함되어 있지는 않지만 비등방성 용융상을 형성하는 중합체에는 유기 폴리아조메틴이 포함된다. 그런 중합체로서 언급할 특정 예로서는 폴리(니트릴로-2-메틸-1,4-페닐렌니트릴로 에틸이딘-1,4-페닐렌에딜이딘, 폴리(니트릴로-2-메틸 -1,4-페닐렌니트릴로메틸이딘-1,4-페닐렌메틸이딘) 및 폴리(니트릴로-2-클로로-1,4-페닐렌니트릴로메틸이딘-1,4-페닐렌메틸이딘)이 있다.

더우기 상기한 성분조합의 범주에는 포함되어 있지 않으나 비등방성 용융상을 형성하는 중합체에는 폴리에스테르 카르보네이트류가 있다. 이들은 대략 4옥시벤조일 단위, 디옥시페닐단위, 디옥시카르보닐단위 및 테레프탈로일 단위로 되어 있다.

다음에는 상기 조합 Ⅰ) 내지 Ⅷ)의 성분을 제공하는 화합물이 열거되어 있다.

방향족 디카르복실산으로서 언급할 것에는 다음이 있다. 테레프탈산, 4,4'-디페닐디카르복실산, 4,4'-트리페닐디카르복실산, 2,6-나프탈렌 디카르복실산, 디페닐에테르-4,4'-디카르복실산, 디페녹시에탄-4,4'-디카르복실산, 디페녹시부탄-4,4'-디카르복실산, 디페닐에탄 -4,4' -디카르복실산, 이소프탈산, 디페닐 에테르-3,3'-디카르복실산, 디페녹시에탄-3,3′-디카르복실산, 디페닐에탄-3,3'-디카르복실산 및 나프탈렌-1,6-디카르복실산 등의 방향족 디카르복실산과 클로로테레프탈산, 디클로로테레프탈산, 브로모테레프탈산, 메틸테레프탈산, 디메틸테레프탈산, 에틸테레프탈산, 메톡시테레프탈산 및 에톡시테레프탈산과 같이 알킬, 알콕실 또는 할로겐으로 치환된 상기 방향족 디카르복실산의 유도체.

지환족 디카르복실산으로서는 다음것들을 언급할 수 있다. 트랜스-1,4-시콜로헥산디카르복실산, 시스-1,4-시클로헥산디카르복실산, 1,3-시클로헥산디카르복실산 등의 지환족 디카르복실산과, 트랜스-1,4-(1-메틸)시클로헥산디카르복실산, 트랜스-1,4-(1-클로로)시콜로헥산디카르복실산등과 같이 알킬, 알콕실 또는 할로겐으로 치환된 상기 지환족 디카르복실산의 유도체.

방향족 디올로서 열거할 수 있는 것에는 다음것이 있다. 레조르시놀, 4,4'-디히드록시디페닐, 4,4'-디히드록시트리페닐, 2,6-나프탈렌디올, 4,4'-디히드록시디페닐, 히드로퀴논, 에테르, 비스(4-히드록시페녹시)에탄, 3,3'-디히드록시디페닐, 3,3'-디히드록시디페닐에테르, 1,6-나프탈렌디올, 2,2'-비스-(4-히드록시페닐)프로판, 2,2'-비스(4-히드록시페닐)메탄등과 같은 방향족 디올과 클로로히드로퀴논, 메틸히드로퀴논, 1-부틸히드로퀴논, 페닐히드로퀴논, 메톡시히드로퀴논, 페녹시히드로퀴논, 4-클로로레조르시놀, 4-메틸레조르시놀등과 같이 상기 방향족 디올의 알킬, 알콕실 또는 할로겐 유도체.

지환족 디올로 열거할 수 있는 것에는 다음것들이 있다. 트랜스-1,4-시클로헥산디올, 시스-1,4-시클로헥산디올, 트랜스-1,4-시콜로헥산디메탄올, 시스-1,4-시클로헥산디에탄올, 트랜스-1,3-시클로헥산디올, 시스-1,2-시클로헥산디올, 트랜스-1,3-시클로헥산 디메탄올과 같은 지환족 디올과, 트랜스-1,4-(1-메틸) -시클로헥산디올과 트랜스-1,4-(1-클로로)시클로헥산디올과 같은 상기 지환족디올의 알킬, 알콕시 또는 할로겐유도체.

지방족 디올로서는 에틸렌글리콜, 1,3-프로판디올, 1,4-부탄디올, 네오펜틸 글리콜등의 직쇄 또는 측쇄지방족 디올이 있다.

방향족 히드록시카르복실산으로서는, 4-히드록시벤조산, 3-히드록시벤조산, 6-히드록시-2-나프토산 및 6-히드록시-1-나프토산등의 방향족 히드록시카르복시산, 3-메틸-4-히드록시벤조산, 3,5-디메틸-4 -히드록시벤조산, 2,6 -디메틸-4-히드록시벤조산, 3-메톡시-4-히드록시벤조산, 3,5 -디메톡시-4 -히드록시벤조산, 6-히 드록시-5-에틸-2-나프토산, 6-히드록시-5-메톡시-2-나프토산, 3-클로로-4-히드록시벤조산, 2-클로로-4-히드록시벤조산, 2,3-디클로로-4-히드록시벤조산, 3,5-디클로로-4-히드록시벤조산, 2,5-디클로로-4-히드록시벤조산, 3-브로모-4 -히드록시벤조산, 6-히드록시-5-클로로-2-나프트산, 6-히드록시-7-클로로-2-나프토산 및 6-히드록시-5,7-디클로로-2-나프토산등과 같은 상기 방향족 히드록시카르복실산의 알킬, 알콕실 또는 할로겐 유도체가 있다.

방향족 메르캅토카르복실산으로서는, 4-메르캅토벤조산, 3-메르캅토벤조산, 6-메르캅토-2-나프토산 및 7-메르캅토-2-나프토산등이 있다

방향족 디티올로서는, 벤젠-1,4-디티올, 벤젠-1,3-디티올,2,6-나프탈렌디티올 및 2,7-나프탈렌 디티올등이 있다.

방향족 메르캅토페놀로서는, 4-메르캅토페놀,3-메르캅토페놀,6-메르캅토페놀 및 7-에르캅토페놀등이있다

방향족히드록시아민과 방향족디아민으로서는, 4-아미노페놀, N-메틸-4-아미노페놀, 1,4-페닐렌디아민, N-메틸-1,4-페닐렌디아민, N, N'-디메틸-1,4-페닐렌디아민, 3-아미노페놀, 3-베틸-4-아미노페놀, 2-클로로-4-아미노페놀, 4-아미노-1-나프톨, 4-아미노-4'-히드록시디페닐, 4-아미노-4'-히드록시페닐 에테르, 4-아미노-4'-히드록시디페닐메탄, 4-아미노-4'-히드록시디페닐설파이프, 4,4'-디아미노페닐 설파이드(티오디아닐린), 4,4'-디아미노페닐술폰, 2,5-디아미노톨루엔, 4,4'-에틸렌디아닐린, 4,4'-디아미노디페닐에탄, 4,4'-디아미노디페닐메탄(메틸렌디아닐린) 및 4,4'-디아미노디페닐 에테르(옥시디아닐린)등이 있다.

상기 각 성분으로 구성되어 있는 상기 중합체 Ⅰ)∼Ⅷ)중에는 성분종류, 중합체내 조성비 및 분포순서에따라 비등방성 용융상을 형성하기도 하고 하지않기도 하는 중합체가 있으나, 본 발명에 따라 사용되는 중합체는 비등방성 용융상을 형성하는 중합체에 한한다.

본 발명에 의한 사용에 적합한 비등방성 용융상을 형성하는 중합체인 상기 Ⅰ), Ⅱ) 및 Ⅲ의 폴리에스테르와 VIII)의 폴리에스테르아미드는, 축합에 의해 필요한 반복단위를 형성할 수 있는 기능기를 가진 유기단량체 화합물들간에 반응을 일어나게 하는 각종의 에스테르 생성 공정에 의해 생성될 수 있다. 이들 유기 단량체 화합물들의 그러한 기능기에는 카르복실기, 히드록실기, 에스테르기, 아실옥시기, 산 할로겐화물, 아민기등이 포함된다. 상기 유기 단량체 화합물들은 열교환유체의 부재하에 용융산 분해에 의해 반응된다. 이방법에 의하면, 반응물의 용융용액이 먼저 단량체들을 함께 가열함으로써 만들어진다. 반응이 진행함에 따라 고체 중합체입자가 용액중에 현탁한다. 응축의 최종 단계에서는 부산물로서 생성되는 휘발성 물질(예컨대 아세트산이나 물)을 용이하게 제거하기 위해 진공을 인가할 수도 있다.

그외에 본 발명에서 바람직한 완전한 방향족 폴리에스테르를 형성하기 위해 슬러리 축합법을 채용할 수도있다. 이 방법에 의해서는 고체 생성물이 열교환 매체중에 현탁된 상태로 얻어진다.

상기한 용융 산 분해법을 사용하거나 슬러리 중합법을 사용하거나, 완전 방향족 폴리에스테르를 생성시키는 유기단량체 반응물들을, 그런 단량체의 히드록시가 정상온도에서 에스테르화될수 있는 변성상태(즉 저급아실 에스테르로서)로서 반응에 공급한다. 저급아실기는 약 2 내지 4의 탄소수를 가지면 바람직하다. 바람직하기는, 그런 유기단량체의 반응생성물인 아세트산 에스테르를 반응받게 한다.

또한 용융산분해에건 슬러리법에 건 임의로 사용할 수 있는 대표적 촉매의 예로서는 산화 디알킬 주석(예컨대 산화 디부틸주석), 산화 디아릴주석, 이산화티탄, 삼산화 안티몬, 규산 알콕시티탄, 티탄알콕시드, 카르복실산의 알칼리 및 알칼리 토금속염(예컨대 아세트산 아연), 그리고 루이스산(예컨대 BF₃)과 할로겐화수소(예컨대 HCl)와 같은 가스상 촉매가 있다. 사용외는 촉매의 양은 일반적으로 단량체 총 중량기준으로 대략 0.001∼1중량％, 바람직하기는 약 0.01∼0.2중량％ 이어햐 한다.

본 발명 방법으로 사용하기에 적합한 완전 방향족 중합체는 용제에 대체로 불용성인 경향을 나타내며, 따라서 이들은 용액처리에는 적합치 않다. 그러나 이들 중합체는 이에 설명한 것처럼 통상적 용융법에 의해 용이하게 처리할 수 있다. 특히 바람직한 완전 방향족 중합체는 펜타플루오로 페놀에 어느정도 가용성이어야한다.

본 발명에 따라 사용되는 바람직한 완전 방향족 폴리에스테르는 중량평균 분자량이 약 2,000∼200,000, 바람직하게는 약 10,000∼50,000 그리고 특히 바람직하기는 약 20,000∼25,000이어야 한다. 한편 완전 방향족 폴리에스테르 아미드는 예컨대 약 5,000∼50,000, 바람직하기는 약 10,000∼30,000 또는 15,000∼17,000의 분자량을 갖는 것이 좋다. 그런 분자량의 측정은 겔 침투 크로마트그래피, 그리고 중합체의 용액 형성을 요하지 않는 다른 표준 측정법 예컨대 압축성형 필름에 대한 적외선 분광법에 의해 단말기를 결정함으로써 행할 수 있다. 또는 중합체의 분자량은 펜타플루오로 페놀 용액중에서 광산란법을 적용함으로써 측정할 수 있다.

상기한 완전 폴리에스테르와 폴리에스테르 아미드는 펜타플루오로 페놀에 0.1중량％의 농도로 60℃에서용해했을 때 적어도 약 2.0dl/g, 예컨대 약 2.0∼10.0dl/g의 고유점도를 갖는다.

본 발명 방법에 사용하기에 특히 적합한 비등방성 용융상을 형성하는 폴리에스테르는 6-히드록시-2-나프토산, 2,6-디히드록시 나프탈렌 및 2,6-디카르복시 나프탈렌등의 나프탈렌부를 함유하는 반복단위를 약10몰% 이상 함유해야 한다. 바람직한 폴리에스테르 아미드는 상기한 나프탈렌부와 4-아미노페놀 또는 1,4-페닐렌디아민으로 구성된 부를 가진 반복단위를 갖는다.

특정예는 다음에 열거한다.

(1) 다음의 반복단위 (Ⅰ) 및 (Ⅱ)로 대체로 되어 있는 폴리에스테르

이들 폴리에스테르류는 약10∼90몰%의 단위(Ⅰ)과 약10∼90몰％의 단위(Ⅱ)를 갖고 있다. 한 태양에서는, 단위(Ⅰ)은 약 65∼85몰％까지, 바람직하기는 70∼80몰%(예컨대 약 75몰％)존재한다. 다른 태양에서는단위(Ⅱ)는 약 20∼30몰％라는 낮은 농도로 존재한다. 환에 결합되어 있는 수소원자의 적어도 일부는 탄소원자수 1∼4의 알킨기, 탄소원자수 1∼4의 알콕실, 할로겐, 페닐, 치환된 페닐 및 그들의 조합으로된 군에서 선택된 치환기로 경우에 따라 치환되어 있을 수 있다.

(2) 다음 반복단위(Ⅰ), (Ⅱ) 및 (Ⅲ)으로 대략 구성된 폴리에스테르.

이들 폴리에스테르는 약 30∼70몰%의 단위(Ⅰ)을 함유한다. 이들은 바람직하기는 약 40∼60몰%의 단위(Ⅰ), 약 20∼30몰％의 단위(Ⅱ) 및 20∼30몰%의 단위(Ⅲ)을 함유한다. 더우기, 경우에 따라서는 환에 결합되어 있는 수소원자의 적어도 일부는 탄소수 1∼4의 알킬기, 탄소수 1∼4의 알콕실기, 할로겐, 페닐, 치환된 페닐 및 그들의 조합으로 구성된 군에서 선택한 치환기로 치환되어 있을 수 있다.

(3) 다음 반복단위(Ⅰ),(Ⅱ),(Ⅲ) 및 (Ⅳ)로 대략 구성된 폴리에스테르

(IV)

상기식에서 R은 메틸기, 염소기, 브롬기 또는 그들의 조합을 나타내는데, 이들기는 벤젠 환상의 수소원자의 치환기이다.

이 폴리에스테르는 약 20∼60몰％의 단위(Ⅰ), 약 5∼18몰％의 단위(Ⅱ), 약 5∼35몰％의 단위(Ⅲ) 및 약20∼40몰％의 단위(Ⅳ)를 함유한다. 이들 폴리에스테르는 약 35∼45몰％의 단위(Ⅰ), 약10∼15몰％의 단위(Ⅱ), 약 15∼25몰％의 단위(III) 및 약 25∼35몰％의 단위(Ⅳ)를 함유하는 것이 좋다. 단위(Ⅱ)와 (Ⅲ)의 총합 물농도가 단위(lV)의 물 농도와 대략 같을때에 그렇다. 그외에 경우에 따라 환에 결합된 수소원자의적어도 일부는 탄소원자수 1∼4의 알킬기, 할로겐, 페닐, 치환된 페닐 및 그들의 조합으로 구성된 군에서 선택한 치환기로 치환될 수 있다. 이들 완전 방향족 폴리에스테르는 5불화 페놀중 0.3W/V%의 농도로60℃에 용해했을때는 대체로 적어도 2.0d1/g, 예컨대 2.0∼10.0dl/g의 고유 점도를 나타낸다.

(4) 다음 반복단위(Ⅰ),(Ⅱ),(Ⅲ) 및 (Ⅳ)로 대략 구성된 폴리에스테르.

(Ⅲ) 일반식

로 표시되는 디옥시아릴기(단, Ar은 1개 이상의 벤젠 환을 가진 2가기임)

(Ⅳ) 일반식

으로 표시되는 디카르복시아릴기(단, Ar'는 1개 이상의 벤젠환을 가진 2가기임)

이들 폴리에스테르는 약 20∼40몰%의 단위(Ⅰ), 10몰% 이상 그러나 50몰% 이하의 단위(Ⅱ), 5몰％ 이상 그러나 약 30몰％ 이하의 단위(Ⅲ) 및 5몰% 이상 그러나 약 30몰% 이하의 단위(Ⅳ)를 함유한다. 그들은 바람직하기는 약 20∼30몰%(예컨대 약 25몰%의 단위(Ⅰ), 약 25∼40몰%(예컨대 약 35몰%)의 단위(Ⅱ), 약 15∼25몰%(예컨대 약 20몰%)의 단위(Ⅲ) 및 15∼25몰％(예컨대 약 20몰％)의 단위(Ⅳ)를 함유한다.그외에 환에 결합된 수소원자의 적어도 일부는 경우에 따라서는 탄소원자수 1∼4의 알킬기, 탄소원자수 1∼4의 알콕시기, 할로겐, 페닐, 치환된 페닐과 그들의 조합으로된 군에서 선택한 치환기로 치환될 수 있다.

단위(Ⅲ)과 (Ⅳ)에 있어, 중합체의 주사슬내에서 한 단위를 그 단위의 양단에서 다른 단위에 연결하는 2가 결합은 하나 또는 수개의 벤젠환상에서의 대칭배치로 된다(예컨대 그들은 상호 파라 위치에 배치되거나 나프탈렌 환상에 존재할때는 환상에서의 대각선 위치에 배치된다.). 그러나 레조르시놀과 이소프탈산에서유도될 수 있는 그런 대칭 단위로 또한 사용할 수 있다.

바람직한 디옥시아릴단위(Ⅲ)는

이고, 바람직한 디카르복시아릴 단위(Ⅳ)는

이다.

(5) 다음 반복단위(Ⅰ),(Ⅱ) 및 (Ⅲ)으로 대략 되어 있는 폴리에스테르.

(I)

(Ⅱ) 일반식

로 표시되는 디옥시아릴기.

(단 Ar은 적어도 한개의 벤젠환을 가진 2가 기를 표시함)

(Ⅲ) 일반식

로 표시되는 디카르복실 단위(단

적어도 한개의 벤젠환을 가진 2가 기를 표시함)

이들 폴리에스테르는 약10∼90몰%의 단위(Ⅰ),5∼45몰％의 단위(Ⅱ), 및 5∼45몰%의 단위(Ⅱ)를 함유한다. 그들은 약 10∼40몰％의 단위(Ⅰ) 약 10∼40몰％의 단위(Ⅱ) 및 약 10∼40몰％의 단위(Ⅲ)를 함유하는 것이 바람직하다. 더욱 바람직하기는, 그런 폴리에스테르는 약 60∼80몰의 단위(Ⅰ) 약10∼20몰%의 단위(Ⅱ) 및 약 10∼20몰%의 단위(Ⅲ)을 함유한다. 그외에 환에 결합된 수소의 적어도 일부는 경우에 따라서는 탄소원자수 1∼4의 알킬기, 탄소원자수 1∼4의 알콕시기, 할로겐 페닐, 치환된 페닐 및 그들의 조합으로 구성된 군에서 선택한 치환기로 치환되어 있을 수 있다. 바람직한 디옥시아릴 단위(Ⅱ)는

이고, 바람직한 디카르복시아릴 단위(Ⅲ)는

이다.

(6) 폴리에스테르 아미드는 대략 다음 반복단위(Ⅰ),(Ⅱ),(Ⅲ) 및 (Ⅳ)로 되어 있다.

(Ⅱ)는 일반식

(단 A는 적어도 1개의 벤젠환이나 2가 트랜스 시클로헥산기를 가진 2가기 이다)

(Ⅲ) 일반식

(단 Ar은 적어도 1개의 벤젠환을 가진 2가 기를 표시하고, Y는 O, NH 또는NR이고, Z는 NH 또는 NR이고, R는 탄소원자수 1∼6개의 알킬기 또는 아릴기를 표시한다 )

(Ⅳ) 일반식

(단 Ar'는 적어도 1개의 벤젠기를 가진 2가기이다

이들 폴리에스테르는 약 10∼90몰%의 단위(Ⅰ), 약 5∼45몰%의 단위(Ⅱ), 약 5∼45몰%의 단위(Ⅲ) 및 약 0∼40몰%의 단위(Ⅳ)를 포함한다. 그리고 환에 결합된 수소원자의 적어도 일부는 탄소원자수 1∼4의 알킬기, 알콕시기, 할로겐, 페닐, 치환된 페닐 및 그들의 조합으로 된 군에서 선택된 치환기에 의해 치환될수도 있다. 바람직한 디카르복시아릴(Ⅱ)단위는

이고 바람직한 단위(Ⅲ)은

이고, 그리고 바람직한 디옥시아릴 단위(Ⅳ)는

이다.

그위에, 본 발명의 비등방성 용융상을 형성하는 중합체는 한 고분자쇄의 일부는 비등성 용융상을 형성하는 중합체 세그맨트로 되어 있고 잔여부는 비등방성 용융상을 형성하지 않는 열가소성수지의 세그맨트로 되어 있는 중합체를 포함한다.

본 발명에 의해 사용되는 섬유로서는 다음 것들이 있다.

사용되는 금속섬유에는 연강, 스테인레스강, 동 및 그의 합금, 청동, 알루미늄 및 그의 합금, 납등의 섬유가 포함되고, 사용되는 탄소섬유는 원료로서의 폴리아크릴로니트릴로 만들어진 PAN 베이스의 섬유와 핏치 베이스의 섬유이다.

유용한 유리섬유로서는 통상의 유리섬유 이의에 니켈, 구리등 금속으로 피복된 유리섬유, 실란섬유, 규산 알루미늄 유리섬유, 내공유리섬유, 내실섬유등이 있고 ; 무기 섬유에는 암면, 지르코니아, 알루미나 실리카, 티탄산칼륨, 티탄산바륨, 탄화규소, 알루미나, 실리카, 용광로 슬래그등이 포함되고 ; ' 사용되는 휘스커는 질화규소 휘스커, 질화산화규소 휘스커, 염기성 황산 마그네슘 휘스커, 티탄산 바륨 휘스커, 탄화규소휘스커, 붕소 휘스커등이다.

합성 섬유로서 유용한 것은 순전히 방향족 폴리아미드인 아라미드와 페놀수지섬유 셀루로우스섬유, 키놀(kynol) 등이 있다.

사용되는 광물섬유에는 석면, 윌라스토나이트, 등이 포함되고 유용한 천연 섬유는 셀루로우스섬유, 아마사 등이다.

바람직한 섬유는 탄소섬유, 유리섬유, 무기섬유 및 합성섬유이고, 특히 바람직한 것은 PAN과 핏치 베이스 탄소섬유이고 거기에 추가하여 티탄산 칼륨도 좋다.

상기한 섬유는 단독으로 또는 2 이상 종류를 조합하여 사용할 수 있고 섬유를 열가소성 수지와 배합할 때 통상 사용되는 섬유의 표면처리를 하면 좋은 결과를 얻게 된다. 표면처리로서는 실란, 티탄산염등의 커플링제의 사용, 고저분자량 유기 화합물로서의 피복 및 산화처리등의 방법을 취할 수 있다.

이들 섬유는 수지 중량을 포함한 총중량의 2 내지 70중량% 사용되고 10 내지 50중량%가 특히 바람직하다.

그들의 형상은 날연이 용이하도록 길이 12mm 이하의 섬유상이면 좋을 것이다.

필요에 따라, 윤활제(광택제)는 판상결정으로 구득 가능한 2황화몰리브덴, 흑연등의 고상윤활제, 폴리테트라 플루오로에딜렌, 테트라플루오로에틸렌-헥사플루오로프로필렌 공중합체, 폴리트리클로로플루오로에틸렌, 테트라플루오로 에틸렌-퍼어플루오로알킬 비닐에테르 공중합체등의 불화 중합체를 포함하는 중합체 윤활제, 광유, 실리콘 및 저 분자량 유기화합물인 유성 윤활제를 포함하며, 그중 특히 바람직한 것은 2황화몰리브덴, 흑연 및 폴리테트라 플루오로 에틸렌이다.

이들 윤활제는 수지중량을 포함한 제품 총중량의 1∼50중량%, 바람직하기는 2 내지 30중량% 사용된다. 소망되는대로 사용되는 대전방지제는 공기로부터 침전하는 분진에 의해 기어에 미세한 상처가 생기는 것을 방지하는 효과를 갖는다. 이 목적은 표면에 그것을 도포함으로써 또한 수지조성물에 배합함으로써 달성될 수 있는데, 후자가 가공성을 고려할 때 더 바람직하다.

대전 방지제는 양이온성, 음이온성, 비이온성 및 양쪽 성형으로 분류될 수 있다. 음이온형의 대전방지제로는 다음 것이 있다.

인산에스테르형 :

황산형 :

RSO₃M

양이온 형의 것에는 다음 것이 있다.

4급 암모늄염 :

이미다졸린형 :

아미도아민 형 :

등 비이온형에는 다음이 있다.

알킬-에테르, -에스테르형:

RO(C₂H₄O)nH

RCOO(C₂H₄O)nH

폴리옥시에틸렌 솔비탄 에스테르형:

이들 대전방지제는 통상의 열가소성 수지와 같은 방식으로 사용되지만, 열안정성등의 견지에서 음이온성, 비이온성 및 양쪽성이 바람직하고 그중에서도 비이온성이 가장 바람직하다.

대전방지제는 수지 중량을 포함한 기어의 총중량의 0.1 내지 5중량%로 사용된다.

정전기에 의한 장애를 방지하는 방법을 대전방지제 사용에 대신하여 사용할 수 있다. 이 방법에는 도전피복과 도전성 충진제의 배합의 있는데 후자가 바람직하다. 도전성 충진제로 사용할 수 있는 것에는 철, 청동, 구리, 알루미늄, 니켈등의 금속분말과 그들의 플레이크; 카아본 블랙, 아세틸렌 블랙등의 탄소분말과카아본 마이크로발룬, 니켈, 은, 구리등으로 피복된 유리플레이크와 철, 주석의 산화물과 같은 금속산화물이 있는데, 이들중 탄소분이 특히 좋다.

이들 도전성 충전제는 수지중량을 포함한 제품 총중량의 0.5 내지 50중랑% 사용되는네 바람직하기는 2내지 30중량%이다.

비등방성 용융상을 형성하는 본 발명에 사용되는 중합체 조성물은 ① 다른 비등방성 용융상을 형성하는중합체, ② 비등방성 용융상을 형성하지 않는 열가소성 수지, ③ 열경화성 수지, ④ 저분자량 유기화합물및 ⑤ 무기물질중의 일종 또는 수종을 함유할 수 있다, 이들 조성물에 있어서, 비등방성 용융상을 헝성하는 중합체와 그 잔여부는 열 역학적으로 상용(相溶)되게 하거나 또는 되지않게 둔다.

상기한 ② 열가소성 수지에는 예컨대 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리부틸렌, 폴리부타디엔, 폴리이소푸렌, 폴리비닐 아세테이트, 염화폴리비닐, 염화 폴리비닐리덴, 폴리스티렌, 아크릴수지, ABS 수지, AS 수지, BS 수지, 폴리우레탄, 실리콘수지, 폴리아세탈, 폴리카아보네이트, 폴리에틸렌 테레프탈레이트, 폴리부틸렌, 테레프탈레이트, 방향족 폴리에스테르, 폴리아미드, 폴리아크릴로니트릴, 폴리비닐알코올, 폴리비닐 에테르, 폴리에테르 이미드, 폴리아미드 이미드, 폴리에테르 에테르 이미드, 폴리에테르 에테르케톤, 폴리에테르 술폰, 폴리술폰, 황화 폴리페닐렌, 산화 폴리페닐렌등이 포함된다.

그리고 상기한 ③ 열경화성 수지에는 예컨대 페놀수지, 에폭시수지, 멜라민수지, 요소수지, 불포화 폴리에스테르수지, 알키드수지등이 포함된다.

상기한 ④ 저분자량 유기 화합물에는 예컨대 통상의 열가소성 및 열경화성 수지에 첨가되는 원료 즉, 가소제, 산화방지제 및 자외선 흡수제등의 안정제, 내화제, 염료, 안료와 같은 착색제, 발포제, 그리고 디비닐 염기성 화합물, 과산화물, 가황제와 같은 가교제, 다시 유동성 및 이형성 향상을 위한 윤활제로 사용되는 저분자량 유기 화합물이 포함된다.

또한 상기한 ⑤ 무기화합물에는 통상 열가소성 수지와 열경화성 수지에 첨가되는 원료, 예컨대 카올린,하소백토, 탈크, 캐나다 운모, 운모, 질석, 규산 칼슘, 장석분말, 산성백토, 파고다이트 백토, 견운모, 규선석, 벤토나이트, 유리 플레이크, 유리분말, 유리비이드, 점판암 분말, 실란 등의 규산염, 탄산칼슘, 연백, 탄산바륨, 탄산마그네슘, 백운석 등의 탄산염; 중정석 분말, 영구백, 침강 황산칼슘, 하소 석고 등의 황산염; 수화 알루미나 등의 수산화물, 알루미나, 산화안티몬, 마그네시아, 산화티탄, 아연백, 무정형 실리카, 플린트 석영, 실리카샌드, 화이트 카오본, 규조토 등의 수산화물이 있다.

유기화합물 이외에, 목재 분말, 코코너트 분말, 견과 분말, 펄프분말로 첨가할 수 있다.

본 발명의 조성물을 사용하여 기어를 성형하는 방법에 대해서는 통상의 열가소성 수지 사용시의 성형방법이 사용가능함을 알아야 한다, 그래서 사출성형 이외에 압출성형, 프레스 성형, 타발, 절삭등의 방법에 의해 제품을 만들 수 있다.

본 발명의 수지조성물로 만들어진 기어의 특징은 성형시의 게이트의 위치에 아주 크게 영향을 받는다. 그래서 용융시 비등방성을 보이는 수지를 사용하여 기어를 성형할 때는 게이트가 축 중심에 위치하면 이 뿌리의 강도가 크고 선팽창계수가 작은 제품을 얻는다. 이것은 용융해 있는 동안에는 비등방성을 나타내는 수지에만 특유한 중요한 특징이며, 이 성질이 이 수지 조정물을 기어의 특성을 탁읠하게 향상시키는데 사용될수 있게 한다. 축 중심이란 단어는 모울4드를 장치할때에 설계가 허락하는 한 게이트를 축 중심에 가까이위치되게 함을 의미한다. 그래서 사실상 게이트를 축 중심에 위치시킬 수 없다면 그것을 그 근방에 둘 수도있을 것이다.

위에 기제한 것처럼 본 발명의 수지조성물은 높은 기계적 강도, 열 및 열변형에 대한 높은 내성을 갖고 있고 성형중 수축이 대단히 적은 기어용 화합물로서 가장 적합하며, 성형된 기어는 축소화 및 사용온도 범위의 확장을 가능케 한다. 그리고 기어용의 이 수지화합물로 얻어진 기어는 높은 이뿌리 강도를 갖고 있어 높은 부하 감당능력을 갖고 성형 수축이 작으며, 따라서 이 기어로는 단일피치, 인근피치, 합피치, 정상피치증에 있어 아주 적은 오차밖에 생기지 않는다. 그리고 그 때문에 이 기어들은 통상의 스퍼기어나 원통기어 뿐만 아니라, 그들의 요합 피치원이 힘이 전달되는 방향과 같은 평면에 있지 않거나 그들의 피티나선이 원통의 축방향에 평행하지 않는 헬리칼기어, 이중 헬리칼기어, 스트레이트 베벨기어, 스파이탈 베벨기어, 제롤 베벨기어, 교차 헬리칼기어, 쌍곡선기어, 위엄기어 및 다나사 위엄기어등으로서 사용하기에 적합하다.

이들 기어는 전자, 전자부품, 자동차부품 및 잡화 등의 여러분야에 사용될 수 있다. 특히 이들은 엄격한 환경사용조건에 놓이는 전자 복사기등과 같은 전자 및 전기 분야에나 또는 와이퍼 기어의 경우처럼 자동차산업분야에서 사용되기에 적합하다.

본 발명은 다음의 실시예에 관한 설명으로 부터 보다 명백해질 것이다.

[실시예 1]

수지 A 80부와 PAN 베이스 난소섬유 20부를 압출 날연하여 닛세이 사출성형기 FS-75N Ⅱ를 사용하여 시험편을 만들었다. 성형조전으로서는 실린더부의 온도는 290℃, 노즐은 300℃, 모울드는 80℃이었고 사출압력은 300kg/㎠였는데, 시험편은 60mm의 피치원 직경과 1.0mm의 모듈을 가진 스퍼 기어의 형상이었다. 그렇게 해서 성형된 시험편은 23℃와 50%의 습도에 유지된 항온실에서 24시간동안 방치한뒤 이 뿌리강도, 선팽창계수, 비 마모율 및 열변형 온도의 측정을 하였다. 이 뿌리 강도는 시마즈사제의 비틀림 시험기를 사용하여 위엄기어의 위엄을 고정한채 스퍼기어쪽에 토오크를 가하여 측정했다. 선팽창계수는 온도를 80℃와150℃ 사이에서 변화시킬때 치단직경값을 읽어 계산했다. 비 마모는 스즈키 마모시험기를 사용하여 측정했다. 비마모는 스즈키 마모시험기를 사용하여 측정했다. 열 변형온도는 상기와 유사한 조건하에서 마련한 시험편으로 통상적인 방법(18.6kgf/㎠)으로 측정했다.

이어서, 실시예 2 내지 실시예 2 및 비교실시예 1 내지 비교실시예 13의 여러 측정을 각각 마련된 시험편으로 유사한 방법으로 실시했다.

비등방성 용융상을 형성하는 중합체 A,B,C 및 D는 다음의 구조 단위를 갖고 있다.

상술된 수지 A,B,C,D의 명확한 제조방법을 아래에 기술한다.

[수지 A]

4-아세톡시벤조산 1081중량부, 6-아세톡시 -2-나프토산 460중량부, 이소프탈산 166중량부 및 1,4-디아세톡시벤젠 194중량부를 교반기, 질소도입관 및 방출관을 갖춘 반응용기에 채웠으며 이 혼합물을 질소기류에서 260℃로 가열하였다. 반응용기에서 아세트산을 유출시키면서 반응용기의 내용물을 260℃에서 2.5시간, 그다음 280℃에서 3시간동안 세게 교반하였다. 그다음 온도를 320℃까지 더 올렸으며 질소도입을 정지시킨후 반응용기내 압력은 감소하여 15분후 0.1mmHg까지 멀어졌으며 그 내용물을 1시간동안 이온도 및 압력에서 교반하였다.

따라서 얻어진 중합체가 60℃ 펜다플루오로페놀에서 측정한 바와 같이 0.1중량% 농도 및 5.0의 고유점도를 지닌다는 것을 알았다.

[수지 B]

4-아세톡시벤조산 1081중량부, 2,6-디아세톡시나프탈렌 489중량부 및 테레프탈산 332중량부를 교반기, 질소 도입관 및 방출관이 장치된 반응용기내에 채웠으며 이 혼합물을 질소기류에서 250℃로 가열하였다. 아세트산을 반응기에서 유출시키면서 250℃에서 2시간 동안 그 다음 280℃에서 2.5시간동안 세게 교반하였다. 그다음 온도를 320℃까지 더 올렸으며 질소도입을 멈춘후 반응기내 압력은 점차 감소하여 30분후 0.2mmHg까지 떨어졌으며 그 내용물을 이온도 및 압력에서 1.5시간동안 교반하였다.

따라서 얻어진 중합체가 60℃ 펜타플루오로페놀에서 측정된 바와 같이 0.1중량% 농도 및 2.5의 고유점도를 지닌다는 것을 알았다.

[수지 C]

4-아세톡시벤조산 1261중량부, 6-아세톡시-2-나프토산 691중량부를 교반기, 질소도입관 및 방출관이 설치된 반응용기에 채웠으며 이 혼합물을 질소기류하에서 250℃로 가열하였다. 반응기에서 아세트산을 유출시키면서 250℃, 3시간 그다음 280℃, 2시간동안 세게 교반하였다. 그다음 이온도를 320℃까지 상승하였고 질소도입을 정지시킨후 반응용기내 압력은 점차 감소하여 20분후 0.1mmHg까지 떨어졌다. 그다음 이온도및 압력에서 1시간동안 교반하였다.

따라서 얻어진 중합체가 펜타플루오로페놀에서 측정된 바와 같이 0.1중량%농도 및 5.4의 고유점을 지녔다는 것을 알았다.

[수지 D]

6-아세톡시-2-나프토산 1612중량부, 4-아세톡시 아세트아닐라이드 290중량부, 테레프탈산 249중량부 및 아세트산나트륨 0.4중량부를 교반기, 질소도입관 및 방출관을 갖춘 반응용기로 채웠으며 이 혼합물을 질소기류에서 250℃로 가열하였다. 그 내용물을 250℃, 1시간 그 다음 300℃에서 3시간동안 세게 교반하였다. 그 다음 그 온도를 340℃까지 더 올렸으며 질소도입을 정지한후 반응용기내 압력은 감소하여 30분후 0.2mmHg로 떨어졌다. 그 다음 이온도 및 압력에서 30분동안 교반하였다.

얻어진 중합체가 펜타플루오로페놀에서 측정된 바와 같이 0.1중량% 농도 및 3.9고유점도를 지닌다는 것을 알았다.

사용된 섬유, 윤활제 및 대전방지제가 다음과 같다는 것을 주지해야 한다.

탄소섬유 ;

PAN 베이스 : 또호베스론 K.K.에 의해 제조된 C6-N

피치 베이스 : 꾸레하 가가꾸 K K.에 의해 제조된, C-106S

유리섬유 ; 아사히 유리섬유 K.K.에 의해 제조된, 847

티스모(Tismo) : 오쯔까 가가꾸 야꾸힌 K.K 에 의해 제조된, 티탄산칼륨

디술파이드 몰리브덴 ; 니혼 몰부덴 K K 에 의해 제조된, 분말

규회석 ; 인터페이스 Co.에 의해 제조된,

흑 연 ; 슈페리어 그라페이토 Co.에 의해 제조된,

PIFE ; 다이킨 고오교 K.K.에 의해 제조된, Fluon L169,

대전방지제 ; 가오섹켄 K.K.에 의해 제조된, 일렉트로스트리퍼 EA

POM ; 폴리플라스틱스에 의해 제조된, 두라콘 M90

PBT ; 폴리플라스틱스에 의해 제조된, 두라넥 2000

나일론 ; 폴리플라스틱스에 의해 제조된, 나일론 66

비교실시예 7에서, 생성물을 1시간동안 190℃에서 소둔(anealing)하여 바싹 건조시켰으며 5시간동안 95℃에서 더운물에 침지한후 1.3중량%의 수흡수력을 보였다. 이것을 시험편으로 사용하였다. 본 발명의 기어조성물은 이 뿌리강도, 선팽창계수, 비마모 및 열변형온도에서 다른 조성물보다 매우 우수하다는 것을 표 1에서 4의 결과로부터 명확하게 알 수 있다.

표 5는 대전방지제 사용의 조성물에 대한 효과를 나타낸다. 시험편을 일정한 온도 및 습도로 제어된 단지 조금의 먼지를 지니는 방에서 8시간동안 작업기어에 의해 연속적으로 움직였으며 2시간동안 방치한후 이 뿌리강도를 동일방식으로 측정하였다.

표 6 및 7은 게이트위치의 효과를 나타낸다. 이들 표에서 중심게이트는 제1도에 도시된 바와 같이 중심(g)에서 위치된 게이트이고 4지점 게이트는 4지점 a,b,c,d에서 위치되는 게이트를 나타낸다.

[표 1 섬유의 강화효과]

주 : ()안숫자는중량부를나타낸다

GF : 유리섬유, CF : 탄소섬유(PAN 베이스), CpF : 탄소섬유(피치베이스)

동일표시가 다음표에 적용된다.

[표 2 다른 수지와의 비교]

[표 3 섬유 및 수지측면에서 비교]

[표 4 윤활제 측면에서 비교]

[표 5 대전방지제 효과]

[표 6 성형시 게이트 위치]

[표 7 게이트 위치에서 사용된 수지유형의 효과]

Claims

4-아세톡시벤조산 60몰%, 2,6-디아세톡시나프탈렌 20몰% 및 테레프탈산 20몰%의 단위로 이루어진 용융시 비등방성을 형성할 수 있는 수지 80중량%와 탄소섬유 20중량%로 구성된 것을 특징으로 하는 기어용 수지조성물.
4-아세톡시벤조산 70몰% 및 6-아세톡시-2-나프토산 30몰%의 단위로 이루어진 용융시 비등방성을 형성할수 있는 수지 80중량%와 탄소섬유 20중량%로 구성된 것을 특징으로 하는 기어용 수지조성물.
6-아세톡시-2-나프토산 70몰%, 4-아세톡시-아세트아닐라이드 15몰% 및 테레프랄산 15몰%의 단위로 이루어진 용융시 비등방성을 형성할 수 있는 수지 80중량%와 탄소섬유 20중량%로 구성된 것을 특징으로 하는 기어용 수지조성물