KR910006134B1 - 내열성 수지 조성물 및 그를 사용하는 내부 연소 엔진 부품 - Google Patents

내열성 수지 조성물 및 그를 사용하는 내부 연소 엔진 부품 Download PDF

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미쓰이도오아쓰가가꾸 가부시끼가이샤
미시마 마사요시
닛산지도오샤 가부시끼가이샤
구메 유다까
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Abstract

내용 없음.

Description

[발명의 명칭]
내열성 수지 조성물 및 그를 사용하는 내부 연소 엔진 부품
[도면의 간단한 설명]
제1도는 본 발명의 예로서, 임펠러의 조감도를 도시한다.
제2도는 샤프트 위에 놓여진 제1도의 임펠러의 단면도이다.
제3도는 상기 임펠러를 위한 금형의 단면도이다.
제4도, 7도, 10도는 각각 본 발명의 임펠러를 제조하는데 사용되는 탄소섬유의 열처리 시간과 그 열처리 시간에 해당되는 인장강도 사이의 관계를 나타내는 곡선으로서, 이때의 매트릭스 수지는 제4도, 7도 및 10도에서 각각 PES, PEK 및 PEEK이다.
제5도, 8도 및 11도는 각각 탄소섬유를 열처리했을 때와 열처리하지 않았을 때의 인장강도의 온도 의존성을 나타내는 곡선으로서, 이때의 매트릭스 수지는 제5도, 8도 및 11도에서 각각 PES, PEK 및 PEEK이다.
제6도, 9도 및 12도는 각각 열처리 하지 않은 탄산섬유 및 본 발명의 탄산섬유(열처리한 것)를 사용하는 경우, 강화섬유의 함량과 인장강도 사이의 관계를 나타내는 곡선으로서, 이때의 매트릭스 수지는 제6도, 9도 및 12도에서 각각 PES, PEK 및 PEEK이다.
* 도면의 주요부분에 대한 부호의 설명
1 : 임펠러 2 : 슬리이브(sleeve)
3 : 워셔(washer) 4 : 너트
5 : 샤프트 6 : 조립금형
7 : 핀 8 : 상부금형
9 : 입구 10 : 저부금형
11＂ : 임펠러 형성부(공동(cavity)) A : 성형 재료의 입구
[발명의 상세한 설명]
[기술분야]
본 발명은 기계적 강도가 우수한 내열성 수지 조성물, 및 그 수지 조성물이 사용되는 예를 들면 1단계로 제조되는 원심 압축기의 임펠러와 같은 내부 연소 엔지 부품에 관한 것이다.
[배경기술]
폴리에테르 술폰(이후, PES로 약칭한다.) 폴리에테르 이미드(이후, PEI로 약칭한다.), 폴리술폰(이후, PSF로 약칭한다.), 폴리아미드 이미드(이후, PAI로 약칭한다.), 폴리이미드(이후, PI로 약칭한다.), 폴리페닐렌 설파이드(이후, PPS로 약칭한다.), 폴리에테르 에테르 케톤(이후, PEEK로 약칭한다.), 방향족 폴리에스테르(이후, PER로 약칭한다.) 및 폴리에테르 케톤(이후, PEK로 약칭한다.)과 같은 내열성 수지는 일반 목적의 등급을 가진 엔지니어링 플라스틱에 비하여 내열성 및 기계적 강도가 월등하므로 수퍼 엔지니어링 플라스틱이라고 불리원진다. 그들은 전기 및 전자장비, 기계, 자동차 등의 분야에 다양하게 응용된다.
그러나 최근의 기술 진전은 이들 내열성 수지로 하여금 그 성질, 특히 기계적 강도가 개선될 것을 요구하여 왔다.
따라서, 섬유성 강화재, 특히 탄소섬유를 내열성 수지와 배합함으로써 그의 기계적 강도 및 내열성을 개선하는 것이 실용화되어 있다.
매트릭스가 에폭시수지인 탄소섬유-강화 플라스틱에는 탄소섬유가 다량으로 사용된다. 따라서, 에폭시수지가 탄소섬유의 결합제로서 사용된다. 그러나, 에폭시수지와 같은 열경화성 수지가 모재로서 사용될 경우에는 에폭시수지 결합제가 효과적이지만, 그들의 상술한 내열성 수지에 대한 접착성이 열악하여 기계적 강도가 우수한 수지 조성물을 거의 생산하지 못한다. 이러한 이유로, 일본국 특허 공개 제106752/1978에서 보는 바와 같이, 열가소성 수지의 경우, 탄소섬유의 결합제로서 폴리아미드 수지를 사용하는 것이 시도된 바 있다. 또한, 일본국 특허 공개 제120730/1981호에는 방향족 폴리술폰 수지와 결합된 탄소섬유를 사용하는 것이 개시되어 있다.
예를 들면 섬유-강화 수지로 만들어진 임펠러와 같은 통상의 내부 연소 엔진 부품으로서, 일본국 특허 공고 제48684/1977호 및 일본국 특허 공개 제119105/1982호에 기술된 것들이 있다.
그 임펠러를 구성하는 수지 재료는 수지의 강화재로서 탄소섬유를 배합한 것으로 특징된다. 특히, 일본국 특허 공개 제119105/1982호에는 매트릭스 수지로서 내열성의 열가소성 또는 열경화성 수지를 사용하는 탄소섬유-강화 수지로부터 임펠러를 제조할 수 있다는 것이 개시되어 있다.
에폭시 또는 폴리아미드 수지가 결합된 상술한 탄소섬유가 상기 언급된 내열성 수지에 사용될 경우, 내열성 수지의 성형온도가 적어도 300℃ 이상으로 높아야 할 것이 요구되기 때문에 결합제가 성형도중 열용해되어 틈을 형성하거나, 용접부의 강도를 감소시킨다.
이러한 문제점을 극복하기 위해, 일본국 특허 공개 제120730/1981호에서 보는 바와 같이 틈의 형성 및 용접부의 강도 저하를 없애기 위해 방향족 풀리술폰 수지와 결합된 탄소섬유를 사용한다. 그러나, 수득된 수지 조성물은 기계적 강도에서 미미한 개선점만을 나타내므로, 기계적 강도가 더욱 개선돌 것이 요구된다.
현존하는 내부 연소 엔진 부품, 예를 들면 원심 압축기의 임펠러의 작동 조건은 -50℃∼200℃의 온도(통상의 작동시 최고 온도, 150℃) 및 최대의 회전수로서 13×104rpm이다. 현존하는 임펠러(알루미늄 알로이제 : 외경 약 60㎜)에 대해 최대 회전수에서 산출되는 최대 응력은 약 20㎏/㎟에 이르고 그 블레이드 근저에서는 약 10㎏/㎟이다.
따라서, 작은 비중을 갖는 섬유-강화 수지를 사용하는 것이 회전 도중의 최대 응력을 절반 정도 감소시 킬 수 있게 하기 때문에 바람직하다. 그러나, 이와 같은 작동 조건하에서, 내열성, 강도, 탄성률, 내구성, 인장 및 압축 크리프 특성 등의 관점에서 임펠러 재료를 선택할 경우에, 일본국 특허 공개 재119105/1982호에 기재된 열가소성 또는 열경화성 수지는 개질되지 않고서는 상기 재료로서 사용될 수 없다.
이러한 조건에 부합하는 섬유-강화 수지 조성물로서, 탄소섬유, 유리섬유, 워스크 등으로 강화된 PES, PEI, PEEK, PAI 등을 포함하는 조합 내열성 수지를 생각할 수 있다. 그런나, 상기 언급한 수지는 높은 유리 전이 온도 또는 융점을 가지므로, 그들을 성형하기 위해서는 360℃∼420℃에 이르는 높은 온도에서 용융시킬 것이 요구된다.
특히 탄소섬유에 있어서, 수지 강화를 위한 현존하는 시판 탄소섬유는 표면 처리제(결합제)로서 주로 열가소성 폴리아미드 수지(분해 온도 : 280℃) 및 열경화성 에폭시수지(분해 온도 : 300℃)를 사용한다. 따라서, 성형시에 상술한 수지 융점(360℃∼420℃)에서 이들 수지는 분해되기 쉬우며, 불충분한 습윤으로 인하여 탄소섬유와 매트릭스 수지 사이의 경계선 부위의 강도가 감소되는 결과를 낳는다. 또한, 수득된 성형품이 분산된 강도를 갖기 쉽다. 따라서, 이들 섬유-강화 수지가 원심 압축기용 임펠러 재료로서 사용되는 경우, 얻어지는 임펠러가 탄소섬유에 의해 효과적으로 강화 및 경화될 수 없고, 따라서 그 강도가 낮아진다.
[본 발명의 개시]
본 발명은 상술한 여러 가지 문제점을 해결하는데 그 목적이 있다. 본 발명의 목적은 내열성 수지와 배합될 때 충분한 강화 효과를 부여하며, 그의 수지-배합 조성물이 우수한 기계 강도를 가질 뿐만 아니라 거의 틈을 형성하지 않고 성형시 용접부의 강도가 거의 저하되지 않는 탄소섬유, 및 그 탄소섬유를 함유하는 내열성 수지 조성물을 제공하는데 있다.
본 발명의 다른 목적은 상술한 내열성 수지 조성물로 이루어진, 예를 들면 1단계로 제조된 원심 압축기용 임펠러와 같은 내부 연소 엔진 부품을 제공하는데 있다.
본 발명자들은 다양한 연구를 행하여, 결국 결합제인 방향족 폴리술폰 수지로 표면이 감싸지고 300∼400℃로 열처리된 탄소섬유를 내열성 수지와 배합함으로써 상기 언급한 목적이 달성될 수 있음을 발견하였다. 본 발명은 이러한 발견을 기초로 하여 완성되었다.
따라서, 본 발명은 결합제인 방향족 폴리술폰 수지로 표면이 감싸지고, 300∼400℃로 가열된 탄소섬유, 그 탄소섬유를 내열성 수지와 배합함으로써 형성된 수지 조성물, 및 그 수지 조성물로 된 내부 연소 엔진부품을 제공한다.
[본 발명의 실시를 위한 최선의 방법]
본 발명의 실시예 유용한 내열성 수지는 PES, PEI, PSF, PAI, PI, PPS, PEEK, PEK 및 PER과 같은 소위 슈퍼 엔지니어링 플라스틱이다.
본 발명에서 탄소섬유의 표면을 감싸는데 사용되는 결합제인 방향족 폴리술폰 수지는 아릴렌, 에테르 및 술폰 결합을 결합 단위로 사용하는 직쇄상 중합체이다. 여를들면, 하기의 구조 단위로 구성되는 직쇄상 중합체가 잘 알려져 있다.
Figure kpo00001
Figure kpo00002
Figure kpo00003
Figure kpo00004
Figure kpo00005
Figure kpo00006
Figure kpo00007
Figure kpo00008
이들 방향족 폴리술폰 수지는 예를 들면 일본국 특허 공고 제10067/1968, 7799/1967 및 617/1972호에 개시된 방법에 의해 제조될 수 있으며, 이들 수지의 1종 또는 그 이상이 사용된다.
예를 들어 상기 단위(1)의 중합체는 하기 방법으로 제조된다 : 디클로로디페닐술폰, 황화 나트륨 수용액 및 디메틸 술촉시를 질소중 150℃에서 5시간 동안 교반한다. 다음, 벤젠을 가하여 물을 모두 공비에 의해 제거한 후, 벤젠을 증류에 의해 제거한다. 남은 혼합물을 교반하여 170℃에서 7시간 동안 가열하여 중합체를 수득한다.
상기 단위(2)의 중합체는, 용매로서 벤젠 및 DMSO의 존재하에 질소 중에서 KOH로 비스페놀 A를 중화시키고, 이때 형성된 물을 벤젠과의 공비에 의해 제거하여 물을 전혀 함유하지 않는 비스페놀 A의 칼륨염의 DMSO용액을 만든 다음, 거기에 4.4'-디클로로디페닐술폰을 가하고, 그들의 중축합을 135℃에서 4∼5시간 동안 수행함으로써 합성된다.
구조 단위(Ⅰ)로 표시되는 폴리술폰 수지는 예를 들면 영국 ICI사의 상품명 ＂빅트렉스
Figure kpo00009
(VICTREX
Figure kpo00010
), 폴리에테르 술폰(PES)＂, 스미또모 가가꾸 가부시끼가이샤의 상품명 ＂스미프로이 S(Sumiproi S)＂, 및 미쓰이도오아쓰가가꾸 가부시끼가이샤의 ＂폴리에스테르술폰(PES)＂으로 시판되고 있다. 구조 단위(2)로 표시되는 폴리술폰 수지의 일례로서 미합중국 아모코 퍼포먼스 프로덕트사(Amoco Perfor-mance Products Inc.)의 ＂유델(Udel) 폴리술폰(상품명)＂이 있다.
본 발명의 실시에 유용한 탄소섬유는 아크릴, 레이온, 리그닌 및 피치에서 유래된 것을 포함할 수 있으며, 그들 모두가 사용되고 있다. 본 발명에서는 섬유강도가 가장 높은 아크릴계 탄소섬유가 가장 바람직하게 사용된다. 이들 탄성섬유는 절단된 스트랜드(chopped stand), 로빙(roving), 천(cloth) 등을 포함한 임의의 형태를 가질 수 있다. 이들 탄소섬유의 표면을 오존이나 전해적 산화 등에 의해 미리 산화시키는 것이 더욱 바람직하다.
이들 탄소섬유를 방향족 폴리술폰 수지로 감싸기 위해, 디클로로메탄, 클로로포롬, 1,2-디클로로에탄, 1,1,2,2-테트라클로로에탄, 디메틸 술폭시드, N-메틸-피롤리딘, 메틸 에틸 케톤 및 1,1,2-트리클로로에탄과 같은 용매에 방향족 폴리술폰 수지를 용해시켜 제조한 용액에 탄소섬유를 침지시킨 다음, 용매를 건조에 의해 제거함으로써 방향족 폴리술폰 수지로 감싸진 탄소섬유를 수득한다.
탄소섬유를 감싸기 위해 사용되는 방향족 폴리술폰 수지의 양은 탄소섬유 100중량부를 기준으로 0.1∼10 중량%, 특히 0.5∼9중량% 범위이고, 더욱 바람직하게는 1∼8중량% 범위이다. 0.1중량% 미만의 양으로는 본 발명의 효과를 가져올 수 없으며, 10중량%를 넘는 양이 탄소섬유를 감싸기 위해 사용되어도 더이상 기계적 강도를 향상시키지 못한다. 따라서 상술한 범위 밖의 양을 사용하는 것은 의미가 없다.
이와 같이 방향족 폴리술폰 수지로 감싸진 탄소섬유와 내열성 수지를 배합하기 위해 다양한 접근 방법이 사용될 수 있다. 예를 들면 감싸지고 열처리된 탄소섬유의 열처리는 300∼400℃, 특히 340∼380℃ 온도의 공기에 노출시킴으로써 수행된다. 열처리 시간은 3∼20시간, 특히 5∼15시간의 범위이다.
이와 같이 방향족 폴리술폰 수지로 감싸진 탄소섬유를 3∼6㎜ 길이로 절단하고, 수득된 섬유 단편 및 내열성 수지를 용융 압출기에 따로 따로 공급함으로써 배합이 수행된다. 그렇지 않으면, 그 단편과 수지를 미리 헨셸믹서, 슈퍼믹서 또는 리본 블렌더와 같은 혼합기에서 배합한 다음 용융 압출기에 공급할 수 있다. 또한, 감싸지고 열처리된 탄소섬유 로빙을 직접 용융 압출기에 공급하여 내열성 수지와 배합하는 것도 가능하다.
본 발명에서, 방향족 폴리술폰 수지로 감싸지고 열처리된 탄소섬유 및 매트릭스 수지인 내열성 수지의 배합 비율은 탄소섬유 5∼50중량%, 바람직하게는 10∼50중량% 범위, 및 내열성 수지 95∼50중량% 범위이다. 배합된 탄소섬유의 양이 5중량% 미만이면, 수득되는 수지 조성물의 인장강도가 바람직하지 못하게 낮다. 탄소섬유가 50중량%를 초과하는 양으로 배합될 경우에는, 수득된 수지 조성물의 균일한 용융 배합이 곤한하고 그 용융 유동성이 현저하게 저하되어, 사출 성형성을 포함하는 성형성이 나빠지게 되는 결과를 초래한다.
본 발명에서는, 필요하다면, 탈크, 탄산칼슘, 마이카 및 유리구슬 같은 충진제, 유리섬유, 티탄산칼륨섬유, 아르마이드(armaide) 섬유 및 세라믹 섬유와 같은 섬유성 강화 물질, 안정화제 및 색소가 본 발명 수지 조성물의 품질 및 특성을 저하시키지 않는 한 상술한 내열성 수지 조성물에 첨가될 수 있다. 본 발명의 개선된 탄소섬유, 및 내열성 수지로 구성된 수지 조성물은 사출, 압출, 전이, 압출 성형법을 포함하는 공지의 성형방법에 의해 원하는 성형품으로 만들어질 수 있다. 이와 같이 성형된 본 발명의 수지 조성물은 기계적 강도, 특히 고온에서의 강도가 우수하며, 따라서 고온에서 높은 기계적 강도가 요구되는 기계 부품 및 자동차 부품, 예를 들면, 기아, 캠, 축투(bushing), 폴리, 슬리이브 등에 사용된다.
또한, 수지 조성물은 1단계로 제조된 원심 압축기의 임펠러, 및 다기관(manifold), 벌브 가이드, 벌브 스템, 피스톤 스커어트, 오일팬, 프론트 커버, 로커 커버 등의 소음기용 배기장치 부품과 같은 내부 연소 엔진 부품용으로 사용될 수 있다.
본 발명의 내열성 수지 조성물은 예를 들면 1단계로 제조된 원심 압축기의 임펠러와 같은 내부 연소 엔진부품의 제조에 만족스럽게 사용될 수 있다. 메트릭스 수지로서는, PES, PEK 및 PEEK가 보다 바람직하다. 그(단위) 말단에 염소기를 갖는 중간 내지 고 점도(3,600∼4,800posie)의 PES가 바람직하며, 약 4,100포아즈의 점도를 갖는 것이 특히 바람직하다. PEK는 하기 일반식으로 표시되며 :
Figure kpo00011
PEEK는 하기 일반식으로 표시된다.
Figure kpo00012
탄소섬유의 표면 처리에 사용되는 방향족 폴리술폰 수지로서는, 그(단위) 말단에 히드록실기를 함유하는 저분자량의 것이 바람직하다. 감싸기 위해 사용되는 수지의 양은 탄소섬유를 기준으로 0.1∼10중량%의 범위가 적당하다. 탄소섬유의 표면을 방향족 폴리술폰 수지로 감싸고, 얻어진 섬유를 350℃에서 약 10시간 동안 가열함으로써 형성된 것을 사용하는 것이 특히 바림직하다. 표면 처리된 탄소섬유의 배합량은 사용된 매트릭스 수지에 따라 변할 수 있으나, 일반적으로 수득된 조성물을 기준하여 10∼50중량% 범위가 적합하다. 상세하게는, 매트릭스 수지로서 PES, PEK 및 PEEK가 사용될 경우, 각각 20∼45중량%, 20∼40중량% 및 20∼50중량% 범위가 바람직하다.
본 발명 내부 연소 엔진 부품의 성형은 일반적으로 공지 방법에 따라 수행되며, 적정 조건은 탄소섬유 및 매트릭스 수지의 함량의 변화에 의해 적당히 결정된다.
탄소섬유-강화 내열성 수지 조성물은 일반적으로 성형 재료로서 취급이 용이하도록 펠렛의 형태로 사용되며, 사출 성형에 의해 성형품으로 만들어진다. 펠렛은 내열성 수지 및 탄소섬유 스트랜드를 통상의 1축 또는 2축 압출기에서 배합하고, 그 배합물을 PES의 경우 350~400℃, 바람직하게는 360~380℃의 실린더 온도에서, PEK의 경우 380∼430℃, 바람직하게는 390∼410℃의 실린더 온도에서, 그리고 PEEK의 경우에는 360∼420℃, 바람직하게는 370∼390℃의 실린더 온도에서, 그리고 압출기의 스크류중 2∼3의 압축비율로 혼련 및 압출한 다음, 이와 같이 압출된 배합물을 절단함으로써 제조된다.
이와 같이 수득된 펠렛의 사출 성형은 상술한 것보다 약간 높은 실린더 온도 및 160∼210℃ 바람직하게는 180∼200℃의 성형 온도에서 통상의 사출 성형기를 사용하여 수행되어, 예를 들면 견고한(완전한) 원심 압축기와 같은 복잡한 형상의 내부 연소 엔진 부품이 쉽게 수득될 수 있다.
이하에 도면을 들어 본 발명을 기술한다.
제1도는 본 발명의 내부 연소 엔진 부품의 일례로서 임펠러(1)를 도시하는 도면이다.
도면에서 보는 바와 같이, 원심 압축기의 임펠러는 복잡한 형상을 가지며 정밀한 칫수 정확도를 요한다. 제2도에서 보는 바와 같이 임펠러(1)는 슬리이브(2)와 워셔(3) 사이에 놓여 있고 너트(4)에 의해 원심 압축기의 샤프트 부분(5)에 고정되어 있다.
본 발명의 임펠러는 압출 성형이나 사출 성형 같은 공지의 방법에 의해 전술한 수지 조성물로부터 제조될 수 있다.
예를 들면, 임펠러를 제3도에 주어진 금형을 사용하여 성형할 수 있다. 상세하게는, 임펠러 모양으로 새겨진 조립금형(6)과 결합된 저부금형(10)에 핀(7)을 고정시킨다. 다음, 거기에 밀착되게 상부금형(8)을 고정시켜, 성형 재료가 A방향으로부터 입구(9)를 통하여 사출 및 압출되어 임펠러 형성부(공동)(11)에 상기 재료를 채우도록 함으로써 임펠러를 성형한다.
[실시예]
본 발명을 하기 실시예와 비교예에 의해 설명한다.
[실시예 1∼3]
임페리얼 케미칼 인더스트리사(Imperisl Chemical Industries Ltd.)의 ＂빅트렉스(VICTREX) 폴리에테르술폰 PES 5003P(상품명)＂20중량%, 디클로로메탄 40중량% 및 1,1,2-트리클로로에탄 40중량%로 이루어진 폴리에테르 술폰 용액을 제조한다.
표면이 산화된 아크릴계 탄소섬유의 로빙(상품명 HTA; 도호 레이온 사의 제품 ; 이 제품은 달리 명시되지 않는 한 이하의 실시예 및 비교예에서 탄소섬유로서 사용됨)을 60m/hr의 속도로 폴리에테르 술폰 용액에 연속적으로 침지시킨다. 얻어진 로빙을 건조시키고, 용매를 제거한 다음, 3㎜의 길이 절단하여 절단 스트랜드로 제조한다. 고정된 방향족 폴리에테르 술폰 수지의 양은 탄소섬유를 기준으로 5중량%이다.
탄소섬유의 절단된 스트랜드를 스텐레스 스틸로 만들어진 베트(vat)에 넣고, 온도를 350℃까지 올린 전기로에서 공기중 10시간 동안 열처리한다. 이와 같이 수득된 탄소섬유의 절단 스트랜드롤 임페리얼 케미칼 인더스트리사의 제품인 내열성 수지 PEEK 450P와 표 1에 주어진 비율로 건조 배합한다. 용융 및 혼련하면서 상기 수득된 배합물을 직경이 40㎜인 압출기에 의해 380℃의 온도에서 압출하여 균일하게 배합된 펠렛을 수득한다.
균일하게 배합된 펠렛을 380℃의 실린더 온도 및 180℃의 성형온도 조건하에 공지의 사출 성형기를 이용하여 덤-벨(dumb-bell) 시험 견본으로 만든다. 견본의 인장강도를 23℃의 온도 및 5㎜/min의 인장속도에서 측정한다. 결과를 표 1에 나타낸다. 이하의 실시예 및 비교예에서 인장강도의 측정 조건은 달리 언급되지 않는 한 이와 동일하다.
[비교예 1∼3]
방향족 폴리에테르 술폰 수지로 감싸지고 열처리된 실시예 1∼3에 사용된 탄소섬유 절단 스트랜드 대신 에폭시수지와 결합된 아크릴계 탄소섬유를 사용하는 것을 제외하고는 실시예 1에서와 같은 방식으로 탄소섬유-배합 PEEK 수지로 만들어진 덤-벨 시험 견본을 제조한다. 견본의 인장강도를 측정하고, 그 결과를 표 1에 나타낸다.
[비교예 4∼6]
방향족 폴리에테르 술폰 수지로 감싸지고 열처리된 실시예 1∼3에 사용된 탄소섬유 절단 스트랜드 대신 방향족 폴리에테르 술폰 수지와 결합된 아크릴계 탄소섬유를 사용하는 것을 제외하고는 실시예 1∼3에서와 같은 방식으로 탄소섬유-배합 PEEK 수지로된 덤-벨 견본을 제조한다. 견본의 인장강도를 측정하고, 결과를 표 1에 나타낸다.
[실시예 4]
실시예 1에서 수득된, 방향족 폴리에테르 술폰 수지로 감싸지고 열처리된 탄소섬유 절단 스트랜드 30중량%, 및 임페리얼 케미칼 인더스트리사에서 제조한 PES 인 PES 4100P 70중량%로 이루어진 건조 배합물을 용융 및 혼련하면서 직경이 40㎜인 압출기에 의해 360℃의 온도에서 압출하여 균일하게 배합된 펠렛을 수득한다. 균일하게 배합된 펠렛을 실린더 온도 380℃ 및 성형온도 170℃의 조건하에 공지의 사출 성형기를 이용하여 덤-벨 시험 견본으로 만든다. 견본의 인장강도를 측정하고, 그 결과를 표 1에 나타낸다.
[비교예 7]
열처리를 생략하는 것을 제외하고는 실시예 4에서와 같은 방식으로 만들어진 탄소섬유를 사용하여 실시예 4에서와 같은 방법으로, 탄소섬유-배합 PES 수지로 된 덤-벨 시험 견본을 제조한다. 견본의 인장강도를 측정하고, 그 결과를 표 2에 나타낸다.
[실시예 5]
실시예 1에서 수득된, 방향족 폴리에테르 술폰 수지로 감싸지고 열처리된 탄소섬유 절단 스트랜드 30중량%, 및 GE사에서 제조한 PSI인 ULTEM 1000(상품명) 70%로 이루어진 건조 배합물을 용융 및 혼련하면서 직경이 40㎜인 압출기에 의해 380℃의 온도에서 압출하여 균일하게 배합된 펠렛을 수득한다. 균일하게 배합된 펠렛을 실린더 온도 380℃ 및 성형온도 160℃의 조건하에 공지의 사출 성형기를 이용하여 덤-벨 시험 견본으로 만든다. 견본의 인장강도를 측정하고, 그 결과를 표 2에 나타낸다.
[비교예 8]
열처리를 생략하는 것을 제외하고는 실시예 5에서와 같은 방식으로 만들어진 탄소섬유를 사용하여 실시예 5에서와 같은 방법으로 탄소섬유-배합 PEI 수지로 된 덤-벨 시험 견본을 제조한다. 견본의 인장강도를 측정하고, 그 결과를 표 2에 나타낸다.
[실시예 6]
실시예 1에서 수득된, 방향족 폴리에테르 술폰 수지로 감싸지고 열처리된 탄소섬유 절단 스트랜드 30중량%, 및 필립스 페트롤륨사(Phillips Petroleum Co.)에서 제조한 PPS인 라이톤(Ryton) P-4(상품명) 70중량%로 이루어진 건조 배합물을 용융 및 혼련하면서 직경이 40㎜인 압출기에 의해 340℃의 온도에서 압출하여 균일하게 배합된 펠렛을 수득한다. 균일하게 배합된 펠렛을 실린더 온도 360℃ 및 성형온도 120℃의 조건하에 공지의 사출 성형기를 이용하여 덤-벨 시험 견본으로 만든다. 견본의 인장강도를 측정하고, 그 결과를 표 2에 나타낸다.
[비교예 9]
열처리를 생략하는 것을 제외하고는 실시예 6에서와 같은 방식으로 만들어진 탄소섬유를 사용하여 실시예 6에서와 같은 방법으로, 탄소섬유-배합 PPS 수지로 된 덤-벨 시험 견본을 제조한다. 견본의 인장강도를 측정하고, 그 결과를 표 2에 나타낸다.
[비교예 10]
실시예 4에서 탄소섬유 절단 스트랜드의 열처리 온도를 250℃로 변환시킨 것을 제외하고는 실시예 4에서와 같은 방식으로 덤-벨 시험 견본을 제조한다. 견본의 인장강도를 측정하면, 1,750㎏/㎠이다.
[비교에 11]
방향족 폴리에테르 술폰 수지로 감싸진 탄소섬유 절단 스트랜드를 450℃로 온도를 올린 전기로에 도입하여, 그를 10시간 동안 공기중에서 열처리하는 것을 제외하고는 비교예 10에서와 같은 방식으로 덤-벨 시험견본을 제조한다. 견본의 인장강도를 측정하면 1,840㎏/㎠이다.
[실시예 7]
아모코 퍼포먼스 프로덕트사의 ＂유델리술폰 P-1700(상품명)＂ 20중량% 및 N-메틸 피롤리돈 80중량%로 이루어진 폴리술폰 용액을 제조한다. 표면이 산화된 아크릴계 탄소섬유의 로빙을 60m/hr의 속도로 폴리술폰 용액에 연속적으로 침지시킨다. 수득된 로빙을 건조시키고, 용매를 제거한 다음, 3㎜ 길이로 절단하여 절단 스트랜드를 제조한다. 고정된 폴리에테르 술폰 수지의 양은 탄소섬유를 기준으로 5중량%이다.
탄소섬유 절단 스트랜드를 실시예 1∼3에서와 같은 조건하에 열처리한다. 얻어진 절단 스트랜드를 사용하여, 실시예 2에서와 같은 방식으로 탄소섬유-배합 PEEK 수지로 된 덤-벨 시험 견본을 제조한다. 견본의 인장강도를 측정하면, 2,310㎏/㎠이다.
[표 1]
Figure kpo00013
[표 2]
Figure kpo00014
[실시예 8]
그(단위) 말단에 히드록실기를 갖는 저분자량 폴리에테르 술폰 수지(5003P : 미스이도오아쓰가가꾸 가부시끼가이샤 제조)를 수지 함량이 10∼30중량%가 되도록 N-메틸 피롤리돈 용매에 용해시키고 얻어진 용액을 크실렌으로 희석함으로써 제조한 폴리에테르 술폰 결합제와, 표면이 전해 산화로 처리된 폴리아크릴로니트릴계 탄소섬유(종류 HTA: 호 레이온사 제조)를 결합시킨다. 이와 같이 수득된 스트랜드를 6㎜ 길이로 절단하여 절단 섬유를 수득하고, 이를 표 3에 주어진 여러 가지 조건하에 열처리로에서 공기중 열처리 한다.
다음, 이와 같이 처리된 절단 탄소 섬유의 각 군을, 매트릭스 수지로서 사용된 폴리에테르 술폰 수지(4100G : 미스이도오아쓰가가꾸 가부시끼가이샤 제조)와 탄소섬유 함량이 30중량%가 되도록 배합한다.
각 배합물을 L/D가 23이고 압축비율이 3인 직경 65㎜의 1축 벤트형 압출기를 이용하여, 실린더 온도 370℃ 및 스크류 속도 45rpm에서 압출한다. 얻어진 스트랜드를 절단하여 성형 재료를 펠렛으로서 수득한다. 펠렛을 180℃의 열풍으로 5시간 동안 건조시킨후, 제펜 스틸 워크(Japan Steel Works)사의 제품인 75-톤(성형 제동력) 사출 성형기를 이용하여 370℃의 실린더 온도 및 160℃의 성형 온도하에 두께 3㎜의 ASTM No. 1덤-벨 시험 견본으로 만든다. 이렇게 하여 수득된 견본에 인장 시험을 행한다. 400℃에서 열처리가 시간과 인장강도 사이에 관계를 제4도에 나타낸다.
[표 3]
탄소섬유의 열처리 조건과 인장강도
Figure kpo00015
열처리 온도와 시간에 있어서, 가장 적합한 범위는 특히 370℃ 및 10시간 부근이다. 따라서 370℃에서 10시간동안 열처리된 탄소섬유를 사용하는 재료를 ASTM No. 덤-벨 시험 견본으로 성형한다. 그 견본을 사용하여, 인장강도의 온도 의존성을 조사한다. 그 결과를 공시험 결과와 더불어 제5도에 요약한다.
다음, 370℃에서 10시간동안 열처리한 상기 탄소섬유를 사용하는 성형재료를 제3도에 도시된 구조를 갖는 금형에 실린더 온도 380℃, 성형온도 200℃ 및 사출압력 1,600㎏/㎠의 성형조건하 사출하여 임펠러 형상의 성형품을 수득한다. 이와 같이 수득된 성형품의 거스러미를 제거하고 균형점검을 포함하는 기계 조작을 행한다. 다음, 각 성형품을 제2도에서 보이는 바와 같은 구조로 샤프트위에 고정시키고 공기 히터(온도범위 : 0∼600℃)가 장치된 고속 회전강도 시험기(회전수 : 0∼25×104rpm)상에 놓는다. 회전수를 13×104rpm게 유지하면서 서로 다른 온도에서 파열시험(13×104rpm, 60분)을 수행한다. 또한 임펠러가 13×104rpm, 200시간의 연속적인 내구성 시험을 견딜수 있는지 여부를 결정하기 위한 첩경의 방법에 따라, 실온에서 순간파열 진동수로 적어도 200,000rpm인 바아를 세척하는 것이 필요하다. 따라서, 상기 시험(2×104rpm, 5초)이 또한 행해진 것이다. 이와 같이 얻어진 결과를 표 4에 나타낸다.
[비교예 12]
탄소섬유(HTA-C6E : 도호레이온사의 제품 : 에폭시계 결합제)와 폴리에테르 술폰수지(4100G : 미쓰이도오아쓰가가꾸 가부시끼가이샤이의 제품)를 탄소섬유 함량이 30중량%가 되도록 배합하여 펠렛형 수지 조성물을 제조한다. 그 수지 조성물을 370℃의 실린더 온도 및 160℃의 성형온도에서 두께 3㎜의 ASTM No.1 덤-벨 시험견본으로 만든다. 그 견본을 사용하여 인장시험을 행한다. 그 결과를 실시예 8의 결과와 함께 제 4도에 나타낸다. 다음, 수지 조성물을 제 3도에 도시된 구조를 갖는 금형에 실린더 온도 380℃, 성형온도 200℃ 및 사출압력 1,600㎏/㎠의 성형조건하 사출하여 임펠러 형상의 성형품을 얻는다. 성형품에 실시예 8에 기술된 바와 같이 방식으로 기계조작 및 시험을 행한다. 그 결과를 표 4에 요약한다.
[비교예 13]
폴리아미드계 결합제와 결합된 절단 탄소섬유(HTA-C6N; 도호레이온사의 제품)를 폴리에테르 술폰수지((4100G : 미쓰이도오아쓰가가꾸 가부시끼가이샤의 제품)과 탄소섬유 함량이 30중량%가 되도록 배합하여, 펠렛형수지 조성물을 제조한다. 그 수지 조성물을 사용하여 비교예 12에 기술된 것과 같은 방식으로 시험을 행한다. 결과를 제4도 및 표 4에 나타낸다.
[비교예 14]
에폭시계 결합제와 결합된 연속 탄소섬유(HTA-계 : 도호레이온사의 제품)를 일단 태워(구원) 탄소섬유 표면상에 결합제의 함량을 0.3∼1.5중량%로 감소시킨다. 그 연속 탄소섬유상에 결합제로서 폴리에테르 술폰수지(5003P : 미쓰이도오아쓰가가꾸 가부시끼가이샤의 제품)를 피복한다. 수득된 탄소섬유를 6㎜길이로 절단하여, 절단 탄소섬유를 제조하고, 매트릭스 수지로 사용되는 폴리에테르 술폰수지(4100G : 미쓰이도오아쓰가가꾸 가부시끼가이샤의 제품)와 상기 절단 탄소섬유를, 절단 탄소섬유 함량이 30중량% 되도록 배합하여, 펠렛형수지 조성물을 제조한다. 수지 조성물을 사용하여, 비교예 12에 기술된 것과 동일한 방식으로 시험을 행한다. 그 결과를 제4도 및 표 4에 나타낸다.
[비교예 15]
에폭시 결합제와 결합된 연속탄소섬유(HTA-계 : 도호레이온사의 제품)를 일단 태워(구원) 탄소섬유 표면상에 결합제의 함량을 0.3∼1.5중량%로 감소시킨다. 그 연속 탄소섬유상에 결합제로서 폴리에테르 술폰수지(5003P : 미쓰이도오아쓰가가꾸 가부시끼가이샤의 제품)를 피복한다. 수득된 탄소섬유를 6㎜길이로 절단하여, 절단 탄소섬유를 제조하고, 매트릭스 수지로 사용되는 폴리에테르 술폰수지(4100G : 미쓰이도오아쓰가가꾸 가부시끼가이샤의 제품)와 상기 절단 탄소섬유를, 절단 탄소섬유 함량이 30중량% 되도록 배합하여, 펠렛형수지 조성물을 제조한다. 수지 조성물을 사용하여, 비교예 12에 기술된 것과 동일한 방식으로 시험을 행한다. 그 결과를 제4도 및 표 4에 나타낸다.
[실시예 9]
그(단위) 말단에 히드록실기를 갖는 저분자량 폴리에테르 술폰수지(5003P : 미쓰이도오아쓰가가꾸 가부시끼가이샤의 제품)를 수지 함량이 10∼30중량%가 되도록 N-메틸 피롤리돈 용매에 용해시킨 다음, 크실렌으로 희석하여 폴리에테르 술폰계 결합제를 제조한다. 표면이 전해 산화로 처리된 폴리아크릴로니트릴계 탄소 섬유(HTA-계 : 도호레이온사의 제품)를 상기 결합제와 결합시킨다. 수득된 스트랜드를 6㎜길이로 절단하여 절단섬유를 제조하고, 이를 열처리로에서 공기중 370℃에서 10시간동안 처리한다. 상술한 바와 같이 처리된 절단탄소섬유와, 매트릭스 수지인 폴리에테르 술폰수지(4100G : 미쓰이도오아쓰가가꾸 가부시끼가이샤의 제품)를 배합하여 탄소섬유 함량이 10, 20, 30, 40 및 50중량%가 되도록함으로써 펠렛형 수지 조성물을 제조한다. 그 수지 조성물을 사용하여 비겨예 12에 기술된 것과 같은 방식으로 시험을 행한다. 그 결과를 제 6도에 나타낸다. 다음, 이들 수지 조성물 중 30중량%의 탄소섬유를 함유하는 조성물만을 실린더 온도380℃, 성형온도 200℃ 및 사출압력 1,600㎏/㎠의 성형조건하에 제 3도에 도시된 구조를 갖는 금형에 사출하여 임펠러형 성형품을 제조한다. 상기 성형품에 실시예 8에 기술된 바와 같은 방식으로 기계조작 및 파열 시험을 행한다. 그 결과를 표 4에 나타낸다.
[비교예 16]
폴리에테르 술폰수지(4100G : 미쓰이도오아쓰가가꾸 가부시끼가이샤의 제품)를 탄소섬유(HTA-C6E : 도호레이온사의 제품 : 에폭시계 결합제)와 탄소섬유 함량이 10∼40중량%가 되도록 배합하여 수지 조성물을 펠렛으로서 제조한다. 그 수지 조성물을 370℃의 실린더온도 및 160℃의 성형온도에서 두께 3㎜의 ASTM No. 1 덤-벨 시험견본으로 만든다. 그 견본에 인장 시험을 행한다. 그 결과를 실시예 9의 결과와 함께 제 6도에 요약한다.
다음, 이들 조성물 중 30중량% 의 탄소섬유를 함유하는 조성물만을 실린온도 380℃, 성형온도 200℃ 및 사출압력 1,600㎏/㎠의 성형 조건하에 제3도에 도시된 구조를 갖는 금형에 사출하여 임펠러형 성형품을 수득한다. 그 성형품에 실시예 8에 기술된 바와 같은 기계조작 및 파열시험을 행한다. 그 결과를 표 4에 요약한다.
[표 4]
Figure kpo00016
(주) ○ : 성공 : 파열되지 않음
× : 실패 : 파열됨
[실시예 10]
매트릭스 수지로서 폴리에테르 케톤수지(VICTREX(PEK) : ICI사의 제품)를 사용하는 것을 제외하고는 실시예 8에서와 같은 방식으로 탄소섬유 함량이 30중량%인 수지 조성물을 제조한다. 그 수지 조성물을 직경이 65㎜이고, L/D가 23이며 압축비율이 3인 1축 벤트형 압출기를 이용하여 390℃의 실린더 온도 및 45rpm의 스크류 속도로 압출한다. 수득된 각 스트랜드를 절단하여 성형재료를 펠렛으로서 수득한다. 상기 재료를 180℃의 열풍으로 5시간 동안 건조시키고, 제펜 스틸 워크사가 제조한 75톤(성형 체부력(clamping force)) 사출 성형기를 이용하여 420℃의 실린더 온도 및 180℃의 성형 온도에서 두께 3㎜의 JIN No.1 덤-벨 시험견본으로 만든다. 이와 같이 수득된 견본에 인장 시험을 행한다. 결과를 표 5 및 제7도에 나타낸다.
[표 5]
탄소섬유의 열처리 조건 및 인장강도
Figure kpo00017
결합제와 함께 사용된 탄소섬유의 열처리 온도와 시간과의 관계에서, 가장 적합한 범위는 특히 370℃ 및 10시간 부근이다. 이와 같이, 370℃에서 10시간동안 열처리된 탄소섬유를 사용하는 성형재료를 JIS No.1 덤-벨 시험견본으로 성형한다. 그 견본을 사용하여, 인장강도의 온도 의존성을 조사한다. 그 결과를 제8도에 나타낸다.
다음, 370℃에서 10시간동안 열처리된 탄소섬유를 사용하는 상기 성형재료를 실린더온도 400℃, 성형온도 180℃ 및 사출압력 2,000㎏/㎠의 성형조건하에 제3도에 도시된 구조를 갖는 금형에 사출하여, 임펠러 형상의 성형품을 수득한다. 수득된 성형품의 거스러미를 제거하고, 균형 점검을 포함한 기계조작을 행한다.
다음, 그를 제2도에 나타낸 구조로 샤프트에 각각 고정시키고, 실시예 8에서와 같은 조건하에 파열시험을 행한다. 얻어진 결과를 표6에 나타낸다.
[비교예 17]
그(단위) 말단에 히드록실기를 갖는 저분자량 폴리에테르 술폰수지(5003P : 미쓰이도오아쓰가가꾸 가부시끼가이샤의 제품)를 수지의 혼합비율이 10∼30중량% 되도록 용매에 용해시키고 그 용액을 크실렌으로 희석함으로써 제조한 폴리에테르 술폰계 결합제와, 표면이 전해적 산화에 의해 처리된 폴리아크릴로니트릴계 판소섬유를 결합시킨다. 이와 같이 형성된 스트랜드를 6㎜ 길이로 절단하여 절단 탄소섬유를 제조한다.
상기 탄소섬유를 매트릭스 수지인 폴리에테르 케톤수지[빅트랜스(PEK) : ICI사의 제품]와, 탄소섬유 함량이 30중량%가 되도록 배합한다.
그 수지 조성물을 실시예 10에 기술된 것과 같은 조건하에 1축 벤트형 압출기로써 압출하여 펠렛형 성형재료를 수득한다. 그 성형재료를 사용하여, 실시예 10에 기술된 것과 같은 방식으로 시험을 행한다. 결과를 표6에 요약한다.
[비교예 18]
폴리아미드계 결합제와 결합된 절단 탄소섬유((HTA-C6N계 : 도호레이온사의 제품)를 폴리에테르 케톤수지[빅트랜스(PEK) : ICI사의 제품]와, 탄소섬유 함량이 30중량% 되도록 배합하여, 수지 조성물을 펠렛으로 수득한다. 그 수지 조성물을 사용하여, 비교예 17에 기술된 것과 같은 방식으로 시험을 행한다. 그 결과를 제7도 및 표6에 나타낸다.
[비교예 19]
에폭시계 결합제와 결합된 절단 탄소섬유(HTA-C6N계 : 도호레이온사의 제품)와 폴리에테르 케톤수지[빅트랜스(PEK) : ICI사의 제품]를 탄소섬유 함량이 30중량% 되도록 서로 배합하여 펠렛형 수지 조성물을 수득한다. 그 수지 조성물을 사용하여 비교예 17에 기술된 것과 같은 방식으로 시험을 행한다. 그 결과를 제7도 및 표6에 나타낸다.
[실시예 11]
그(단위) 말단에 히드록실기를 갖는 저분자량 폴리에테르 술폰수지(5003P : 미쓰이도오아쓰가가꾸 가부시끼가이샤의 제품)를 수지 함량이 10∼30중량% 되도록 N-메틸 피롤리돈 용매에 용해시킨 다음, 크실렌으로 희석하여 폴리에테르 술폰계 결합제를 제조한다. 전해적 산화에 의해 표면이 처리된 폴리아크릴로니트릴계 탄소섬유((HTA계 : 도호레이온사의 제품)를 상기 결합제와 결합시킨다. 얻어진 스트랜드를 6㎜길이로 절단하여 절단 탄소섬유를 제조하고, 그것을 열처리로에서 공기중 370℃에서 10시간동안 처리한다. 다음, 상술한 바와 같이 처리된 탄소섬유를 폴리에테르 케톤수지[빅트랜스(PEK) : ICI사의 제품]와 탄소섬유 함량이 10, 20, 30, 40 및 50중량%가 되도록 서로 배합하여 수지 조성물을 펠렛으로 제조한다. 그 수지 조성물을 사용하여 비교예 17에 기술된 것과 같은 방식으로 시험을 행한다. 그 결과를 제9도에 나타낸다. 다음, 이들 수지 조성물 중, 40중량 %의 탄소섬유를 함유하는 조성물만을 실린더 온도 410℃, 성형온도 200℃ 및 사출압력 2,100㎏/㎠의 성형 조건 하에 제3도에 도시된 구조를 갖는 금형에 사출하여 임펠러 형상의 성형품을 수득한다. 다음, 그 성형품에 실시예 8에 기술된 것고 같은 방식으로 기계조작 및 파열 시험을 행한다. 그 결과를 표6에 나탄낸다.
[비교예 20]
그(단위) 말단에 히드록실기를 갖는 저분자량 폴리에테르 술폰수지(5003P : 미쓰이도오아쓰가가꾸 가부시끼가이샤의 제품)를 N-메틸 피롤리돈 용매에 수지 함량이 10∼30중량%가 되도록 용해시킨 다음, 크실렌으로 희석하여 폴리에테르 술폰계 결합제를 제조한다. 전해적 산화에 의해 표면이 처리된 폴리아크릴로니트릴계 탄소섬유((HTA계 : 도호레이온사의 제품)를 상기 결합제와 결합시킨다. 얻어진 스트랜드를 6㎜길이로 절단하여 절단 탄소섬유를 수득한다. 다음, 상기 언급한 탄소섬유와 매트릭스 수지인 폴리에테르 케톤수지[빅트랜스(PEK) : ICI사의 제품]를 탄소섬유 함량이 20, 30 및 40중량%가 되도록 배합하여 수지 조성물을 펠렛으로 제조한다. 그 수지 조성물을 사용하여 비교예 17에 기술된 것과 동일하게 시험을 행한다. 결과를 제9도에 나타낸다.
또한, 이들 수지중 탄소섬유 함량이 30중량%인 조성물 만을 실시예 11에 기술된 것과 같은 조건하에서 성형한다. 수득된 성형품에 기계조작 및 파열시험을 행한다. 그 결과를 표 6에 나타낸다.
[표 6]
파열 시험 결과
Figure kpo00018
(주) 파열 시험을 13×104rpm게 20시간동안 및 20×104rpm게 5초동안 수행하고 그 결과를 비교한다.
○ : 성공 : 파열되지 않음(안정하며 파열되지 않음)
△ : 반성공 : 몇몇은 성공적이나 불안정함.
× : 실패 : 모두가 성공적이지 못함.
표4 및 표6에 주어진 결과로부터, 실시예에서 성형된 임펠러는 비교예의 것보다 열적강도 및 내크리프성이 월등한 것을 알 수 있다. 비교예 12, 18(폴리아미드수지 결합제) 및 비교예 13, `19(에폭시수지 결합제)에서 주어진 시판중인 탄소섬유를 사용하면, 시험견본은 초기의 성질에 비해 보다 양호한 성질(인장강도)을 나타낸다. 그러나 임펠러 성형품의 파열시험에서, 그들은 낮은 강도를 나타낸다. 이는 임펠러 형성을 위한 성형주기가 시험견본 형성을 위한 금형 주기보다 길기 때문에 360∼420℃(PES) 및 380∼430℃(PEK)의 성형 온도에서 에폭시수지 및 폴리아미드 수지 결합제의 분해 및 기체화가 일어나 오랜 지체시간으로 인하여 수지 성형재료가 변질하고, 그럼으로써 성형품이 미세한 틈을 갖게되는데서 기인하는 것으로 추측할 수 있다.
[실시예 12]
그(단위) 말단에 히드록실기를 갖는 저분자량 폴리에테르 술폰수지를 N-메틸피롤리돈 용매에 수지 혼합비율이 10∼30중량%가 되도록 용해시킨 다음, 크실렌으로 희석하여 폴리에테르 술폰계 결합제를 제조한다. 표면이 전해적 산화에 의해 처리된 폴리아크릴로니트릴계 탄소섬유((HTA계 : 도호레이온사의 제품)를 상기 결합제와 결합시킨다. 얻어진 스트랜드를 6㎜길이로 절단하여 절단 탄소섬유를 제조하고, 그를 표7에 기재된 다양한 조건하에 열처리로에서 공기중 열처리한다.
다음, 매트릭스 수지인 폴리에테르 에테르케톤수지(PEEK : 미쓰이도오아쓰가가꾸 가부시끼가이샤의 제품)와 상술한 바와 같이 처리된 각각의 절단 탄소섬유를, 탄소섬유 함량이 40중량%되도록 서로 배합한다. 각 배합물을 직경이 65㎜이고, L/D는 23이며 압축비율은 3인 1축 벤트형 압출기를 이용하여 380℃의 실린더 온도 및 45rpm의 스크류 속도에서 압출한다. 수득된 스트랜드를 절단하여 성형재료를 펠렛으로 제조한다. 상기 재료를 150℃의 열풍으로 5시간 동안 건조시킨 다음 닛세이 플라스틱 인더스트리사(Nissei Plstic Industries Co. Ltd)에서 제조한 80톤(성형 체부력) 사출 성형기를 이용하여 실린더 온도 380℃ 및 성형온도 180℃에서 3㎜두께의 JIS No 1. 덤-벨 시험견본으로 성형한다. 그 견본에 인장시험을 행한다. 결과를 표7 및 제10도에 나타낸다.
[표 7]
Figure kpo00019
결합제와 결합된 탄소섬유의 열처리 온도와 시간과의 관계에서 가장 적합한 범위는 특히 370℃ 및 10시간 부근이다. 따라서 370℃에서 10시간 동안 열처리된 탄소섬유를 사용하는 성형재료를 JIS No 1. 덤-벨 시험견본으로 성형한다. 그 견본을 사용하여, 인장강도의 온도 의존성을 조사한다. 그 결과를 제11도에 나타낸다.
또한, 370℃에서 10시간 동안 열처리된 탄소섬유를 사용하는 성형재료를 실린더온도 390℃, 성형온도 180℃ 및 사출압력 2,100㎏/㎠의 성형조건하에, 제3도에 도시한 구조를 갖는 금형에 사출함으로써 임펠러 형상의 성형품을 수득한다. 수득된 성형품에서 거스러미를 제거하고 균형 점검을 포함하는 기계조작을 행한다. 다음, 그들은 제2도에 도시한 구조로 샤프트에 고정시키고, 공기 히터(온도범위 : 0∼600℃)가 장치된 고속회전 강도 시험기(회전수 : 0∼25×104rpm)에 설치하여, 거기에서 13×104rpm의 회전수 및 상이한 온도(실온, 100℃)에서 파열 시험을 수행한다. 또한, 임펠러가 13×104rpm게 200시간 동안의 연속적인 내구성 시험에 견딜 수 있는지를 판가름하는 첨경의 방법에 따라, 실온에서 순간 파열 회전수로 적어도 20×104rpm인 바아를 세척하는 것이 필요하다. 이렇게하여 상기 시험이 수행된 것이다. 얻어진 결과를 표 8에 나타낸다.
[비교예 21]
그(단위) 말단에 히드록실기를 갖는 저분자량 폴리에테르 술폰수지((5003P : 미쓰이도오아쓰가가꾸 가부시끼가이샤의 제품)를 N-메틸피롤리돈 용매에 수지 비율이 용매에 대해 10∼30중량%가 되도록 용해시킨 다음, 크실렌으로 희석하여 폴리에테르 술폰계 결합제를 제조한다. 표면이 전해적 산화에 의해 처리된 폴리아크릴로니트릴계 탄소섬유((HTA계 : 도호레이온사의 제품)를 상기 결합제와 결합시킨다. 수득된 스트랜드를 6㎜길이로 절단하여 절단된 탄소섬유를 제조한다. 열처리되지 않은 탄소섬유를 매트릭스 수지인 폴리에테르 에테르케톤 수지(PEEK : 미쓰이도오아쓰가가꾸 가부시끼가이샤의 제품)와 탄소섬유를 함량이 40중량%가 되도록 배합 및 혼련한다.
그 배합물을 사용하여 실시예 12에 기재된 것과 같은 방식으로 시험을 수행한다. 그 결과를 표 8에 요약한다.
[비교예 22]
폴리아미드 결합제와 결합된 절단 탄소섬유(HTA-6CN : 도호레이온사의 제품)을 폴리에테르케톤 수지(PEEK : 미쓰이도오아쓰가가꾸 가부시끼가이샤의 제품)와, 탄소섬유 함량이 40중량%가 되도록 배합하여 수지 조성물을 펠렛으로 제조한다. 그 수지 조성물을 사용하여 비교예 21에 기술된 것과 같은 방식으로 시험을 수행한다. 결과를 제10도 및 표 8에 요약한다.
[비교예 23]
에폭시계 결합제와 결합된 절단 탄소섬유(HTA-C6E : 도호레이온사의 제품)을 폴리에테르 에티르케톤 수지(PEEK : 미쓰이도오아쓰가가꾸 가부시끼가이샤의 제품)와, 탄소섬유 함량이 40중량%가 되도록 배합하여 수지 조성물을 펠렛으로 제조한다. 그 수지 조성물을 사용하여, 비교예 12에서와 같은 방식으로 시험을 수행한다. 결과를 제10도 및 표8에 나타낸다.
[실시예 13]
그(단위) 말단에 히드록실기를 갖는 저분자량 폴리에테르 술폰수지((5003P : 미쓰이도오아쓰가가꾸 가부시끼가이샤의 제품)를 N-메틸피롤리돈 용매에 수지 함량이 10∼30중량%가 되도록 용해시킨 다음 크실렌으로 희석하여 폴리에테르 술폰계 결합제를 제조한다. 표면이 전해적 산화에 의해 처리된 폴리아크릴로니트릴계 탄소섬유((HTA계 : 도호레이온사의 제품)를 상기 결합제와 결합시킨다. 얻어진 스트랜드를 6㎜길이로 절단하여 절단 탄소섬유를 제조하고, 그를 열처리로에서 공기중 370℃로 10시간동안 처리한다. 다음, 상술한 바와 같이 처리된 탄소섬유와, 매트릭스 수지인 폴리에테르 에테르 케톤수지(PEEK : 미쓰이도오아쓰가가꾸 가부시끼가이샤의 제품)를 탄소섬유 함량이 20, 30, 40 및 50중량%가 되도록 배합하여 수지 조성물을 펠렛으로 제조한다. 상기 수지 조성물을 사용하여, 비교예 21에 기재된 것과 같은 방식으로 시험을 행한다. 그 결과를 제12도에 나타낸다. 다음, 이들 수지 조성물중, 30중량%의 탄소섬유를 함유하는 조성물만을 실린더 온도 390℃, 성형온도 200℃ 및 사출압력 1,900㎏/㎠의 성형 조건하에, 제3도에 도시된 구조를 갖는 금형에 사출함으로써 임`펠러 형상의 성형품을 수득한다.
그 성형품에 실시예 12에 기술한 것과 같은 방식으로 기계조작 및 파열 시험을 수행한다. 그 결과를 표8에 나타낸다.
[비교예 24]
그(단위) 말단에 히드록실기를 갖는 저분자량 폴리에테르 술폰수지((5003P : 미쓰이도오아쓰가가꾸 가부시끼가이샤의 제품)를 N-메틸 피롤리돈 용매에, 수지의 용매에 대한 혼합 비율(수지 배합 비율)이 10∼30중량%가 되도록 용해시킨 다음 크실렌으로 희석하여 폴리에테르 술폰계 결합제를 제조한다. 표면이 전해적 산화에 의해 처리된 폴리아크릴로니트릴계 탄소섬유((HTA계 : 도호레이온사의 제품)를 상기 결합제와 결합시킨다. 얻어진 스트랜드를 6㎜길이로 절단하여 절단된 탄소섬유를 만든다. 열처리하지 않은 탄소섬유를 매트릭스 수지(PEEK : 미쓰이도오아쓰가가꾸 가부시끼가이샤의 제품)와, 탄소섬유 함량이 20, 30 및 40중량%가 되도록 혼합하여 수지 조성물을 펠렛으로서 제조한다. 상기 수지 조성물을 사용하여, 비교예 21에 기술된 것과 같은 방식으로 시험을 수행한다. 그 결과를 제12도에 나타낸다.
이들 수지 조성물 중 30중량%의 탄소섬유를 함유하는 조성물만을 실시예 13에 개재된 것과 동일한 조건하에 성형하고, 수득된 성형품에 기계조작 및 파열 시험을 행한다. 결과를 표 8에 나타낸다.
[표 8]
파열 시험 결과
Figure kpo00020
(주) 파열 시험을 13×104rpm게 20시간 동안 및 20×104rpm에서 5초간 수행하여 결과를 비교한다.
○ : 성공 : 파열되지 않음(안정하며 파열되지 않음)
△ : 반성공 : 몇몇은 성공적이나 인정하지 않음.
× : 실패 : 모두가 성공적이지 못함.
표 8에 주어진 결과로부터 실시예에서 성형된 임펠러는 비교예의 것보다 열적 강조 및 내크리프성이 보다 우수하다는 것을 알 수 있다. 비교예 22(폴리아미득) 결합제) 및 비교예 23(에폭시계 결합제)에 기재된 시판되는 탄소섬유를 사용하는 경우에는 360∼420℃의 성형온도에서 분해 및 기체화가 발생하여, 조악한 습윤으로 인해 매트릭스 수지와 탄소섬유 사이의 경계부분에 틈의 형성을 수반한다. 따라서, 이들 임펠러는 실시예 12의(폴리에테르 술폰계 결합제로 결합되고 열처리된) 임펠러에 비하여 보다 적은 강도를 갖는 것으로 생각된다.
[실시예 14]
실시예 1에서 수득된, 방향족 폴리술폰수지로 감싸지고 열처리된 탄소섬유 절단 스트랜드 30중량%를 폴리에테르이미드 수지인 ULTEM 1000(상품명, GE사의 제품) 70중량%와 건조 배합한다. 용융 및 혼련하면서, 건조 배합물을 직경이 40㎜인 압출기에서 380℃의 온도로 압출하여 균일하게 배합된 펠렛을 수득한다.
다음, 균일하게 배합된 펠렛을 공지의 사출성형기를 이용하여 실린더 온도 380℃ 및 성형온도 160℃의 조건하에 덤-벨 시험 견본으로 만든다. 상기 견본의 인장강도를 측정하면 2,360㎏/㎠이다.
[비교예 25]
방향족 폴리술폰 수지로 감싸지고 열처리된, 실시예 14에서 사용한 탄소섬유 절단 스트랜드 대신에 에폭시 수지와 결합된 아크릴계 탄소섬유를 사용하는 것을 제외하고는 실시예 14에서와 같은 방법으로 실험을 수행하여 탄소섬유-배합 폴리에테르 이미드 수지의 덤-벨 시험견본을 제조한다. 그 인장강도를 측정하면 1,820㎏/㎠이다.
[실시예 15]
실시예 1에서 수득된, 방향족 폴리술폰 수지로 감싸지고 열처리된 탄소섬유 절단 스트랜드 30중량%를 폴리페닐렌 설파이드 수지인 Ryton P-4(상품명, 필립스 페트롤륨사의 제품) 70중량%와 건조 배합한다. 용융 및 혼련하면서, 건조 배합물을 직경이 40㎜인 압출기에서 340℃의 온도로 압출하여 균일하게 배합된 펠렛을 수득한다.
다음, 균일하게 배합된 펠렛을 공지의 사출성형기를 이용하여 실린더 온도 360℃ 및 성형온도 120℃의 조건하에 덤-벨 시험 견본으로 만든다. 그 견본의 인장강도를 측정하면 2,230㎏/㎠이다.
[비교예 26]
실시예 15에서 수득한, 방향족 폴리술폰 수지로 감싸지고 열처리된 탄소섬유 절단 스트랜드 대신 에폭시수지와 결합된 아크릴계 탄소섬유를 사용하는 것을 제외하고는 실시예 15에서와 같은 방식으로 실험을 수행하여 탄소섬유-충진 폴리페닐렌 설파이드 수지로 된 덤-벨 시험견본을 제조한다. 그 인장강도를 측정하면 1,179㎏/㎠이다.
[실시예 16]
10중량%의 ＂빅트렉스 폴리에테르 술폰 PES 5003P(상품명)＂(임페리얼 케미칼 인더스트리사 제조). 45중량%의 디클로로메탄 및 45중량%의 1, 1, 2-트리클로로에탄으로 이루어진 폴리에테르 술폰용액을 제조한다. 표면이 산화된 아크릴계 탄소섬유의 로빙을 80m/hr의 속도로 그 폴리에테르 술폰용액에 연속적으로 침지시킨다. 수득되는 로빙을 건조시켜 용매를 제거하고 3㎜길이로 절단된 스트랜드를 제조한다.
고정된 방향족 폴리술폰 수지의 양은 탄소섬유를 기준으로 1%이다.
탄소섬유 절단 스트랜드를 스텐레스 스틸로 된 배트에 넣고, 350℃로 온도가 올려진 전기로에서 공기 중 10시긴동안 열처리한다.
열처리된 탄소섬유 절단 스트랜드를 사용하는 것을 제외하고는 실시예 1에서와 동일한 방식으로, PEEK 수지가 배합된 탄소섬유의 덤-벨 시험견본을 제조한다. 그 인장간도를 측정하면 2,250㎏/㎠이다.
[실시예 17]
표면이 산화된 아크릴계 탄소섬유의 로빙을, 실시예 1에서 제조한 폴리에테르 술폰 용액에 60m/hr의 속도로 연속적으로 침지시킨다. 다음 그를 건조시키고 용매를 제거한다. 그후, 로빙을 폴리에테르 술폰 용액에 60m/hr의 속도로 연속적으로 다시 침지시킨다음, 건조시키고 용매를 제거한다.
고정된 방향족 폴리술폰수지의 양은 탄소 섬유를 기준으로 9%이다.
수득된 탄소섬유 절단 스트랜드를 스텐레스 스틸로된 배트에 넣고, 온도를 350℃로 올린 전기로에 도입하여, 거기에서 공기중 10시간동안 열처리한다.
열처리된 탄소섬유 절단 스트랜드를 사용하는 것을 제외하고는 실시예 1에서와 같은 방식으로 탄소섬유-배합 PEEK 수지의 덤-벨 시험견본을 제조한다. 그 인장강도를 측정하면 2,380㎏/㎠이다.
방향족 폴리술폰수지로 감싸지고 열처리된 탄소섬유와 내열성 수지를 배합함으로써 형성된 본 발명의 내열성 수지 조성물을 기계적 강도가 우수하다.
또한, 본 발명의 내부 연소 엔진 부품은 탄소섬유와 매트릭스 수지 사이에 개선된 습윤성을 가지므로 그 경계부분의 강도가 현저히 개선되어, 결과적으로 부품의 증가된 강도를 성취할 수 있게 한다.
더우기, 그 예로서 임펠러의 경우에는 그의 가벼운 증량으로 인해 엔진 하중의 변화에 대한 후속 특성이 개선된다. 또한, 성형품 표면의 정확도가 알루미늄 알로이의 것에 비해 현저히 개선되므로 고속 회전시 공기 압력용 날개의 표면에서 절단분리 현상을 극소화하는 것이 가능해지며, 또한 흡입-압축 효율을 중가 시킨다.

Claims (5)

  1. 표면이 방향족 폴리술폰 수지로 감싸진 다음 300∼400℃로 가열된 탄소섬유.
  2. 제1항에 따르는 탄소섬유 5∼50중량 %와 내열성 수지 95∼50중량 %로 이루어지는 내열성 수지 조성물.
  3. 제2항에 있어서, 내열성 수지가 폴리에테르 술폰, 폴리에테르 이미드, 폴리술폰, 폴리아미드 이미드, 폴리이미드, 폴리페닐렌 설파이드, 폴리에테르 에테르 케톤, 방향족 폴리에스테르 또는 폴리에테르 케톤인 내열성 수지 조성물.
  4. 제2 또는 3항에 따르는 내열성 수지 조성물을 사용하는 내부 연소 엔진 부품.
  5. 제4항에 있어서, 상기 내부 연소 엔진 부품이 1단계로 제조되는 원심 압축기의 임펠러인 내부 연소 엔진 부품.
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