JPS62119268A - 炭素繊維強化樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は、炭素繊維の優れた物性を備えた耐熱性、耐薬
品性ならびに機械的強度等に優れた炭素繊維強化プラス
チック（以下ＣＦＲＰと略す）に関する。サラニ詳しく
は、ポリスェニレンスＡ／フイｒ（以下ＰＰＳと略す）
にソフトセグメントとしてポリサルホンを化学的に結合
せしめてなる共重合体を必須成分とする樹脂組成物を含
浸してなる耐熱性、耐薬品性ならびに可撓性等の機械的
性質に優ｔＬ　タＣＦＲＰ　Ｋ関するものである。

（従来の技術および問題点） ＣＦＲＰは軽量で卓越した機械的、化学的あるｈは電気
的性質を有するために各種の構造用部材として広範囲に
使用されているが、そのＣＦＲＰを構成する炭素繊維と
マトリックス樹脂との接着性、マド・リックス樹脂の耐
熱性や機械的性質によ、９０ＦＲＰの性能は必ずしも滴
足すべきものではなく、用途、例えば航空・宇宙用途等
によってはさらに高性能のＣＦＲＰが要求されている。

とのＣＦＲＰに要求される性能のうち、耐熱性や耐薬品
性等はマトリックス樹脂の種類に影響されるところが大
きく、例えば炭素繊維だ対する接着性が良好であるエポ
キシ樹脂は耐熱性が不十分であり、一方、耐熱性に優れ
ているポリイミド樹脂は成形性が悪く、生産性およびコ
ストの面で工業用としては不適当である。

ｐｐｓ樹脂は卓越した耐熱性、耐薬品性および剛性を有
する高性能熱可塑性樹脂として注目されているが、この
樹脂は未架橋のｐｐｓ樹脂を炭素繊維に含浸した後の熱
処理時にｐｐｓの架橋反応に伴って発生するラジカルが
炭素繊維を劣化させること、また、その伸びが小さいた
めに成形後のＣＦＲＰはサーマルクラックが発生し易く
、強度あるいは層間剪断強度（以下ＩＬＳＳと略す）が
低いこと、および上記架橋化のための熱処理に伴う成形
時間の延長が生産性を低下させることなどの理由で、Ｃ
ＦＲＰ用のマトリックス樹脂として未だ実用化されるに
到っていな込。

一方、上記の欠点を改良するためにマトリックス樹脂と
して特定範囲量の／　リサルホンを混ぜしたｐｐｓ樹脂
組成物を用いる方法が特開昭５５−８２１３０号に開示
されているが、ＰＰＳとポリサルホンとの相溶性が不十
分なために、ＰＰＳの可撓性あるｂは機械的強度が十分
に改良されず、必ずしも満足すべきＣＦＲＰを供給する
に到っていない。

（問題点を解決するための手段） 本発明者らは、ＰＰＳの長所を備えその欠点である可撓
性が改良され、炭素繊維の劣化、ＣＦＲＰのサーマルク
ラック等が実質的に発生しない樹脂組成物を得るべく鋭
意検討した結果、末端反応性基をもつＰＰＳとポリサル
ホンの共重合反応により両者を化学的に結合させてなる
樹脂をマトリックス樹脂として用いることが有効である
ことを見出し、本発明に到達したものである。

即ち、本発明はＰＰＳとポリサルホンから成るブロック
共重合体を必須成分として含む樹脂組成物を炭素繊維に
含浸してなる耐熱性、耐薬品性ならびに可撓性等の機械
的性質に優れたＣＦＲＰを提供するものである。

本発明に使用するＰＰＳは一般式べφΣＳ−で示される
構成単位を７０モルチ以上含むものが好ましく、その量
が７０モルチ未満ではすぐれた特性の組成物は得難い。

また、対数粘度〔ｌ〕（ここで、〔η〕は０．４．９／
Ｚｏｏｍ／の溶液なるポリマー濃度において、α−クロ
ルナフタレン中２０６℃で測定し、下式 Ｃｑ〕＝ｔｎ（相対粘度）／／リマー濃度に従い算出し
た値である。）が０．０３〜０．８０の範囲のものが好
まし−。このｙｊｅ　ＩＪママ−重合方法としては、ｐ
−ジクロルベンゼンを硫黄と炭酸ンーダの存在下で重合
させる方法、極性溶媒中で硫化ナトリウムあるいは水硫
化ナトリウムと水酸化ナトリウム又は硫化水素と水酸化
ナトリウムあるいはナトリウムアミノアルカノエートの
存在下で、重合させる方法、ｐ−クロルチオフェノール
の自己縮合などがあげられるが、Ｎ−メチルピロリｒン
、ジメチルアセトアミドなどのアεＰ系溶媒やスルホラ
ン等のスルホン系溶媒中で硫化ナトリウムとｐ−ジクロ
ルベンゼンを反応させる方法が適当である。この際に重
合度を調節するためにカルボン酸やスルホン酸のアルカ
リ金属塩を添加したシ、水酸化アルカリを添加すること
は好ましい方法である。共重合成分として、３０モルチ
未満で基、フェニル基、アルコキシ基、カルノン酸基ま
たはカルゼン酸の金属塩基を示す）、３官能結合の結晶
性に大きく影響しない範囲でかまわないが、好ましくは
共重合成分は１０モルチ以下がよい。

特に３官能性以上のフェニル、ピフェニル、ナフチルス
ルフィｒ結合などを共重合に選ぶ場合は３モルチ以下、
さらに好ましくは１モルチ以下がよい。

かかるｐｐｓの具体的な製造法としては、例えば（１）
へロｒ７置換芳香族化合物と硫化アルカリとの反応（米
国特許第２５１３１８８号、特公昭４４−２７６７１号
および特公昭４５−３３６８号参照）　、　（２３チオ
フエノール類のアルカリ触媒又は銅塩等の共存下におけ
る縮合反応（米国特許第３２７４１６５号および英国特
許第１１６０６６０号参照）、（３）芳香族化合物を塩
化硫黄とのルイス酸触媒共存下に於ける組合反応（特公
昭４６−２７２５５号およびベルギー特許第２９４３７
号参照）等が挙げられる。

上記の一般的製造法に加え、本発明においてはブロック
共重合の相手成分であるポリサルホンの末端基とｐｐｓ
の末端基を反応せしめるために、例えば１，４１Ｊサル
ホンの末端基がクロルフェール基をナトリウムスルフィ
ｒ基（構造式：　Ｎａ５−　）の如き反応性基にしてお
く必要がある。かかるｐｐｓを得る方法として、予め重
合反応時にモノマーの硫化ナトリウム成分の量をｐ−ジ
クロルベンゼン成分に対し１〜２０モルチ過剰の状態で
反応させる方法、ある込はＪ　＋７サルホンとの共重合
反応時に第３成分として硫化ナトリウム等の結合剤を添
加する方法等が挙げられる。

一方、本発明に使用するポリサルホンはアリーレン単位
がエーテル及びスルホン結合と共に、無秩序に、または
秩序正しく位置するポリアリーレン化合物として定義さ
れ、例えば次の■〜［株］の構造式　（式中のｎは１０
以上の整数を表わす）からなるものが挙げられるが、好
適には■または■の構造を有するものが望ましい。

上記のポリサルホンは還元粘度η８．／Ｃ（ここで、ｙ
ｙ８．／Ｃは０．２　Ｆ／１００Ｔｎｌの溶液なるＪＩ
Ｊマーａ度ｉおいて、クロロホルム中２５℃で測定し、
下式η、、／Ｃ＝（相対粘度−１）／ポリマー濃度に従
す算出した値である。）が０．０５〜１．０の範囲のも
のが好ましい。このポリマーの重合方法としては、例え
ば、４．４′−ジクロルジフェニルスルホン、！＝　２
．２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−プロパンのナ
トリウム塩を反応させる方法等が特公昭４２−７７９９
号等に開示されている。

本発明においてはポリサルホンの末端基とＰＰＳの末端
基を反応せしめるために、予めポリサルホン合成時にジ
クロルジフェニルスルホン成分の量をビス（４−ヒドロ
キシフェニル）−プロパン成分の量に対し１〜２０モル
チ過剰の状態で反応させる方法、あるいは、ｐｐｓとの
共重合反応時に第３成分としてジクロルジフェニルスル
ホン等の結合剤を添加する方法等を用いることが好まし
い。

また、共重合反応する際のＰＰＳと、Ｉ　Ｑサルホンの
組成は目的とする特性によって異なるが、−リサルホン
成分とｐｐｓ成分との重量比が一般的には、２〜４０／
９８〜６０、好ましくは５〜３０／９５〜７０の範囲で
ある。上記重量比であれば、可撓性等の性能が効果的に
向上するので好ましい。この共重合反応において使用さ
れる溶媒は、その温度および圧力において実質的に液状
である有機極性溶媒が好適である。具体的には、ホルム
アミＰ、アセトアミド、Ｎ−メチルホルムアミド、Ｎ、
Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ、Ｎ−ジメチルアセトア
ミＰ、２−ピロリド０ン、Ｎ−メチル−２−ピロリドン
、Ｎ−エチル−２−ピロリドン、ε−カプロラクタム、
Ｎ−メチル−６−カプロラクタム、ヘキサメチルホスホ
ルアミ？、テトラメチル尿素、１．３−ツメチル−２−
イミダゾリジノン等のアミｒ、尿素およびラクタム類；
スルホラン、ジメチルスルホラン等のスルホン類；ベン
ゾニトリル等のニトリル類；メチルフェニルケトン等の
ケトン類等シよびこれらの混合物を挙げることができる
。

これらの溶媒のうちでは、アミＰ類、ラクタム類あるい
はスルホン類等の非プロトン性有機極性溶媒を使用する
ことが特に好ましい。有機極性溶媒の使用量はポリマー
成分の量に対する重量比で２〜２０の範囲が好ましく、
３〜１０の範囲がよシ好ましい。

本発明の共重合反応生成物が必須成分としてＰＰＳとポ
リサルホンとが化学的に結合したブロック共重合体を含
んでいることは、／　ＩＪママ−赤外線吸収スペクトル
を測定し、ＰＰＳおよびポリサルホンの特性吸収が認め
られることと、ポリサルホンの良溶媒であるＮ−メチル
ピロリドンやクロロホルムでくり返し抽出した後にポリ
マー中に一定量のポリサルホンが含まれていることで確
かめられる。一方、ＰＰＳホそポリマーが混在している
かどうかはα−クロルナフタレンを用いる分別沈殿実験
によって確かめることができる。

本発明で用いられるブロック共重合体とｐｐｓおよび／
またはポリスルホンとの混合物にはＰＰｓと、７１Ｊサ
ルホンのブロック共重合体が、好ましくは少なくとも３
重量％以上、より好ましくは１０重ｔチ以上含まれる。

かかる混合割合であれば、可撓性の改良効果が大きく、
ＣＦＲＰのサーマルクラック等が発生し難いので好まし
い。

本発明に使用する炭素繊維は比較的長繊維、通常長さが
７ｍｓ以上、好ましくは１ｃ１Ｆ１以上のものであり、
レーヨン系、ポリアクリルニトリル系、ピッチ系などｂ
かなる種類のものでもよいし、炭素繊維の形態もヤーン
、ロービング、カットファイバー、織物、編物、組物な
どいずれの形態でもさしつかえない。

また、本発明の樹脂組成物には、本発明の目的を逸脱し
ない範囲で熱可塑性樹脂、工Ｉキシ樹脂等の他種ポリマ
ー、あるいは添加剤、充填剤が配合されていてもさしつ
かえない。さらに、強化用繊維としてガラス繊維、およ
びアラミド繊維や芳香族ポリエステル繊維等の有機繊維
等の他の強化用繊維が併用されていてもさしつかえない
。

本発明の樹脂組成物は、樹脂成分と炭素繊維とを通常固
形分重量比で２０／８０〜８０／２０．好ましくは３０
／７０〜６０／４０となるように含有される。

本発明の樹脂組成物を炭素繊維に含浸する手段としては
特に限定されるものではなく、各種の方法がある。例え
ば樹脂粉末、スラリー、あるいは樹脂溶液等をスプレー
を用いて含浸させる方法などが挙げられる。さらに、本
発明の樹脂組成物を好ましくは３００〜３６０℃に加熱
して溶融し、これを炭素繊維に段階的もしくは連続的に
含浸、成形してもよい。加熱方法として樹脂を増感剤存
在下で高周波加熱する方法等がある。成形は通常３００
〜３６０℃で少なくとも１００　′Ｋｇ／ｃｍ”の加圧
下に行ない、ついで隙冷もしくは急冷することができる
。

（発明の効果） 本発明の特徴は炭素繊維に含浸すべきマトリックス樹脂
として、　ｐｐｓおよびこれと相溶性の悪いポリサルホ
ンとの単なるブレンドによって得られる樹脂と異なシ、
両成分のポリマー鎖が化学的に結合したブロック共重合
体を含む樹脂を用いる点にある。即ち、ｐｐｓの耐熱性
、耐薬品性が保持され、かつ可撓性が改良されたマトリ
ックス樹脂を用いることによりてＣＦＲｐのサーマルク
ラックの発生が抑制され、またｐｐｓの加熱架橋工程時
の炭素繊維の劣化に伴なう強度あるいはＩＬＳＳの低下
が防止される。従って、本発明のＣＦＲＰはｐｐｓに起
因する炭素繊維の劣化、サーマルクラックがなく、しか
もｐｐｓの優れた耐熱性、耐薬品性、炭素繊維に対する
接着性が具備された高性能ＣＦＲＰであシ、航空・宇宙
用連環に適用することができる。

（実施例） 以下、本発明を実施例にょシ具体的に説明するが、本発
明はこれらに限定されるものではない。

実施例１．比較例１および２ マス、ビス（４−ヒドロキシフェニル）−プロバント４
．４’−ジクロルジフェニルスルホンの反応によって末
端クロルフェニル基型ポリサルホンを合成した。このポ
リマーの還元粘度１７８Ｐ／ｃ（ポリマー濃度０２．！
ｉ’／１００＋＋ｃ／、クロロホルム中２５℃で測定し
、ηｓｐ／Ｃ＝比粘度／ポリマー濃度の式に従い算出し
た値）は０．４６であった。次に、Ｎ−メチルピロリド
ン中で硫化ナトリウムとｐ−ジクロルベンゼンの反応に
よりて末端ナトリウムスルフィド基型ｐｐｓ重合生成物
を得た。このポリマーの対数粘度〔ｌ〕（ポリマー濃度
０．４．Ｆ／１００ｍ／。

α−クロルナフタレン中２０６℃で測定し、〔η〕＝　
ｔｎ　（相対粘度）／ポリマー濃度に従い算出した値）
は０．１５であった。引続き、上記のｐｐｓ重合生成物
に前述のポリサルホンおよびＮ−メチルピロリドンを加
え、２３０℃で２時間反応させた後冷却し、反応生成物
をＮ−メチルピロリドンおよび水で十分に洗浄して灰褐
色粉末ポリマーを得た。

このポリマーの〔η〕は０．１７であυ、赤外線スペク
トルおよび元素分析からポリマー中ポリサルホンが１３
．８重量％含まれた、ＰＰＳとＰＰＳ　／ポリサルホン
ブロック共重合体の混合物であった。なお、かかる混合
物を前記抽出実験及び分別沈殿実験を行なった結果、ブ
ロック共重合体を約７０重量％及びＰＰＳ単独ポリマー
を約３０重量％含むものでありた。

次いで、このポリマーをクロロホルムに分散させて樹脂
溶液を調整した後、これを東しく株）製の炭素繊維トレ
カＴ−３００を用い縦／横＝１／ｌの炭素繊維クロスに
含浸させ、さらにクロロホルムを乾燥除去してグリプレ
グを作成した。このノリプレグを積層して金型に入れ、
３５０℃で４０分加熱架橋させた後、１２０〜４２０　
ｋｇ７ｃｍ２の範囲で加圧した後冷却し、金型が１４０
℃まで冷却した時点で成形品を取出した。なお、成形品
の炭素繊維含有量は６０重ｆ［俤に調節した。成形品を
１５０℃で１．５時間アニーリングを行なった後、ＡＳ
ＴＭＤ−２３４４ならびにＡＳＴＭＤ−７９０に準じて
曲げ強度ならびにＩＬＳＳを測定した。結果を表−１に
示した。

比較例１では、実施例１で得たポリサルホン粉末と、ｐ
ｐｓ重合生成物を通常処理して得たＰＰＳ粉末をポリマ
ー中ポリサルホンが１３．８重量％含む混合物を用い、
実施例１と同様にして成形品を得た。また、比較例２で
は、上記のＰＰＳ粉末のみを含浸させ、同様にして成形
品を取出した。表−１に結果を示したように、ポリサル
ホン無添加の場合あるいはＰＰＳとポリサルホンの混合
物を用いた場合に比べ、ＰＰＳ　／ポリサルホンブロッ
ク共重合体を含むポリマーを用いて得た成形品は、曲は
強度およびＩＬＳＳがいずれも大きく、物性が良好であ
実施例２ 実施例１と同様にして、ポリマー混合物中ポリサルホン
を１８．３重量％含むＰＰＳとＰＰＳ　／ポリサルホン
ブロック共重合体の混合物（ＰＰＳ　／ブロック共重合
体の重量比＝　１５／８５　）を合成した。このポリマ
ーの〔η〕は０．２０であった。予め米国ユニオン・カ
ーバイド社製ポリスルホンニーデルＰ−３７０３（ηｓ
ｐ／Ｃ＝　０．４２　）を樹脂成分中５．０重量％含ま
れるようにクロロホルムに溶かした溶液に、前記の共重
合体混合物を分散させ、全体として樹脂成分中ポリサル
ホンが２３．３重量％の樹脂溶液を調整した。以下、加
熱架橋時間を３０分にした以外は実施例１と同様にして
成形を堆出し、物性を評価したところ、２３℃および１
５０℃での曲げ強度はそれぞれ９４　′ＫＩＩ／ｆｉ２
および４１ｋｇ／■２と特に高温での物性が良好であシ
、また、２３℃でのＩＬＳＳも７．１ｋ１７７■と良好
であった。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. ポリフェニレンスルフィドとポリサルホンとが化学的に
   結合したブロック共重合体と、ポリフェニレンスルフィ
   ドおよびポリサルホンの少なくとも一種との混合物を炭
   素繊維に含浸してなる炭素繊維強化樹脂組成物。